WO2013161750A1 - 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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transparent electrode
ring
organic
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秀謙 尾関
貴之 飯島
和央 吉田
健 波木井
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode, an electronic device, and an organic electroluminescence element, and more particularly, to a transparent electrode having both conductivity and light transmittance, and an electronic device and an organic electroluminescence element using the transparent electrode.
  • Organic electroluminescent elements using electroluminescence of organic materials (hereinafter referred to as EL) are thin-film type complete solid-state elements that can emit light at a low voltage of several V to several tens V It has many excellent features such as high brightness, high luminous efficiency, thinness, and light weight. For this reason, it has been attracting attention in recent years as surface light emitters such as backlights for various displays, display boards such as signboards and emergency lights, and illumination light sources.
  • Such an organic EL element has a structure in which a light emitting layer made of an organic material is sandwiched between two electrodes, and emitted light generated in the light emitting layer is transmitted through the electrode and taken out to the outside. For this reason, at least one of the two electrodes is configured as a transparent electrode.
  • an oxide semiconductor material such as indium tin oxide (SnO 2 —In 2 O 3 : Indium Tin Oxide, hereinafter abbreviated as ITO) is generally used. Studies have been made aiming at lowering the resistance by stacking layers (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, since ITO uses rare metal indium, the material cost is high, and it is necessary to anneal at about 300 ° C. after film formation in order to reduce resistance.
  • a thin film is formed using Zn and Sn as raw materials, and a technology that achieves both transmittance and conductivity by forming a thin film using an alloy of silver and Mg having high electrical conductivity. Techniques have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 3 by using an alloy of silver and magnesium as an electrode material, desired conductivity can be obtained under thin film conditions as compared with an electrode formed by silver alone. It is said that both can be achieved.
  • the resistance value of the electrode obtained by the method described in Patent Document 3 is at most about 100 ⁇ / ⁇ , which is insufficient as the conductivity of the transparent electrode.
  • magnesium has a characteristic that it is easily oxidized. Therefore, there is a problem that the performance is likely to deteriorate with time.
  • Patent Document 4 discloses a transparent conductive film using a metal material such as zinc (Zn) or tin (Sn) that is inexpensive and easily available as a raw material instead of indium (In).
  • the resistance value does not sufficiently decrease with these alternative metals, and in addition, the ZnO-based transparent conductive film containing zinc has a characteristic that its performance tends to fluctuate by reacting with water. It has also been found that SnO 2 -based transparent conductive films containing tin have a problem that processing by etching is difficult.
  • an organic electroluminescence element in which a silver film having a high transparency and a thin film with a film thickness of 15 nm is used as a cathode (see, for example, Patent Document 5).
  • a silver film having a high transparency and a thin film with a film thickness of 15 nm is used as a cathode.
  • the formed silver film is still thick as an electrode, the light transmittance (transparency) as a transparent electrode is not sufficient, and migration (movement of atoms) It is easy to cause.
  • the silver film is made thinner, it becomes difficult to maintain conductivity and the like, and development of a technique that achieves both light transmittance and conductivity is eagerly desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a solution to the problem is a transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance and excellent durability (light transmittance stability), and the transparent It is to provide an electronic device and an organic electroluminescence element including an electrode.
  • the present inventor has a configuration in which a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer are stacked, the intermediate layer containing a halogen compound, Excellent conductivity and light transmission due to the transparent electrode characterized in that the conductive layer is composed mainly of silver, the transparent electrode with high light transmittance and low sheet resistance, which has never been seen before It was found that a transparent electrode excellent in durability could be realized and the present invention was achieved.
  • a conductive layer A transparent electrode comprising an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer, The intermediate layer contains a halogen compound; A transparent electrode, wherein the conductive layer is composed mainly of silver.
  • halogen compound is a nitrogen-containing halogen compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair.
  • halogen compound is a nitrogen-containing halogen compound having an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom having an unshared electron pair.
  • Item 8 The halogen compound according to any one of Items 1 to 7, wherein the halogen compound has a halogen atom ratio defined by the following formula (1) within a range of 0.30 to 0.65. Transparent electrode.
  • Halogen atom ratio in the organic compound (total mass of halogen atoms in the organic compound / molecular weight of the organic compound) 9. Any one of Items 1 to 8, wherein a second intermediate layer is further provided on the conductive layer, and the conductive layer is sandwiched between two intermediate layers. The transparent electrode according to item.
  • An electronic device comprising the transparent electrode according to any one of items 1 to 9.
  • An organic electroluminescence device comprising the transparent electrode according to any one of items 1 to 9.
  • a transparent electrode having sufficient conductivity and light transmittance and excellent durability (light transmittance stability), high light transmittance, drivable at low voltage, and durability It is possible to provide an electronic device and an organic electroluminescence element having excellent properties.
  • the transparent electrode of the present invention has a configuration in which a conductive layer composed mainly of silver is provided on an intermediate layer configured to contain a halogen compound having a halogen atom.
  • the silver atoms constituting the conductive layer interact with the halogen atoms constituting the intermediate layer, and diffusion of silver atoms on the surface of the intermediate layer It is estimated that the distance can be reduced and the formation of silver aggregation can be suppressed.
  • the aggregation of silver is suppressed by the interaction between the halogen atom and silver on the intermediate layer containing the halogen compound having a halogen atom.
  • a single-layer growth type Frank-van der Merwe: FM type
  • FM type single-layer growth type
  • a conductive layer having a uniform film thickness can be obtained even though the film thickness is small.
  • a transparent electrode in which conductivity is ensured while maintaining light transmittance with a thinner film thickness can be realized.
  • Schematic sectional view showing an example of the configuration of the transparent electrode of the present invention Schematic sectional view showing another example of the configuration of the transparent electrode of the present invention
  • Schematic sectional view showing a first example of an organic EL element to which the transparent electrode of the present invention is applied Schematic sectional view showing a second example of an organic EL element to which the transparent electrode of the present invention is applied
  • the schematic sectional drawing which shows an example of the illuminating device which enlarged the light emission surface using the organic EL element provided with the transparent electrode of this invention.
  • the transparent electrode of the present invention has a configuration in which a conductive layer and an intermediate layer provided adjacent to the conductive layer are laminated, the intermediate layer contains a halogen compound, and the conductive layer contains silver as a main component.
  • the transparent electrode which is characterized by being comprised, has sufficient electroconductivity and light transmittance, and was excellent in durability (light transmittance stability) is realizable. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 11.
  • the halogen atom of the halogen compound is a bromine atom or an iodine atom to express the target effect of the present invention. It is preferable from the viewpoint of being able to.
  • the halogen compound is a nitrogen-containing halogen compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair, a nitrogen-containing halogen compound having an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom having an unshared electron pair, or a nitrogen-containing compound having a pyridine ring.
  • a halogen compound is preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be expressed more.
  • the halogen compound is a compound represented by the following general formula (1), and further, the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (2). It is preferable from the viewpoint that the object effect of the present invention can be expressed more.
  • the halogen compound has a halogen atom ratio defined by the above formula (1) in the range of 0.30 to 0.65 from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be more manifested.
  • a second intermediate layer is further provided on the conductive layer, and the conductive layer is sandwiched between two intermediate layers.
  • an electronic device comprising the transparent electrode.
  • an organic electroluminescence element comprising the transparent electrode.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the transparent electrode of the present invention.
  • the transparent electrode 1 shown in FIG. 1A has a two-layer structure in which an intermediate layer 1a is provided and a conductive layer 1b is laminated on the intermediate layer 1a.
  • the layers 1b are provided in this order.
  • the intermediate layer 1a according to the present invention is a layer containing an organic compound having a halogen atom, and the conductive layer 1b according to the present invention laminated thereon is composed mainly of silver. It is characterized by being a layer.
  • the main component of the conductive layer 1b means that the silver content in the conductive layer 1b is 60% by mass or more, and preferably the silver content is 80% by mass or more. More preferably, the silver content is 90% by mass or more, and particularly preferably the silver content is 98% by mass or more.
  • transparent as used in the transparent electrode 1 of the present invention means that the light transmittance measured at a wavelength of 550 nm is 50% or more.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing another example of the configuration of the transparent electrode of the present invention.
  • the layer structure of the transparent electrode 1 of the present invention has an intermediate layer 1a and a conductive layer 1b on a substrate 11, and further a second intermediate layer on the conductive layer 1b.
  • the layer 1c is stacked and the conductive layer 1b is sandwiched between the intermediate layer 1a and the intermediate layer 1c.
  • Base material 11 examples of the base material 11 used to hold the transparent electrode 1 of the present invention include, but are not limited to, glass and plastic. Moreover, although the base material 11 may be transparent or opaque, when the transparent electrode 1 of this invention is used for the electronic device which takes out light from the base material 11 side, the base material 11 is transparent. It is preferable that Examples of the transparent substrate 11 that is preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass. From the viewpoints of adhesion to the intermediate layer 1a, durability, and smoothness, the surface of these glass materials may be subjected to physical treatment such as polishing, if necessary, and from inorganic or organic substances. Or a hybrid film obtained by combining these films may be formed.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose.
  • Cellulose esters such as acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, Polyether ketone, polyimide, polyether sulfone (PES), polyphenylene sulfi , Polysulfones, polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, cyclone such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Examples include olefinic resins.
  • CAP acetate propionate
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • cellulose nitrate or derivatives thereof polyvinylidene chloride
  • polyvinyl alcohol polyethylene
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a hybrid film combining these films may be formed on the surface of the resin film.
  • Such coatings and hybrid coatings have a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992 of 0.01 g / ( m 2 ⁇ 24 hours) or less of a barrier film (also referred to as a barrier film or the like) is preferable.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m (2 ⁇ 24 hours) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film as described above may be any material having a function of suppressing the intrusion of factors that cause deterioration of electronic devices such as moisture and oxygen and organic EL elements.
  • silicon dioxide, Silicon nitride or the like can be used.
  • the method for producing the barrier film is not particularly limited.
  • a polymerization method, a plasma CVD method (CVD: Chemical Vapor Deposition), a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but the atmospheric pressure plasma weight described in JP-A-2004-68143 can be used.
  • a legal method is particularly preferred.
  • the base 11 is made of an opaque material, for example, a metal substrate such as aluminum or stainless steel, a film or an opaque resin substrate, a ceramic substrate, or the like can be used.
  • the intermediate layer 1a according to the present invention is a layer formed using a halogen compound having a halogen atom.
  • the film forming method includes a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, or a vapor deposition method. Examples thereof include a method using a dry process such as resistance heating, EB method (electron beam method), sputtering method, CVD method, or the like. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • the intermediate layer 1a may contain a nitrogen-containing compound in addition to the halogen compound.
  • the intermediate layer 1a contains a halogen compound having a halogen atom.
  • middle layer 1a it is 1 mass% or more, Preferably it is 10 mass% or more.
  • halogen atom of the halogen compound contained in the intermediate layer 1a examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom or an iodine atom is preferable.
  • the structure of the halogen compound contained in the intermediate layer 1a is not particularly limited as long as it is a halogen-containing organic compound, but preferably a nitrogen-containing halogen compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair. More preferably, it is a nitrogen-containing halogen compound having an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom having an unshared electron pair, and particularly preferably a nitrogen-containing halogen compound having a pyridine ring.
  • the organic compound having a halogen atom according to the present invention is a compound containing at least a halogen atom and a carbon atom, and the structure thereof is not particularly limited, but the halogenated aryl compound represented by the following general formula (1) Is preferred.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • X represents a halogen atom, and m is an integer of 1 to 5.
  • L represents a divalent linking group, and n represents 0 or 1.
  • R represents a substituent group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Ar include a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, and a tolyl group. And xylyl, naphthyl, anthryl, azulenyl, acenaphthenyl, fluorenyl, phenanthryl, indenyl, pyrenyl, biphenylyl and the like.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by Ar include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyrazinyl group, and a triazolyl group (for example, 1,2, Examples include 4-triazol-1-yl group and 1,2,3-triazol-1-yl group.
  • Ar is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, and a more preferable example is , Bromine atom or iodine atom.
  • M represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group), a cycloalkylene group (eg, 1,2-cyclobutanediyl group, 1,2- Cyclopentanediyl group, 1,3-cyclopentanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, 1,3-cyclohexanediyl group, 1,4-cyclohexanediyl group, 1,2-cycloheptanediyl group, 1,3 -Cycloheptanediyl group, 1,4-cycloheptanediyl group, etc.), arylene group (for example, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 1,2-naphthylene group, 2,3-naphthylene) Group, 1,3-naphthylene group, 1,
  • the divalent linking group represented by L is preferably an alkylene group, and more preferably a methylene group.
  • N represents 0 or 1, but is preferably 0.
  • Examples of the substituent represented by R include, for example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group).
  • an alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group.
  • Aromatic hydrocarbon ring group also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group
  • phenanthryl group indenyl group
  • pyrenyl group biphenylyl group, etc.
  • An aromatic heterocyclic group for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group) , 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by
  • a compound in which the halogenated aryl compound represented by the general formula (1) further has a structure formed from seven phenyl groups represented by the following general formula (2) as a mother nucleus is preferable.
  • X represents a halogen atom
  • m1 to m3 are each an integer of 0 to 5.
  • m1 + m2 + m3 is at least 1 or more.
  • L represents a divalent linking group, and n1 to n3 each represents 0 or 1.
  • halogen atom represented by X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, and a more preferable example is , Bromine atom or iodine atom.
  • L represents a divalent linking group and has the same meaning as L in the general formula (1).
  • halogenated aryl compound represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the halogenated aryl compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be easily synthesized according to a conventionally known synthesis method.
  • the halogen atom ratio defined by the following formula (1) is preferably in the range of 0.30 to 0.65 from the viewpoint of further manifesting the object effect of the present invention. .
  • the conductive layer 1b according to the present invention is a layer composed mainly of silver and is formed on the intermediate layer 1a.
