KR102470868B1 - 중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체 및 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {POLYMER, COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점이 있어, 이를 해결하기 위하여, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0112277호
본 명세서는 용액 공정용 유기 발광 소자에서 사용 가능한 중합체, 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기 발광 소자 및 유기 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018073063765-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이며,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서는 상기 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체는 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있으며, 특히 유기 발광 소자의 유기물층을 형성하기 위한, 용액 공정용 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 화합물 1의 MS 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 화합물 2의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 화합물 4의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 화합물 7의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 화합물 9의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 화합물 11의 MS 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 화합물 13의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 화합물 14의 MS 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 화합물 15의 1H-NMR 측정 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 화합물 18의 MS 측정 그래프를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018073063765-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이며,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 중합체, 교대 중합체 또는 블록 중합체이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 혼합 또는 결합된 상태를 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, '단위'란 중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 용액 공정의 재료로 사용되기 위하여, 적당한 유기 용매에 대해 용해성을 갖는 중합체들이 바람직하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체의 경우, 용액 공정에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018073063765-pat00003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 히드록시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRdRe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rd 및 Re는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018073063765-pat00004
,
Figure 112018073063765-pat00005
등의 스피로플루오레닐기,
Figure 112018073063765-pat00006
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure 112018073063765-pat00007
(9,9-디페닐플루오레닐기), 9,9-디옥틸플루오레닐기 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조퓨란기, 벤조티오펜기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이다. 상기 R1 내지 R4가 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기인 경우, 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 갖는 이점이 있다. 기존의 중합체들은 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, CH2Cl2(디클로로메탄)와 같은 용액에 대해서만 용해도를 가져, 다양한 용매를 사용하기 어려웠으나, 상기 본 발명의 중합체는 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매에 대해서도 높은 용해도를 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 노닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 또는 노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치한 또는 비치환된 터페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치한 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 터페닐렌기; 디메틸쿼터페닐렌기; 9,9-디메틸플루오레닐렌기; 또는 9,9-디페닐플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 헥실기 또는 옥틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 프로필기, 헥실기 또는 옥틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 또는 페닐기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 더 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018073063765-pat00008
상기 화학식 2에 있어서,
Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar3는 페닐렌기; 비페닐렌기; 터페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 1-2로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 하기 화학식 1-2에서 괄호 내의 구조는 서로 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체를 형성할 수 있으며, 괄호 내의 구조가 반복적 또는 블록을 형성하여 배열됨으로써, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112018073063765-pat00009
상기 화학식 1-2에 있어서,
L1 내지 L4, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
s 및 r은 몰분율로 0<s<1이고, 0<r<1이며, s+r = 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 호모 중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 하기 화학식 1-1에서 괄호 내의 구조는 서로 랜덤하게 배열되어 랜덤 공중합체를 형성할 수 있으며, 괄호 내의 구조가 반복적 또는 블록을 형성하여 배열됨으로써, 교대 공중합체 또는 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018073063765-pat00010
상기 화학식 1-1에 있어서,
R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이며,
L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
p 및 q는 몰분율로 0<p<1이고, 0<q<1이며, p+q = 1 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이다. 상기 R11 내지 R18이 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기인 경우, 유기 용매에 대하여 높은 용해도를 갖는 이점이 있다. 기존의 중합체들은 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, CH2Cl2(디클로로메탄)와 같은 용액에 대해서만 용해도를 가져, 다양한 용매를 사용하기 어려웠으나, 상기 본 발명의 중합체는 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매에 대해서도 높은 용해도를 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 노닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 또는 노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치한 또는 비치환된 터페닐렌기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치한 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 터페닐렌기; 디메틸쿼터페닐렌기; 9,9-디메틸플루오레닐렌기; 또는 9,9-디페닐플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 메틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 헥실기 또는 옥틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 헥실기 또는 옥틸기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 또는 페닐기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 단위들 중 어느 하나를 표시될 수 있다.
