KR20170045558A - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 및 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하는유기 광전자 소자용 조성물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
화학식 1 및 2는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물, 및 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa 이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
ET는 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 제외한 치환 또는 비치환된 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
상기 화학식 2a 및 2b에서,
L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1, 2a 및 2b의 "치환"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율· 장수명의 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 C1 내지 C20 알콕시기 중 인접한 두 개의 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 연결되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 C1 내지 C30 알케닐기 등과 연결되어 트리페닐렌 고리, 나프탈렌 고리, 피라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트롤린 고리 등을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기등을포함할수있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페나트리디닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이소벤조티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소벤조옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 테트라졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기,치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한, 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물, 및 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa 이고, X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고, Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고, L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고, ET는 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 제외한 치환 또는 비치환된 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
상기 화학식 2a 및 2b에서, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 1, 2a 및 2b의 "치환"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은, 함질소 헤테로고리를 아릴렌 링커로 연결한 화합물을 포함하여 전자 주입 및 전자 수송성이 우수한 제1화합물과, 3개의 카바졸일기가 연결된 화합물을 포함하여 정공 주입 및 정공 수송성이 우수한 제2화합물을 함께 발광층에 사용함으로써, 구동 전압을 저하시키는 동시에 장수명 및 고효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
상기 제1 화합물은 연결기 X1 내지 X6 중 적어도 하나, 그리고 ET기에 각각 적어도 하나의 질소를 함유함으로써, 연결기 L1을 중심으로 양쪽 말단에 위치한 치환기가 모두 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가되어 전자 수송 특성이 상대적으로 강한 특성을 가질 수 있다.
특히, 양쪽 말단 치환기에 포함되는 N의 개수, 연결기 L1의 연결 방향 및 연결된 아릴렌기의 개수 등에 따라 전하 주입 특성, 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있다.
이에 따라 상기 제1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고, 또한 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 ET는 구체적으로, 치환 또는 비치환된 피롤일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피라졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기,치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이소벤조티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소벤조옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 테트라졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기,치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기일 수 있다.
ET기의 구체적인 구조에 따라 예컨대 하기 화학식 1-Ⅰ 내지 화학식 1-IV 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-IV에서,
L1은 전술한 바와 같고,
Z1 내지 Z16은 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고, Z1 내지 Z12 중 적어도 하나는 N 이고, Ra는 전술한 바와 같으며,
W는 O 또는 S이고,
Ra1 내지 Ra4, R12, 및 R13은 상기 Ra의 정의와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1-I의 Z4 내지 Z6 중 적어도 하나는 N 일 수 있고, 상기 화학식 1-II의 Z4 또는 Z5 중 적어도 하나는 N 일 수 있고, 상기 화학식 1-III의 Z4 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 일 수 있고, 상기 화학식 1-IV의 Z9 내지 Z12 중 적어도 하나는 N 일 수 있다.
상기 화학식 1의 ET기는 더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조퀴녹살리닐기일 수 있고,
예컨대, 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 1의 X1 내지 X6, 및 ET기에 포함되는 N의 개수에 따라 전하 주입 특성, 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-IⅤ의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고, Z4 내지 Z12 중 적어도 하나는 N일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-IV에서, Z1 내지 Z3으로 표현되는 6각 고리는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-Ⅰ의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고, Z4 내지 Z6 중 적어도 하나는 N 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-II의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고, Z4 및 Z5 중 적어도 하나는 N 일 수 있고
구체적으로, 상기 화학식 1-III의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고, Z4 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-IV의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고, Z9 내지 Z12 중 적어도 하나는 N 일 수 있다.
또한, Z1 내지 Z3 외에도 Ra1 및 Ra2 중 적어도 하나가 N 함유 헤테로고리기, 예컨대 피리디닐기, 또는 피리미디닐기인 경우, 상기 화학식 1의 X1 내지 X6에 포함되는 N의 개수는 3을 초과할 수 있다.
예컨대, 화학식 1에 포함되는 전체 N의 개수를 4개 이상으로 조절할 경우, 전자 주입 특성에서 유리한 측면이 있다. 예컨대, N의 개수는 각각 (3, 4), (3, 3), (3, 2), (4, 3), (5, 4), (5, 3), 또는 (5, 2)일 수 있으며, 특히 N의 개수가 (3, 3)일 경우, 특히 주입된 전자의 안정성, 이동도 측면에서 유리하다.
상기 X1 내지 X6에 포함되는 N의 개수 및 N의 위치에 따라 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 내지 1g 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a] [화학식 1b] [화학식 1c] [화학식 1d]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 1e] [화학식 1f] [화학식 1g]
