JPWO2014065215A1 - 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、導電性と光透過性を兼ね備え、低シート抵抗値を有し、耐久性に優れた透明電極と、当該透明電極を備え、十分な導電性と光透過性を有し、低駆動電圧で、耐久性に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。本発明の透明電極は、導電性層と、当該導電性層に隣接して設けられる中間層とを有する透明電極であって、前記透明電極は、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上で、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下であり、前記中間層が２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有し、かつ前記導電性層が、銀を主成分として構成されていることを特徴とする。

Description

本発明は、透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特には、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極、この透明電極を具備した電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機材料のエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」、「有機電界発光素子」ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。
このような有機ＥＬ素子は、２枚の電極間に有機材料からなる発光層を挟持させた構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。
透明電極の構成材料としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、以下ＩＴＯと略記。）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った材料の検討が、例えば、特開２００２−１５６２３号公報、特開２００６−１６４９６１号公報においてなされている。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルであるインジウム元素を使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。
そこで、電気伝導率の高い銀（Ａｇ）とマグネシウム（Ｍｇ）との合金を用いて薄膜を構成する技術や、インジウムに代えて、安価で入手容易な金属材料を原料として薄膜を構成する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。特許文献１に記載の発明では、電極材料として銀とマグネシウムの合金を用いることにより、銀単独で形成した電極に比べ、薄膜条件で所望の導電性を得ることができ、透過率と導電性の両立を図ることができるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載されている方法で得られる電極の抵抗値としては、せいぜい１００Ω／□前後で、透明電極の導電性としては不十分であり、加えてマグネシウムは、酸化されやすい特性であるため、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際により性能が劣化し、具体的には透明電極の抵抗値のバラツキ幅が増大しやすいという問題を抱えている。また、特許文献２に記載されている発明おいては、インジウム（Ｉｎ）の代わりに、安価で入手が容易な亜鉛（Ｚｎ）や錫（Ｓｎ）などの金属材料を原料として用いた透明導電膜が開示されている。しかしながら、これらの代替金属では十分に抵抗値が下がらないこと、加えて、亜鉛を含有したＺｎＯ系の透明導電膜は、水と反応して性能が変動しやすくなる特性を有している。また、錫を含有したＳｎＯ２系の透明導電膜は、エッチングによる加工が困難であるという問題を有していることが判明した。
一方、層厚が１５ｎｍ程度の薄膜で、透過性が高い銀膜を蒸着して陰極として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で提案されている方法では、形成している銀膜は、電極としては依然として厚膜のため、透明電極としての光透過率（透明性）が十分でなく、マイグレーション（原子の移動）を起こしやすい。また、銀膜を更に薄くすると、導電性等を維持することが困難となり、また高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、透明電極の抵抗値のバラツキ幅が増大しやすくなり、光透過性と導電性を両立共に、高い耐久性能を実現する技術開発が切望されている。更に、このような透明電極を電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子に具備した際、得られる導電性や光透過性が不十分であり、駆動電圧を十分に低下させることができず、かつ高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、画像面でダークスポット故障が発生しやすいことが判明した。
特開２００６−３４４４９７号公報 特開２００７−０３１７８６号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２６０１４８号明細書
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ低シート抵抗値を有し、耐久性（シート抵抗安定性）に優れた透明電極と、当該透明電極を具備し、十分な導電性と光透過性を有し、低駆動電圧で、耐久性（ダークスポット耐性）に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、導電性層と、該導電性層に隣接して設けられる中間層とを有する構成とし、透明電極として、波長５５０ｎｍにおける光透過率及びシート抵抗値が特定の範囲内にあり、中間層が２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有し、かつ導電性層が、銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極により、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ低シート抵抗値を有し、耐久性（シート抵抗安定性）に優れた透明電極と、当該透明電極を具備し、十分な導電性と光透過性を有し、低駆動電圧で、耐久性（ダークスポット耐性）に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
１．導電性層と、当該導電性層に隣接して設けられる中間層とを有する透明電極であって、
前記透明電極は、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上で、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下であり、
前記中間層が２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有し、
かつ前記導電性層が、銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極。
２．前記２種以上の有機化合物のうち、２番目に含有率の高い有機化合物の含有率が、０．５質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする第１項に記載の透明電極。
３．前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物と前記２番目に含有率の高い有機化合物との総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記第１の有機化合物の含有率が、５０〜９０質量％の範囲内にあることを特徴とする第２項に記載の透明電極。
４．前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物、前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、１０質量％以上、４９．５質量％未満であることを特徴とする第２項に記載の透明電極。
５．前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、アザカルバゾール環を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
６．前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、ピリジン環を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
７．前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、γ、γ′−ジアザカルバゾール環又はβ−カルボリン環を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
８．前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物以外の有機化合物が、ハロゲン原子を有する有機化合物であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極。
９．前記ハロゲン原子を有する有機化合物が含有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする第８項に記載の透明電極。
１０．前記ハロゲン原子を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第８項又は第９項に記載の透明電極。
一般式（１）
（Ｒ）k−Ａｒ−〔（Ｌ）ｎ−Ｘ〕ｍ
〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数である。Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子又は置環基を表す。ｋは１〜５の整数を表す。〕
１１．前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物以外の有機化合物が、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明電極。
１２．前記非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が、下記一般式（Ｓ１）〜一般式（Ｓ４）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする第１１項に記載の透明電極。
一般式（Ｓ１）：Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
一般式（Ｓ２）：Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４
一般式（Ｓ３）：Ｒ５−ＳＨ
一般式（Ｓ４）：Ｓ＝Ｃ（Ｒ６）−ＳＨ
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々置換基を表す。〕
１３．前記２種以上の有機化合物のうち、第１の有機化合物以外の有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の透明電極。
１４．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする電子デバイス。
１５．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明によれば、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ低シート抵抗値を有し、耐久性（シート抵抗安定性）に優れた透明電極と、当該透明電極を備え、十分な導電性と光透過性を有し、低駆動電圧で、耐久性（ダークスポット耐性）に優れた電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができた本発明の効果の発現機構、作用機構については、全てが明確にはなっていないが、以下のように推察される。
すなわち、本発明の透明電極は、中間層の上部に、銀を主成分として含有している導電性層を有しており、かつ前記中間層には、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物（以下、銀親和性化合物ともいう。）を有し、更に第１の有機化合物に対し、含有量として少ない条件で、第２の有機化合物、あるいは第３の有機化合物を共存させることを構成上の特徴とするものである。
この様な構成とすることにより、中間層上に導電性層を成膜する際に、導電性層を構成する銀原子が、中間層に含有されている第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と相互作用を生じることにより、該中間層表面上での銀原子の拡散距離が減少し、特定箇所での銀原子の凝集を抑えることができる。
本発明においては、銀親和性化合物が芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物であり、非共有電子対を持つ窒素原子が銀原子と親和性のある原子である。本発明では、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と共に、第２の有機化合物、更には第３の有機化合物を、第１の有機化合物より少ない含有量で共存させることにより、シナジー効果が発現し、非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を含有した中間層のアモルファス性が増すために、さらに中間層の膜密度や均一性、耐久性が向上し、上層に形成される銀を主成分として構成されている導電性層が薄膜で、均一になり、かつ高温高湿環境下で保存した際の透明電極としてのシート抵抗値のバラツキを効果的に抑制することができたものである。
前記第１の有機化合物と前記第２の有機化合物のガラス転移点（Ｔｇ）の差は、３０℃以内であることが好ましい。Ｔｇの差が３０℃以内である化合物同士を混合して成膜した中間層は、外部の温度に対する変動が小さくなり、耐久性（シート抵抗安定性）に優れた透明電極とすることができる。
加えて、銀原子は、銀原子と親和性のある芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物及び第２、あるいは第３の有機化合物を含有する中間層表面上で２次元的な核を形成し，それを中心に２次元の単結晶層を形成するという単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。
なお、一般的には、中間層表面において付着した銀原子が表面を拡散しながら結合し、３次元的な核を形成し，３次元的な島状に成長するという島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に成膜し易いと考えられるが、本発明では、中間層に含有されている芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物により、このような様式の島状成長が防止され、単層成長が促進されると推察される。
したがって、薄膜でありながらも、銀原子が均一に分布し、かつ均一な層厚の導電性層が得られるようになる。この結果、より薄い層厚として光透過率を保ちつつも、導電性が確保された透明電極とすることができたものと推測している。
本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明電極の他の構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明電極を具備した有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図 本発明の透明電極を具備した有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図 本発明の透明電極を具備した有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図 本発明の透明電極を具備した有機ＥＬ素子を用いて、発光面を大面積化した照明装置の一例を示す概略断面図 実施例にて作製した有機ＥＬ素子を具備した発光パネルの構成を説明する概略断面図
本発明の透明電極は、導電性層と、当該導電性層に隣接して設けられる中間層とを有する透明電極であって、前記透明電極は、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上で、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下であり、前記中間層が２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有し、かつ前記導電性層が、銀を主成分として構成されていることを特徴とし、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、かつ低シート抵抗値を有し、耐久性、具体的にはシート抵抗値の変動幅の抑制性及びシート抵抗値のバラツキ変動の抑制性に優れた透明電極を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項１５に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする上記効果をより発現できる観点から、１）２種以上の有機化合物のうち、２番目に含有率の高い有機化合物の含有率を、０．５質量％以上、５０質量％未満とすること、２）２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物と前記２番目に含有率の高い有機化合物との総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記第１の有機化合物の含有率が、５０〜９０質量％の範囲とすること、あるいは、３）２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物、前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、１０質量％以上、４９．５質量％未満とすることにより、中間層のアモルファス性が一段と向上し、更に優れたシート抵抗値の変動幅の抑制性及びシート抵抗値のバラツキ変動の抑制性を得ることができる観点から好ましい。
