KR20210010076A - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {POLYMER, COATING COMPOSITION COMPRISING SAME, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 명세서는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위하여, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 가져야 한다.
첫째로, 저장 가능한 균질한 용액을 형성할 수 있어야 한다. 상용화된 증착 공정용 물질의 경우 결정성이 좋아서 용액에 잘 녹지 않거나 용액을 형성하더라도 결정이 쉽게 잡히기 때문에 저장기간에 따라 용액의 농도 구배가 달라지거나 불량 소자를 형성할 가능성이 크다.
둘째로, 용액 공정에 사용되는 물질은 박막 형성시, 구멍이나 뭉침 현상이 발생하지 않고 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있도록 코팅성이 우수해야 하고, 유기 발광 소자 제조 시 전류 효율이 우수하며, 우수한 수명 특성이 요구된다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0039131호
본 명세서는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
m1 및 m2는 각각 1 내지 10의 정수이고,
r4 내지 r6은 각각 0 내지 3의 정수이고, r7은 0 내지 4의 정수이고,
r4 내지 r7, m1 및 m2가 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 본 명세서는 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 명세서는 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하고, 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용할 수 있다. 구체적으로, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 또는 발광 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자의 구동전압을 낮출 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 용해성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 화학식 1의 단위는 2개의 카바졸 고리를 포함하고 있어, 밴드갭 에너지(Bandgap Energy)를 넓히고, HOMO 에너지 준위를 깊게 한다. 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자에 적용시키면, 유기 발광 소자의 정공 수송층 및 발광층 간의 HOMO 에너지 장벽(barrier)이 낮아져 정공 이동도(hole mobility)가 향상된다. 또한, 유기 발광 소자의 정공 수송층 및 발광층 간의 LUMO 에너지 장벽(barrier)은 높아져 정공 수송층의 전자 차단능력은 향상된다.
또한 상기 화학식 1의 단위는 L1 연결기가 카바졸의 탄소와 주쇄를 연결하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 카바졸의 탄소와 주쇄를 L1 연결기를 통하여 연결하면 카바졸과 주쇄가 직접 연결되어 있는 경우에 비해 정공 이동에 주요 역할을 하는 카바졸의 아민 부분이 회전 배열 등으로 공간적 점유가 자유롭다. 따라서 불필요한 축적 없이 보다 안정적으로 정공을 수송하여 결과적으로 소자의 수명이 향상된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 단일 중합체(homopolymer)이다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "단량체(monomer)"는 상기 중합체를 구성하는 단위가 되는 단위체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 용액 공정이 가능하며, 유기용매에 대해서 용해도가 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 유기 발광 소자의 정공 수송층 또는 정공 주입층에 사용하는 경우, 제조된 정공 수송층 또는 정공 주입층의 균일성과 표면 특성 등도 우수하므로, 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 단량체에 비하여 용액의 점도 조절이 용이하고 내열성이 뛰어나다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 용액 공정이 가능하며, 지방족 고리 또는 방향족 고리 구조를 포함하는 용매류, 특히 케톤류, 에스터류와 에테르류에 대한 선택적인 용해도를 갖는다.
본 명세서에서 "용해성(solubility)"은 용질이 특정 용매에 대하여 녹는 성질을 의미하는 것으로, 일정한 온도에서 용매 100g에 녹을 수 있는 용질의 g수로 표기될 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00002
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴기; 및 탄소가 아닌 이종 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 2 이상의 치환기가 연결된다는 것은 어느 하나의 치환기의 수소가 다른 치환기와 연결된 것을 말한다. 예를 들어, 이소프로필기와 페닐기가 연결되어
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
의 치환기가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 3개의 치환기가 연결되는 것은 (치환기 1)-(치환기 2)-(치환기 3)이 연속하여 연결되는 것뿐만 아니라, (치환기 1)에 (치환기 2) 및 (치환기 3)이 연결되는 것도 포함한다. 예를 들어, 2개의 페닐기 및 이소프로필기가 연결되어
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
의 치환기가 될 수 있다. 4 이상의 치환기가 연결되는 것에도 전술한 것과 동일하게 적용된다.