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 1a 내지 1g에서, L1 및 ET는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서, Ra, 및 Ra1 내지 Ra4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기이고,
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기일 수 있다.
예컨대, 치환 또는 비치환된 하기 그룹 2에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
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Figure pat00039
상기 그룹 2에서, *은 연결 지점이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 L1은, 구체적으로 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기; 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 바이페닐렌기; 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 터페닐렌기; 또는 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 쿼터페닐렌기일 수 있다.
특히, 연결기 L1의 연결 방향 및 연결된 아릴렌기의 개수에 따라 전하 주입 특성, 증착 온도, 유리 전이 온도 등 다양한 특성을 조절할 수 있고, 예컨대, 하기 그룹 3에 나열된 연결기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 그룹 3에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
상기 L1이 상기와 같은 경우, 상기 화학식 1은 N을 함유하는 헤테로고리를 2개 포함하는 다이머(dimer) 형태가 될 수 있고, 이러한 다이머 형태는 N을 함유하는 헤테로고리를 3개 포함하는 트라이머(trimer) 형태에 비해 치환기의 특성에 따라서 정공 이동도, 전자 이동도의 특성 조절이 용이하며, 물질간의 결정상 형성을 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
특히, 상기 L1에서 파라 형태로 연결된 모이어티 비율이 높을수록, 분자 자체가 견고해지며, 이에 따라 전하 이동도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 L1에서 메타 또는 오르쏘 형태로 연결된 모이어티의 비율을 조절함으로써 증착 온도 및 유리 전이 온도의 조절도 가능해 진다. 특히, L1에 포함된 아릴기의 개수 및 헤테로 고리에 포함된 치환기의 종류 및 방향을 조절함으로써, LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있으므로, 전하의 주입 특성을 원하는 대로 조절할 수 있다.
여기서 "치환"은 별도의 정의가 없는 한 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제1화합물은 예컨대 하기 그룹 4에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 4]
Figure pat00048
Figure pat00049
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Figure pat00067
발광층에 사용되는 상기 제1화합물은 전자의 수송 및 주입 특성이 강해 경우에 따라서는 재료의 결정성이 증가할 수 있다.
따라서, 제1화합물을 단독으로 사용하는 것보다는 정공 수송 및 주입 특성이 강한 재료와 함께 사용함으로써, 정공의 수송 및 주입 특성/전자의 수송 및 주입 특성이 균형 잡힌 재료가 유리할 수 있다.
상기 정공 수송 및 주입 특성이 강한 화합물은 상기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 제2화합물일 수 있다.
상기 제2화합물은 3개의 카바졸일기가 연결된 화합물을 포함하여 정공 특성이 상대적으로 강한 바이폴라(bipolar) 특성을 가지는 화합물로, 상기 제1화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 2a 및 2b는 양 말단 2개의 카바졸일기가 중간 카바졸일기에 연결되는 위치에 따라 하기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-VII 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅱ]
Figure pat00068
[화학식 2-Ⅲ] [화학식 2-Ⅳ]
Figure pat00069
[화학식 2-V] [화학식 2-VI]
Figure pat00070
Figure pat00071
[화학식 2-VII]
Figure pat00072
상기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-VII에서, L2 및 L3, R1 내지 R11은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2-II는 양 말단 2개의 카바졸일기가 연결되는 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 2-IIa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-IIa]
Figure pat00073
상기 화학식 2-Ⅲ은 양 말단 2개의 카바졸일기가 연결되는 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 2-Ⅲa로 표현될 수 있다.
[화학식 2-Ⅲa]
Figure pat00074
상기 화학식 2-IIa 및 2-Ⅲa에서, L2 및 L3, R1 내지 R11은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2a 및 2b의 L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
구체적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2a 또는 2b의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 이들의 조합일 수 있고,
구체적으로, 메틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 가장 구체적인 실시예에서 상기 화학식 2a 또는 2b의 R1 내지 R3은 모두 페닐기; R1 및 R3은 페닐기이고, R2는 메틸기; 또는 R1 및 R3은 메틸기이고, R2는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2a 또는 2b의 R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,
예컨대, 본 발명의 가장 구체적인 실시예에서 모두 수소일 수 있다.
상기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 제2화합물은 예컨대 하기 그룹 5에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 5]
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
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Figure pat00095
Figure pat00096
한편, 정공 특성을 가지는 상기 제2화합물과 상기 제1화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 제2화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.7 eV 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 제2화합물의 LUMO 에너지 레벨은 -1.7 내지 -0.850 eV의 범위일 수 있다. 여기서 에너지 레벨은 Gaussian 09를 사용하여 B3LYP/6-31G 방법으로 계산된 수치이다.
또한, 상기 제1화합물과 제2화합물은 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
구체적으로, 발광층(32)에서 상기 제1화합물 및 상기 제2화합물이 동시에 호스트로서 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 제1화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현되고, 상기 제2화합물은 상기 화학식 2-IIa 또는 화학식 2-Ⅲa로 표현될 수 있다.
발광층(32)은 호스트로서 전술한 제1 화합물과 제2 화합물 외에 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 발광층(32)은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 상기 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다. 상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 유기 광전자 소자의 유기층에 적용될 수 있으며, 일 예로 상기 조성물은 발광층에 적용될 수 있다. 예컨대 발광층의 호스트로서 적용될 수 있다.