また、本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、アザカルバゾール環を有する、ピリジン環を有すること、あるいはγ、γ′−ジアザカルバゾール環又はβ−カルボリン環を有することが、さらに優れた導電性、光透過性及び耐久性を得ることができる観点から好ましい。
また、本発明においては、第１の有機化合物と併用するその他の有機化合物が、ハロゲン原子を有する有機化合物であることが好ましく、更には、ハロゲン原子を有する有機化合物が含有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であること、あるいはハロゲン原子を有する有機化合物が、一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが、さらに優れた導電性、光透過性及び耐久性を得ることができる観点から好ましい。
また、本発明においては、第１の有機化合物と併用するその他の有機化合物が、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であることが好ましく、更には、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が、前記一般式（Ｓ１）〜一般式（Ｓ４）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種であることが、さらに優れた導電性、光透過性及び耐久性を得ることができる観点から好ましい。
また、本発明においては、第１の有機化合物と併用するその他の有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物であることが、さらに優れた導電性、光透過性及び耐久性を得ることができる観点から好ましい。
また、本発明の電子デバイスは、本発明の透明電極を具備していることを特徴とする。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の透明電極を具備していることを特徴とする。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《１．透明電極》
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ本発明の透明電極の構成の一例を示す概略断面図である。
図１Ａに示す本発明の透明電極１は、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上で、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下の特性値を備えていることを特徴とし、その構造は、中間層１ａを有し、この中間層１ａの上部に導電性層１ｂを積層した２層構造である。例えば、基材１１の上部に、中間層１ａ、導電性層１ｂの順に設けられている。本発明に係る中間層１ａは、２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有している層であり、その上に積層する本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層であることを特徴とする。なお、本発明において、導電性層１ｂの主成分とは、導電性層１ｂ中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。また、本発明の透明電極１でいう透明とは、波長５５０ｎｍにて測定した光透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
また、本発明の透明電極１の層構成としては、図１Ｂに示すように、基材１１上に、中間層１ａ及び導電性層１ｂを有し、更に、導電性層１ｂ上に、第２の中間層１ｃを積層し、中間層１ａと中間層１ｃとで導電性層１ｂを挟持する層構成であることも、好ましい態様の一つである。
また、本発明においては、中間層１ａとこの上部に成膜された導電性層１ｂとを有する積層構造の透明電極１においては、更に、導電性層１ｂの上部が保護層で覆われている構成であること、あるいは第２の導電性層が積層されている構成であっても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護層及び第２の導電性層は、いずれも高い光透過性を有することが好ましい。また、中間層１ａの下部、すなわち中間層１ａと基材１１との間にも、必要に応じ、機能層を設けても良い。
次に、このような積層構造の透明電極１を保持するのに用いられる基材１１と、透明電極１を構成する中間層１ａ及び導電性層１ｂの順に、更に詳細な構成要件について説明する。
〔基材〕
本発明の透明電極１を保持するのに用いられる基材１１は、例えば、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は、透明であっても不透明であってもよいが、本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、樹脂フィルムを挙げることができる。
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、中間層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理が施されていても良いし、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されている構成であっても良い。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名；ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名；三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を用いた樹脂フィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜（以下、「バリアー膜」ともいう）や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されている構成であっても良い。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定される水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のバリアー性フィルムであることが好ましい。更には、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。
以上のようなバリアー性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化を引き起こす要因の浸入を抑制する機能を備えた材料であればよく、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該バリアー性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリアー性フィルムの作製方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法（ＣＶＤ：化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
一方、基材１１が不透明な材料で構成する場合には、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。
〔中間層〕
本発明に係る中間層１ａは、２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有して構成される層である。
本発明に係る中間層においては、中間層が含有する２種以上の有機化合物のうち、２番目に含有率の高い有機化合物の含有率が、０．５質量％以上、５０質量％未満であることが好ましい構成である。
また、本発明に係る中間層においては、中間層が含有する２種以上の有機化合物のうち、第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と、２番目に含有率の高い有機化合物との総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物の含有率が、５０〜９０質量％の範囲にあることが好ましい構成である。
また、本発明に係る中間層においては、中間層が含有する２種以上の有機化合物のうち、第１の有機化合物、２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、１０質量％以上、４９．５質量％未満であることが好ましい構成である。
本発明においては、第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と共に、第１の有機化合物と構造は異なる他の芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、２番目の有機化合物あるいは３番目の有機化合物として用いることもできる。この場合、最も含有率の高い芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が第１の有機化合物であり、順次、その含有率の高い順に、２番目の有機化合物、３番目の有機化合物であると定義する。
本発明に係る中間層においては、中間層が含有する第１の有機化合物以外の有機化合物が、ハロゲン原子を有する有機化合物、非共有電子対を有する硫黄原子、又は芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物であることが好ましい。
本発明に係る中間層１ａを基材１１上に成膜して形成する場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法（エレクトロンビーム法）など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
以下、本発明に係る中間層の各構成要素について、その詳細を説明する。
（芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物）
本発明の透明電極１において、本発明に係る中間層１ａは、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、中間層を構成する全有機化合物の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有していることを特徴とする。
本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」とは、非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
以下、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」について説明する。
窒素原子は第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となるため、通常窒素原子の結合本数は３本である。
例えば、アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ウレア結合（−ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２−）、イソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられ、これらは本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。なお、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基を表す。
このうち、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の共鳴式は、下記のように表すことができる。ニトロ基における窒素原子の非共有電子対は、厳密には、酸素原子との共鳴構造に利用されているが、本発明においては、ニトロ基の窒素原子も非共有電子対を持つこと定義する。
Figure 2014065215
一方、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。例えば、下記に示すように、テトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）は、四つ目のブチル基が窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。また、トリス（２-フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）は、イリジウム原子と窒素原子が配位結合している中性の金属錯体である。これらの化合物は窒素原子を有するものの、その非共有電子対がそれぞれイオン結合、配位結合に利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
すなわち、本発明は、結合に利用されていない窒素原子の非共有電子対を有効利用するというものである。
下記に示す構造式において、左側はテトラブチルアンモニウムクロライド（略称：ＴＢＡＣ）、右側はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）の構造を示す。
Figure 2014065215
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、などが挙げられる。
ピリジン環の場合、下記に示すように、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、−ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
したがって、ピリジン環の窒素原子は、本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、ピリジン環の分子軌道を示す。
Figure 2014065215
ピロール環の場合は、下記に示すように、５員環内を構成する炭素原子の一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員されている。
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、芳香族性発現のために必須のものとして利用されてしまっているため、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」には該当しない。
以下に、ピロール環の分子軌道を示す。
Figure 2014065215
一方、イミダゾール環は、下記に示すように、５員環内に二つの窒素原子が１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子である。一方、窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子である。
したがって、イミダゾール環の窒素原子Ｎ１は、本発明の「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当する。以下に、イミダゾール環の分子軌道を示す。
Figure 2014065215
また、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様である。例えば、δ-カルボリンは、下記に示すように、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格及びピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。ピリジン環の窒素原子Ｎ３は、１個の不対電子のみを、ピロール環の窒素原子Ｎ４は、非共有電子対を、それぞれπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
したがって、δ-カルボリンの二つの窒素原子のうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は本発明に係る「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」に該当するが、ピロール環の窒素原子Ｎ４はこれに該当しない。
このように、ピリジン環やピロール環は、その骨格が縮環化合物中に組み込まれている場合でも、その効果が阻害されたり抑制されたりすることはなく、単環として利用したときとなんら相違はない。以下に、δ−カルボリンの分子軌道を示す。
Figure 2014065215
以上のように、本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子」は、その非共有電子対を導電性層の主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原であることが好ましい。