Figure 112018073063765-pat00011
Figure 112018073063765-pat00012
Figure 112018073063765-pat00013
Figure 112018073063765-pat00014
Figure 112018073063765-pat00015
Figure 112018073063765-pat00016
Figure 112018073063765-pat00017
Figure 112018073063765-pat00018
Figure 112018073063765-pat00019
Figure 112018073063765-pat00020
Figure 112018073063765-pat00021
Figure 112018073063765-pat00022
Figure 112018073063765-pat00023
Figure 112018073063765-pat00024
Figure 112018073063765-pat00025
Figure 112018073063765-pat00026
Figure 112018073063765-pat00027
Figure 112018073063765-pat00028
Figure 112018073063765-pat00029
Figure 112018073063765-pat00030
Figure 112018073063765-pat00031
상기 중합체들에 있어서,
p1 및 q1은 몰분율로, 0<p1<1이고, 0<q1<1이며, p1+q1=1이며,
p2 및 q2는 몰분율로, 0<p2<1이고, 0<q2<1이며, p2+q2=1이며,
p3 및 q3은 몰분율로, 0<p3<1이고, 0<q3<1이며, p3+q3=1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 말단기는 당업계에서 이용되는 모든 종류의 중합체의 말단기가 사용될 수 있으며, 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하이다. 상기 중합체가 상기 중량 평균 분자량 범위를 만족하는 경우 잉크젯 공정이 가능한 용매에 대하여 높은 용해도를 가질 뿐 아니라, 전하이동도가 높아져 소자에 적용시 소자의 성능이 향상되는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 수 평균 분자량이 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 수 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있고, 또 다른 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 중합체가 상기 수 평균 분자량 범위를 만족하는 경우 용액 공정이 가능한 용매에 대하여 높은 용해도를 가질 뿐 아니라, 전하이동도가 높아져 소자에 적용시 소자의 성능이 향상되는 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 분자량 분석은 GPC 장비를 통해 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 HOMO 에너지 준위는 5.5 eV 내지 5.8 eV이다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 HOMO 에너지 준위는 5.6 eV 내지 5.8 eV이다. 상기 중합체가 상기 HOMO 에너지 준위 값을 만족하는 경우 정공수송층에서 발광층으로 정공이 효율적으로 주입되어 소자의 성능이 향상되는 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 AC3 장비를 통하여 측정될 수 있다. 구체적으로 ITO(인듐주석 산화물) 상에 중합체를 스핀코팅하여 AC3를 측정함으로써, 각 물질의 HOMO 에너지 준위를 측정한다. 그 후, HOMO 에너지 준위에서 UV-Vis absorption spectrometerfh 측정된 각 물질의 광학 밴드갭을 더하여 LUMO 에너지 준위를 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "에너지 준위"는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈까지의 거리를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체는 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 중합체 및 용매를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이며, 보다 바람직하게 3 cP 내지 10 cP이다. 상기 점도를 만족하는 경우 소자의 제조에 용이하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 wt/v% 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 wt/v% 내지 5 wt/v% 이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 코팅 조성물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 정공수송층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 발광층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층, 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자주입과 전자수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층, 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 정공수송층(401)은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층 등을 포함하는 유기물층을 각각 증착 공정 또는 용액 공정을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 형성하여 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기 발광 소자의 1층 이상의 유기물층 중 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 유기물층은 스핀 코팅 또는 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으며, 상기 중합체를 포함하지 않는 유기물층은 스핀 코팅, 인쇄법, 또는 증착에 의하여 형성될 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액 공정이 적합하여 스핀 코팅에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계는 N2 분위기 또는 공기 중에서 행해질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 250 ℃이고, 일 실시상태에 따르면 100 ℃ 내지 250 ℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 건조하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2 시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1 시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 1분 내지 30분일 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니며, 추가로 보론계 음이온과 요오드계 양이온을 포함하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 벤조이미다졸 계열의 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
1) 화합물 1의 제조
Figure 112018073063765-pat00032
1,4-디브로모-2,5-디헥실벤젠 (1,4-dibromo-2,5-dihexylbenzene, 20.0 g, 0.049 mol)을 테트라하이드로퓨란 (THF, 380 mL)에 녹인 후 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 이 용액에 nBuLi (21 mL, 0.054 mol)을 천천히 주입한 후 1시간 동안 교반하였다. 이 용액에 시안화구리 (2.22 g, 0.024 mol)과 듀로퀴논 (duroquinone, 12.2 g, 0.074 mol)을 넣고 상온에서 교반하였다. 3 시간 후 2M 염화수소 수용액 300 mL를 부어 반응을 종료한 후, 혼합물을 디에틸에테르/물로 용출한 후, 유기층을 모아 MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 화합물 1을 얻었다.
상기 과정에서 제조된 화합물 1의 MS 측정 그래프를 도 2에 도시하였다.
2) 화합물 2의 제조
Figure 112018073063765-pat00033
상기 과정에서 제조된 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol), 비스(피나콜라토)디보론 (bis(pinacolato)diboron, Bpin, 7.83 g, 0.030 mol), 아세트산칼륨 (4.53 g, 0.046 mol), (1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센)팔라듐(II) 디클로라이드 ((1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloride, 1.13 g, 1.38 mmol)을 상온에서 1,4-디옥산 (150 mL)에 녹인 후 반응액의 온도를 100 ℃로 높여 환류(reflux)시켰다. 반응의 진행을 TLC(Thin layer chromatography, 얇은 층 크로마토그래피)로 확인 후, 1,4-디옥산을 제거한 상태의 물질을 CH2Cl2/H2O로 용출한 후 유기층을 모아 MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 화합물 2를 얻었다.