상기 조성물은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 상기 건식 성막법은 예컨대 화학기상증착법, 스퍼터링, 플라즈마 도금 및 이온도금 일 수 있고, 둘 이상의 화합물을 동시에 성막하거나 증착 온도가 같은 화합물을 혼합하여 같이 성막할 수 있다. 상기 용액 공정은 예컨대 잉크젯 인쇄법, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅 및/또는 딥 코팅일 수 있다.
이하 상술한 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지, 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고, 상기 유기층은 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(110)와캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
애노드(110)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드(120)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 발광 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 애노드(110)와 캐소드(120), 그리고 애노드(110)와 캐소드(120) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
유기층(105)은 발광층(130) 및 발광층(130)과 캐소드(120) 사이에 위치하는 보조층(140)을 포함한다. 보조층(140)은 캐소드(120)와 발광층(130) 사이의 전하 주입 및 이동을 용이하게 할 수 있다. 보조층(140)은 예컨대 전자수송층, 전자주입층 및/또는 전자수송보조층일 수 있다.
도 1 및 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 애노드(110)와 발광층(130) 사이에 위치하는 적어도 1층의 보조층을 더 포함할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 본 발명의 합성예 및 실시예에 사용된 출발물질 및 반응물은 특별한 언급이 없는 경우, Sigma-Aldrich社 또는 TCI社에서 구입하였다.
제1화합물의 합성
합성예 1: 중간체 I-1의 합성
Figure pat00097
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(100g, 374mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(64.3 g, 411 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(4.32 g, 3.74 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(138 g, 935 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-1(122 g, 95 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H14ClN3: 343.0876, found: 343.
Elemental Analysis: C, 73 %; H, 4 %
합성예 2: 중간체 I-2의 합성
Figure pat00098
질소 환경에서 중간체 I-1(120 g, 349 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1.1 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(106 g, 419 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(2.85 g, 3.49 mmol), 그리고 potassium acetate(103 g, 1,047 mmol)을 넣고 150℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-2(119 g, 78 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H26BN3O2: 435.2118, found: 435.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 6 %
합성예 3: 중간체 I-3의 합성
Figure pat00099
질소 환경에서 중간체 I-2(50 g, 115 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.4 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-chlorobenzene(24.2g, 126mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.33 g, 1.15 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(42.3 g, 288 mmol)을 넣고 80℃에서 7시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-3(46.4 g, 96 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.1189, found: 419.
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 %
합성예 4: 중간체 I-4의 합성
Figure pat00100
질소 환경에서 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine(100 g, 375 mmol)을 합성예 1과 동일하게 반응시켜 중간체 I-4(120 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21H15ClN2: 342.0924, found: 342.
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 %
합성예 5: 중간체 I-5의 합성
Figure pat00101
질소 환경에서 중간체 I-3(40 g, 95.3 mmol)을 합성예 2와 동일하게 반응시켜 중간체 I-5(35.6 g, 73 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H30BN3O2: 511.2431, found: 511.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 6 %
합성예 6: 중간체 I-6의 합성
Figure pat00102
공개된 특허 WO2015-137630의 제조방법에 따라 중간체 I-6을 합성하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C16H9ClN2S1: 296.0175, found: 511.
Elemental Analysis: C, 65 %; H, 3 %
합성예 7: 중간체 I-7의 합성
Figure pat00103
질소 환경에서 3-bromo-9H-carbazole(100g, 406mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.5 L에 녹인 후, 내부온도를 0 ℃로 냉각시켰다. 여기에 sodium hydride(19.5 g, 813 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반 후, iodomethane(86.5 g, 142 mmol)을 넣고 상온에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-7(71.7 g, 68 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C13H10BrN: 258.9997, found: 259.
Elemental Analysis: C, 60 %; H, 4 %
합성예 8: 중간체 I-8의 합성
Figure pat00104
질소 환경에서 중간체 I-7(71.7 g, 276 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 0.8 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron(84.0 g, 331 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(4.50 g, 5.51 mmol) 그리고 potassium acetate(81.1 g, 827 mmol)을 넣고 150℃에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-8(30 g, 35 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C19H22BNO2: 307.1744, found: 307.
Elemental Analysis: C, 74 %; H, 7 %
합성예 9: 중간체 I-9의 합성
Figure pat00105
질소 환경에서 2-bromotriphenylene(32.7g, 107mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid(20 g, 128 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.23 g, 1.07 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(36.8g, 267 mmol)을 넣고 80℃에서 24시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-9(22.6 g, 63 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15Cl: 338.0862, found: 338.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 5 %
합성예 10: 중간체 I-10의 합성
Figure pat00106