本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物としては、分子内に、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する構造であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、分子内に芳香族ヘテロ環を有する化合物であること、分子内にアザカルバゾール環を有する化合物であること、あるいはγ、γ′−ジアザカルバゾール環又はβ−カルボリン環を有する化合物であることが好ましい。
本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される芳香族複素環化合物を挙げることができる。
また、一般式（１Ａ）で表される芳香族複素環化合物が、下記一般式（１Ｂ）、一般式（１Ｃ）又は一般式（１Ｄ）のいずれかで表される芳香族複素環化合物であることが好ましい。さらに、下記一般式（１Ｅ）又は一般式（１Ｆ）で表される芳香族複素環化合物も、中間層に含有される芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子含有の化合物として好ましく用いることができる。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ａ）において、Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々Ｃ（Ｒ１２）又は窒素原子を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは窒素原子である。また、一般式（１Ａ）におけるＲ１１、及び上記Ｒ１２は、各々水素原子又は置換基を表す。
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ｂ）は、一般式（１Ａ）の一形態でもある。
上記一般式（１Ｂ）において、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々Ｃ（Ｒ２１）又は窒素原子を表し、Ｒ２１は水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ及びＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは窒素原子を表す。ｋ２１及びｋ２２は、各々０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジイル基、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
また、一般式（１Ｂ）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基又はジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式（１Ｂ）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表されるＣ（Ｒ２１）のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１Ａ）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
一般式（１Ｂ）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、及びＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい。
一般式（１Ｂ）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが窒素原子であることが好ましい。
さらには、一般式（１Ｂ）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、及びＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが窒素原子であることが好ましい。
また、一般式（１Ｂ）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい態様として挙げられる。
さらに、一般式（１Ｂ）で表される化合物において、Ｅ２０３がＣ（Ｒ２１）で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時にＣ（Ｒ２１）で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が窒素原子であることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４及びＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々Ｃ（Ｒ２１）で表されることが好ましい。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ｃ）は、一般式（１Ａ）の一形態でもある。
上記一般式（１Ｃ）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々Ｃ（Ｒ３１）を表し、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
上記一般式（１Ｃ）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表されるＣ（Ｒ３１）のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１Ａ）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（１Ｃ）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基又はそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（１Ｂ）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ｄ）は、一般式（１Ａ）の一形態でもある。
上記一般式（１Ｄ）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々Ｃ（Ｒ４１）を表し、Ｒ４１は水素原子又は置換基を表す。また、Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
上記一般式（１Ｄ）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表されるＣ（Ｒ４１）のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１Ａ）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（１Ｄ）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１Ａ）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
また一般式（１Ｄ）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。なお、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１Ａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ｅ）において、Ｅ５０１及びＥ５０２のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは窒素原子であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは窒素原子である。またＲ５１は置換基を表す。
上記一般式（１Ｅ）において、Ｒ５１が置換基を表す場合、その置換基の例としては、一般式（１Ａ）のＲ１１及びＲ１２として例示した置換基が同様に適用される。
Figure 2014065215
上記一般式（１Ｆ）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々Ｃ（Ｒ６１）又は窒素原子を表し、Ｒ６１は水素原子又は置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
上記一般式（１Ｆ）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表されるＣ（Ｒ６１）のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、前記一般式（１Ａ）のＲ１１、Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
また一般式（１Ｆ）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（１Ｄ）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
以下に、本発明に係る中間層１ａに含有することができる本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物の具体例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７を示す。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３７は一般式（１Ａ）から一般式（１Ｆ）で表される構造を有する化合物の具体例である。
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
以下に、本発明に係る中間層１ａに含有される、本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物で、一般式（１Ａ）から（１Ｆ）で表される構造を有する化合物以外の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、ｘ及びｙは、各々ランダム共重合体の比率を表す。
Figure 2014065215
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Figure 2014065215
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Figure 2014065215
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本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
（第１の有機化合物と併用可能な第１の有機化合物以外の化合物）
次いで、本発明に係る中間層においては、第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物以外で、第１の有機化合物と併用することのできる化合物について説明する。
〈ハロゲン原子を有する有機化合物〉
本発明に係る中間層においては、第１の有機化合物以外の有機化合物が、ハロゲン原子を有する有機化合物であることが好ましい。
以下、本発明に適用が可能なハロゲン原子を有する有機化合物について説明する。
本発明に係るハロゲン原子を有する有機化合物としては、少なくとも、ハロゲン原子と炭素原子とを含む化合物であり、その構造に特に制限はないが、下記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物が好ましい。
以下、本発明に好適に用いることができる一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物について説明する。
一般式（１）
（Ｒ）ｋ−Ａｒ−〔（Ｌ）ｎ−Ｘ〕ｍ
上記一般式（１）において、Ａｒは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数である。Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子又は置環基を表す。ｋは１〜５の整数を表す。
一般式（１）において、Ａｒで表される芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、あるいはアリール基等ともいう。）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。
また、Ａｒで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等を挙げることができる。
本発明においては、Ａｒとしては、芳香族炭化水素環基であることが好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、その中でも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、更に好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子である。
ｍは１〜５の整数を表すが、好ましくは１又は２である。
Ｌは直接結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、１，２−シクロブタンジイル基、１，２−シクロペンタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘプタンジイル基、１，３−シクロヘプタンジイル基、１，４−シクロヘプタンジイル基、など）、アリーレン基（例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフトレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基など）、ヘテロアリーレン基（例えば、チオフェン−２，５−ジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，３−ピリジンジイル基、２，４−ピリジンジイル基、２，４−ジベンゾフランジイル基、２，８−ジベンゾフランジイル基、４，６−ジベンゾフランジイル基、３，７−ジベンゾフランジイル基、２，４−ジベンゾチオフェンジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、４，６−ジベンゾチオフェンジイル基、３，７−ジベンゾチオフェンジイル基、１，３−カルバゾールジイル基、１，８−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基、２，７−カルバゾールジイル基、１，９−カルバゾールジイル基、２，９−カルバゾールジイル基、３，９−カルバゾールジイル基、４，９−カルバゾールジイル基、など）、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基等を挙げることができる。
Ｌで表される２価の連結基として、好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはメチレン基である。
ｎは０又は１を表すが、好ましくは０である。
Ｒは、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアリール基であり、更に複数のアリール基を有し、これらのアリール基が更にハロゲン原子を置換している構造が好ましい。
ｋは、1〜５の整数を表す。
本発明においては、一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物が、更に、下記一般式（２）で表される７つのフェニル基から形成される構造を母核として有する化合物であることが好ましい。
Figure 2014065215
上記一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ１〜ｍ３は、各々０〜５の整数である。ただし、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は、少なくとも１以上である。Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、ｎ１〜ｎ３は、各々０又は１を表す。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができるが、その中でも、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、更に好ましくは、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、一般式（１）におけるＬと同義である。
以下に、本発明に係る一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物の具体的化合物例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
Figure 2014065215
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本発明に係る一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
また、本発明に係る一般式（１）で表されるハロゲン化アリール化合物においては、下式（１）で規定するハロゲン原子比率が、０．３０〜０．６５の範囲内であることが、本発明の目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
式（１）：有機化合物中のハロゲン原子比率＝（有機化合物中のハロゲン原子の総質量／有機化合物の分子量）
〈非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物〉
本発明に係る中間層においては、第１の有機化合物以外の有機化合物が、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であることが好ましい。
以下、本発明に適用が可能な非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物について説明する。