  • Examples of the method for forming the conductive layer 1b according to the present invention include a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dipping method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, and the like. And a method using a dry process such as a CVD method.
  • the vapor deposition method is preferably applied. Further, the conductive layer 1b is formed on the intermediate layer 1a, so that the conductive layer 1b is sufficiently conductive even without a high-temperature annealing process (for example, a heating process at 150 ° C. or higher) after the formation of the conductive layer. However, if necessary, high-temperature annealing may be performed after the film formation.
  • a high-temperature annealing process for example, a heating process at 150 ° C. or higher
  • the layer composed mainly of silver in the present invention means that the silver content in the conductive layer 1b is 60% by mass or more, and preferably the silver content is 80%. More preferably, the silver content is 90% by mass or more, and particularly preferably the silver content is 98% by mass or more.
  • the conductive layer 1b may be formed of silver alone, or may be configured as an alloy of silver and other metal atoms within the above-described range of the silver content within a range that does not impair the object effects of the present invention.
  • alloys include silver / magnesium (Ag / Mg), silver / copper (Ag / Cu), silver / palladium (Ag / Pd), silver / palladium / copper (Ag / Pd / Cu), silver -Indium (Ag.In) etc. are mentioned.
  • the conductive layer 1b according to the present invention may have a configuration in which a layer composed mainly of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the conductive layer 1b preferably has a thickness in the range of 5 to 8 nm.
  • the film thickness is thinner than 8 nm, the absorption component or reflection component of the layer is reduced, and the transmittance of the transparent electrode is improved. Further, it is preferable that the film thickness is larger than 5 nm because the conductivity of the layer becomes sufficient.
  • the transparent electrode 1 having a laminated structure including the intermediate layer 1a and the conductive layer 1b formed thereon the upper part of the conductive layer 1b may be covered with a protective film, Another conductive layer may be laminated.
  • the protective film and another conductive layer have light transmittance so that the light transmittance of the transparent electrode 1 is not impaired.
  • the transparent electrode 1 of the present invention having the above-described configuration can be used for various electronic devices.
  • Examples of electronic devices include organic EL elements, LEDs (light emitting diodes), liquid crystal elements, solar cells, touch panels, etc.
  • the present invention is used as an electrode member that requires light transmission.
  • the transparent electrode 1 can be used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram showing a first example of an organic EL element including the transparent electrode 1 of the present invention as an example of the electronic device of the present invention.
  • the configuration of the organic EL element will be described with reference to FIG.
  • An organic EL element 100 shown in FIG. 2 is provided on a transparent substrate (base material) 13, and in order from the transparent substrate 13 side, a light emitting functional layer 3 configured using the transparent electrode 1, an organic material, and the like, and The counter electrode 5a is laminated in this order.
  • the transparent electrode 1 of the present invention described above is used as the transparent electrode 1.
  • the organic EL element 100 is configured to extract the generated light (hereinafter referred to as emission light h) from at least the transparent substrate 13 side.
  • the layer structure of the organic EL element 100 will be described, but the present invention is not limited to these exemplified configuration examples, and a general layer structure may be used.
  • FIG. 2 shows a configuration in which the transparent electrode 1 functions as an anode (that is, an anode) and the counter electrode 5a functions as a cathode (that is, a cathode).
  • the hole injection layer 3a / the hole transport layer 3b / the light emitting layer 3c / the electron transport layer 3d / the electron injection layer are sequentially formed from the transparent electrode 1 side which is an anode. 3e is laminated.
  • the hole injection layer 3a and the hole transport layer 3b may be provided as a hole transport / injection layer.
  • the electron transport layer 3d and the electron injection layer 3e may be provided as an electron transport / injection layer.
  • the electron injection layer 3e may be made of an inorganic material.
  • the light emitting functional layer 3 may be laminated at a necessary place, if necessary, such as a hole blocking layer or an electron blocking layer in addition to the constituent layers exemplified above.
  • the light emitting layer 3c may have a structure in which each color light emitting layer that generates emitted light in each wavelength region is laminated, and each of these color light emitting layers is laminated via a non-light emitting auxiliary layer.
  • the auxiliary layer may function as a hole blocking layer or an electron blocking layer.
  • the counter electrode 5a which is a cathode, may have a laminated structure as necessary. In such a configuration, only a portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5 a becomes a light emitting region in the organic EL element 100.
  • the auxiliary electrode 15 as shown in FIG. 2 is provided in contact with the conductive layer 1 b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1. May be.
  • the organic EL element 100 having the above-described configuration is provided with a sealing material 17 to be described later on the transparent substrate 13 for the purpose of preventing deterioration of the light emitting functional layer 3 mainly composed of an organic material or the like. And a sealing structure is formed.
  • the sealing material 17 is fixed to the transparent substrate 13 side with an adhesive 19.
  • the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5a are provided on the transparent substrate 13 so as to be exposed from the encapsulant 17 while being insulated from each other by the light emitting functional layer 3.
  • the transparent substrate 13 is the base material 11 on which the transparent electrode 1 of the present invention is provided.
  • the transparent base material 11 having light transmittance is used.
  • the transparent electrode 1 (anode: anode) is the transparent electrode 1 of the present invention that has already been described in detail, and in order from the transparent substrate 13 side, an intermediate layer 1a containing an organic compound having a halogen atom and a conductive material mainly composed of silver. It is the structure which formed the property layer 1b into a film in order.
  • the transparent electrode 1 functions as an anode (anode), and the conductive layer 1b is a substantial anode.
  • the counter electrode 5a (cathode: cathode) is an electrode film that functions as a cathode (cathode) for supplying electrons to the light emitting functional layer 3, and includes, for example, a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, or a mixture thereof. It is composed of Specifically, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO 2 , An oxide semiconductor such as SnO 2 can be given.
  • the counter electrode 5a can be produced by forming these conductive materials into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode 5a is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 200 nm.
  • the organic EL element 100 In the case where the organic EL element 100 sometimes takes out the emitted light h from the counter electrode 5a side, it can be countered by selecting a conductive material having good light transmittance from the above-described conductive materials. What is necessary is just to comprise the electrode 5a.
  • the light emitting layer 3c constituting the organic EL element of the present invention contains a light emitting material. Among them, it is preferable that a phosphorescent light emitting compound is contained as the light emitting material.
  • the light emitting layer 3c is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transporting layer 3d and holes injected from the hole transporting layer 3b, and the light emitting portion is the light emitting layer 3c. Or the interface between the light emitting layer 3c and the adjacent layer.
  • the light emitting layer 3c is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting auxiliary layer between the light emitting layers 3c.
  • the total film thickness of the light emitting layer 3c is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably in the range of 1 to 30 nm from the viewpoint of obtaining a lower driving voltage.
  • the sum total of the film thickness of the light emitting layer 3c is a film thickness also including the said auxiliary layer, when a nonluminous auxiliary layer exists between the light emitting layers 3c.
  • the film thickness of each light emitting layer is preferably adjusted within the range of 1 to 50 nm, and more preferably adjusted within the range of 1 to 20 nm.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to blue, green, and red light emitting colors, there is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer 3c configured as described above is formed by forming a light emitting material or a host compound, which will be described later, by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Can be formed.
  • a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. Can be formed.
  • the light emitting layer 3c may be configured by mixing a plurality of light emitting materials, and is configured by mixing a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (hereinafter also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound). It may be.
  • the light emitting layer 3c preferably includes a host compound (hereinafter also referred to as a light emitting host) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
  • a host compound hereinafter also referred to as a light emitting host
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
  • ⁇ Host compound> As the host compound contained in the light emitting layer 3c, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in the light emitting layer 3c.
  • a known host compound may be used alone, or a plurality of types may be used.
  • a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient.
  • a plurality of kinds of light emitting materials described later it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.
  • the host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
  • Tg glass transition temperature
  • a phosphorescent compound (hereinafter, also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent material) can be given.
  • a phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0 at 25 ° C.
  • a preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more, although it is defined as 0.01 or more compounds.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, when using a phosphorescent compound in the present invention, the phosphorescence quantum yield is 0.01 or more in any solvent. Should be achieved.
  • the principle of light emission of the phosphorescent compound there are two methods described below.
  • carrier recombination occurs to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound so that phosphorescence can be obtained. It is an energy transfer type that obtains light emission from a compound.
  • the second method is a carrier trap type in which a phosphorescent compound becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent compound, and light emission from the phosphorescent compound is obtained. In either case, the condition is that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light-emitting layer of a general organic EL device, but preferably contains a group 8 to 10 metal in the periodic table of elements. More preferred are iridium compounds, more preferably iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • At least one light emitting layer 3c may contain two or more phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compounds in the light emitting layer 3c is the thickness direction of the light emitting layer 3c. It may be an aspect that has changed.
  • the content of the phosphorescent compound is preferably in the range of 0.1 to 30% by volume with respect to the total amount of the light emitting layer 3c.
  • the light emitting layer 3c according to the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (A) as the phosphorescent compound.
  • the phosphorescent compound represented by the following general formula (A) (also referred to as a phosphorescent metal complex) is preferably contained in the light emitting layer 3c of the organic EL element 100 as a light emitting dopant. However, it may be contained in a light emitting functional layer other than the light emitting layer 3c.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • a 1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with P—C.
  • a 2 represents an atomic group that forms an aromatic heterocycle with QN.
  • P 1 -L 1 -P 2 represents a bidentate ligand, and P 1 and P 2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P 1 and P 2 .
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M 1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring that A 1 forms with P—C include, for example, a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have a substituent.
  • substituents that these rings may have include, for example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group).
  • Aromatic hydrocarbon group also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group , Fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl Etc.), an aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group
  • the aromatic heterocycle formed by A1 together with P—C includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, Benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring, azacarbazole A ring etc. are mentioned.
  • the azacarbazole ring means one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom.
  • examples of the aromatic heterocycle formed by A 2 together with QN include an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, and a thiatriazole ring.
  • P 1 -L 1 -P 2 represents a bidentate ligand
  • P 1 and P 2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom
  • L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with P 1 and P 2 .
  • Examples of the bidentate ligand represented by P 1 -L 1 -P 2 include phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, acetylacetone, picolinic acid, and the like.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 represents 2 or 3
  • j2 is preferably 0.
  • a transition metal element of Group 8 to Group 10 (also simply referred to as a transition metal) in the periodic table is used, and among these, iridium is preferable.
  • Z represents a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • P and Q each represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • a 1 represents an atomic group that forms an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring together with P—C.
  • P 1 -L 1 -P 2 represents a bidentate ligand.
  • P 1 and P 2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom, or an oxygen atom.
  • L 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand together with P 1 and P2.
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M 1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • examples of the hydrocarbon ring group represented by Z include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or may have the same substituents that the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
  • examples of the heterocyclic group represented by Z include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring and an aziridine group. Ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ⁇ -caprolactone ring, ⁇ - Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran ring
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl).
  • oxazolyl group 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.
  • benzoxazolyl group thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group , Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, Nazoriniru group, phthalazinyl group, and the like.
  • the group represented by Z is an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring that A 1 forms with PC include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have a substituent, and examples of such a substituent are the same as the substituent that the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have. Things.
  • examples of the aromatic heterocycle formed by A 1 together with PC include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine.
  • the azacarbazole ring means one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom.
  • These rings may further have a substituent, and examples of such a substituent are the same as the substituent that the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have. Things.
  • R 01 and the substituent represented by R 02 has the same meaning as the substituent which the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have.
  • transition metal element of group 8 to group 10 in the periodic table of elements represented by M 1 (also simply referred to as transition metal) is the element represented by M 1 in the general formula (A). Synonymous with Group 8-10 transition metal elements in the periodic table.
  • J1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 represents 2 or 3
  • j2 is preferably 0.
  • the transition metal element of Group 8 to Group 10 in the periodic table of elements represented by M 1 (also simply referred to as transition metal) is the element period represented by M 1 in the general formula (A). It is synonymous with the transition metal element of Group 8 to Group 10 in the table.
  • R 03 represents a substituent.
  • R 04 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 04 may be bonded to each other to form a ring.
  • n01 represents an integer of 1 to 4.
  • R 05 represents a hydrogen atom or a substituent, and a plurality of R 05 may be bonded to each other to form a ring.
  • n02 represents an integer of 1 to 2.
  • R 06 represents a hydrogen atom or a substituent, and may combine with each other to form a ring.
  • n03 represents an integer of 1 to 4.
  • Z 1 represents an atomic group necessary for forming a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle with C—C.
  • Z 2 represents an atomic group necessary for forming a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • P 1 -L 1 -P 2 represents a bidentate ligand, and P 1 and P 2 each independently represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with P 1 and P 2 .
  • j1 represents an integer of 1 to 3
  • j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M 1 represents a group 8-10 transition metal element in the periodic table.
  • R 03 and R 06 , R 04 and R 06, and R 05 and R 06 may be bonded to each other to form a ring.
  • each of the substituents represented by R 03 , R 04 , R 05 and R 06 may be substituted by the ring represented by A 1 in the general formula (A). Synonymous with group.
  • examples of the 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed by Z 1 together with C—C include a benzene ring.
  • These rings may further have a substituent, and such a substituent is the same as the substituent which the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have. Things.
  • examples of the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed by Z 1 together with C—C include, for example, an oxazole ring, an oxadiazole ring, an oxatriazole ring, an isoxazole ring, a tetrazole ring, Examples include thiadiazole ring, thiatriazole ring, isothiazole ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring and the like.
  • These rings may further have a substituent, and such a substituent is the same as the substituent which the ring represented by A 1 in the general formula (A) may have. Things.
  • examples of the hydrocarbon ring group represented by Z 2 include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group, and examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include cyclopropyl. Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of such a substituent include a substituent that the ring represented by A 1 in General Formula (A) may have. The same thing as a group is mentioned.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl.
  • phenyl group p-chlorophenyl group
  • mesityl group tolyl group
  • xylyl group naphthyl group
  • anthryl group azulenyl.