질소 환경에서 중간체 I-9(22.6 g, 66.7 mmol)를 dimethylforamide(DMF) 0.3 L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25.4 g, 100 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.54 g, 0.67 mmol) 그리고 potassium acetate(16.4 g, 167 mmol)을 넣고 150℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-10(18.6 g, 65 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 430.2104, found: 430.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 6 %
합성예 11: 중간체 I-11의 합성
Figure pat00107
질소 환경에서 중간체 I-10(50 g, 116 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.5 L에 녹인 후, 여기에 1-bromo-3-iodobenzene(39.4g, 139mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(1.34 g, 1.16 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(40.1 g, 290 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 I-11(42.6 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Br: 458.0670, found: 458.
Elemental Analysis: C, 78 %; H, 4 %
합성예 12: 중간체 I-12의 합성
Figure pat00108
질소 환경에서 중간체 I-11(40 g, 87.1 mmol)을 합성예 8의 합성 방법과 동일하게 반응하여, I-12(34 g, 77 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H31BO2: 506.2417, found: 506.
Elemental Analysis: C, 85 %; H, 6 %
최종화합물의 합성
합성예 13: 화합물 1-6의 합성
질소 환경에서 중간체 I-2(10 g, 23.0 mmol)을 1,4-dioxane 0.1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-1(7.91 g, 23.0 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.40 g, 0.69 mmol), tris-tert butylphosphine(0.70 g, 3.45 mmol) 그리고 cesium carbonate(18.7g, 57.5mmol)을 순차적으로 넣고 100℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1-6(11.3 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H28N6: 616.2375, found: 616.
Elemental Analysis: C, 82 %; H, 5 %
합성예 14: 화합물 1-7의 합성
Figure pat00110
합성예 13의 반응물 I-1 대신에 I-3을 이용한 것을 제외하고 합성에 13과 동일한 방법으로 화합물 1-7(12.0 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H32N6: 692.2688, found: 692.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 5 %
합성예 15: 화합물 1-18의 합성
Figure pat00111
질소 환경에서 중간체 I-2(10 g, 23.0 mmol)을 1,4-dioxane 0.1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-4(7.88 g, 23.0 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.40 g, 0.69 mmol), tris-tert butylphosphine(0.70 g, 3.45 mmol) 그리고 cesium carbonate(18.7 g, 57.5 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1-18(10.2 g, 72 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H29N5: 615.2423, found: 615.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 5 %
합성예 16: 화합물 1-54의 합성
Figure pat00112
질소 환경에서 중간체 I-5(10 g, 19.6 mmol)을 1,4-dioxane 0.1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-6(5.80 g, 19.6 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(o)(0.34 g, 0.59 mmol), tris-tert butylphosphine(0.60 g, 2.95 mmol) 그리고 cesium carbonate(16.0 g, 49.0 mmol)을 순차적으로 넣고 100 ℃에서 24시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1-54(9.87 g, 78 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H27N5S: 645.1987, found: 645.
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 17: 화합물 2-1의 합성
Figure pat00113
질소 환경에서 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole(10 g, 24.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 9-phenylcarbazol-3-boronic acid(14.3 g, 49.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.58 g, 0.50 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(18.3 g, 125 mmol)을 넣고 80 ℃에서 9시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 2-1(16.3 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H35N3: 725.2831, found: 725.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 18: 화합물 2-6의 합성
Figure pat00114
질소 환경에서 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 2,7-dibromo-9-phenylcarbazole(10 g, 24.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 9-phenylcarbazol-2-boronic acid(14.3 g, 49.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.58 g, 0.50 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(18.3 g, 125 mmol)을 넣고 80 ℃에서 11시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 2-6(16.6 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H35N3: 725.2831, found: 725.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
합성예 19: 화합물 2-65의 합성
Figure pat00115
질소 환경에서 Tokyo Chemical Industry(http://www.tcichemicals.com/)사에서 구입한 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole(10 g, 24.9 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-8(15.3 g, 49.9 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.58 g, 0.50 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(18.3 g, 125 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 2-65(13.8 g, 92 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C44H31N3: 601.2518, found: 601.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 20: 화합물 HOST1의 합성
Figure pat00116
질소 환경에서 중간체 1-12(20 g, 39.5 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 Shenzhen gre-syn chemical technology(http://www.gre-syn.com/)사의 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(10.6 g, 39.5 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.46 g, 0.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.6 g, 98.8 mmol)을 넣고 80 ℃에서 23시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 HOST1(17.9 g, 74 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.2361, found: 611.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 %