本発明に係る非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が、下記一般式（Ｓ１）〜一般式（Ｓ４）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）：Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
一般式（Ｓ２）：Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４
一般式（Ｓ３）：Ｒ５−ＳＨ
一般式（Ｓ４）：Ｓ＝Ｃ（Ｒ６）−ＳＨ
上記一般式（Ｓ１）〜一般式（Ｓ４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々置換基を表す。
Ｒ１〜Ｒ６で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
ただし、一般式（３）で表される構造を有する化合物には、水素原子が脱離してイオン化した構造を有する化合物も含むこととする。
以下に、本発明に係る中間層において、第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と共に併用が可能な第１の有機化合物以外の化合物である非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物（上記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される構造を有する化合物）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2014065215
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本発明に係る非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物は、従来公知の合成方法に準じて、容易に合成することができる。
〈芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称化合物〉
本発明に係る中間層においては、第１の有機化合物である芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と共に、同類構造ではあるが、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称化合物を、第１の有機化合物以外の有機化合物として用いることが好ましい。
本発明でいう「非対称化合物」とは、化合物の化学構造が線対称軸及び回転軸を有していないことを意味する。但し、回転異性体は区別せず、同一化合物とみなす。
例えば、下記に示す比較化合物（対象化合物）であるＥＴ−１及びＥＴ−２は、中央に線対称軸を有しており、この対称軸の左右は、鏡像で線対称を有しており、このような構造は、非対称性ではない。また、ＥＴ-３は、分子の中心を軸として、１２０度回転させると、自らと重なり３回回転対称性を有している。これに対して、本発明に係る非対称化合物は、線対称軸を有しておらず、また、分子の中心を軸に回転させても、自らと重ねることができないため、回転対称軸を有していないことが構造上の特徴である。
Figure 2014065215
本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物と共に、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物を併用することにより、中間層の均一性と膜密度が向上し、その結果、上層に形成される銀を主成分として構成されている導電性層が薄膜で、均一になると考えられる。
また、本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物においては、下式（２）で規定する芳香族性に関与しない窒素原子の含有率が、０．４０％以上であることが好ましい。
式（２）：窒素原子含有率＝（芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子数／非対称性化合物の分子量）×１００（％）
本発明で規定する窒素原子含有率としては、更に好ましくは０．８０％以上であり、上限値としては、１．５０％以下であることが好ましい。上記の範囲で窒素原子を含有している非対称性化合物を、本発明に係る中間層に適用することにより、上部に形成する導電性層を構成する銀原子が、モトル等の凝集を生じることなく、均一性に優れた導電性層を形成でき、その結果、光透過性と導電性とを兼ね備え、かつ耐久性に優れた透明電極を得ることができる。
本発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物としては、上記例示した発明に係る芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物群の中より、上記定義に該当する非対称構造を有する芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を用いることができる。
〔導電性層〕
本発明に係る導電性層１ｂは、銀を主成分として構成されている層であって、中間層１ａ上に形成される。本発明に係る導電性層１ｂの成膜方法としては、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。上記成膜方法のなかでも、蒸着法が好ましく適用される。また、導電性層１ｂは、中間層１ａ上に成膜されることにより、導電性層成膜後の高温アニール処理（例えば、１５０℃以上の加熱プロセス）等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を施しても良い。
本発明でいう銀を主成分として構成されている層とは、前述のとおり、導電性層１ｂ中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。
導電性層１ｂは、銀単独で形成する、あるいは銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
本発明に係る導電性層１ｂにおいては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
更に、当該導電性層１ｂは、層厚が５〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。層厚が８ｎｍ以下であれば、層の吸収成分又は反射成分が少なくなり、透明電極の透過率が向上するためより好ましい。また、層厚が５ｎｍ以上であれば、層の導電性が十分になるため好ましい。
〔透明電極の効果〕
以上説明したように、本発明の透明電極１は、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を含有して構成された中間層１ａ上に、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂを設けた構成である。これにより、中間層１ａの上部に導電性層１ｂを成膜する際には、導電性層１ｂを構成する銀原子が中間層１ａを構成する芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子と相互作用し、銀原子の中間層１ａ表面における拡散距離が減少し、銀の凝集の生成を抑制することができる。
前述のように、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂの成膜においては、島状成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で膜成長するため、銀粒子が島状に孤立し易く、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難となり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するにはある程度層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が低下し、透明電極としては不適であった。
しかしながら、本発明で規定する構成の透明電極１によれば、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を含有する中間層１ａ上において、窒素原子と銀との相互作用により、銀の凝集が抑えられるため、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で膜成長するようになる。
なお、本発明に係る透明電極１でいう「透明」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、中間層１ａとして用いられる上述した各材料は、銀を主成分とした導電性層１ｂと比較して、十分な光透過性を備えた良好な膜である。一方、透明電極１の導電性は、主に導電性層１ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀を主成分として構成されている導電性層１ｂが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることができたものである。
《２．透明電極の用途》
上記構成からなる本発明の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて、光透過性を必要とされる電極部材として、本発明の透明電極１を用いることができる。
以下、用途の一例として、透明電極を用いた有機ＥＬ素子の実施の形態について説明する。
《３．有機ＥＬ素子の第１例》
〔有機ＥＬ素子の構成〕
図２は、本発明の電子デバイスの一例として、本発明の透明電極１を具備した有機ＥＬ素子の第１例を示す概略断面図である。以下、図２に基づいて有機ＥＬ素子の構成の一例を説明する。
図２に示す有機ＥＬ素子１００は、透明基板（基材）１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、有機材料等を用いて構成された発光機能層群３、及び対向電極５ａをこの順に積層して構成されている。この有機ＥＬ素子１００においては、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子１００は、発光点ｈから発生させた発光光Ｌを、少なくとも透明基板１３側から取り出すように構成されている。
次いで、有機ＥＬ素子１００の層構造を説明するが、本発明においてはこれら例示する構成例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良い。
図２には、透明電極１がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極５ａがカソード（すなわち陰極）として機能する構成を示してある。この場合、発光機能層群３としては、図２に示すように、アノードである透明電極１側から順に正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを積層した構成を有している。このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを設けることが有機ＥＬ素子としては必須の条件である。正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂは、正孔輸送・注入層として設けられていても良い。また、電子輸送層３ｄ及び電子注入層３ｅは、電子輸送・注入層として設けられていても良い。また、これらの発光機能層群３のうち、例えば、電子注入層３ｅは、無機材料で構成されていても良い。
また、発光機能層群３は、これらの例示した各構成層の他に、正孔阻止層や電子阻止層等、必要に応じて必要箇所に積層してもよい。更に、発光層３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としても良い。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。更に、カソードである対向電極５ａも、必要に応じ、積層構造をとっても良い。このような構成においては、透明電極１と対向電極５ａとで発光機能層群３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
また、上記のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して、図２に示すような補助電極１５が設けられていても良い。
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、主に有機材料等を用いて構成された発光機能層群３の劣化を防止することを目的として、透明基板１３上に、後述する封止材１７を付与し、封止構造が形成されている。この封止材１７は、接着剤１９を介して透明基板１３側に固定されている。ただし、透明電極１及び対向電極５ａの端子部分は、透明基板１３上において発光機能層群３によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１７から露出させた状態で設けられている。
以下、図２で示した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細を、透明基板１３、透明電極１、対向電極５ａ、発光機能層群３の発光層３ｃ、発光機能層群３の他の機能性層、補助電極１５、及び封止材１７の順に説明する。
〔透明基板〕
透明基板１３は、先に説明した本発明の透明電極１が設けられる基材１１であり、先に説明した基材１１のうち、光透過性を有する透明な基材１１が用いられる。
〔透明電極〕
透明電極１（アノード：陽極）は、既に詳述した本発明の透明電極１であり、透明基板１３側から順に、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を含有する中間層１ａ及び銀を主成分とする導電性層１ｂを順に成膜した構成である。ここでは特に、透明電極１はアノード（陽極）として機能するものであり、導電性層１ｂが実質的なアノードとなる。
〔対向電極〕
対向電極５ａ（カソード：陰極）は、発光機能層群３に電子を供給するカソード（陰極）として機能する電極膜であり、例えば、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
対向電極５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜形成させることにより作製することができる。また、対向電極５ａとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、層厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、この有機ＥＬ素子１００が、対向電極５ａ側からも発光光Ｌを取り出すことがある場合には、上述した導電性材料のうち、光透過性の良好な導電性材料を選択することにより対向電極５ａを構成すれば良い。
〔発光機能層〕
（発光層）
本発明の有機ＥＬ素子の発光機能層を構成する発光層３ｃには、発光材料が含有されているが、その中でも、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。
この発光層３ｃは、電極又は電子輸送層３ｄから注入された電子と、正孔輸送層３ｂから注入された正孔とが再結合することにより発光を呈する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても発光層３ｃと隣接する層との界面であってもよい。
このような発光層３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層３ｃ間には非発光性の補助層を有していることが好ましい。
発光層３ｃの層厚の総和は、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができる観点から、１〜３０ｎｍの範囲内である。なお、発光層３ｃの層厚の総和とは、発光層３ｃ間に非発光性の補助層が存在する場合には、当該補助層も含む層厚である。
複数層を積層した構成からなる発光層３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
以上のように構成されている発光層３ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法に従って製膜して形成することができる。
また、発光層３ｃは、複数の発光材料が混合されて構成されていてもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料（以下、「蛍光ドーパント」あるいは「蛍光性化合物」ともいう。）が混合されて構成されていてもよい。
発光層３ｃの構成として、ホスト化合物（以下、「発光ホスト」ともいう。）、発光材料（以下、「発光ドーパント化合物」、「発光ドーパント」あるいは「ドーパント化合物」ともいう。）を含有し、発光材料を発光させることが好ましい。
〈ホスト化合物〉
発光層３ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満である。また、ホスト化合物は、発光層３ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動速度を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物が好ましい。ここでいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例（Ｈ１〜Ｈ７９）を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物Ｈ６８〜Ｈ７１に記載のｘ、ｙ、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、ｘ：ｙ＝１：１０などとすることができる。また、ｎは重合度を表す。
Figure 2014065215