본 명세서에 있어서, “A 또는 B로 치환된”은 A로만 치환된 경우 또는 B로만 치환된 경우 뿐만 아니라, A 및 B로 치환된 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30; 1 내지 20; 1 내지 10; 또는 1 내지 5인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 탄소수 3 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR201R202R203로 표시되고, R201 내지 R203은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. R201 내지 R203가 각각 알킬기인 경우, 상기 실릴기는 트리알킬실릴기이며, R201 내지 R203가 각각 아릴인 경우, 상기 실릴기는 트리아릴실릴기이다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 30; 또는 6 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 30; 또는 탄소수 10 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로, 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기가 치환될 수 있다고 할 때, 치환된 플루오레닐기는 플루오렌의 5각 고리의 치환기가 서로 스피로 결합하여 방향족 탄화수소고리를 형성하는 화합물까지 모두 포함하는 것이다. 상기 치환된 플루오레닐기는 9,9'-스피로바이플루오렌, 스피로[사이클로펜탄-1,9'-플루오렌], 스피로[벤조[c]플루오렌-7,9-플루오렌] 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 30; 또는 탄소수 2 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 프테리딘기(pteridine), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
이하, 상기 화학식 1에 관하여 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기; 치환 또는 비치환된 페날렌기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 크라이세닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 치환된 아릴기인 경우, 상기 아릴기의 치환기는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 치환된 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로아릴기의 치환기는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 1 이상의 치환기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 이소프로필기 또는 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 메틸기, 이소프로필기 또는 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 페닐렌기; 비페닐렌기; 터페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 스피로비플루오레닐렌기; 또는 2가의 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 직접결합; 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프틸렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 스피로비플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이거나, 인접한 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 내지 2환의 방향족 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이거나, 인접한 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 내지 2환의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 인접한 2개의 치환기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 인접한 2개의 R4는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 인접한 2개의 R5는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 인접한 2개의 R6는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 인접한 2개의 R7는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R7은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1 및 m2는 각각 1 내지 10의 정수이고, r4 내지 r6은 각각 0 내지 3의 정수이고, r7은 0 내지 4의 정수이고, r4 내지 r7, m1 및 m2가 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
r4이 2 이상인 경우, 복수 개의 R4은 서로 동일하거나 상이하다. r5이 2 이상인 경우, 복수 개의 R5은 서로 동일하거나 상이하다. r6이 2 이상인 경우, 복수 개의 R6은 서로 동일하거나 상이하다. r7이 2 이상인 경우, 복수 개의 R7은 서로 동일하거나 상이하다. m1이 2 이상인 경우, 복수 개의 L1은 서로 동일하거나 상이하다. m2이 2 이상인 경우, 복수 개의 L2은 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r4 내지 r7은 각각 0 이다. 이 경우, R4 내지 R7은 각각 수소인 것과 동일한 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 1 또는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 101 내지 103 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 101]
Figure pat00007
[화학식 102]
Figure pat00008
[화학식 103]
Figure pat00009
상기 화학식 101 내지 103에 있어서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R7, r4 내지 r7, L2, m2 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
L3 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R8, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
m3 내지 m7는 각각 1 내지 9의 정수이고,
r8은 0 내지 4의 정수이고,
m3 내지 m7 및 r8가 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L3 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L3 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R12는 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이거나, 인접한 2개의 R8이 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 또는 2환의 방향족 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 또는 디벤조퓨란기이거나, 인접한 2개의 R8이 서로 결합하여 벤젠고리 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소; 중수소; 또는 페닐기이거나, 인접한 2개의 R8이 서로 결합하여 벤젠고리 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 201로 표시된다.