합성예 21: 화합물 HOST2의 합성
Figure pat00117
질소 환경에서 3-bromo-9-phenylcarbazole(10 g, 31.0 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 녹인 후, 여기에 9-phenylcarbazol-3-boronic acid(8.91 g, 31.0 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.36 g, 0.31 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(11.4 g, 77.5 mmol)을 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 HOST2(13.8 g, 92 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C36H24N2: 484.1939, found: 484.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 %
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A를 진공 증착하여 700 Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50 Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020 Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 Tris(2-phenylpyridinato)iridium(III) [Ir(ppy)3]를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 1-6과 화합물 2-1은 1:1 중량비율로 사용되었다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물A(700Å)/화합물B(50Å)/화합물C(1020Å)/EML[화합물 1-6:화합물 2-1:Ir(ppy)3 = X:X:10%](400Å)/화합물D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다. (X= 중량비)
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
실시예 2
합성예 17에서 얻은 화합물 2-1 대신 합성예 18에서 얻은 화합물 2-6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 3
합성예 17에서 얻은 화합물 2-1 대신 합성예 19에서 얻은 화합물 2-65를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 4
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 합성예 14에서 얻은 화합물 1-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 5
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 합성예 15에서 얻은 화합물 1-18을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 6
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 합성예 16에서 얻은 화합물 1-54를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
실시예 7
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 합성예 14에서 얻은 화합물 1-7을 사용하고 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1 대신 합성예 19에서 얻은 화합물 2-65를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 13에서 얻은 화합물 1-6을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 14에서 얻은 화합물 1-7을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 15에서 얻은 화합물 1-18을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 4
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 16에서 얻은 화합물 1-54를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 5
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 6
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 18에서 얻은 화합물 2-6을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 7
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 19에서 얻은 화합물 2-65를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 8
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 20에서 얻은 화합물 HOST1을 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 9
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6과 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1의 2종 호스트 대신 합성예 21에서 얻은 화합물 HOST2를 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
참고예 1
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 화합물 HOST1을 사용하고 합성예 17에서 얻은 화합물 2-1 대신 합성예 21에서 얻은 화합물 HOST2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 2
합성예 17에서 얻은 화합물 2-1 대신 합성예 21에서 얻은 화합물 HOST2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
참고예 3
합성예 13에서 얻은 화합물 1-6 대신 합성예 20에서 얻은 화합물 HOST1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
초기휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1호스트 제2호스트 구동전압 (V) 색
(EL color)		 발광효율
(cd/A)		 수명T97
(h)
실시예1 1-6 2-1 3.5 녹색 70.0 650
실시예2 1-6 2-6 3.7 녹색 73.5 600
실시예3 1-6 2-65 3.4 녹색 79.5 550
실시예4 1-7 2-1 3.6 녹색 75.0 750
실시예5 1-18 2-1 3.7 녹색 64.5 600
실시예6 1-54 2-1 3.5 녹색 68.5 650
실시예7 1-7 2-65 3.4 녹색 80.0 750
비교예1 1-6 4.8 녹색 35.0 10
비교예2 1-7 5.2 녹색 30.0 50
비교예3 1-18 5.0 녹색 28.5 10
비교예4 1-54 4.7 녹색 33.0 10
비교예5 2-1 4.7 녹색 40.0 0
비교예6 2-6 4.9 녹색 43.5 0
비교예7 2-65 4.5 녹색 45.5 0
비교예8 HOST1 4.0 녹색 30.1 500
비교예9 HOST2 4.5 녹색 20.5 0
참고예1 HOST1 HOST2 4.1 녹색 50.6 450
참고예 2 1-6 HOST2 3.9 녹색 48.1 350
참고예 3 HOST1 2-1 4.0 녹색 50.0 450
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 9 및 참고예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압, 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. Bicarbazole(di HT 화합물)과 mono ET 화합물 조합의 참고예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 시너지 효과보다 tricarbazole과 di ET 화합물 조합의 실시예 1 내지 7에 따른 유기발광소자가 현저하게 발광효율 및 수명특성이 좋음을 알 수 있다. 특히, 구동전압이 현저히 개선되면서 수명 및 효율에서 시너지 효과가 발생하는 것으로 사료된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기발광소자
105: 유기층
110: 애노드
120: 캐소드
130: 발광층
140: 보조층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1화합물; 및
    하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되는 적어도 1종의 제2화합물
    을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00118