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本発明に適用可能なその他の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の各文献に記載されている化合物を挙げることができる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（以下、「リン光性化合物」、「リン光発光材料」ともいう。）が挙げられる。
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
リン光発光性化合物の発光の原理としては、２つの方法が挙げられる。１つの方法は、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう１つの方法は、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明においては、少なくとも一つの発光層３ｃが、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層３ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層３ｃの厚さ方向で変化している態様であってもよい。
リン光発光性化合物の含有量としては、好ましくは発光層３ｃの総体積に対し０．１〜３０体積％の範囲である。
〈１〉一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物
本発明に係る発光層３ｃにおいては、リン光発光性化合物として、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。
なお、下記一般式（Ａ）で表されるリン光発光性化合物（リン光発光性の金属錯体ともいう）は、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層３ｃ以外の発光機能層群３に含有されていてもよい。
Figure 2014065215
上記一般式（Ａ）において、Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ２は、Ｑ−Ｎと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
一般式（Ａ）において、Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。
一般式（Ａ）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環は更に、上記した置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）において、Ａ２がＱ−Ｎと共に形成する芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環は更に、上記した置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。
Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
一般式（Ａ）において、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｍ１としては、元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム好ましい。
〈２〉一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物
上記説明した一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が、更には、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 2014065215
上記一般式（Ｂ）において、Ｚは、炭化水素環基又は複素環基を表す。Ｐ及びＱは、各々炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１は、Ｐ−Ｃと共に芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ａ３は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｒ０１及びＲ０２は、各々水素原子又は置換基を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は、２座の配位子を表す。Ｐ１及びＰ２は、各々独立に炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を表す。Ｌ１は、Ｐ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。
一般式（Ｂ）において、Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも、あるいは前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものを有していてもよい。
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｚで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
好ましくは、Ｚで表される基は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基である。
一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環は更に、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ａ１がＰ−Ｃと共に形成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環は更に、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ）のＡ３で表される−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｃ（Ｒ０２）−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ０２）−、又は−Ｃ（Ｒ０１）＝Ｎ−において、Ｒ０１及びＲ０２で各々表される置換基は、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同義である。
一般式（Ｂ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子としては、例えば、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
また、ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３を表す、中でも、ｊ２は０である場合が好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）は、前記一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
〈３〉一般式（Ｃ）で表される構造を有する化合物
本発明においては、上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式（Ｃ）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2014065215
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ０３は置換基を表す。Ｒ０４は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０４は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０１は１〜４の整数を表す。Ｒ０５は水素原子又は置換基を表し、複数のＲ０５は互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０２は１〜２の整数を表す。Ｒ０６は水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。ｎ０３は１〜４の整数を表す。Ｚ１は、Ｃ−Ｃと共に６員の芳香族炭化水素環若しくは、５員又は６員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ２は、炭化水素環基又は複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１及びＰ２は各々独立に炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１及びＰ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１〜３の整数を表し、ｊ２は０〜２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２又は３である。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。また、Ｒ０３とＲ０６、Ｒ０４とＲ０６及びＲ０５とＲ０６は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式（Ｃ）において、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０６で各々表される置換基は、前記一般式（Ａ）において、Ａ１で表される環が有していても良い置換基と同義である。
一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する６員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
これらの環は、更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｃ）において、Ｚ１がＣ−Ｃと共に形成する５員又は６員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環は、更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｃ）において、Ｚ２で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−１，１−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でも良いし、置換基を有していても良く、そのような置換基としては、一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの環は無置換でも良いし、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記一般式（Ａ）においてＡ１で表される環が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｃ）において、Ｚ１及びＺ２で形成される基としてはベンゼン環が好ましい。
一般式（Ｃ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子は、前記一般式（Ａ）において、Ｐ１−Ｌ１−Ｐ２で表される２座の配位子と同義である。
一般式（Ｃ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素は、前記一般式（Ａ）において、Ｍ１で表される元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素と同義である。
また、リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子１００の発光層３ｃに使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明に係るリン光発光性化合物の具体例（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ａ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、ｍ及びｎは各々繰り返し数を表す。
Figure 2014065215
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上記のリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中の参考文献等に記載されている方法を適用することにより合成できる。
〈蛍光発光材料〉
蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、注入層としては、正孔注入層３ａと電子注入層３ｅとがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層３ａであれば、アノードと発光層３ｃ又は正孔輸送層３ｂとの間に、電子注入層３ｅであればカソードと発光層３ｃ又は電子輸送層３ｄとの間に存在させてもよい。
正孔注入層３ａは、例えば、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
電子注入層３ｅは、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明においては、電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
（正孔輸送層）
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成されており、広い意味で正孔注入層３ａ、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。正孔輸送層３ｂは単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が挙げられ、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、あるいはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られる観点から、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、正孔輸送層３ｂの材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
（電子輸送層）
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層３ｅ、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。電子輸送層３ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
単層構造の電子輸送層３ｄ、及び積層構造の電子輸送層３ｄにおいて、発光層３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ及び正孔輸送層３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層３ｄの材料として用いることができる。
電子輸送層３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、電子輸送層３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。更に、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように、電子輸送層３ｄのｎ性を高くすることにより、より低消費電力の有機ＥＬ素子を得ることができる。
また、電子輸送層３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層３ｅを兼ねた電子輸送層３ｄであっても同様であり、上述した中間層１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
（阻止層）
阻止層は、上記説明した発光機能層群３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられる。
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層３ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
〔補助電極〕
補助電極１５は、透明電極１の抵抗を下げる目的で設けられる電極であって、透明電極１の導電性層１ｂに接して設けられる。補助電極１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属の多くは光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光Ｌの取り出しの影響のない範囲で、図２に示すようなパターン状で形成される。このような補助電極１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極１５の線幅は、光を取り出す領域の開口率の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１５の厚さは、導電性の観点から、１μｍ以上であることが好ましい。
〔封止材〕
封止材１７は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材であって、接着剤１９によって透明基板１３側に固定される方式であっても良く、封止膜であっても良い。このような封止材１７は、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層群３を覆う状態で設けられている。また、封止材１７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極１及び対向電極５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