[화학식 201]
Figure pat00010
상기 화학식 201에 있어서,
Ar1, Ar2, R1 내지 R7, r1 내지 r7, L1, L2, m1, m2 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 구조에 있어서, n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다. 구체적으로는, 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석하였다. 컬럼은 PL mixed Bx2를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) (0.45 m로 필터하여 사용)을 사용하였다. 1.0 mL/min의 유속과 1 mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100 L 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Agilent RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. ChemStation 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 후술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다. 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있으며, 치환기의 위치를 변경할 수 있다. 또한, 당 기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 단량체(monomer)는 하기 일반식 1와 같이 코어 구조가 제조되고, 중합체(polymer)는 하기 일반식 2와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다. 하기 일반식 1와 같이 치환기를 결합시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[일반식 1]
Figure pat00018
[일반식 2]
Figure pat00019
상기 일반식 1 및 2에 있어서, Ar1, Ar2, L1, L2 및 n의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다. 상기 일반식 1 및 2에는 R1 내지 R7이 표시되어 있지 않지만, R1 내지 R7이 치환된 반응물을 사용하거나, 상기에서 제조된 화합물에 공지된 방법을 사용하여 R1 내지 R7을 치환시켜 원하는 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 및 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 사용가능하며, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 CP 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 CP 내지 8 CP이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 방향족 탄화수소계 용매이다. 바람직하게는 톨루엔이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물은 니트록사이드 매개 중합(NMP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 첨가 해리 연쇄이동 중합(RAFT)과 같은 프리 라디칼 중합반응을 통하여 경화된다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 '층'은 본 기술분야에 주로 사용되는 '필름'과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 '층'의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 '층'은 그 크기가 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, '층'의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 B층에 포함된다는 의미는 i) 1종 이상의 A 물질이 하나의 B층에 포함되는 것과 ii) B층이 1층 이상으로 구성되고, A 물질이 다층의 B층 중 1층 이상에 포함되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 특정한 A 물질이 C층 또는 D층에 포함된다는 의미는 i) 1층 이상의 C층 중 1층 이상에 포함되거나, ii) 1층 이상의 D층 중 1층 이상에 포함되거나, iii) 1층 이상의 C층 및 1층 이상의 D층에 각각 포함되는 것을 모두 의미하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질(p 도펀트)을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하고, 상기 붕소 음이온은 할로겐기를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 F4TCNQ; 또는 붕소 음이온을 포함하고, 상기 붕소 음이온은 F를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 구조식 중에서 선택된다.
Figure pat00020
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물 총 중량 100% 기준으로, 상기 p 도핑 물질의 함량은 0.001 중량% 내지 50 중량%; 0.01 중량% 내지 30 중량%; 또는 1 중량% 내지 25 중량% 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공 주입층, 정공 수송층. 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층 및 정공 차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
상기 도 1에는 기판(101) 상에 양극(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 수송 및 주입층(601) 및 음극(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301), 정공 수송층(401) 또는 발광층(501)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 주입층(301)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 정공 수송층(401)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 도 1의 발광층(501)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성한다. 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 증착 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층 물질 및 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 정공 주입층은 용액공정으로 형성된다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 정공 수송층은 용액공정으로 형성된다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자의 발광층은 용액공정으로 형성된다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖는 물질이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물; 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물; 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물; 페릴렌(perylene) 계열의 유기물; 및 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는, 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질은 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는, 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 상기 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로, 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 피렌 유도체, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로, 방향족 아민 유도체는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있다. 또한, 스티릴아민 화합물은 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로서, 상기 치환 또는 비치환된 아릴아민은 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 의미한다. 구체적으로, 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 및 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 및 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 음극 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 음극 물질은 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적인 예로는, 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이 있고, 각각의 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 금속 착체 화합물로는, 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적인 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 스핀 코팅 방법을 이용한다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 인쇄법을 이용한다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 온도는 60℃ 내지 180℃이고, 일 실시상태에 따르면 80℃ 내지 180℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 120℃ 내지 180℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하여 건조하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 30분일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 10분 내지 30분일 수 있다. 상기 열처리 시간의 범위를 만족하는 경우, 용매를 완벽하게 제거할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리하여 건조하는 단계를 포함하는 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나, 분해되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예1. 모노머 1 합성>
Figure pat00021
4,4'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,1'-비페닐 (18.7 g, 46.0 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (200 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (22.5 g, 69.1 mmol) in H2O (75 mL), Pd(PPh3)4 (1.33 g, 1.15 mmol), 3-브로모 -9-(3,5-디-tert-부틸페닐)-9H-카바졸 in 테트라하이드로퓨란(THF) (100 mL)을 차례대로 투입한 뒤, 65 ℃에서 2 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로로메탄(디클로메탄(DCM))으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세티이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 1-A (3.7 g)을 수득하였다.
화합물 1-A (3.33 g, 5.68 mmol), 4-(6-브로모-9-페닐-9H-카바졸-3-일)벤즈알데하이드 (2.85 g, 6.82 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (56 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (5.55 g, 17.0 mmol) in H2O (14 mL), Pd(PPh3)4 (0.328 g, 0.284 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 overnight 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 화합물 1-B (4.2 g)을 수득하였다.