  • acenaphthenyl group fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
  • These groups may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of such a substituent include a substituent that the ring represented by A 1 in General Formula (A) may have. The same thing as a group is mentioned.
  • examples of the heterocyclic group represented by Z 2 include a non-aromatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • examples of the non-aromatic heterocyclic group include an epoxy ring, Aziridine ring, thiirane ring, oxetane ring, azetidine ring, thietane ring, tetrahydrofuran ring, dioxolane ring, pyrrolidine ring, pyrazolidine ring, imidazolidine ring, oxazolidine ring, tetrahydrothiophene ring, sulfolane ring, thiazolidine ring, ⁇ -caprolactone ring, ⁇ -Caprolactam ring, piperidine ring, hexahydropyridazine ring, hexahydropyrimidine ring, piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyran
  • aromatic heterocyclic group examples include a pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl).
  • oxazolyl group 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.
  • benzoxazolyl group thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group , Benzothienyl group, dibenzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom), quinoxalinyl Group, pyridazinyl group, triazinyl group, Nazoriniru group, phthalazinyl group, and the like.
  • the group formed by Z 1 and Z 2 is preferably a benzene ring.
  • bidentate ligand represented by P 1 -L 1 -P 2 the In formula (A), the bidentate represented by P 1 -L 1 -P 2 Synonymous with ligand.
  • transition metal elements group 8-10 of the periodic table represented by M 1 is, in the general formula (A), group 8 in the periodic table represented by M 1 ⁇ 10 It is synonymous with the group transition metal element.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer 3c of the organic EL element 100.
  • the phosphorescent compound according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound) ), Rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • Patent documents such as Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363552, and the like.
  • Fluorescent materials include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • the injection layer (the hole injection layer 3a and the electron injection layer 3e) is a layer provided between the electrode and the light emitting layer 3c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the details are described in Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of Volume 2 of “Forefront (November 30, 1998, NTS Corporation)”.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole injection layer 3a may be present between the anode and the light emitting layer 3c or the hole transport layer 3b, and the electron injection layer 3e may be present between the cathode and the light emitting layer 3c or the electron transport layer 3d. .
  • JP-A-9-45479 JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like.
  • a phthalocyanine layer typified by copper phthalocyanine
  • an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • the electron injection layer 3e is desirably a very thin film, and although depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the hole transport layer 3b is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer 3a and the electron blocking layer are also included in the hole transport layer 3b.
  • the hole transport layer 3b can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; -Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tol
  • polymer materials in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in 139 can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport material may be a known material such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, an LB method (Langmuir Brodget, Langmuir Brodgett method), and the like.
  • the thin film can be formed by the method.
  • the film thickness of the hole transport layer 3b is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer 3b may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the p property can be increased by doping the material of the hole transport layer 3b with an impurity.
  • impurity examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • the electron transport layer 3d is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron transport layer 3e and a hole blocking layer (not shown) are also included in the electron transport layer 3d.
  • the electron transport layer 3d can be provided as a single layer structure or a multilayer structure of a plurality of layers.
  • an electron transport material (also serving as a hole blocking material) constituting a layer portion adjacent to the light emitting layer 3c is an electron injected from the cathode.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group are also used as the material for the electron transport layer 3d.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (abbreviation: Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8- Quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (abbreviation: Znq), etc., and the central metal of these metal complexes
  • a metal complex in which In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb is replaced can also be used as the material of the electron transport layer 3d.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer 3d.
  • a distyrylpyrazine derivative exemplified also as the material of the light emitting layer 3c can be used as the material of the electron transport layer 3d.
  • n-type Si, n An inorganic semiconductor such as type-SiC can also be used as the material of the electron transport layer 3d.
  • the electron transport layer 3d can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer 3d is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer 3d may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer 3d contains potassium, a potassium compound, or the like.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the material (electron transporting compound) of the electron transport layer 3d the same material as that of the intermediate layer 1a described above may be used.
  • the electron transport layer 3d also serving as the electron injection layer 3e, and the same material as that constituting the intermediate layer 1a described above may be used.
  • the blocking layer (hole blocking layer and electron blocking layer) is a layer provided as necessary in addition to the constituent layers of the light emitting functional layer 3 described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. Hole blocking (hole block) layer and the like.
  • the hole blocking layer has the function of the electron transport layer 3d in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of the electron carrying layer 3d mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer 3c.
  • the electron blocking layer has the function of the hole transport layer 3b in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has the ability to transport holes and has a very small ability to transport electrons. By blocking holes while transporting holes, the probability of recombination of electrons and holes is improved. Can be made.
  • the structure of the positive hole transport layer 3b mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the thickness of the hole blocking layer applied to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the auxiliary electrode 15 is an electrode provided for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1, and is provided in contact with the conductive layer 1 b of the transparent electrode 1.
  • the material forming the auxiliary electrode 15 is preferably a metal having low resistance such as gold, platinum, silver, copper, or aluminum. Since many of these metals have low light transmittance, they are formed in a pattern as shown in FIG. 2 within the range not affected by extraction of the emitted light h from the light extraction surface 13a.
  • Examples of the method for forming the auxiliary electrode 15 include a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, an ink jet method, and an aerosol jet method.
  • the line width of the auxiliary electrode 15 is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the aperture ratio of the light extraction region, and the thickness of the auxiliary electrode 15 is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity.
  • the sealing material 17 covers the organic EL element 100 and may be a plate-shaped (film-shaped) sealing member that is fixed to the transparent substrate 13 by the adhesive 19. It may be a sealing film. Such a sealing material 17 is provided so as to cover at least the light emitting functional layer 3 in a state where the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5a in the organic EL element 100 are exposed. Moreover, an electrode may be provided on the sealing material 17 so that the transparent electrode 1 of the organic EL element 100 and the terminal portions of the counter electrode 5a are electrically connected to this electrode.
  • the plate-like (film-like) sealing material 17 include a glass substrate, a polymer substrate, a metal substrate, and the like, and these substrate materials may be used in the form of a thinner film.
  • the glass substrate include soda lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal substrate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a thin film-like polymer substrate or metal substrate can be preferably used as the sealing material.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and JIS K 7129-1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method in accordance with the above is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less. It is preferable.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing material 17.
  • the above-described substrate member is subjected to processing such as sand blasting or chemical etching to form a concave shape.
  • An adhesive 19 for fixing the plate-shaped sealing material 17 to the transparent substrate 13 side seals the organic EL element 100 sandwiched between the sealing material 17 and the transparent substrate 13. It is used as a sealing agent.
  • Specific examples of such an adhesive 19 include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, moisture curing types such as 2-cyanoacrylates, and the like. Can be mentioned.
  • examples of the adhesive 19 include an epoxy-based thermal and chemical curing type (two-component mixing). Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive 19 is preferably one that can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive 19.
  • Application of the adhesive 19 to the bonding portion between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 may be performed using a commercially available dispenser or may be printed like screen printing.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or a fluorine is used. It is preferable to inject an inert liquid such as activated hydrocarbon or silicon oil. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • the sealing material 17 when a sealing film is used as the sealing material 17, the light emitting functional layer 3 in the organic EL element 100 is completely covered and the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5a in the organic EL element 100 are exposed.
  • a sealing film is provided on the transparent substrate 13.
  • Such a sealing film is composed of an inorganic material or an organic material.
  • it is made of a material having a function of suppressing entry of substances such as moisture and oxygen that cause deterioration of the light emitting functional layer 3 in the organic EL element 100.
  • a material for example, an inorganic material such as silicon oxide, silicon dioxide, or silicon nitride is used.
  • a laminated structure may be formed by using a film made of an organic material together with a film made of these inorganic materials.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition method sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma
  • a polymerization method a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • a protective film or a protective plate may be provided between the transparent substrate 13 and the organic EL element 100 and the sealing material 17.
  • This protective film or protective plate is for mechanically protecting the organic EL element 100, and in particular when the sealing material 17 is a sealing film, sufficient mechanical protection is provided for the organic EL element 100. Therefore, it is preferable to provide such a protective film or protective plate.
  • a glass plate, a polymer plate, a thinner polymer film, a metal plate, a thinner metal film, a polymer material film or a metal material film is applied.
  • a polymer film because it is light and thin.
  • a method such as a vapor deposition method is appropriately selected on the transparent substrate 13 so that the intermediate layer 1a containing a halogen compound having a halogen atom has a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 100 nm.
  • a method such as vapor deposition is appropriately selected so that the conductive layer 1b composed of silver or an alloy containing silver as a main component has a thickness of 12 nm or less, preferably in the range of 4 to 9 nm.
  • the transparent electrode 1 formed on the intermediate layer 1a and serving as the anode is produced.
  • the hole injection layer 3a, the hole transport layer 3b, the light emitting layer 3c, the electron transport layer 3d, and the electron injection layer 3e are formed in this order on the transparent electrode 1 to form the light emitting functional layer 3.
  • the film formation of each of these layers includes spin coating, casting, ink jet, vapor deposition, and printing, but vacuum vapor deposition is easy because a homogeneous film is easily obtained and pinholes are difficult to generate.
  • the method or spin coating method is particularly preferred. Further, different film formation methods may be applied for each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature is in the range of 50 to 450 ° C., and the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to Each within a range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, a deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 to 5 ⁇ m It is desirable to select conditions appropriately.
  • the counter electrode 5a serving as a cathode is formed thereon by an appropriate film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the counter electrode 5 a is patterned in a shape in which a terminal portion is drawn from the upper side of the light emitting functional layer 3 to the periphery of the transparent substrate 13 while maintaining the insulating state with respect to the transparent electrode 1 by the light emitting functional layer 3.
  • the organic EL element 100 is obtained.
  • a sealing material 17 that covers at least the light emitting functional layer 3 is provided in a state in which the terminal portions of the transparent electrode 1 and the counter electrode 5a in the organic EL element 100 are exposed.
  • an organic EL element having a desired configuration can be produced on the transparent substrate 13.
  • the transparent substrate 13 is taken out from the vacuum atmosphere in the middle and is different.
  • a film forming method may be applied. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
  • the transparent electrode 1 as an anode has a positive polarity
  • the counter electrode 5a as a cathode has a negative polarity
  • the voltage is 2 to 40 V.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the organic EL element 100 having the configuration shown in FIG. 2 described above uses the transparent electrode 1 of the present invention having both conductivity and light transmission as an anode, and a counter electrode serving as a light emitting functional layer 3 and a cathode on the top. 5a. Therefore, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5a to realize high-luminance light emission in the organic EL element 100, and the extraction efficiency of the emitted light h from the transparent electrode 1 side is improved. Thus, it is possible to increase the luminance. Further, in order to obtain a desired luminance, it is possible to improve the light emission lifetime by reducing the drive voltage.
  • FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram illustrating a second example of the organic EL element using the transparent electrode described above as an example of the electronic device of the present invention.
  • the organic EL element 200 of the second example shown in FIG. 3 is different from the organic EL element 100 of the first example shown in FIG. 2 in that the transparent electrode 1 is used as a cathode.
  • the transparent electrode 1 is used as a cathode.
  • the organic EL element 200 shown in FIG. 3 is provided on the transparent substrate 13, and the transparent electrode 1 of the present invention described above is used as the transparent electrode 1 on the transparent substrate 13 as in the first example. Yes. For this reason, the organic EL element 200 is configured to extract the emitted light h from at least the transparent substrate 13 side.
  • the transparent electrode 1 is used as a cathode (cathode), and the counter electrode 5b is used as an anode (anode).
  • the layer structure of the organic EL element 200 configured as described above is not limited to the example described below, and may be a general layer structure as in the first example.
  • an electron injection layer 3e / electron transport layer 3d / light emitting layer 3c / hole transport layer 3b / hole injection layer 3a are formed on the transparent electrode 1 functioning as a cathode.
  • the light emitting functional layer 3 laminated in order is illustrated. However, among these, it is an essential condition to have at least the light emitting layer 3c made of an organic material.
  • the light emitting functional layer 3 can incorporate various functional layers as necessary, as described in the first example. In such a configuration, only the portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5b becomes the light emitting region in the organic EL element 200, as in the first example.
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the conductive layer 1b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1. Similar to the example.
  • the counter electrode 5b used as the anode is composed of a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, or a mixture thereof.
  • metals such as gold (Au), oxide semiconductors such as copper iodide (CuI), ITO, ZnO, TiO 2 , and SnO 2 .
  • the counter electrode 5b composed of the above materials can be produced by forming a thin film of these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the counter electrode 5b is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably in the range of 5 nm to 200 nm.
  • this organic EL element 200 is comprised so that emitted light h can be taken out also from the counter electrode 5b side, as a material which comprises the counter electrode 5b, favorable light transmittance is mentioned among the electrically conductive materials mentioned above.
  • a suitable conductive material is selected and used.
  • the organic EL element 200 having the above configuration is sealed with the sealing material 17 in the same manner as in the first example for the purpose of preventing deterioration of the light emitting functional layer 3.
  • the detailed structure of the constituent elements other than the counter electrode 5b used as the anode and the method for producing the organic EL element 200 are the same as those in the first example. Therefore, detailed description is omitted.
  • the organic EL element 200 shown in FIG. 3 described above uses the transparent electrode 1 of the present invention having both conductivity and light transmission as a cathode, and a light emitting functional layer 3 and a counter electrode 5b serving as an anode are formed thereon. This is a configuration provided. For this reason, as in the first example, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5b to realize high-luminance light emission in the organic EL element 200, and light emitted from the transparent electrode 1 side. It is possible to increase the luminance by improving the extraction efficiency of h. Further, it is possible to improve the light emission life by reducing the drive voltage for obtaining a predetermined luminance.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a third example of the organic EL element using the transparent electrode described above as an example of the electronic device of the present invention.
  • the organic EL element 300 of the third example shown in FIG. 4 is different from the organic EL element 100 of the first example described with reference to FIG. 2 in that a counter electrode 5c is provided on the substrate 131 side, and a light emitting functional layer is formed thereon. 3 and the transparent electrode 1 are stacked in this order.