板状（フィルム状）の封止材１７としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いても良い。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
なかでも、有機ＥＬ素子を薄膜化できるという観点から、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
更には、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１７として用いても良い。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
また、このような板状の封止材１７を、透明基板１３側に固定するための接着剤１９は、封止材１７と透明基板１３との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１９は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、このような接着剤１９としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１９は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止材１７と透明基板１３との接着部分への接着剤１９の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、板状の封止材１７と透明基板１３と接着剤１９との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
一方、封止材１７として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における発光機能層群３を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させる状態で、透明基板１３上に封止膜が設けられる。
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における発光機能層群３の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成される。このような材料としては、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。更に封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
〔保護膜、保護板〕
先に例示した図ではその記載を省略したが、透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００及び封止材１７を挟んで保護膜若しくは保護板を設けても良い。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
以上のような保護膜若しくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
ここでは一例として、図２に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
まず、透明基板１３上に、本発明に係る２種以上の有機化合物を含有する中間層１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲の層厚になるように蒸着法等の方法を適宜選択して形成する。次に、銀又は銀を主成分とした合金から構成される導電性層１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの範囲の層厚になるように、蒸着法等の方法を適宜選択して中間層１ａ上に形成し、アノードとなる透明電極１を作製する。
次に、この透明電極１上に、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、発光機能層群３を形成する。発光機能層群３を構成する各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これら各層の成膜に蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度として５０〜４５０℃の範囲、真空度として１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲、蒸着速度として０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲、基板温度として−５０〜３００℃の範囲、層厚として０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
以上のようにして発光機能層群３を形成した後、この上部にカソードとなる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法などの成膜法を適宜選択して形成する。この際、対向電極５ａは、発光機能層群３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、発光機能層群３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層群３を覆う封止材１７を設ける。
以上により、透明基板１３上に所望の構成からなる有機ＥＬ素子を作製することができる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層群３から対向電極５ａまで作製する方式が好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して、異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを−の極性として、電圧として２〜４０Ｖの範囲で印加すると、発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
〔第１例（図２）で示す有機ＥＬ素子の効果〕
以上説明した図２で示す構成からなる有機ＥＬ素子１００は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極１をアノードとして用い、この上部に発光機能層群３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光Ｌの取り出し効率が向上することにより、高輝度化を図ることが可能である。更に、所望の輝度を得るため、駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
《４．有機ＥＬ素子の第２例》
〔有機ＥＬ素子の構成〕
図３は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第２例を示す概略断面図である。図３に示す第２例の有機ＥＬ素子２００が、図２に示した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソードとして用いるところにある。以下、図２に示した第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２例の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成について、以下に説明する。
図３に示す有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、第１例と同様に、透明基板１３上の透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光Ｌを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられ、対向電極５ｂはアノード（陽極）として用いられることになる。
このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良いことは、第１例と同様である。
第２例で示す層構成の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した発光機能層群３が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成される発光層３ｃを有することが必須の条件である。
なお、発光機能層群３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じ、様々な機能層を組み入れることができる。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで発光機能層群３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも、第１例と同様である。
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
ここで、アノードとして用いられる対向電極５ｂは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
以上のような材料で構成される対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより形成することができる。また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、層厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光Ｌを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、発光機能層群３の劣化を防止することを目的として、第１例と同様に封止材１７で封止されている。
以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子２００の作製方法は、第１例と同様である。このため詳細な説明は省略する。
〔第２例（図３）で示す有機ＥＬ素子の効果〕
以上説明した図３で示す有機ＥＬ素子２００は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極１をカソードとして用い、この上部に発光機能層群３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、第１例と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつ、透明電極１側からの発光光Ｌの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。更に、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
《５．有機ＥＬ素子の第３例》
〔有機ＥＬ素子の構成〕
図４は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極を用いた有機ＥＬ素子の第３例を示す概略断面図である。図４に示す第３例の有機ＥＬ素子３００が、図２を用いて説明した第１例の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に発光機能層群３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。以下、第１例と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３例の有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
図４に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、発光機能層群３、及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１としては、先に説明した本発明の透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光Ｌを取り出せるように構成されている。
このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であっても良いことは、第１例と同様である。第３例の場合の一例としては、図４に示すように、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層３ｃを有することが必須である。また、電子輸送層３ｄは、電子注入層３ｅを兼ねたもので、電子注入性を有する電子輸送層３ｄとして設けられていることとする。
特に、第３例として示す有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成としては、電子注入性を有する電子輸送層３ｄが、透明電極１における中間層１ａとして設けられているところにある。すなわち、第３例においては、カソードとして用いられる透明電極１が、電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねる中間層１ａと、その上部に設けられた導電性層１ｂとで構成されているものである。
このような電子輸送層３ｄは、上述した透明電極１の中間層１ａを構成する材料を用いて構成されている。
なお、発光機能層群３は、これらの層の他にも、第１例で説明したのと同様に、必要に応じた様々な機能層を採用することができるが、透明電極１の中間層１ａを兼ねる電子輸送層３ｄと、透明電極１の導電性層１ｂとの間には、電子注入層や正孔阻止層が設けられることはない。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｃとで発光機能層群３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、第１例と同様である。
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１の導電性層１ｂに接して補助電極１５が設けられていても良いことも、第１例と同様である。
更に、アノードとして用いられる対向電極５ｃは、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
以上のような材料で構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより形成することができる。また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、層厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、図４に示す有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光Ｌを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち、光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。また、この場合は、基板１３１としても、第１例で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、このような構成においては、基板１３１の外側に向かう面も光取り出し面１３１ａとなる。
〔第３例（図４）で示す有機ＥＬ素子の効果〕
以上説明した第３例で示す有機ＥＬ素子３００は、発光機能層群３の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層３ｄを中間層１ａとし、この上部に導電性層１ｂを設けることにより、中間層１ａとこの上部の導電性層１ｂとからなる透明電極１をカソードとして設けた構成である。このため、第１例及び第２例と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光Ｌの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。更に、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する電極材料で構成されている場合には、対向電極５ｃからも発光光Ｌを取り出すことができる。
なお、上述の第３例においては、透明電極１の中間層１ａが電子注入性を有する電子輸送層３ｄを兼ねているものとして説明したが、本発明においては、これら例示する構成に限られるものではなく、中間層１ａが電子注入性を有していない電子輸送層３ｄを兼ねているものであっても良いし、中間層１ａが電子輸送層ではなく電子注入層を兼ねているものであっても良い。また、中間層１ａが有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されているものとしても良く、この場合には、中間層１ａは電子輸送性及び電子注入性を有していない。
更に、透明電極１の中間層１ａが、有機ＥＬ素子の発光機能に影響を及ぼさない程度の極薄膜として形成されている場合には、基板１３１側の対向電極をカソードとし、発光機能層群３上の透明電極１をアノードとしても良い。この場合、発光機能層群３は、基板１３１上の対向電極５ｃ（カソード）側から順に、例えば、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａが積層される。そして、この上部に極薄い中間層１ａと導電性層１ｂとの積層構造からなる透明電極１が、アノードとして設けられている。
《６．有機ＥＬ素子の用途》
上記各図を交えて説明した各構成からなる有機ＥＬ素子は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として適用することができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶表示装置用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源の用途として有効に用いることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化しても良い。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