CH3PPh3Br (3.87 g, 10.8 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (24 mL) 투입 후 0 ℃로 온도를 낮췄다. KOtBu (1.22 g, 10.8 mmol) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 화합물 1-B (4.2 g, 4.92 mmol) in THF (24 mL) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 모노머 1 (1.52 g)을 수득하였다. MS: [M+H]+=851
<제조예 2. 모노머 2 합성>
Figure pat00022
3-브로모-6-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 (28.6 g, 60.0 mmol), (4-포르밀페닐)보론산 (6.0 g, 40.0 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (400 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (26.1 g, 80.0 mmol) in H2O (100 mL), Pd(PPh3)4 (2.31 g, 2.00 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 70 ℃에서 4 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 2-A (15.2 g)을 수득하였다.
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (10.0 g, 31.0 mmol), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-플루오렌 (19.4 g, 46.5 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (300 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (20.2 g, 62.0 mmol) in H2O (75 mL), Pd(PPh3)4 (1.79 g, 1.55 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 70 ℃에서 4 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 2-B (11.7 g)을 수득하였다.
화합물 2-A (10.7 g, 21.3 mmol), 화합물 2-B (11.7 g, 21.9 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (40 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (18.1 g, 55.5 mmol) in H2O (14 mL), Pd(PPh3)4 (1.07 g, 0.925 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 밤새(overnight) 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 화합물 2-C (9.20 g)을 수득하였다.
CH3PPh3Br (7.57 g, 21.2 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (40 mL) 투입 후 0 ℃로 온도를 낮췄다. KOtBu (2.38 g, 21.2 mmol) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 화합물 2-C (8.00 g, 9.65 mmol) in THF (40 mL) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 모노머 2 (6.20 g)을 수득하였다. MS: [M+H]+=827
<제조예 3. 모노머 3 합성>
Figure pat00023
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (8.00 g, 24.8 mmol), 2,2'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-스피로[플루오렌] (21.1 g, 37.2 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (300 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (16.2 g, 49.6 mmol) in H2O (75 mL), Pd(PPh3)4 (1.43 g, 1.24 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 70 ℃에서 3 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 3-A (7.51 g)을 수득하였다.
화합물 3-A (5.22 g, 7.64 mmol), 4-(6-브로모-9-페닐-9H-카바졸-3-일)벤즈알데하이드 (3.75 g, 8.79 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (70 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (7.46 g, 22.9 mmol) in H2O (18 mL), Pd(PPh3)4 (0.441 g, 0.382 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 밤새(overnight) 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 화합물 3-B (4.83 g)을 수득하였다.
CH3PPh3Br (4.00 g, 11.2 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (24 mL) 투입 후 0 ℃로 온도를 낮췄다. KOtBu (1.26 g, 11.2 mmol) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 화합물 3-B (4.60 g, 5.09 mmol) in THF (24 mL) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 모노머 3 (1.68 g)을 수득하였다. MS: [M+H]+=901
<제조예 4. 모노머 4 합성>
Figure pat00024
3-브로모-6,9-디페닐-9H-카바졸 (10.0 g, 25.1 mmol), 4,4'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-1,1'-비페닐 (15.3 g, 37.7 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (400 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (24.5 g, 75.3 mmol) in H2O (100 mL), Pd(PPh3)4 (1.45 g, 1.26 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 2 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 4-A (7.50 g)을 수득하였다.
7-브로모디벤조[b,d]퓨란-3-카브알데하이드 (10.0 g, 36.4 mmol), 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)벤젠 (18.0 g, 54.5 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (400 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (35.6 g, 109.2 mmol) in H2O (100 mL), Pd(PPh3)4 (2.10 g, 1.82 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 2 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 4-B (7.25 g)을 수득하였다.
화합물 4-B (6.00 g, 15.1 mmol), 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 (9.08 g, 22.7 mmol) 을 RBF에 담은 뒤, THF (200 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (14.8 g, 45.3 mmol) in H2O (50 mL), Pd(PPh3)4 (0.872 g, 0.755 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 4 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 에틸아세테이트/헥산 컬럼정제하여 화합물 4-C (4.47 g)을 수득하였다.