상기 과정에서 제조된 화합물 2의 1H-NMR 측정 그래프를 도 3에 도시하였다.
3) 화합물 3 및 4의 제조
Figure 112018073063765-pat00034
상기 과정에서 제조된 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol), 4-메틸-N-페닐아닐린 (4-methyl-N-phenylaniline, 5.79 g, 0.031 mol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxide, 7.40 g, 0.077 mol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.39 g)을 톨루엔(toluene) 50 mL에 녹인 후, 온도를 80℃로 높였다. 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 화합물 3을 분리하였다.
이후, 상기 과정에서 제조된 화합물 3 (5.0 g, 5.76 mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.05 g, 11.5 mmol)을 CH2Cl2 70mL에 녹인 후, 0 oC에서 3 시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 올린 후 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 화합물 4를 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 4의 1H-NMR 측정 그래프를 도 4에 도시하였다.
4) 화합물 5 내지 7의 제조
Figure 112018073063765-pat00035
상기 과정에서 제조된 화합물 1 (32.0 g, 0.049 mol), (4-클로로페닐)보로닉애시드 ((4-chlorophenyl)boronic acid, 19.3 g, 0.123 mol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphino)palladium, 3.5 g, 3.03 mmol), 포타슘카보네이티드 (K2CO3, 34.1 g, 0.246 mol)을 테트라하이드로퓨란/물 (THF/H2O, 400 mL/ 20 mL)에 녹인 후 반응 온도를 80 ℃로 올려 환류(reflux)시켰다. 24 시간 후 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 화합물 5를 분리하였다.
이후 상기 화합물 3의 제조예 과정에서 4-메틸-N-페닐아닐린 (4-methyl-N-phenylaniline) (4-methyl-N-phenylaniline, 5.79 g, 0.031 mol)대신 N-페닐-4'-헥실-(1,1'-비페닐)-4-아민 (N-phenyl-4'-hexyl'(1,1'-biphenyl)-4-amine, 10.1 g, 0.031 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 6을 분리하였다.
이후 상기 화합물 4의 제조예 과정에서 화합물 3 (5.0 g, 5.76 mmol) 대신 화합물 6 (7.47 g, 5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 4의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 7을 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 7의 1H-NMR 측정 그래프를 도 5에 도시하였다.
5) 화합물 8 및 9의 제조
Figure 112018073063765-pat00036
상기 화합물 3의 제조예 과정에서 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol) 대신 화합물 5 (10.67 g, 0.015 mol)를 사용한 것을 제외하고, 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 8을 분리하였다.
이후 상기 화합물 4의 제조예 과정에서 화합물 3 (5.0 g, 5.76 mmol) 대신 화합물 8 (5.79 g, 5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 4의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 9을 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 9의 1H-NMR 측정 그래프를 도 6에 도시하였다.
6) 화합물 10 및 11의 제조
Figure 112018073063765-pat00037
상기 화합물 5의 제조예 과정에서 (4-클로로페닐)보로닉애시드 ((4-chlorophenyl)boronic acid, 19.3 g, 0.123 mol) 대신 (4-([1,1'-비페닐]-4-릴(페닐)아미노)페닐)보로닉 애시드 ((4-([1.1'-biphenyl]-4-yl(phenyl)amino)phenyl)boronic acid, 44.9 g, 0.123 mol) 을 사용한 것을 제외하고, 화합물 5의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 10을 분리하였다.
이후 상기 화합물 4의 제조예 과정에서 화합물 3 (5.0 g, 5.76 mmol) 대신 화합물 10 (6.49 g, 5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 4의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 11을 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 11의 MS 측정 그래프를 도 7에 도시하였다.
7) 화합물 12 및 13의 제조
Figure 112018073063765-pat00038
상기 화합물 3의 제조예 과정에서 4-메틸-N-페닐아닐린 (4-methyl-N-phenylaniline) 5.79 g, 0.031 mol) 대신 N-페닐-4'-프로필-(1,1'-비페닐)-4-아민 (N-phenyl-4'-propyl-(1,1'-biphenyl)-4-amine, 8.89 g, 0.031 mol), 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol) 대신 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐 (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 4.68 g, 0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 3의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 12를 분리하였다.
이후 상기 화합물 4의 제조예 과정에서 화합물 3 (5.0 g, 5.76 mmol) 대신 화합물 12 (4.17 g, 5.76 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 4의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 13을 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 13의 1H-NMR 측정 그래프를 도 8에 도시하였다.
8) 화합물 14의 제조
Figure 112018073063765-pat00039
화합물 A (15.0 g, 0.030 mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 (1-bromo-4-iodobenzene, 26.0 g, 0.092 mol), 요오드화구리 (CuI, 2.92 g, 0.015 mol),소듐-tert-뷰톡사이드(NaO t Bu, 14.7 g, 0.153 mol), 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline, 2.76 g, 0.015 mol)을 테트라하이드로퓨란 (THF, 400 mL)에 녹인 후, 90 oC로 온도를 올려 환류(reflux)반응 시킨다. 24 시간 후 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 화합물 14를 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 14의 MS 측정 그래프를 도 9에 도시하였다.