《７．照明装置−１》
本発明に係る照明装置では、本発明の有機ＥＬ素子を具備することができる。
本発明に係る照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造を有するように構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
《８．照明装置−２》
図５には、上記各構成の有機ＥＬ素子を複数用いて発光面を大面積化した照明装置の概略断面図を示す。図５で示す照明装置２１は、例えば、透明基板１３上に有機ＥＬ素子１００を設けた複数の発光パネル２２を、支持基板２３上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化した構成である。支持基板２３は、封止材を兼ねるものであっても良く、この支持基板２３と、発光パネル２２の透明基板１３との間に有機ＥＬ素子１００を挟持する状態で、各発光パネル２２をタイリングする。支持基板２３と透明基板１３との間には接着剤１９を充填し、これによって有機ＥＬ素子１００を封止しても良い。なお、発光パネル２２の周囲には、アノードである透明電極１及びカソードである対向電極５ａの端部を露出させておく。ただし、図面においては対向電極５ａの露出部分のみを図示した。また、図５では、有機ＥＬ素子１００を構成する発光機能層群３としては、透明電極１上に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅを順次積層した構成を一例として示してある。
図５に示す構成の照明装置２１では、各発光パネル２２の中央が発光領域Ａとなり、発光パネル２２間には非発光領域Ｂが発生する。このため、非発光領域Ｂからの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面１３ａの非発光領域Ｂに設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
実施例１
《透明電極の作製》
以下に示す方法に従って、透明電極１〜１２５を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。透明電極１〜４は、単層構造の透明電極として作製し、透明電極５〜１０９、透明電極１１８〜１２５は、中間層と導電性層との積層構造からなる透明電極を作製し、透明電極１１０〜１１７は、中間層、導電性層及び第２の中間層の３層の積層構造からなる透明電極を作製した。
〔透明電極１の作製〕
下記に示す方法に従って、単層構造からなる比較例の透明電極１を作製した。
透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、これを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、基材上に銀からなる層厚５μｍの導電性層の単膜を蒸着して、透明電極１を作製した。
〔透明電極２〜４の作製〕
上記透明電極１の作製において、導電性層の層厚を、それぞれ９ｎｍ、１１ｎｍ及び１５ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２〜４を作製した。
〔透明電極５の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材上に、下記に構造を示すＡｌｑ３をスパッタ法により層厚２２ｎｍの中間層として成膜し、この上部に、透明電極１の作製において、導電性層の形成に用いたのと同様の方法（真空蒸着法）で、層厚が９ｎｍの銀（Ａｇ）からなる導電性層を蒸着成膜して透明電極５を作製した。
Figure 2014065215
〔透明電極６の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記に示す構造のＥＴ−１をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
次いで、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−１の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基材上に蒸着し、層厚が２２ｎｍのＥＴ−１からなる中間層を形成した。
次に、中間層を形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲で、層厚９ｎｍの銀からなる導電性層を蒸着し、中間層とこの上部に銀からなる導電性層を積層した透明電極６を得た。
〔透明電極７及び８の作製〕
上記透明電極６の作製において、中間層の形成に用いたＥＴ−１を、それぞれ、ＥＴ−２、ＥＴ−３に変更した以外は同様にして、透明電極７及び８を作製した。
Figure 2014065215
〔透明電極９〜１２の作製〕
上記透明電極６の作製において、中間層の形成に用いたＥＴ−１を、それぞれ、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物として例示した「Ｎｏ．２」、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物として例示した「１２１」、ハロゲン原子を有する有機化合物として例示した「化合物（７）」、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物として例示した「２−６」の単独構成に変更した以外は同様にして、透明電極９〜１２を作製した。
〔透明電極１３の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、第１の有機化合物として、例示した化合物「Ｎｏ．２」と、第２の有機化合物として、例示した化合物「１２１」をそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
次いで、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、それぞれのタンタル製抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、化合物「Ｎｏ．２」：化合物「１２１」の質量比（質量％）が９９．７：０．３となる条件で基材上に蒸着し、層厚が２２ｎｍの中間層１ａを形成した。
次に、中間層１ａを形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲で、層厚３．５ｎｍの銀からなる導電性層１ｂを蒸着し、中間層１ａとこの上部に銀からなる導電性層１ｂを積層した透明電極１３を得た。
〔透明電極１４及び１５の作製〕
上記透明電極１３の作製において、第２の有機化合物を、それぞれ例示した化合物「化合物（７）」、「２−６」にそれぞれ変更した以外は同様にして、透明電極１４及び１５を作製した。
〔透明電極１６〜２０の作製〕
上記透明電極１５の作製において、化合物「Ｎｏ．２」：化合物「２−６」の質量比（質量％）を、表１に記載の比率に変更した以外は同様にして、透明電極１６〜２０を作製した。
〔透明電極２１の作製〕
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、第１の有機化合物として例示した化合物「Ｎｏ．２」と、第２の有機化合物として例示した化合物「２−６」と、第３の有機化合物として示した化合物「１２１」をそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。
次いで、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、それぞれのタンタル製抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、化合物「Ｎｏ．２」：化合物「２−６」：化合物「１２１」の質量比（質量％）が８５．０：１０．０：５．０となる条件で基材上に蒸着し、層厚が２２ｎｍの中間層１ａを形成した。
次に、中間層１ａを形成した基材を真空状態のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電及び加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲で、層厚３．５ｎｍの銀からなる導電性層１ｂを蒸着し、中間層１ａとこの上部に銀からなる導電性層１ｂを積層した透明電極２１を得た。
〔透明電極２２の作製〕
上記透明電極２１の作製において、化合物「Ｎｏ．２」：化合物「２−６」：化合物「１２１」の質量比（質量％）を、５５．０：３５．０：１０．０に変更した以外は同様にして、透明電極２２を作製した。
〔透明電極２３〜２５の作製〕
上記透明電極１６の作製において、導電性層１ｂの層厚を、それぞれ、５ｎｍ、１２ｎｍ、２０ｎｍに変更した以外は同様にして、透明電極２３〜２５を作製した。
〔透明電極２６〜１０９の作製〕
上記透明電極１６の作製において、第１の有機化合物の種類と構成比率（質量％）、第２の有機化合物の種類と構成比率（質量％）、第３の有機化合物の種類と構成比率（質量％）を、表１〜表５に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、透明電極２６〜１０９を作製した。
〔透明電極１１０〜１１７の作製〕
上記透明電極１８、２１、５４、６０、８１、９２、１０４、１０８の作製において、基材上に中間層１ａ及び導電性層１ｂを同様の方法で形成した後、更に、導電性層１ｂ上に、中間層１ａの形成方法と同様の方法で、第２の中間層１ｃを形成し、図１の（ｂ）に記載の導電性層１ｂを２層の中間層１ａ及び１ｃで挟持した構成の透明電極１１０〜１１７を作製した。
〔透明電極１１８〜１２５の作製〕
上記透明電極１７、４８、７１，１０１、２１、６０，９３，１０９の作製において、基材を無アルカリガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変更した以外は同様にして、透明電極１１８〜１２５を作製した。
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
なお、上記表１〜表５に記載した透明電極１〜１２５の作製に用いた各有機化合物の分類は、以下のとおりである。
（芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物）
例示化合物番号：Ｎｏ．２、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．３７、１７、２７、４１、５０
（ハロゲン原子を有する有機化合物）
例示化合物番号：化合物（７）、化合物（１６）、化合物（２３）、化合物（３２）、化合物（３３）、化合物（４７）
（非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物）
例示化合物番号：１−９、１−１８、２−６，２−２１、２−３４，３−１０、３−３９、３−８４、４−５、４−１６、４−２８
（芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物）
例示化合物番号：８、８４、１２１、１２５
《透明電極の評価》
上記作製した透明電極１〜１２５について、下記の方法に従って、光透過率、シート抵抗値及び耐久性の測定を行った。
〔光透過率の測定〕
上記作製した各透明電極について、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の作製に用いた基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
〔シート抵抗値の測定〕
上記作製した各透明電極について、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式でシート抵抗値（Ω／□）の測定を行った。
〔耐久性の評価１：定電流下でのシート抵抗の変化幅〕
上記作製した各透明電極について、４０℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２５０時間流し、下式に従って初期のシート抵抗値に対する２５０時間後のシート抵抗値の変化幅を測定した。
シート抵抗値の変化幅＝｛│初期のシート抵抗値−２５０時間後のシート抵抗値│／初期のシート抵抗値}×１００
各透明電極のシート抵抗値の変化幅は、透明電極８の変化比率を１００とする相対値で表示した。
〔耐久性の評価２：強制劣化後のシート抵抗値のバラツキ耐性の評価〕
上記作製した各透明電極について、４０℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２５０時間流した後、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４端子４探針法定電流印加方式で、ランダムに選択した１００箇所におけるシート抵抗値（Ω／□）を測定し、シート抵抗値の最大値（Ω／□）、最小値（Ω／□）及び平均シート抵抗値（Ω／□）を算出し、下式に従ってシート抵抗値のバラツキ幅の測定を行った。
次いで、得られたシート抵抗値のバラツキ幅を基に、下記の基準に従ってシート抵抗値のバラツキ耐性を評価した。
シート抵抗値のバラツキ幅＝｛（シート抵抗値の最大値−シート抵抗値の最小値）／シート抵抗値の平均値｝×１００（％）
◎：シート抵抗値のバラツキ幅が、２．０％未満である
○：シート抵抗値のバラツキ幅が、２．０％以上、５．０％未満である
○△：シート抵抗値のバラツキ幅が、５．０％以上、１０．０％未満である
△：シート抵抗値のバラツキ幅が、１０．０％以上、１５．０％未満である
×：シート抵抗値のバラツキ幅が、１５．０％以上、３０．０％未満である
××：シート抵抗値のバラツキ幅が、３０．０％以上である
以上により得られた結果を、表６〜表８に示す。
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
表６〜表８に記載の結果より明らかなように、２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有して構成した中間層上にモトルの発生を抑制することができ、ある程度の厚さを有する銀膜を形成しても、銀の凝集が抑制され、高い光透過性と低いシート抵抗値の両立を果たすことができた。更に、２種以上の有機化合物を用いて中間層を構成することにより、高温環境下で長時間にわたり駆動させた後でもシート抵抗値の変動幅が小さく、且つシート抵抗値の電極面内バラツキが小さく、安定性（耐久性）に優れていることを確認することができた。
更に、導電性層を、２層の中間層で挟持した構成として透明電極１１０〜１１７においても、より好ましい結果を得ることができることを確認することができた。
これに対し、中間層を有していない比較例の透明電極１〜４では、銀層である導電性層の層厚を厚くするに従い、シート抵抗値の低下は認められるものの、導電性層形成時の銀の凝集（モトル）に起因する光透過率の低下が著しくなり、光透過性とシート抵抗値の両立を達成することができない。また、中間層としてＡｌｑ３あるいはＥＴ−１〜ＥＴ−３を用いた透明電極５〜８でも、光透過率が低く、かつシート抵抗値が所望の条件まで低下させることができなかった。また、透明電極１〜４は、強制劣化後のシート抵抗値の低下が著しく、測定不可であった。
また、有機化合物を単独で使用した透明電極９〜１２では、ある程度の光透過率とシート抵抗値を得ることができるが、かなり過酷な条件で通電した後の耐久性であるシート抵抗値の変動耐性、及びシート抵抗値の電極面内のバラツキ耐性が、やや劣る結果となった。
実施例２
《発光パネルの作製》
〔発光パネル１の作製〕
実施例１で作製した透明電極１をアノードとして用い、図６に記載の構成（ただし、中間層１ａは有していない）の両面発光型の発光パネル１を、下記の手順に従って作製した。
はじめに、実施例１で作製した導電性層１ｂのみを形成した透明電極１を有する透明基板１３を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、透明電極１（導電性層１ｂのみ）の形成面側に蒸着マスクを対向配置した。また、真空蒸着装置内の加熱ボートの各々に、発光機能層群３を構成する各材料を、それぞれの層の成膜に最適な量で充填した。なお、加熱ボートとしては、タングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空蒸着装置の蒸着室内を真空度４×１０−４Ｐａまで減圧し、各材料が入った加熱ボートを順次通電して加熱することにより、以下に示す発光機能層群３を構成する各層を成膜した。
はじめに、正孔輸送注入材料として下記に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートを通電及び加熱して、α−ＮＰＤからなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、透明電極１を構成する導電性層１ｂ上に成膜した。この際、蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内とし、層厚が２０ｎｍとなる条件で蒸着した。
Figure 2014065215
次いで、ホスト化合物として例示化合物Ｈ４の入った加熱ボートと、リン光発光性化合物として例示化合物Ｉｒ−４の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト化合物である例示化合物Ｈ４と、リン光発光性化合物である例示化合物Ｉｒ−４とからなる発光層３ｃを、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）が例示化合物Ｈ４：例示化合物Ｉｒ−４＝１００：６となる条件で、加熱ボートの通電条件を適宜調節して、発光層の層厚が３０ｎｍとなるようにした。
次いで、正孔阻止材料として下記に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートを通電及び加熱して、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３ｃ上に形成した。この際、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲とし、層厚が１０ｎｍとなる条件で蒸着した。