화합물 4-C (4.00 g, 6.75 mmol), 화합물 4-A (4.84 g, 8.10 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (80 mL)을 투입하였다. Cs2CO3 (6.60 g, 20.3 mmol) in H2O (20 mL), Pd(PPh3)4 (0.390 g, 0.338 mmol)을 차례대로 투입한 뒤, 80 ℃에서 밤새(overnight) 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 화합물 4-D (4.65 g)을 수득하였다.
CH3PPh3Br (3.20 g, 8.95 mmol)을 RBF에 담은 뒤, THF (25 mL) 투입 후 0 ℃로 온도를 낮췄다. KOtBu (1.00 g, 8.95 mmol) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 화합물 4-D (4.00 g, 4.07 mmol) in THF (25 mL) 투입 후, 0 ℃에서 1 h 교반하였다. 물을 첨가하고, 디클로메탄(DCM)으로 유기층을 추출한 뒤, MgSO4로 건조하였으며, 디클로메탄(DCM)/헥산 컬럼정제하여 모노머 4 (3.02 g)을 수득하였다. MS: [M+H]+=981
<제조예 5. 중합체 1 합성>
Figure pat00025
상기 모노머 1 (0.5 g, 0.59 mmol), AIBN (3.0 mg, 0.02 mmol)을 슐렌크 반응 플라스크에 넣고 THF (1.5 mL)에 녹인 후, 동결-배기-해동(freeze-evacuate-thaw)을 3번 반복하고 80 ℃에서 7 h 교반하였다. 에틸아세테이트를 첨가하여 반응하지 않은 단량체는 녹이고 고분자를 침전하여 중합체 1을 제조하였다.
Mn: 71,000 g/mol, Mw: 149,000 g/mol
<제조예 6. 중합체 2 합성>
Figure pat00026
상기 모노머 2 (0.5 g, 0.6 mmol), AIBN(3.0 mg, 0.02 mmol)을 슐렌크 반응 플라스크에 넣고 THF(1.5 mL)에 녹인 후, 동결-배기-해동(freeze-evacuate-thaw)을 3번 반복하고 80 ℃에서 7 h 교반하였다. 에틸아세테이트를 첨가하여 반응하지 않은 단량체는 녹이고 고분자를 침전하여 중합체 2을 제조하였다.
Mn: 68,000 g/mol, Mw: 140,000 g/mol
<제조예 7. 중합체 3 합성>
Figure pat00027
상기 모노머 3 (0.6 g, 0.67 mmol), AIBN (3.0 mg, 0.02 mmol)을 슐렌크 반응 플라스크에 넣고 THF (1.5 mL)에 녹인 후, 동결-배기-해동(freeze-evacuate-thaw)을 3번 반복하고 80 ℃에서 7 h 교반하였다. 에틸아세테이트를 첨가하여 반응하지 않은 단량체는 녹이고 고분자를 침전하여 중합체 3을 제조하였다.
Mn: 59,000 g/mol, Mw: 143,000 g/mol
<제조예 8. 중합체 4 합성>
Figure pat00028
상기 모노머 4 (0.6 g, 0.61 mmol), AIBN (3.0 mg, 0.02 mmol)을 슐렌크 반응 플라스크에 넣고 THF (1.5 mL)에 녹인 후, 동결-배기-해동(freeze-evacuate-thaw)을 3번 반복하고 80 ℃에서 7 h 교반하였다. 에틸아세테이트를 첨가하여 반응하지 않은 단량체는 녹이고 고분자를 침전하여 중합체 4을 제조하였다.