    상기 화학식 1에서,
    X1내지 X6은 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
    X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중 선택된 것으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 제외한 치환 또는 비치환된 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
    [화학식 2a]
    Figure pat00119

    [화학식 2b]
    Figure pat00120

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1, 2a 및 2b의 "치환"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C6 내지 C30 아릴아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 ET는 치환 또는 비치환된 피롤일기, 치환 또는 비치환된이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 피라졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기,치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 이소인돌일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이소벤조티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이소벤조옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 테트라졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기,치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ내지 화학식 1-IV 중 어느 하나로 표현되는 유기광전자소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure pat00121
    Figure pat00122

    [화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
    Figure pat00123
    Figure pat00124

    상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-IV에서,
    Z1 내지 Z12은 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
    화학식 1-I에서 Z4 내지 Z6 중 적어도 하나는 N 이고,
    화학식 1-II에서 Z4 또는 Z5중 적어도 하나는 N 이고,
    화학식 1-III에서 Z4 내지 Z8 중 적어도 하나는 N 이고,
    화학식 1-IV에서 Z9 내지 Z12 중 적어도 하나는 N 이고,
    W는 O 또는 S이고,
    Ra, Ra1내지 Ra4, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중에서 선택된 것으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    여기서, L1을 제외한 "치환"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-IⅤ의 Z1 내지 Z3은 모두 N이고,
    Ra, 및 Ra1내지 Ra4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라센일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 L1은 중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 페닐렌기;
    중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 바이페닐렌기;
    중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 터페닐렌기; 또는
    중수소, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환되거나 비치환된 쿼터페닐렌기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 L1은 하기 그룹 3에 나열된 연결기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹3]
    Figure pat00125

    Figure pat00126
    Figure pat00127
    Figure pat00128
    Figure pat00129
    Figure pat00130
    Figure pat00131
    Figure pat00132

    상기 그룹 3에서, *은 이웃 원자와의 연결 지점이다.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 2a 또는 2b는 하기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-VII 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 2-Ⅰ] [화학식 2-Ⅱ]
    Figure pat00133

    [화학식 2-Ⅲ] [화학식 2-Ⅳ]
    Figure pat00134

    [화학식 2-V] [화학식 2-VI]
    Figure pat00135
    Figure pat00136

    [화학식 2-VII]
    Figure pat00137

    상기 화학식 2-Ⅰ 내지 2-VII에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이다.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 2a 및 2b의 L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 제1화합물은 하기 화학식 1-Ⅰ 또는 1-Ⅱ로 표현되고,
    상기 제2화합물은 하기 화학식 2-IIa 또는 2-Ⅲa로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure pat00138
    Figure pat00139

    상기 화학식 1-Ⅰ 및 1-Ⅱ에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N, 또는 CRa이고,
    Z1내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra, 및 Ra1 내지 Ra4는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1은 중수소, C1 내지 C30 알킬기 및 C6 내지 C30 아릴기 중 선택된 것으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고;
    [화학식 2-IIa]
    Figure pat00140

    [화학식 2-Ⅲa]
    Figure pat00141

    상기 화학식 2-IIa 및 2-Ⅲa에서,
    L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R4 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서, "치환"은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기광전자소자용 조성물.
  11. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기광전자소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제11항에 따른 유기광전자소자를 포함하는 표시 장치.





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