  • the detailed description of the same components as those in the first example will be omitted, and the characteristic configuration of the organic EL element 300 in the third example will be described.
  • the organic EL element 300 shown in FIG. 4 is provided on a substrate 131, and the counter electrode 5c serving as an anode, the light emitting functional layer 3, and the transparent electrode 1 serving as a cathode are laminated in this order from the substrate 131 side. .
  • the transparent electrode 1 the transparent electrode 1 of the present invention described above is used.
  • the organic EL element 300 is configured to extract the emitted light h from at least the transparent electrode 1 side opposite to the substrate 131.
  • the layer structure of the organic EL element 300 configured as described above is not limited to the example described below, and may be a general layer structure as in the first example.
  • a hole injection layer 3a / hole transport layer 3b / light emitting layer 3c / electron transport layer 3d are formed on the counter electrode 5c functioning as an anode.
  • stacked in order is illustrated. However, it is essential to have at least the light emitting layer 3c configured using an organic material.
  • the electron transport layer 3d also serves as the electron injection layer 3e, and is provided as an electron transport layer 3d having electron injection properties.
  • the characteristic configuration of the organic EL element 300 shown as the third example is that an electron transport layer 3d having electron injection properties is provided as the intermediate layer 1a in the transparent electrode 1. That is, in the third example, the transparent electrode 1 used as a cathode is composed of an intermediate layer 1a also serving as an electron transport layer 3d having electron injection properties, and a conductive layer 1b provided on the intermediate layer 1a. It is.
  • Such an electron transport layer 3d is configured by using the material constituting the intermediate layer 1a of the transparent electrode 1 described above.
  • the light emitting functional layer 3 can employ various functional layers as necessary, as described in the first example, but the intermediate layer 1a of the transparent electrode 1 can be used.
  • the electron injection layer and the hole blocking layer are not provided between the electron transport layer 3d serving also as the conductive layer 1b and the conductive layer 1b of the transparent electrode 1.
  • the portion where the light emitting functional layer 3 is sandwiched between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5c becomes the light emitting region in the organic EL element 300, as in the first example.
  • the auxiliary electrode 15 may be provided in contact with the conductive layer 1b of the transparent electrode 1 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 1. The same as in the example.
  • the counter electrode 5c used as the anode is made of a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, or a mixture thereof.
  • metals such as gold (Au), oxide semiconductors such as copper iodide (CuI), ITO, ZnO, TiO 2 , and SnO 2 .
  • the counter electrode 5c made of the material as described above can be formed by forming a thin film from these conductive materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the counter electrode 5c is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected within the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably within the range of 5 nm to 200 nm.
  • the material constituting the counter electrode 5c may be light among the conductive materials described above.
  • a conductive material having good permeability is selected and used.
  • the substrate 131 is the same as the transparent substrate 13 described in the first example. In such a configuration, the surface facing the outside of the substrate 131 is also the light extraction surface 131a.
  • the electron transporting layer 3d having the electron injecting property constituting the uppermost part of the light emitting functional layer 3 is used as the intermediate layer 1a, and the conductive layer 1b is provided thereon.
  • the transparent electrode 1 comprising the intermediate layer 1a and the upper conductive layer 1b is provided as a cathode. Therefore, similarly to the first example and the second example, a sufficient voltage is applied between the transparent electrode 1 and the counter electrode 5c to realize high-luminance light emission in the organic EL element 300, while the transparent electrode 1 side. It is possible to increase the luminance by improving the extraction efficiency of the emitted light h from the light source.
  • the counter electrode 5c is made of a light-transmissive electrode material, the emitted light h can be extracted from the counter electrode 5c.
  • the intermediate layer 1a of the transparent electrode 1 has been described as also serving as the electron transport layer 3d having electron injection properties.
  • the configuration is limited to these examples.
  • the intermediate layer 1a may also serve as the electron transport layer 3d that does not have electron injection properties, or the intermediate layer 1a may serve as the electron injection layer instead of the electron transport layer. May be.
  • the intermediate layer 1a may be formed as an extremely thin film that does not affect the light emitting function of the organic EL element. In this case, the intermediate layer 1a has electron transport properties and electron injection properties. Not.
  • the intermediate layer 1a of the transparent electrode 1 is formed as an extremely thin film that does not affect the light emitting function of the organic EL element
  • the counter electrode on the substrate 131 side is used as a cathode
  • the light emitting functional layer 3 may be an anode.
  • the light emitting functional layer 3 is formed in order from the counter electrode 5c (cathode) side on the substrate 131, for example, electron injection layer 3e / electron transport layer 3d / light emitting layer 3c / hole transport layer 3b / hole injection layer 3a.
  • a transparent electrode 1 having a laminated structure of an extremely thin intermediate layer 1a and a conductive layer 1b is provided as an anode on the top.
  • the organic EL element which consists of each structure demonstrated with the said each figure is a surface light-emitting body as mentioned above, it can be applied as various light emission light sources.
  • lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for watches and liquid crystal display devices, lighting for billboard advertisements, light sources for traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, optical communication processors
  • Examples include, but are not limited to, a light source and a light source of an optical sensor.
  • the light source can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and an illumination light source.
  • the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
  • the light emitting surface may be enlarged by so-called tiling, in which light emitting panels provided with organic EL elements are joined together in a plane.
  • the drive method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a color or full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
  • a lighting device will be described as an example of the application, and then a lighting device having a light emitting surface enlarged by tiling will be described.
  • Lighting device-1 The lighting device according to the present invention can include the organic EL element of the present invention.
  • the organic EL element used in the lighting device according to the present invention may be designed such that each organic EL element having the above-described configuration has a resonator structure.
  • the purpose of use of the organic EL element configured to have a resonator structure includes a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, etc. It is not limited to. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
  • the material used for the organic EL element of the present invention can be applied to an organic EL element that emits substantially white light (also referred to as a white organic EL element).
  • a plurality of light emitting materials can simultaneously emit a plurality of light emission colors to obtain white light emission by color mixing.
  • the combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of red, green and blue, or two using the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
  • a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and excitation of light from the light emitting materials. Any combination with a pigment material that emits light as light may be used, but in a white organic EL element, a combination of a plurality of light-emitting dopants may be used.
  • Such a white organic EL element is different from a configuration in which organic EL elements emitting each color are individually arranged in parallel to obtain white light emission, and the organic EL element itself emits white light. For this reason, a mask is not required for film formation of most layers constituting the element, and for example, an electrode film can be formed on one side by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, etc., and productivity is improved. To do.
  • any metal complex according to the present invention or a known light emitting material may be selected and combined to be whitened.
  • the white organic EL element described above it is possible to produce a lighting device that emits substantially white light.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional configuration diagram of an illumination device in which a plurality of organic EL elements having the above-described configurations are used to increase the light emitting surface area.
  • the illuminating device 21 shown in FIG. 5 has a large light emitting surface by, for example, arranging a plurality of light emitting panels 22 provided with the organic EL elements 100 on the transparent substrate 13 on the support substrate 23 (that is, tiling). It is the structure which made the area.
  • the support substrate 23 may also serve as a sealing material, and each light-emitting panel 22 is tied with the organic EL element 100 sandwiched between the support substrate 23 and the transparent substrate 13 of the light-emitting panel 22. Ring.
  • An adhesive 19 may be filled between the support substrate 23 and the transparent substrate 13, thereby sealing the organic EL element 100.
  • the edge part of the transparent electrode 1 which is an anode, and the counter electrode 5a which is a cathode are exposed around the light emission panel 22.
  • FIG. only the exposed part of the counter electrode 5a is shown in the drawing.
  • the light emission functional layer 3 which comprises the organic EL element 100 on the transparent electrode 1, hole injection layer 3a / hole transport layer 3b / light emission layer 3c / electron transport layer 3d / electron injection layer
  • a configuration in which 3e is sequentially laminated is shown as an example.
  • each light-emitting panel 22 is a light-emitting area A, and a non-light-emitting area B is generated between the light-emitting panels 22.
  • a light extraction member for increasing the light extraction amount from the non-light emitting region B may be provided in the non-light emitting region B of the light extraction surface 13a.
  • a light collecting sheet or a light diffusion sheet can be used as the light extraction member.
  • Example 1 Preparation of transparent electrode >> As described below, sample no. The transparent electrodes 1 to 17 were prepared so that the area of the conductive region was 5 cm ⁇ 5 cm. Sample No. In Nos. 1 to 4, a transparent electrode having a single layer structure was prepared, and Sample No. In Nos. 5 to 17, transparent electrodes having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer were produced.
  • Sample No. 1 a transparent electrode having a single layer structure was produced as follows. First, a transparent alkali-free glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and attached to a vacuum tank of the vacuum deposition apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the said vacuum chamber. Next, after reducing the vacuum chamber to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the resistance heating board is energized and heated, and a single layer made of silver is formed on the substrate at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second. A transparent electrode having a layer structure was formed. Sample No. The film thicknesses of the transparent electrodes 1 to 4 are values of 5 nm, 8 nm, 10 nm, and 15 nm, respectively, as shown in Table 1 below.
  • Alq 3 shown in the following structural formula is formed in advance on a transparent non-alkali glass substrate by sputtering as an intermediate layer having a film thickness of 25 nm, and a conductive layer made of silver (Ag) having a film thickness of 8 nm is formed thereon.
  • a transparent electrode was deposited to obtain a transparent electrode.
  • Vapor deposition film formation of a conductive layer made of silver (Ag) was performed using Sample No. Performed in the same manner as in 1-4.
  • Example No. Preparation of transparent electrode 6 A transparent non-alkali glass base material is fixed to a base material holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and ET-1 shown in the following structural formula is placed in a tantalum resistance heating board, and the substrate holder and the heating board are vacuumed. It attached to the 1st vacuum chamber of the vapor deposition apparatus. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the first vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then heated by energizing the heating board containing ET-1, and the deposition rate was 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec.
  • An intermediate layer made of ET-1 having a thickness of 25 nm was provided on the substrate.
  • the base material formed up to the intermediate layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and the second vacuum chamber was depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the heating board containing silver was energized and heated. .
  • a conductive layer made of silver having a film thickness of 8 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and a transparent electrode having a laminated structure of the intermediate layer and the conductive layer on the upper side was obtained. It was.
  • Sample No. Preparation of transparent electrodes 7 to 14 Sample No. In the production of the transparent electrode 6, the material of the intermediate layer and the film thickness of the conductive layer were changed as shown in Table 1 below.
  • sample no. In the same manner as the transparent electrode of No. 6, the sample No. 7 to 14 transparent electrodes were prepared.
  • Sample No. Production of 15 to 17 transparent electrodes Sample No. In the production of 12 to 15 transparent electrodes, the same procedure was followed except for changing the base material from alkali-free glass to PET (Polyethylene terephthalate). 15 to 17 transparent electrodes were prepared.
  • Example No. Evaluation of transparent electrodes 1 to 17-2 Sample No. produced as described above. For each of the transparent electrodes 1 to 17, the sheet resistance value ( ⁇ / ⁇ ) was measured. The sheet resistance value was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by a 4-terminal 4-probe method constant current application method. The results are shown in Table 1 below.
  • sample No. Evaluation results of transparent electrodes 1 to 17 As is clear from Table 1, sample No. Each of the transparent electrodes of the present invention in which a conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on an intermediate layer 7 to 17 using a halogen compound has a light transmittance of 60% or more, and a sheet. The resistance value is suppressed to 40 ⁇ / ⁇ or less. In contrast, sample no. The transparent electrodes 1 to 6 which are not of the constitution of the present invention had a light transmittance of less than 60% and a sheet resistance value exceeding 40 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent electrode of the configuration of the present invention has both high light transmittance and conductivity.
  • Example 2 ⁇ Production of light emitting panel> [Sample No. Production of 1 to 17 light-emitting panels] Sample No. 1 prepared in Example 1 was used. Each of the transparent electrodes 1 to 17 is used as an anode, and a double-sided light emitting panel having the structure shown in FIG. 6 (however, the sample No. 1 to No. 4 does not have the intermediate layer 1a) It was prepared according to the procedure.
  • Example 1 the sample No. 1 prepared in Example 1 was used.
  • the transparent substrate 13 on which each of the transparent electrodes 1 to 17 was formed was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum vapor deposition apparatus, and a vapor deposition mask was disposed opposite to the surface on which the transparent electrode 1 was formed.
  • Each of the heating boards in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with each material constituting the light emitting functional layer 3 in an optimum amount for forming each layer.
  • the heating board used what was produced with the resistance heating material made from tungsten.
  • each layer was formed as follows by sequentially energizing and heating the heating board containing each material.
  • a hole transport / injection layer that serves as both a hole injection layer and a hole transport layer made of ⁇ -NPD by energizing and heating a heating board containing ⁇ -NPD shown below as a hole transport injection material 31 was formed on the conductive layer 1 b constituting the transparent electrode 1.
  • the vapor deposition rate was in the range of 0.1 to 0.2 nm / second, and the vapor deposition was performed under the condition that the film thickness was 20 nm.
  • a heating board containing the following host compound H1 and a heating board containing the phosphorescent compound Ir-1 were energized independently, and the host compound H1 and the phosphorescent compound Ir A light emitting layer 3c composed of ⁇ 1 was formed on the hole transport / injection layer 31.
  • the current-carrying condition of the heating board is adjusted as appropriate so that the film thickness of the light-emitting layer is It was set to 30 nm.
  • a heating board containing BAlq shown below as a hole blocking material was energized and heated to form a hole blocking layer 33 made of BAlq on the light emitting layer 3c.
  • the deposition was performed under the condition that the deposition rate was in the range of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second and the film thickness was 10 nm.
  • a heating board containing ET-2 shown below as an electron transporting material and a heating board containing potassium fluoride are energized independently to form an electron transport layer composed of ET-2 and potassium fluoride.
  • 3d was deposited on the hole blocking layer 33.