Mn: 72,000 g/mol, Mw: 148,000 g/mol
<실시예 1. 유기발광소자의 제작>
ITO (indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔샤(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
정공주입층의 호스트로 하기의 화합물 A와 정공주입층의 도펀트로 화합물 B를 유기용매(사이클로헥산온:cyclohexanone)에 녹여 코팅 조성물을 준비하였다. 정공주입층의 호스트와 도펀트의 비율은 중량비 8:2로 혼합하였다. 이렇게 제조된 정공주입층 혼합물을 ITO 투명 전극 위에 스핀코팅하여 40 nm 두께로 성막하였다. 이것을 질소 분위기 하에서, 230℃로 30분간 가열하여 정공주입층을 형성하였다. 이후 상기 중합체 1을 톨루엔에 용해시켜 정공주입층 위에 스핀코팅하여 20 nm로 성막하고 질소 분위기 하에서 220℃로 30분간 가열하여 정공수송층을 형성하였다. 이후 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 C와 화합물 D를 94:6의 중량비로 포함하는 톨루엔 용액을 20 nm으로 스핀코팅하고 질소 분위기 하에서 120℃로 10분간 가열하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 화합물 E를 35 nm 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 1 nm 두께로 LiF와 100 nm 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.04 내지 0.07 nm/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.03 nm/sec, 알루미늄은 0.2 nm/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 내지 5ⅹ10-6torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00029
<실시예 2. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
<실시예 3. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
<실시예 4. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
<비교예 1. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 하기 비교중합체 1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
Figure pat00030
<비교예 2. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 하기 비교중합체 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
Figure pat00031
<비교예 3. 유기발광소자의 제작>
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 하기 비교중합체 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 소자를 제작하였다.
Figure pat00032
<소자평가>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 유기발광소자를 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동전압과 외부양자효율 (External Quantum Efficiency, EQE), 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95는 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소되는 데 소요되는 시간을 말한다.
정공수송층 구동전압 (V) 전류밀도 (mA/cm2) EQE (%) 수명 (T95)
실시예 1 중합체 1 4.21 10.0 6.75 90
실시예 2 중합체 2 4.35 10.0 6.68 98
실시예 3 중합체 3 4.36 10.0 6.66 97
실시예 4 중합체 4 4.29 10.0 6.28 102
비교예 1 비교중합체 1 4.58 10.0 5.11 29
비교예 2 비교중합체 2 4.61 10.0 5.21 31
비교예 3 비교중합체 3 4.52 10.0 5.66 25
상기 표 1로부터, 본 발명의 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체는 유기 발광 소자 제조시, 용액공정에 사용될 수 있음을 알 수 있고, 정공 수송층에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 화학식 1(카바졸의 탄소가 L1을 통하여 주쇄에 연결)의 단위를 포함한 본원 실시예 1 내지 4가, 카바졸의 질소가 페닐렌을 통하여 주쇄에 연결된 비교 중합체 1을 포함한 비교예 1보다 구동 전압이 낮고, 효율, 특히, 장수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 화학식 1(카바졸이 아릴렌기(L1)를 통하여 주쇄에 연결)의 단위를 포함한 본원 실시예 1 내지 4가, 카바졸이 주쇄에 직접 연결된 비교 중합체 2를 포함한 비교예 2보다 구동 전압이 낮고, 효율, 특히, 장수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 화학식 1(Ar1 및 Ar2가 아릴기)의 단위를 포함한 본원 실시예 1 내지 4가, Ar1 및 Ar2가 알킬기인 비교 중합체 3을 포함한 비교예 3보다 구동 전압이 낮고, 효율, 특히, 장수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상을 통해, 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
101: 기판
201: 양극
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 수송 및 주입층
701: 음극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    m1 및 m2는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    r4 내지 r6은 각각 0 내지 3의 정수이고, r7은 0 내지 4의 정수이고,
    r4 내지 r7, m1 및 m2가 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 101 내지 103 중 어느 하나로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 101]
    Figure pat00034

    [화학식 102]
    Figure pat00035

    [화학식 103]
    Figure pat00036

    상기 화학식 101 내지 103에 있어서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R7, r4 내지 r7, L2, m2 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    L3 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    R8, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    m3 내지 m7는 각각 1 내지 9의 정수이고,
    r8은 0 내지 4의 정수이고,
    m3 내지 m7 및 r8가 2 이상인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 201로 표시되는 것인 중합체:
    [화학식 201]
    Figure pat00037

    상기 화학식 201에 있어서,
    Ar1, Ar2, R1 내지 R7, r4 내지 r7, L1, L2, m1, m2 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이거나, 인접한 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 단환 내지 2환의 방향족 탄화수소 고리를 형성하는 것인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴렌기인 것인 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것인 것인 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    상기 구조에 있어서, n은 단위의 반복수로서, 1 내지 10,000의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 수평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 중합체.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 9의 코팅 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 코팅 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 9의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 잉크젯 코팅 방법 또는 스핀 코팅 방법을 이용하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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