Figure 2014065215
その後、電子輸送材料として下記に示すＥＴ−４の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ＥＴ−４とフッ化カリウムから構成される電子輸送層３ｄを、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度（ｎｍ／秒）としてＥＴ−４：フッ化カリウム＝７５：２５となる条件で、加熱ボートの通電条件を適宜調節し、電子輸送層３ｄの層厚が３０ｎｍとなるようにして蒸着した。
Figure 2014065215
次に、電子注入材料としてフッ化カリウムの入った加熱ボートを通電及び加熱して、フッ化カリウムよりなる電子注入層３ｅを、電子輸送層３ｄ上に成膜した。この際、蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒の範囲で、層厚１ｎｍとなるように蒸着した。
その後、電子注入層３ｅまで成膜した透明基板１３を、真空蒸着装置の蒸着室から、対向電極材料としてＩＴＯのターゲットが取り付けられたスパッタ装置の処理室内に、真空状態を保持したまま移送した。次いで、処理室内において、成膜速度０．３〜０．５ｎｍ／秒の範囲で、層厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる光透過性の対向電極５ａをカソードとして成膜した。
以上により、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を形成した。
次いで、有機ＥＬ素子４００を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機ＥＬ素子４００を囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板（封止材１７）側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機ＥＬ素子４００を封止した。
なお、有機ＥＬ素子４００の形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１とカソードである対向電極５ａとは、正孔輸送・注入層３１〜電子注入層３５までの発光機能層群３によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。
以上のようにして、透明基板１３上に有機ＥＬ素子４００を設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した発光パネル１を作製した。この発光パネル１においては、発光層３ｃで発生した各色の発光光Ｌが、透明電極１側、すなわち透明基板１３側と、対向電極５ａ側すなわち封止材１７側との両方から取り出される構成となっている。
〔発光パネル２〜１２５の作製〕
上記発光パネル１の作製において、透明電極１に代えて、実施例１で作製した透明電極２〜１２５をそれぞれ用いた以外は同様にして、発光パネル２〜１２５を作製した。
《発光パネルの評価》
上記作製した発光パネル１〜１２５について、下記の方法に従って、光透過率、駆動電圧及び耐久性の評価を行った。
〔光透過率の測定〕
上記作製した各発光パネルについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、各透明電極の作製に用いた基材をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
〔駆動電圧の測定〕
上記作製した各発光パネルの透明電極１側（すなわち透明基板１３側）と、対向電極５ａ側（すなわち封止材１７側）との両側での正面輝度を測定し、その和が１０００ｃｄ／ｍ２となるときの電圧を駆動電圧（Ｖ）として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
〔耐久性の評価１：定電流下でのダークスポット耐性の評価〕
上記作製した各発光パネルについて、４０℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２５０時間流して連続発光させた。
次いで、表示画面を縦１０×横１０で計１００個のブロックに分割した後に発光させ、ダークスポット発生の有無を確認し、ダークスポットが発生しているブロックの比率を％で測定した。
評価は、発光パネル８のダークスポット発生面積比率を１００とする相対値で表示した。数値が小さいほど、耐久性（ダークスポット耐性）に優れていることを表す。
〔耐久性の評価２：定電流下での発光輝度バラツキ耐性の評価〕
上記作製した各発光パネルについて、４０℃で１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を２５０時間流して連続発光させた。次いで、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用い、発光輝度の和が１０００ｃｄ／ｍ２となる条件で発光させ、ランダムに選択した画面１００箇所について、それぞれの発光輝度を測定し、発光輝度の最大値、最小値及び平均発光輝度を算出し、下式に従って発光輝度のバラツキ幅の測定を行った。
次いで、得られた発光輝度のバラツキ幅を基に、下記の基準に従って発光輝度のバラツキ耐性を評価した。
発光輝度のバラツキ幅＝｛（発光輝度の最大値−発光輝度の最小値）／発光輝度の平均値｝×１００（％）
◎：発光輝度のバラツキ幅が、２．０％未満である
○：発光輝度のバラツキ幅が、２．０％以上、５．０％未満である
○△：発光輝度のバラツキ幅が、５．０％以上、１０．０％未満である
△：発光輝度のバラツキ幅が、１０．０％以上、１５．０％未満である
×：発光輝度のバラツキ幅が、１５．０％以上、３０．０％未満である
××：発光輝度のバラツキ幅が、３０．０％以上である
以上により得られた結果を、表９〜表１１に示す。
Figure 2014065215
Figure 2014065215
Figure 2014065215
表９〜表１１に記載の結果より明らかなように、本発明の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた本発明の発光パネル１６〜１２５は、いずれも光透過率が６０％以上であり、且つ駆動電圧が３．７Ｖ以下に抑えられている。更に、高温環境下で長時間にわたり駆動させた後でも、光透過率の変動幅が小さく、且つ画像面内における発光輝度のバラツキが小さく、安定性（耐久性）に極めて優れていることを確認することができた。
これに対して、比較例の透明電極を有機ＥＬ素子のアノードに用いた発光パネル１〜８は、光透過率がいずれも５６％未満であり、しかも、電圧を印加しても発光しないか、又は発光しても駆動電圧が３．８Ｖを超えるものがあった。また、有機化合物を単独で使用した透明電極を用いた発光パネル９〜１２では、ある程度の光透過率と駆動電圧を得ることはできるが、かなり過酷な条件で通電した後のダークスポット耐性、及び発光輝度のバラツキ耐性が、やや劣る結果となった。
これにより、本発明で規定する構成からなる透明電極を用いた本発明の有機ＥＬ素子を具備した発光パネルは、低い駆動電圧で高輝度発光が可能であり、かつ過酷な環境下での耐久性に優れていることが確認された。また、これにより、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、発光寿命の向上が見込まれることが確認された。
本発明の透明電極は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備え、低シート抵抗値を有し、耐久性に優れており、十分な導電性と光透過性を有し、低駆動電圧で、耐久性に優れた電子デバイスや有機ＥＬ素子を提供でき、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶表示装置用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等に好適に利用できる。
１ 透明電極
１ａ、１ｃ 中間層
１ｂ 導電性層
３ 発光機能層群
３ａ 正孔注入層
３ｂ 正孔輸送層
３ｃ 発光層
３ｄ 電子輸送層
３ｅ 電子注入層
５ａ、５ｂ，５ｃ 対向電極
１１ 基材
１３、１３１ 透明基板
１３ａ、１３１ａ 光取り出し面
１５ 補助電極
１７ 封止材
１９ 接着剤
２１ 照明装置
２２ 発光パネル
２３ 支持基板
３１ 正孔輸送・注入層
３３ 正孔阻止層
１００、２００、３００、４００ 有機ＥＬ素子
Ａ 発光領域
Ｂ 非発光領域
ｈ 発光点
Ｌ 発光光

Claims (15)

  1. 導電性層と、当該導電性層に隣接して設けられる中間層とを有する透明電極であって、
    前記透明電極は、波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上で、かつシート抵抗値が２０Ω／□以下であり、
    前記中間層が２種以上の有機化合物を含有し、第１の有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物を、前記２種以上の有機化合物の総質量の５０質量％以上、９９．５質量％未満の範囲内で含有し、
    かつ前記導電性層が、銀を主成分として構成されていることを特徴とする透明電極。
  2. 前記２種以上の有機化合物のうち、２番目に含有率の高い有機化合物の含有率が、０．５質量％以上、５０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
  3. 前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物と前記２番目に含有率の高い有機化合物との総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記第１の有機化合物の含有率が、５０〜９０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の透明電極。
  4. 前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物、前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、９９．５質量％以上であり、かつ前記２番目に含有率の高い有機化合物及び３番目に含有率が高い有機化合物の総含有率が、１０質量％以上、４９．５質量％未満であることを特徴とする請求項２に記載の透明電極。
  5. 前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、アザカルバゾール環を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
  6. 前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、ピリジン環を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
  7. 前記芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する化合物が、γ、γ′−ジアザカルバゾール環又はβ−カルボリン環を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
  8. 前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物以外の有機化合物が、ハロゲン原子を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極。
  9. 前記ハロゲン原子を有する有機化合物が含有するハロゲン原子が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項８に記載の透明電極。
  10. 前記ハロゲン原子を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の透明電極。
    一般式（１）
    （Ｒ）k−Ａｒ−〔（Ｌ）ｎ−Ｘ〕ｍ
    〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数である。Ｌは直接結合又は２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子又は置環基を表す。ｋは１〜５の整数を表す。〕
  11. 前記２種以上の有機化合物のうち、前記第１の有機化合物以外の有機化合物が、非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明電極。
  12. 前記非共有電子対を有する硫黄原子を含む有機化合物が、下記一般式（Ｓ１）〜一般式（Ｓ４）で表される構造を有する化合物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１１に記載の透明電極。
    一般式（Ｓ１）：Ｒ１−Ｓ−Ｒ２
    一般式（Ｓ２）：Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４
    一般式（Ｓ３）：Ｒ５−ＳＨ
    一般式（Ｓ４）：Ｓ＝Ｃ（Ｒ６）−ＳＨ
    〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々置換基を表す。〕
  13. 前記２種以上の有機化合物のうち、第１の有機化合物以外の有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する非対称性化合物であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の透明電極。
  14. 請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする電子デバイス。
  15. 請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の透明電極を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2014057796A1 (ja) * 2012-10-11 2014-04-17 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007103174A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Kuraray Co Ltd エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法
JP2008106015A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子
JP2008127326A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なジ（ピリジルフェニル）誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011077028A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
JP2011249089A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Panasonic Corp 有機ｅｌ表示パネルとその製造方法、および有機ｅｌ表示装置
WO2013141097A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013161750A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013161639A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007103174A (ja) * 2005-10-04 2007-04-19 Kuraray Co Ltd エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法
JP2008106015A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナントロリン誘導体、そのリチウム錯体、それを用いた電子輸送材料、電子注入材料および有機ｅｌ素子
JP2008127326A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なジ（ピリジルフェニル）誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011077028A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置
JP2011249089A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Panasonic Corp 有機ｅｌ表示パネルとその製造方法、および有機ｅｌ表示装置
WO2013141097A1 (ja) * 2012-03-22 2013-09-26 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013161639A1 (ja) * 2012-04-23 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス、および有機電界発光素子
WO2013161750A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 コニカミノルタ株式会社 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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