  • the current-carrying condition of the heating board is appropriately adjusted so that the film thickness of the electron transport layer 3d is 30 nm. And deposited.
  • a heating board containing potassium fluoride as an electron injection material was energized and heated to form an electron injection layer 3e made of potassium fluoride on the electron transport layer 3d.
  • vapor deposition was performed so that the film thickness was 1 nm at a vapor deposition rate of 0.01 to 0.02 nm / second.
  • the transparent substrate 13 formed up to the electron injection layer 3e was transferred from the vapor deposition chamber of the vacuum vapor deposition apparatus to the processing chamber of the sputtering apparatus to which an ITO target as a counter electrode material was attached while maintaining the vacuum state.
  • a film was formed at a film forming rate of 0.3 to 0.5 nm / second using a light-transmitting counter electrode 5a made of ITO having a film thickness of 150 nm as a cathode.
  • the organic EL element 400 was formed on the transparent substrate 13.
  • the organic EL element 400 is covered with a sealing material 17 made of a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m, and the adhesive 19 (sealing material) is interposed between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 so as to surround the organic EL element 400.
  • a sealing material 17 made of a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m
  • the adhesive 19 (sealing material) is interposed between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 so as to surround the organic EL element 400. ).
  • an epoxy photocurable adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used.
  • the adhesive 19 filled between the sealing material 17 and the transparent substrate 13 is irradiated with UV light from the glass substrate (sealing material 17) side to cure the adhesive 19 and seal the organic EL element 400. Stopped.
  • an evaporation mask is used for forming each layer, and the central 4.5 cm ⁇ 4.5 cm of the 5 cm ⁇ 5 cm transparent substrate 13 is defined as the light emitting region A, and the entire circumference of the light emitting region A is formed.
  • a non-light emitting region B having a width of 0.25 cm was provided.
  • the transparent electrode 1 serving as the anode and the counter electrode 5a serving as the cathode are insulated from each other by the light emitting functional layer 3 from the hole transport / injection layer 31 to the electron injection layer 35. The part was formed in a drawn shape.
  • the organic EL element 400 is provided on the transparent substrate 13, and this is sealed with the sealing material 17 and the adhesive 19. 1 to 17 light emitting panels were obtained.
  • each color of emitted light h generated in the light emitting layer 3c is extracted from both the transparent electrode 1 side, that is, the transparent substrate 13 side, and the counter electrode 5a side, that is, the sealing material 17 side. It has a configuration.
  • Example No. Evaluation of light emitting panels 1 to 17-2 The prepared sample No. For the light emitting panels 1 to 17, the driving voltage (V) was measured. In the measurement of the driving voltage, the front luminance on both the transparent electrode 1 side (that is, the transparent substrate 13 side) and the counter electrode 5a side (that is, the sealing material 17 side) of each light-emitting panel is measured, and the sum is The voltage at 1000 cd / m 2 was measured as the driving voltage. For measurement of luminance, a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta) was used. It represents that it is so preferable that the numerical value of the obtained drive voltage is small.
  • sample No. Evaluation results of light emitting panels 1 to 17 As apparent from Table 2, the sample No. In any of the light-emitting panels 7 to 17 using the transparent electrode 1 of the present invention as the anode of the organic EL element, the light transmittance is 55% or more and the driving voltage is suppressed to 4.2V or less. . In contrast, sample no.
  • the light-emitting panels using the transparent electrodes 1 to 6 that are not of the present invention as the anode of the organic EL element have a light transmittance of less than 55% and do not emit light even when a voltage is applied. Even when light was emitted, there was a drive voltage exceeding 4.2V.
  • the organic EL element using the transparent electrode having the configuration of the present invention can emit light with high luminance at a low driving voltage.
  • the driving voltage for obtaining the predetermined luminance can be reduced and the light emission life can be improved.
  • Example 3 Preparation of transparent electrode >> According to the method described below, the transparent electrodes 101 to 151 were produced so that the area of the conductive region was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the transparent electrodes 101 to 104 are produced as single layer transparent electrodes
  • the transparent electrodes 105 to 140 and the transparent electrodes 149 to 151 are produced as a transparent electrode having a laminated structure of an intermediate layer and a conductive layer.
  • a transparent electrode having a three-layer structure of an intermediate layer, a conductive layer, and a second intermediate layer was produced.
  • the transparent electrodes 101 to 105 are sample Nos. Manufactured in Example 1. The structure is the same as those of the first to fifth transparent electrodes.
  • the transparent electrode 101 of the comparative example which consists of a single layer structure was produced according to the method shown below.
  • a transparent non-alkali glass substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and this was attached to a vacuum tank of the vacuum deposition apparatus.
  • a resistance heating board made of tungsten was filled with silver (Ag) and mounted in the vacuum chamber.
  • the resistance heating board is energized and heated, and is made of silver on the base material at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second.
  • a transparent electrode 101 was produced by depositing a single film of a conductive layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Transparent electrodes 102 to 104 were prepared in the same manner as in the production of the transparent electrode 1, except that the film thickness of the conductive layer was changed to 8 nm, 10 nm, and 15 nm, respectively.
  • transparent electrode 105 On the transparent non-alkali glass base material, Alq 3 used in Example 1 was formed as an intermediate layer having a film thickness of 25 nm by a sputtering method. A transparent electrode 105 was produced by vapor-depositing a conductive layer made of silver (Ag) having a film thickness of 8 nm by the same method (vacuum vapor deposition method) used for the formation.
  • a transparent non-alkali glass base material is fixed to a base material holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, ET-3 having the structure shown below is filled in a tantalum resistance heating board, and the substrate holder and the heating board are attached. It attached to the 1st vacuum chamber of a vacuum evaporation system. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the heating board containing ET-3 was heated by energization, and the substrate was within a deposition rate range of 0.1 to 0.2 nm / second.
  • the intermediate layer made of ET-3 having a film thickness of 25 nm was formed by vapor deposition on the top.
  • the base material on which the intermediate layer is formed is transferred to the second vacuum chamber in a vacuum state, and after the second vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating board containing silver is energized and heated, A conductive layer made of silver having a film thickness of 8 nm was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second to obtain a transparent electrode 106 in which an intermediate layer and a conductive layer made of silver were laminated thereon. .
  • Transparent electrodes 107 and 108 were produced in the same manner as in the production of the transparent electrode 106 except that ET-3 used for forming the intermediate layer was changed to ET-4 and ET-4, respectively.
  • a transparent non-alkali glass base material is fixed to a base material holder of a commercially available vacuum vapor deposition apparatus, and the exemplary compound (1) of the present invention is filled in a resistance heating board made of tantalum. It attached to the 1st vacuum chamber of a vacuum evaporation system. Moreover, silver (Ag) was put into the resistance heating board made from tungsten, and it attached in the 2nd vacuum chamber.
  • the heating board containing the exemplified compound (1) was heated by energization, and the deposition rate was within the range of 0.1 to 0.2 nm / second. It vapor-deposited on the base material and formed the intermediate
  • the base material on which the intermediate layer 1a is formed is transferred to the second vacuum chamber in a vacuum state, and the second vacuum chamber is depressurized to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the heating board containing silver is energized and heated.
  • the conductive layer 1b made of silver having a film thickness of 3.5 nm was deposited at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / second, and the intermediate layer 1a and the conductive layer 1b made of silver were laminated thereon. A transparent electrode 109 was obtained.
  • Transparent electrodes 110 to 113 were produced in the same manner as in the production of the transparent electrode 109 except that the silver film thickness of the conductive layer 1b was changed to 5 nm, 8 nm, 10 nm, and 20 nm, respectively.
  • the transparent electrodes 114 to 140 were prepared in the same manner except that the exemplified compounds shown in Table 3 and Table 4 were used instead of the exemplified compound (1) used for forming the intermediate layer 1a. 140 was produced.
  • transparent electrodes 141 to 148 In the production of the transparent electrodes 118, 119, 120, 122, 127, 131, 134, and 139, the intermediate layer 1a and the conductive layer 1b are formed on the base material in the same manner, and then further on the conductive layer 1b.
  • the second intermediate layer 1c is formed by the same method as the intermediate layer 1a, and the conductive layer 1b shown in FIG. 1B is sandwiched between the two intermediate layers 1a and 1c.
  • Transparent electrodes 141 to 148 were prepared.
  • Transparent electrodes 149 to 151 were produced in the same manner as in the production of the transparent electrodes 118 to 120 except that the base material was changed from a non-alkali glass to a PET (polyethylene terephthalate) film.
  • Change ratio of transmittance (initial transmittance ⁇ transmittance after 150 hours) / initial transmittance ⁇ 100
  • the change ratio of the transmittance of each transparent electrode was expressed as a relative value with the change ratio of the transparent electrode 8 being 100.
  • the transparent layer of the present invention in which a conductive layer mainly composed of silver (Ag) is provided on an intermediate layer formed using a halogen compound having a halogen atom.
  • Each of the electrodes 9 to 44 has a light transmittance of 51% or more and a sheet resistance value of 20 ⁇ / ⁇ or less. This is because the formation of the intermediate layer using a halogen compound having a halogen atom can suppress the aggregation of the silver film formed thereon and the generation of mottle, and form a silver film having a certain thickness. Even so, aggregation of silver was suppressed, and both high light transmittance and low sheet resistance value could be achieved.
  • the transparent electrodes 1 to 4 of the comparative example having no intermediate layer although the sheet resistance value decreases as the thickness of the conductive layer, which is a silver layer, increases, the conductive layer formation Decrease in light transmittance due to silver aggregation (motor) at the time becomes remarkable, and it is impossible to achieve both light transmittance and sheet resistance value. Further, even in the transparent electrodes 5 to 8 using Alq 3 or ET-1 to ET-3 as the intermediate layer, the light transmittance was low and the sheet resistance value could not be lowered to a desired condition.
  • Example 4 ⁇ Production of light emitting panel> Using the transparent electrodes 101 to 151 produced in Example 3 as anodes, the configuration shown in FIG. 6 (however, the light emitting panels 101 to 104 have the intermediate layer 1a) in the same manner as in Example 2. Not) were produced.
  • the light-emitting panels 101 to 151 produced above were evaluated for light transmittance, driving voltage, and durability according to the following methods.
  • the light transmittance (%) in wavelength 550nm was measured using the base material used for preparation of each transparent electrode using the spectrophotometer (Hitachi U-3300).
  • the front luminance is measured on both sides of the transparent electrode 1 side (that is, the transparent substrate 13 side) and the counter electrode 5a side (that is, the sealing material 17 side) of each of the produced light emitting panels, and the sum is 1000 cd / m 2.
  • V drive voltage
  • a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta was used. It represents that it is so preferable that the numerical value of the obtained drive voltage is small.
  • Change ratio of transmittance (initial transmittance ⁇ transmittance after 150 hours) / initial transmittance ⁇ 100
  • the change ratio of the transmittance of each light-emitting panel was displayed as a relative value with the change ratio of the light-emitting panel 108 being 100.
  • Table 5 shows the results obtained as described above.
  • the light-emitting panels 109 to 151 of the present invention using the transparent electrode 1 of the present invention as the anode of the organic EL element each have a light transmittance of 56% or more, and The drive voltage is suppressed to 4.1 V or less.
  • the light-emitting panels 101 to 108 using the transparent electrode of the comparative example as the anode of the organic EL element have a light transmittance of less than 56%, and do not emit light even when a voltage is applied. Or even if it emitted light, the drive voltage exceeded 4.1V.
  • the light-emitting panel including the organic EL element of the present invention using the transparent electrode having the configuration defined in the present invention is capable of high-luminance light emission at a low driving voltage and excellent in durability. confirmed. In addition, it has been confirmed that this is expected to reduce the driving voltage for obtaining a predetermined luminance and improve the light emission lifetime.
  • the transparent electrode of the present invention is a transparent electrode having both sufficient conductivity and light transmittance, and can be suitably used as a transparent electrode for electronic devices and organic electroluminescence elements.

Abstract

　本発明の課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ耐久性（光透過率安定性）に優れた透明電極と、光透過性が高く、低電圧で駆動可能で、かつ耐久性に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。　本発明の透明電極は、導電性層と、前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、前記中間層がハロゲン化合物を含有し、前記導電性層が銀を主成分として構成されていることを特徴とする。

Description

透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特には、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極、この透明電極を用いた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
　このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を挟持させた構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
　透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２－Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、以下、ＩＴＯと略記。）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
　そこで、電気伝導率の高い銀とＭｇとの合金を用いて薄膜を構成することで透過率と導電性の両立を図った技術や、安価で入手容易なＺｎやＳｎを原料として薄膜を構成する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
　特許文献３に記載の発明では、電極材料として銀とマグネシウムの合金を用いることにより、銀単独で形成した電極に比べ、薄膜条件で所望の導電性を得ることができ、透過率と導電性の両立を図ることができるとされている。しかしながら、特許文献３に記載されている方法で得られる電極の抵抗値としては、せいぜい１００Ω／□前後で、透明電極の導電性としては不十分であり、加えてマグネシウムは、酸化されやすい特性あるため、経時により性能が劣化しやすいという課題を抱えている。また、特許文献４においては、インジウム（Ｉｎ）の代わりに、安価で入手が容易な亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）などの金属材料を原料として用いた透明導電膜が開示されている。しかしながら、これらの代替金属では十分に抵抗値が下がらないこと、加えて、亜鉛を含有したＺｎＯ系の透明導電膜は、水と反応して性能が変動しやすくなる特性を有している。また、錫を含有したＳｎＯ２系の透明導電膜は、エッチングによる加工が困難であるとの課題を有していることが判明した。
　一方、膜厚が１５ｎｍのある程度薄膜で、透過性が高い銀膜を蒸着して陰極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、特許文献５で提案されている方法では、形成している銀膜は、電極としてはいまだ厚いため、透明電極としての光透過率（透明性）が十分でなく、マイグレーション（原子の移動）を起こしやすい。また、銀膜を更に薄くすると、導電性等を維持することが難しくなり、光透過性と導電性を両立する技術の開発が切望されている。
特開２００２－１５６２３号公報 特開２００６－１６４９６１号公報 特開２００６－３４４４９７号公報 特開２００７－０３１７８６号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２６０１４８号明細書
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ耐久性（光透過率安定性）に優れた透明電極、当該透明電極を備えた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、導電性層と前記導電性層に隣接して設けられる中間層とを積層した構成とし、前記中間層がハロゲン化合物を含有し、前記導電性層が銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極により、従来にない高い光透過率と、低いシート抵抗値を備えた透明電極により、優れた導電性と光透過性とを両立することができ、かつ耐久性に優れた透明電極を実現することができることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
　１．導電性層と、
　前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
　前記中間層がハロゲン化合物を含有し、
　前記導電性層が銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極。
　２．前記ハロゲン化合物が有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。
　３．前記ハロゲン化合物が、非共有電子対を持つ窒素原子を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
　４．前記ハロゲン化合物が、非共有電子対を持つ窒素原子を含む芳香族複素環を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　５．前記ハロゲン化合物が、ピリジン環を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　６．前記ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする第１項からは第５項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　一般式（１）
　　　Ｒ－Ａｒ－〔（Ｌ）ｎ－Ｘ〕ｍ
〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１～５の整数である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは置環基を表す。〕
　７．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする第６項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ１～ｍ３は各々０～５の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は少なくとも１以上である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１～ｎ３は各々０又は１を表す。〕
　８．前記ハロゲン化合物は、下式（１）で規定するハロゲン原子比率が、０．３０～０．６５の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　式（１）
　　　有機化合物中のハロゲン原子比率＝（有機化合物中のハロゲン原子の総質量／有機化合物の分子量）
　９．前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする電子デバイス。
　１１．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明によれば、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ耐久性（光透過率安定性）に優れた透明電極と、光透過性が高く、低電圧で駆動可能で、かつ耐久性に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
　本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができた本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。
　すなわち、本発明の透明電極は、ハロゲン原子を有するハロゲン化合物を含有して構成された中間層上に、銀を主成分として構成されている導電性層を設けた構成である。本発明においては、中間層の上部に導電性層を成膜する際には、導電性層を構成する銀原子が中間層を構成するハロゲン原子と相互作用し、銀原子の中間層表面における拡散距離が減少し、銀の凝集の生成を抑制することができるものと推測している。
　一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合し、銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ－Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立し易く、膜厚が薄いときは導電性を得ることが困難となり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するにはある程度膜厚を厚くする必要があるが、膜厚を厚くすると光透過率が低下し、透明電極としては不適であった。
　しかしながら、本発明で規定する構成の透明電極とすることにより、ハロゲン原子を有するハロゲン化合物を含有する中間層上において、ハロゲン原子と銀との相互作用により、銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層の成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ－ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになり、中間層に含有されているハロゲン化合物により、このような様式の島状成長が防止され、層状成長が促進されると推察される。
　したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の導電性層が得られるようになる。この結果、より薄い膜厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極を実現することができるものと推測している。
本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明電極の構成の他の一例を示す概略断面図 本発明の透明電極を適用した有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図 本発明の透明電極を適用した有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図 本発明の透明電極を適用した有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図 本発明の透明電極を備えた有機ＥＬ素子を用いて、発光面を大面積化した照明装置の一例を示す概略断面図 実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルを説明する概略断面図
　本発明の透明電極は、導電性層と前記導電性層に隣接して設けられる中間層とを積層した構成とし、前記中間層がハロゲン化合物を含有し、前記導電性層が銀を主成分として構成されていることを特徴とし、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ耐久性（光透過率安定性）に優れた透明電極を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項１１に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記ハロゲン化合物が有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であることが、より本願発明の目的効果を発現することができる観点から好ましい。
　また、前記ハロゲン化合物が、非共有電子対を持つ窒素原子を有する含窒素ハロゲン化合物、非共有電子対を持つ窒素原子を含む芳香族複素環を有する含窒素ハロゲン化合物、あるいはピリジン環を有する含窒素ハロゲン化合物であること、より本願発明の目的効果を発現することができる観点から好ましい。
　また、ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であること、更には、前記一般式（１）で表される化合物が、前記一般式（２）で表される化合物であることが、より本願発明の目的効果を発現することができる観点から好ましい。
　また、ハロゲン化合物は、前式（１）で規定するハロゲン原子比率が、０．３０～０．６５の範囲内であることが、より本願発明の目的効果を発現することができる観点から好ましい。
　また、本発明においては、前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることが、より好ましい態様である。
　また、本発明の他の態様によれば、上記透明電極を備えることを特徴とする電子デバイスが提供される。
　また、本発明の更に他の態様によれば、上記透明電極を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《１．透明電極》
　図１Ａは、本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図である。
　図１Ａに示す透明電極１は、中間層１ａを有し、この中間層１ａの上部に導電性層１ｂを積層した２層構造であり、例えば、基材１１の上部に、中間層１ａ、導電性層１ｂの順に設けられている。本発明に係る中間層１ａは、ハロゲン原子を有する有機化合物を含有している層であることを特徴とし、その上に積層する本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層であることを特徴とする。なお、本発明において、導電性層１ｂの主成分とは、導電性層１ｂ中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。また、本発明の透明電極１でいう透明とは、波長５５０ｎｍにて測定した光透過率が５０％以上であることをいう。
　図１Ｂは、本発明の透明電極の構成の他の一例を示す概略断面図である。
　本発明の透明電極１の層構成としては、図１Ｂに示すように、基材１１上に、中間層１ａ及び導電性層１ｂを有し、更に、導電性層１ｂ上に、第２の中間層１ｃを積層し、中間層１ａと中間層１ｃとで導電性層１ｂを挟持する層構成であることも、好ましい態様の一つである。
　次に、このような積層構造の透明電極１を保持するのに用いられる基材１１と、透明電極１を構成する中間層１ａ及び導電性層１ｂの順に、更に詳細な構成要件について説明する。
　〔基材１１〕
　本発明の透明電極１を保持するのに用いられる基材１１は、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は、透明であっても不透明であってもよいが、本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていても良いし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていても良い。
　樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。また更には、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を備えた材料であればよく、例えば、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア性フィルムの作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　一方、基材１１が不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
　〔中間層〕
　本発明に係る中間層１ａは、ハロゲン原子を有するハロゲン化合物を用いて構成された層である。このような中間層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法（エレクトロンビーム法）など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　また、中間層１ａには、ハロゲン化合物の他に、含窒素化合物が含有されていても良い。
　（ハロゲン原子を有するハロゲン化合物）
　本発明の透明電極１において、中間層１ａにはハロゲン原子を有するハロゲン化合物が含有されている。中間層１ａにおける当該ハロゲン化合物の含有量としては、１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上である。
　中間層１ａに含有されるハロゲン化合物のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。
　また、中間層１ａに含有されるハロゲン化合物は、ハロゲンを有する有機化合物であればその構造は特に限定されるものではないが、好ましくは、非共有電子対を持つ窒素原子を有する含窒素ハロゲン化合物であり、より好ましくは、非共有電子対を持つ窒素原子を含む芳香族複素環を有する含窒素ハロゲン化合物であり、特に好ましくは、ピリジン環を有する含窒素ハロゲン化合物である。
　本発明に係るハロゲン原子を有する有機化合物としては、少なくとも、ハロゲン原子と炭素原子とを含む化合物であり、その構造に特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物が好ましい。
　以下、本発明に好適に用いることができる一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物について説明する。
　一般式（１）
　　　Ｒ－Ａｒ－〔（Ｌ）ｎ－Ｘ〕ｍ
　上記一般式（１）において、Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１～５の整数である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは、置環基を表す。
　一般式（１）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、あるいはアリール基等ともいう。）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。
　また、Ａｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等を挙げることができる。
　本発明においては、Ａｒとしては、芳香族炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、その中でも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、更に好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子である。
　ｍは１～５の整数を表すが、好ましくは１又は２である。
　Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、１，２－シクロブタンジイル基、１，２－シクロペンタンジイル基、１，３－シクロペンタンジイル基、１，２－シクロヘキサンジイル基、１，３－シクロヘキサンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基、１，２－シクロヘプタンジイル基、１，３－シクロヘプタンジイル基、１，４－シクロヘプタンジイル基、など）、アリーレン基（例えば、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、２，３－ナフトレン基、１，３－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基など）、ヘテロアリーレン基（例えば、チオフェン－２，５－ジイル基、２，６－ピリジンジイル基、２，３－ピリジンジイル基、２，４－ピリジンジイル基、２，４－ジベンゾフランジイル基、２，８－ジベンゾフランジイル基、４，６－ジベンゾフランジイル基、３，７－ジベンゾフランジイル基、２，４－ジベンゾチオフェンジイル基、２，８－ジベンゾチオフェンジイル基、４，６－ジベンゾチオフェンジイル基、３，７－ジベンゾチオフェンジイル基、１，３－カルバゾールジイル基、１，８－カルバゾールジイル基、３，６－カルバゾールジイル基、２，７－カルバゾールジイル基、１，９－カルバゾールジイル基、２，９－カルバゾールジイル基、３，９－カルバゾールジイル基、４，９－カルバゾールジイル基、など）、－Ｏ－基、－ＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯ－基、－ＣＯ－Ｏ－基、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＳＯ－基、－ＳＯ２－基等を挙げることができる。
　Ｌで表される２価の連結基として、好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはメチレン基である。
　ｎは０又は１を表すが、好ましくは０である。
　Ｒで表される置換基としては、例えば、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアリール基であり、更に複数のアリール基を有し、これらのアリール基が更にハロゲン原子を置換している構造が好ましい。
　本発明においては、一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物が、更に、下記一般式（２）で表される７つのフェニル基から形成される構造を母核として有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ１～ｍ３は、各々０～５の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、少なくとも１以上である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１～ｎ３は、各々０又は１を表す。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、その中でも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、更に好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子である。
　Ｌは２価の連結基を表し、一般式（１）におけるＬと同義である。
　以下に、本発明に係る一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に係る一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
　また、本発明においては、下式（１）で規定するハロゲン原子比率が、０．３０～０．６５の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
　式（１）
　　　有機化合物中のハロゲン原子比率＝（有機化合物中のハロゲン原子の総質量／有機化合物の分子量）
　〔導電性層〕
　本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層であって、中間層１ａ上に形成される。本発明に係る導電性層１ｂの成膜方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。上記成膜方法のなかでも、蒸着法が好ましく適用される。また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜されることにより、導電性層成膜後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を施しても良い。
　本発明でいう銀を主成分として構成されている層とは、前述のとおり、導電性層１ｂ中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。
　導電性層１ｂは、銀単独で形成する、あるいは本発明の目的効果を損なわない範囲で、上記銀の含有量の範囲内において、銀と他の金属原子との合金として構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
　本発明に係る導電性層１ｂにおいては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
　更に、当該導電性層１ｂは、膜厚が５～８ｎｍの範囲内にあることが好ましい。膜厚が８ｎｍより薄いと層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極の透過率が向上するためより好ましい。また、膜厚が５ｎｍより厚いと層の導電性が十分になるため好ましい。
　なお、以上のような中間層１ａとこの上部に成膜された導電性層１ｂとからなる積層構造の透明電極１は、導電性層１ｂの上部が保護膜で覆われていても良いし、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の導電性層が光透過性を有することが好ましい。また中間層１ａの下部、すなわち中間層１ａと基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
　《２．透明電極の用途》
　上記構成からなる本発明の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて、光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極１を用いることができる。
　以下では、用途の一例として、透明電極を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態を説明する。
　《３．有機ＥＬ素子の第１例》
　〔有機ＥＬ素子の構成〕
　図２は、本発明の電子デバイスの一例として、本発明の透明電極１を具備した有機ＥＬ素子の第１例を示す断面構成図である。以下、図２に基づいて有機ＥＬ素子の構成を説明する。
　図２に示す有機ＥＬ素子１００は、透明基板（基材）１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された発光機能層３、及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子１００においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
　次いで、有機ＥＬ素子１００の層構造を説明するが、本発明においてはこれら例示する構成例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良い。
　図２には、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能する構成を示してある。この場合、発光機能層３としては、図２に示すように、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成を有している。このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを設けることが有機ＥＬ素子としては必須の条件である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送・注入層として設けられていても良い。また、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送・注入層として設けられていても良い。また、これらの発光機能層３のうち、例えば、電子注入層３ｅは、無機材料で構成されていても良い。
　また、発光機能層３は、これらの例示した各構成層の他に、正孔阻止層や電子阻止層等、必要に応じて必要箇所に積層してもよい。更に、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としても良い。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。更に、カソードである対向電極５ａも、必要に応じ、積層構造をとっても良い。このような構成においては、透明電極１と対向電極５ａとで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
　また、上記のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して、図２に示すような補助電極１５が設けられていても良い。
　以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、主に有機材料等を用いて構成された発光機能層３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上に、後述する封止材１７を付与し、封止構造が形成されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５ａの端子部分は、透明基板１３上において発光機能層３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられている。
　以下、上記図２で示した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５ａ、発光機能層３の発光層３ｃ、発光機能層３の他の機能性層、補助電極１５、及び封止材１７の順に説明する。その後、有機ＥＬ素子１００の作製方法を説明する。
　〔透明基板〕
　透明基板１３は、本発明の透明電極１が設けられる基材１１であり、先に説明した基材１１のうち、光透過性を有する透明な基材１１が用いられる。
　〔透明電極〕
　透明電極１（アノード：陽極）は、既に詳述した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に、ハロゲン原子を有する有機化合物を含有する中間層１ａ及び銀を主成分とする導電性層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノード（陽極）として機能するものであり、導電性層１ｂが実質的なアノードとなる。
　〔対向電極〕
　対向電極５ａ（カソード：陰極）は、発光機能層３に電子を供給するカソード（陰極）として機能する電極膜であり、例えば、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　対向電極５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜形成させることにより作製することができる。また、対向電極５ａとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍの範囲内であり、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
　なお、この有機ＥＬ素子１００が、対向電極５ａ側からも発光光ｈを取り出すことがある場合には、上述した導電性材料のうち、光透過性の良好な導電性材料を選択することにより対向電極５ａを構成すれば良い。
　〔発光機能層〕
　（発光層）
　本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層３ｃには、発光材料が含有されているが、その中でも、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。
　この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合することにより発光する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても、あるいは発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の補助層を有していることが好ましい。
　発光層３ｃの膜厚の総和は、好ましくは、１～１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができる観点から、１～３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層３ｃの膜厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む膜厚である。
　複数層を積層した構成からなる発光層３ｃの場合、個々の発光層の膜厚としては、１～５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１～２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
　以上のように構成されている発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
　また、発光層３ｃは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料（以下、蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）が混合されて構成されていてもよい。
　発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（以下、発光ホスト等ともいう。）、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
　〈ホスト化合物〉
　発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満である。また、ホスト化合物は、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物が好ましい。ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　本発明に係る有機ＥＬ素子に適用可能な公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１０３９２３４号明細書、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号公報、特開２００７－２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等である。
　〈発光材料〉
　本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（以下、リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）が挙げられる。
　リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率として、０．０１以上が達成されればよい。
　リン光発光性化合物の発光の原理としては、以下に説明する二つの方法が挙げられる。一つ目の方法は、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。二つ目の方法は、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
　リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明では、少なくとも一つの発光層３ｃにおいて、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層３ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が、発光層３ｃの厚さ方向で変化していている態様であってもよい。
　リン光発光性化合物の含有量としては、好ましくは発光層３ｃの総量に対し０．１～３０体積％の範囲内である。
　〈１〉一般式（Ａ）で表される化合物
　本発明に係る発光層３ｃにおいては、リン光発光性化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
　なお、下記一般式（Ａ）で表されるリン光発光性化合物（リン光発光性の金属錯体ともいう）は、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層に含有されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（Ａ）において、Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ－Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２は、Ｑ－Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。
　一般式（Ａ）において、Ｐ、Ｑは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。
　一般式（Ａ）において、Ａ１がＰ－Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　これらの環は更に、置換基を有していてもよい。これらの環が有していても良い置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　一般式（Ａ）において、Ａ１が、Ｐ－Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
　ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
　これらの環は更に、上記した置換基を有していてもよい。
　一般式（Ａ）において、Ａ２がＱ－Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　これらの環は更に、上記した置換基を有していてもよい。
　一般式（Ａ）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
　Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
　一般式（Ａ）において、ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
　一般式（Ａ）において、Ｍ１としては、元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
　〈２〉一般式（Ｂ）で表される化合物
　上記説明した一般式（Ａ）で表される化合物が、更には、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（Ｂ）において、Ｚは、炭化水素環基又は複素環基を表す。Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ－Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ－又は－Ｎ＝Ｎ－を表し、Ｒ０１及びＲ０２は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は、２座の配位子を表す。Ｐ１及びＰ２は、各々独立に炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。
　一般式（Ｂ）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも、あるいは前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものを有していてもよい。
　また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｂ）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環等から導出される基を挙げられる。
　これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
　これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　好ましくは、Ｚで表される基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
　一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ－Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　これらの環は更に、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ－Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
　ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
　これらの環は更に、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｂ）のＡ３で表される－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）－、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）－、又は－Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ－において、Ｒ０１及びＲ０２で各々表される置換基は、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同義である。
　一般式（Ｂ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、前記一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素と同義である。
　また、ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
　一般式（Ｂ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素と同義である。
　〈３〉一般式（Ｃ）で表される化合物
　本発明においては、上記一般式（Ｂ）で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（Ｃ）において、Ｒ０３は置換基を表す。Ｒ０４は、水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１～４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１～２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１～４の整数を表す。Ｚ１は、Ｃ－Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環若しくは、５員又は６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は、炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素を表す。また、Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（Ｃ）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０６で各々表される置換基は、前記一般式（Ａ）において、Ａ１で表される環が有していても良い置換基と同義である。
　一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ－Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
　これらの環は、更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ－Ｃと共に形成する５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
　これらの環は、更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε－カプロラクトン環、ε－カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３－ジオキサン環、１，４－ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン－１，１－ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］－オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でも良いし、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
　これらの環は無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（Ｃ）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
　一般式（Ｃ）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子は、前記一般式（Ａ）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
　一般式（Ｃ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素は、前記一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族～１０族の遷移金属元素と同義である。
　また、リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係るリン光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明に使用できる公知のリン光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
　例えば、Ｎａｔｕｒｅ　３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｒｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４２，１２４８（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｒｎ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｒｎ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｒｎ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）等の文献が挙げられる。
　また、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５０２４４６７３号明細書、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２０１２－０６９７３７号公報、特開２０１２－１９５５５４号公報、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等の特許文献が挙げられる。
　上記のリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
　〈蛍光発光材料〉
　蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　（注入層）
　注入層（正孔注入層３ａ及び電子注入層３ｅ）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
　注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂとの間、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
　正孔注入層３ａは、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
　電子注入層３ｅは、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明においては、電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は１ｎｍ～１０μｍの範囲内が好ましい。
　（正孔輸送層）
　正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成されており、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール等が挙げられ、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、あるいはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　（電子輸送層）
　電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層３ｄ、及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて、発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂと同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
　電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。更に、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように、電子輸送層３ｄのｎ性を高くすることにより、より低消費電力の有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様であり、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
　（阻止層）
　阻止層（正孔阻止層及び電子阻止層）は、上記説明した発光機能層３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　〔補助電極〕
　補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けられる電極であって、透明電極１の導電性層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属の多くは光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲で、図２に示すようなパターン状で形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す領域の開口率の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から、１μｍ以上であることが好ましい。
　〔封止材〕
　封止材１７は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって、接着剤１９によって透明基板１３側に固定される方式であっても良く、封止膜であっても良い。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極１及び対向電極５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
　板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
　なかでも、有機ＥＬ素子を薄膜化できるという観点から、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
　更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　また、このような板状の封止材１７を、透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
　また、このような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
　封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における発光機能層３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
　このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における発光機能層３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。更に封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
　これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　〔保護膜、保護板〕
　先に例示した図ではその記載を省略したが、透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００及び封止材１７を挟んで保護膜若しくは保護板を設けても良い。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
　以上のような保護膜若しくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
　ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
　まず、透明基板１３上に、ハロゲン原子を有するハロゲン化合物を含有する中間層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内の膜厚になるように蒸着法等の方法を適宜選択して形成する。次に、銀又は銀を主成分とした合金から構成される導電性層１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４～９ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着法等の方法を適宜選択して中間層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
　次に、この透明電極１上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、発光機能層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度として５０～４５０℃の範囲内、真空度として１×１０－６～１×１０－２Ｐａの範囲内、蒸着速度として０．０１～５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度として－５０～３００℃の範囲内、膜厚として０．１～５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
　以上のようにして発光機能層３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５ａは、発光機能層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層３を覆う封止材１７を設ける。
　以上により、透明基板１３上に所望の構成からなる有機ＥＬ素子を作製することができる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５ａまで作製する方式が好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して、異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを－の極性として、電圧として２～４０Ｖの範囲で印加すると、発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　〔第１例（図２）で示す有機ＥＬ素子の効果〕
　以上説明した図２で示す構成からなる有機ＥＬ素子１００は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することにより、高輝度化を図ることが可能である。更に、所望の輝度を得るため、駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
　《４．有機ＥＬ素子の第２例》
　〔有機ＥＬ素子の構成〕
　図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す断面構成図である。図３に示す第２例の有機ＥＬ素子２００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成について、以下に説明する。
　図３に示す有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられ、対向電極５ｂはアノード（陽極）として用いられることになる。
　このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良いことは、第１例と同様である。
　第２例で示す層構成の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した発光機能層３が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成される発光層３ｃを有することが必須の条件である。
　なお、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じ、様々な機能層を組み入れることができる。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも、第１例と同様である。
　また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
　ここで、アノードとして用いられる対向電極５ｂは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　以上のような材料で構成される対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍの範囲内であり、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
　なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
　以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、発光機能層３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
　以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子２００の作製方法は、第１例と同様である。このため詳細な説明は省略する。
　〔第２例で示す有機ＥＬ素子の効果〕
　以上説明した図３で示す有機ＥＬ素子２００は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極１をカソードとして用い、この上部に発光機能層３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。更に、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
　《５．有機ＥＬ素子の第３例》
　〔有機ＥＬ素子の構成〕
　図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す断面図である。図４に示す第３例の有機ＥＬ素子３００が、図２を用いて説明した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に発光機能層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
　図４に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、発光機能層３、及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１としては、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
　このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良いことは、第１例と同様である。第３例の場合の一例としては、図４に示すように、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
　特に、第３例として示す有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における中間層１ａとして設けられているところにある。すなわち、第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる中間層１ａと、その上部に設けられた導電性層１ｂとで構成されているものである。
　このような電子輸送層３ｄは、上述した透明電極１の中間層１ａを構成する材料を用いて構成されている。
　なお、発光機能層３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じた様々な機能層を採用することができるが、透明電極１の中間層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の導電性層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｃとで発光機能層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、第１例と同様である。
　また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
　更に、アノードとして用いられる対向電極５ｃは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
　以上のような材料で構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより形成することができる。また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ～５μｍの範囲内、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
　なお、図４に示す有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち、光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。また、この場合は、基板１３１としても、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、このような構成においては、基板１３１の外側に向かう面も光取り出し面１３１ａとなる。
　〔第３例で示す有機ＥＬ素子の効果〕
　以上説明した第３例で示す有機ＥＬ素子３００は、発光機能層３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを中間層１ａとし、この上部に導電性層１ｂを設けることにより、中間層１ａとこの上部の導電性層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。更に、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する電極材料で構成されている場合には、対向電極５ｃからも発光光ｈを取り出すことができる。
　なお、上述の第３例においては、透明電極１の中間層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねているものとして説明したが、本発明においては、これら例示する構成に限られるものではなく、中間層１ａが電子注入性を有していない電子輸送層３ｄを兼ねているものであっても良いし、中間層１ａが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであっても良い。また、中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしても良く、この場合には、中間層１ａは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
　更に、透明電極１の中間層１ａが、有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板１３１側の対向電極をカソードとし、発光機能層３上の透明電極１をアノードとしても良い。この場合、発光機能層３は、基板１３１上の対向電極５ｃ（カソード）側から順に、例えば、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そして、この上部に極薄い中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられている。
　《６．有機ＥＬ素子の用途》
　上記各図を交えて説明した各構成からなる有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として適用することができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶表示装置用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源の用途として有効に用いることができる。
　また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
　動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
　以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
　《７．照明装置－１》
　本発明に係る照明装置では、本発明の有機ＥＬ素子を具備することができる。
　本発明に係る照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
　なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
　また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
　このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
　また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
　以上説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
　《８．照明装置－２》
　図５には、上記各構成の有機ＥＬ素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の断面構成図を示す。図５で示す照明装置２１は、例えば、透明基板１３上に有機ＥＬ素子１００を設けた複数の発光パネル２２を、支持基板２３上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材を兼ねるものであっても良く、この支持基板２３と、発光パネル２２の透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００を挟持する状態で、各発光パネル２２をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機ＥＬ素子１００を封止しても良い。なお、発光パネル２２の周囲には、アノードである透明電極１及びカソードである対向電極５ａの端部を露出させておく。ただし、図面においては対向電極５ａの露出部分のみを図示した。また、図５では、有機ＥＬ素子１００を構成する発光機能層３としては、透明電極１上に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを順次積層した構成を一例として示してある。
　図５に示す構成の照明装置２１では、各発光パネル２２の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２２間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　実施例１
　《透明電極の作製》
　以下に説明するように、試料Ｎｏ．１～１７の透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。試料Ｎｏ．１～４では、単層構造の透明電極を作製し、試料Ｎｏ．５～１７では、中間層と導電性層との積層構造の透明電極を作製した。
　〔試料Ｎｏ．１～４の透明電極の作製〕
　試料Ｎｏ．１～４のそれぞれにおいて、単層構造の透明電極を以下のように作製した。先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で、基材上に銀からなる単層構造の透明電極を形成した。試料Ｎｏ．１～４における透明電極の各膜厚は５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの各値であり、下記表１に記載の通りである。
　〔試料Ｎｏ．５の透明電極の作製〕
　透明な無アルカリガラス製の基材に、予め下記構造式に示すＡｌｑ３をスパッタ法により膜厚２５ｎｍの中間層として成膜し、この上部に膜厚８ｎｍの銀（Ａｇ）からなる導電性層を蒸着成膜して透明電極を得た。銀（Ａｇ）からなる導電性層の蒸着成膜は、試料Ｎｏ．１～４と同様に行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　〔試料Ｎｏ．６の透明電極の作製〕
　透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記構造式に示すＥＴ－１をタンタル製抵抗加熱ボードに入れ、これらの基板ホルダーと加熱ボードとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　この状態で、先ず、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ－１の入った加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚２５ｎｍのＥＴ－１からなる中間層を設けた。
　次に、中間層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で膜厚８ｎｍの銀からなる導電性層を形成し、中間層とこの上部の導電性層との積層構造からなる透明電極を得た。
　〔試料Ｎｏ．７～１４の透明電極の作製〕
　試料Ｎｏ．６の透明電極の作製において、中間層の材料と、導電性層の膜厚とを、下記表１に記載の通りに変更した。
　それ以外は、試料Ｎｏ．６の透明電極と同様の方法で、試料Ｎｏ．７～１４の各透明電極を作製した。
　〔試料Ｎｏ．１５～１７の透明電極の作製〕
　試料Ｎｏ．１２～１５の透明電極の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）に変更した以外は同様にして、試料Ｎｏ．１５～１７の各透明電極を作製した。
　《透明電極の評価》
　〔試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極の評価－１〕
　上記のように作製した試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極について、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。その結果を下記表１に示す。
　〔試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極の評価－２〕
　上記のように作製した試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極について、シート抵抗値（Ω／□）を測定した。シート抵抗値の測定は、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で行った。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　〔試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極の評価結果〕
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．７～１７の、ハロゲン化合物を用いた中間層上に銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明構成の透明電極は何れも、光透過率が６０％以上であり、シート抵抗値が４０Ω／□以下に抑えられている。これに対して、試料Ｎｏ．１～６の、本発明構成ではない透明電極は、光透過率が何れも６０％未満であり、しかもシート抵抗値が４０Ω／□を超えるものがあった。
　これにより本発明構成の透明電極は、高い光透過率と導電性とを兼ね備えていることが確認された。
　実施例２
　《発光パネルの作製》
　〔試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルの作製〕
　実施例１で作製した試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極をアノードとして用い、図６に記載の構成（ただし、試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．４は、中間層１ａは有していない）の両面発光型の発光パネルを、下記の手順に従って作製した。
　はじめに、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１～１７の各透明電極１が形成された透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極１の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボードの各々に、発光機能層３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボードはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０－４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボードを順次通電して加熱することにより、以下のように各層を成膜した。
　はじめに、正孔輸送注入材料として下記に示すα－ＮＰＤが入った加熱ボードを通電及び加熱して、α－ＮＰＤからなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、透明電極１を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度は０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内とし、膜厚が２０ｎｍとなる条件で蒸着した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　次いで、ホスト化合物として、下記ホスト化合物Ｈ１の入った加熱ボードと、リン光発光性化合物Ｉｒ－１の入った加熱ボードとを、それぞれ独立に通電し、ホスト化合物Ｈ１と、リン光発光性化合物Ｉｒ－１とからなる発光層３ｃを、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）が、ホスト化合物Ｈ１：リン光発光性化合物Ｉｒ－１＝１００：６となる条件で、加熱ボードの通電条件を適宜調節して、発光層の膜厚が３０ｎｍとなるようにした。
　次いで、正孔阻止材料として下記に示すＢＡｌｑが入った加熱ボードを通電及び加熱して、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒の範囲内とし、膜厚が１０ｎｍとなる条件で蒸着した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　その後、電子輸送材料として下記に示すＥＴ－２の入った加熱ボードと、フッ化カリウムの入った加熱ボードとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ－２とフッ化カリウムから構成される電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）としてＥＴ－２：フッ化カリウム＝７５：２５となる条件で、加熱ボードの通電条件を適宜調節し、電子輸送層３ｄの膜厚が３０ｎｍとなるようにして蒸着した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボードを通電及び加熱して、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１～０．０２ｎｍ／秒の範囲で、膜厚１ｎｍとなるように蒸着した。
　その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３～０．５ｎｍ／秒の範囲で、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。
　以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を形成した。
　次いで、有機ＥＬ素子４００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子４００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子４００を封止した。
　なお、有機ＥＬ素子４００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送・注入層３１～電子注入層３５までの発光機能層３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
　以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した試料Ｎｏ．１～１７の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３ｃで発生した各色の発光光ｈが、透明電極１側、すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側、すなわち封止材１７側との両方から取り出される構成となっている。
　《発光パネルの評価》
　〔試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルの評価－１〕
　作製した試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルについて、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。その結果を下記表２に示す。
　〔試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルの評価－２〕
　作製した試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルについて、駆動電圧（Ｖ）を測定した。駆動電圧の測定においては、各発光パネルの透明電極１側（すなわち透明基板１３側）と、対向電極５ａ側（すなわち封止材１７側）との両側での正面輝度を測定し、その和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧として測定した。なお、輝度の測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
　その結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　〔試料Ｎｏ．１～１７の発光パネルの評価結果〕
　表２から明らかなように、試料Ｎｏ．７～１７の、本発明構成の透明電極１を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネルは何れも、光透過率が５５％以上であり、且つ駆動電圧が４．２Ｖ以下に抑えられている。これに対して、試料Ｎｏ．１～６の、本発明構成ではない透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネルは、光透過率が何れも５５％未満であり、しかも、電圧を印加しても発光しないか、又は発光しても駆動電圧が４．２Ｖを超えるものがあった。
　これにより本発明構成の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高輝度発光が可能であることが確認された。またこれにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
　実施例３
　《透明電極の作製》
　以下に示す方法に従って、透明電極１０１～１５１を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１０１～１０４は、単層構造の透明電極として作製し、透明電極１０５～１４０、透明電極１４９～１５１は、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極を作製し、透明電極１４１～１４８は、中間層、導電性層及び第２の中間層の３層の積層構造からなる透明電極を作製した。
　なお、透明電極１０１～１０５は、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１～５の透明電極と同一構成である。
　〔透明電極１０１の作製〕
　下記に示す方法に従って、単層構造からなる比較例の透明電極１０１を作製した。
　透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、これを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボードを通電及び加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に銀からなる膜厚５μｍの導電性層の単膜を蒸着して、透明電極１０１を作製した。
　〔透明電極１０２～１０４の作製〕
　上記透明電極１の作製において、導電性層の膜厚を、それぞれ８ｎｍ、１０ｎｍ及び１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極１０２～１０４を作製した。
　〔透明電極１０５の作製〕
　透明な無アルカリガラス製の基材上に、実施例１で使用したＡｌｑ３をスパッタ法により膜厚２５ｎｍの中間層として成膜し、この上部に、透明電極１の作製において、導電性層の形成に用いたのと同様の方法（真空蒸着法）で、膜厚が８ｎｍの銀（Ａｇ）からなる導電性層を蒸着成膜して透明電極１０５を作製した。
　〔透明電極１０６の作製〕
　透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記に示す構造のＥＴ－３をタンタル製抵抗加熱ボードに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボードとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　次いで、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ－３の入った加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、膜厚が２５ｎｍのＥＴ－３からなる中間層を形成した。
　次に、中間層を形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電及び加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲で、膜厚８ｎｍの銀からなる導電性層を蒸着し、中間層とこの上部に銀からなる導電性層を積層した透明電極１０６を得た。
　〔透明電極１０７及び１０８の作製〕
　上記透明電極１０６の作製において、中間層の形成に用いたＥＴ－３を、それぞれ、ＥＴ－４、ＥＴ－４に変更した以外は同様にして、透明電極１０７及び１０８を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　〔透明電極１０９の作製〕
　透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、本発明の例示化合物（１）をタンタル製抵抗加熱ボードに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボードとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボードに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
　次いで、第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、例示化合物（１）の入った加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、膜厚が２５ｎｍの例示化合物（１）からなる中間層１ａを形成した。
　次に、中間層１ａを形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボードを通電及び加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲で、膜厚３．５ｎｍの銀からなる導電性層１ｂを蒸着し、中間層１ａとこの上部に銀からなる導電性層１ｂを積層した透明電極１０９を得た。
　〔透明電極１１０～１１３の作製〕
　上記透明電極１０９の作製において、導電性層１ｂの銀膜厚を、５ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍにそれぞれ変更した以外は同様にして、透明電極１１０～１１３を作製した。
　〔透明電極１１４～１４０の作製〕
　上記透明電極１１１の作製において、中間層１ａの形成に用いた例示化合物（１）に代えて、それぞれ表３及び表４に記載の各例示化合物を用いた以外は同様にして、透明電極１１４～１４０を作製した。
　〔透明電極１４１～１４８の作製〕
　上記透明電極１１８、１１９、１２０、１２２、１２７、１３１、１３４、１３９の作製において、基材上に中間層１ａ及び導電性層１ｂを同様の方法で形成した後、更に、導電性層１ｂ上に、中間層１ａの形成方法と同様の方法で、第２の中間層１ｃを形成し、図１の（ｂ）に記載の導電性層１ｂを２層の中間層１ａ及び１ｃで挟持した構成の透明電極１４１～１４８を作製した。
　〔透明電極１４９～１５１の作製〕
　上記透明電極１１８～１２０の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極１４９～１５１を作製した。
　《透明電極の評価》
　上記作製した透明電極１０１～１５１について、実施例１に記載の方法と同様にして光透過率及びシート抵抗値の測定と、下記の方法に従って耐久性の評価を行った。
　〔耐久性の評価：定電流下での透過率の変化幅〕
　上記作製した各透明電極について、２５℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５０時間流し、下式に従って初期の透過率に対する１５０時間後の透過率の変化比率を測定した。
　透過率の変化比率＝（初期の透過率－１５０時間後の透過率）／初期透過率×１００
　各透明電極の透過率の変化比率は、透明電極８の変化比率を１００とする相対値で表示した。
　以上により得られた結果を、表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３及び表４に記載の結果より明らかなように、ハロゲン原子を有するハロゲン化合物を用いて形成した中間層上に、銀（Ａｇ）を主成分とした導電性層を設けた本発明の透明電極９～４４は、いずれも光透過率が５１％以上であり、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下に抑えられている。これは、中間層をハロゲン原子を有するハロゲン化合物を用いて形成することにより、その上に形成する銀膜の凝集やモトルの発生を抑制することができ、ある程度の厚さを有する銀膜を形成しても、銀の凝集が抑制され、高い光透過性と低いシート抵抗値の両立を果たすことができた。
　更に、導電性層を、２層の中間層で挟持した構成として透明電極３４～４１においても、より好ましい結果を得ることができることを確認することができた。
　これに対し、中間層を有していない比較例の透明電極１～４では、銀層である導電性層の膜厚を厚くするに従い、シート抵抗値の低下は認められるものの、導電性層形成時の銀の凝集（モトル）に起因する光透過率の低下が著しくなり、光透過性とシート抵抗値の両立を達成することができない。また、中間層としてＡｌｑ３あるいはＥＴ－１～ＥＴ－３を用いた透明電極５～８でも、光透過率が低く、かつシート抵抗値が所望の条件まで低下させることができなかった。
　実施例４
　《発光パネルの作製》
　実施例３で作製した透明電極１０１～１５１をアノードとして用い、実施例２に記載の方法と同様にして、図６に記載の構成（ただし、発光パネル１０１～１０４は、中間層１ａは有していない）の両面発光型の発光パネル１０１～１５１を作製した。
　《発光パネルの評価》
　上記作製した発光パネル１０１～１５１について、下記の方法に従って、光透過率、駆動電圧及び耐久性の評価を行った。
　〔光透過率の測定〕
　上記作製した各発光パネルについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ－３３００）を用い、各透明電極の作製に用いた基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
　〔駆動電圧の測定〕
　上記作製した各発光パネルの透明電極１側（すなわち透明基板１３側）と、対向電極５ａ側（すなわち封止材１７側）との両側での正面輝度を測定し、その和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
　〔耐久性の評価：定電流下での透過率の変化幅〕
　上記作製した各発光パネルについて、２５℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５０時間流し、下式に従って初期の透過率に対する１５０時間後の透過率の変化比率を測定した。
　　　透過率の変化比率＝（初期の透過率－１５０時間後の透過率）／初期透過率×１００
　各発光パネルの透過率の変化比率は、発光パネル１０８の変化比率を１００とする相対値で表示した。
　以上により得られた結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表５に記載の結果より明らかなように、本発明の透明電極１を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル１０９～１５１は、いずれも光透過率が５６％以上であり、且つ駆動電圧が４．１Ｖ以下に抑えられている。これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル１０１～１０８は、光透過率がいずれも５６％未満であり、しかも、電圧を印加しても発光しないか、又は発光しても駆動電圧が４．１Ｖを超えるものがあった。
　これにより、本発明で規定する構成からなる透明電極を用いた本発明の有機ＥＬ素子を具備した発光パネルは、低い駆動電圧で高輝度発光が可能であり、かつ耐久性に優れていることが確認された。また、これにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
　本発明の透明電極は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極であり、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子の透明電極として好適に利用できる。
　１　透明電極
　１ａ、１ｃ　中間層
　１ｂ　導電性層
　３　発光機能層
　３ａ　正孔注入層
　３ｂ　正孔輸送層
　３ｃ　発光層
　３ｄ　電子輸送層
　３ｅ　電子注入層
　５ａ、５ｂ，５ｃ　対向電極
　１１　基材
　１３、１３１　透明基板
　１３ａ、１３１ａ　光取り出し面
　１５　補助電極
　１７　封止材
　１９　接着剤
　２１　照明装置
　２２　発光パネル
　２３　支持基板
　３１　正孔輸送・注入層
　３３　正孔阻止層
　１００、２００、３００、４００　有機ＥＬ素子
　Ａ　発光領域
　Ｂ　非発光領域
　ｈ　発光光

Claims (11)

  1. 　導電性層と、
    　前記導電性層に隣接して設けられる中間層と、を備える透明電極であって、
    　前記中間層がハロゲン化合物を含有し、
    　前記導電性層が銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極。
  2. 　前記ハロゲン化合物が有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
  3. 　前記ハロゲン化合物が、非共有電子対を持つ窒素原子を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
  4. 　前記ハロゲン化合物が、非共有電子対を持つ窒素原子を含む芳香族複素環を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
  5. 　前記ハロゲン化合物が、ピリジン環を有する含窒素ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
  6. 　前記ハロゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１からは請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極。
    　一般式（１）
    　　　Ｒ－Ａｒ－〔（Ｌ）ｎ－Ｘ〕ｍ
    〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１～５の整数である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは置環基を表す。〕
  7. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ１～ｍ３は各々０～５の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は少なくとも１以上である。Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１～ｎ３は各々０又は１を表す。〕
  8. 　前記ハロゲン化合物は、下式（１）で規定するハロゲン原子比率が、０．３０～０．６５の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極。
    　式（１）
    　　　有機化合物中のハロゲン原子比率＝（有機化合物中のハロゲン原子の総質量／有機化合物の分子量）
  9. 　前記導電性層の上に更に第２の中間層を有し、２層の中間層により前記導電性層を挟持した構成であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の透明電極。
  10. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする電子デバイス。
  11. 　請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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