9) 화합물 15의 제조
Figure 112018073063765-pat00040
상기 화합물 2의 제조예 과정에서 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol) 대신 4,4'-디브로모-1,1'-비페닐 (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 4.68 g, 0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 15를 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 15의 1H-NMR 측정 그래프를 도 10에 도시하였다.
10) 화합물 16 내지 18의 제조
Figure 112018073063765-pat00041
상기 화합물 2의 제조예 과정에서 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol) 대신 1,4-디브로모-2,5-디메틸벤젠 (1,4-dibromo-2,5-dimethylbenzene, 3.94 g, 0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 16를 분리하였다.
이후 상기 화합물 5의 제조예 과정에서 화합물 1 (32.0 g, 0.049 mol) 대신 화합물 16 (17.5 g, 0.049 mol), (4-클로로페닐)보로닉애시드 ((4-chlorophenyl)boronic acid, 19.3 g, 0.123 mol) 대신 1-브로모-4-클로로벤젠 (1-bromo-4-chlorobenzene, 34.7 g, 0.123 mol) 을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 17를 분리하였다.
이후 상기 화합물 2의 제조예 과정에서 화합물 1 (10.0 g, 0.015 mol) 대신 화합물 17 (6.24 g, 0.015 mol)을 사용한 것을 제외하고, 화합물 2의 제조예와 동일한 방법으로 화합물 18을 분리하였다.
상기 과정에서 제조된 화합물 18의 MS 측정 그래프를 도 11에 도시하였다.
제조예 1. 중합체 1의 제조
Figure 112018073063765-pat00042
화합물 7 (0.43 g, 0.485 mmol) 및 화합물 15 (0.12 g, 0.485 mmol)을 50 mL RBF에 넣고 15 mL THF에 녹인 후 20 wt% aq. Et4NOH 용액 (1.5 mL)를 주입한 후 N2 분위기에서 75℃로 온도를 올려 30분간 교반하였다. 이 후 비스(터트-뷰틸포스핀)팔라듐[0] (Bis(tert-butylphosphino)palladium[0]) (15 mg) 을 1 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 주입하고 24 시간 동안 교반하였다.
온도를 낮추고 에탄올에 침전시키고 여과 후, 톨루엔에 녹여 실리카, 베이직 알루미나(basic alumina)에 통과시키고, 에틸 아세테이트/헥산 용리액(EtOAc/Hexane eluent)에 녹여 단량체를 제거한 후, 톨루엔/에탄올(toluene/EtOH) 침전으로 정제된 중합체 1을 얻었다.
상기 중합체 1의 중량 평균 분자량은 36,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 17,000 g/mol이다.
제조예 2. 중합체 2의 제조
Figure 112018073063765-pat00043
상기 화합물 7 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 9를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 2를 제조하였다.
상기 중합체 2의 중량 평균 분자량은 16,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 10,000 g/mol이다.
제조예 3. 중합체 3의 제조
Figure 112018073063765-pat00044
상기 화합물 7 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 11을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 3을 제조하였다.
상기 중합체 3의 중량 평균 분자량은 40,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 60,000 g/mol이다.
제조예 4. 중합체 4의 제조
Figure 112018073063765-pat00045
상기 화합물 7 및 15 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 2 및 화합물 14를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 4를 제조하였다.
상기 중합체 4의 중량 평균 분자량은 36,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 17,000 g/mol이다.
제조예 5. 중합체 5의 제조
Figure 112018073063765-pat00046
상기 화합물 7 및 15 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 2 및 화합물 13을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 5를 제조하였다.
상기 중합체 5의 중량 평균 분자량은 36,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 17,000 g/mol이다.
제조예 6. 중합체 6의 제조
Figure 112018073063765-pat00047
상기 화합물 7 및 15 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 11 및 화합물 18을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 6을 제조하였다.
상기 중합체 6의 중량 평균 분자량은 664,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 321,000 g/mol이다.
비교 제조예 1. 중합체 7의 제조
Figure 112018073063765-pat00048
상기 화합물 7 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 14를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 7를 제조하였다.
상기 중합체 7의 중량 평균 분자량은 23,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 14,000 g/mol이다.
비교 제조예 2. 중합체 8의 제조
Figure 112018073063765-pat00049
상기 화합물 7 및 15 대신 상기 제조예에서 제조된 화합물 14 및 화합물 18을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체 8를 제조하였다.
상기 중합체 7의 중량 평균 분자량은 42,000 g/mol 이고, 수 평균 분자량은 28,000 g/mol이다.
< 실험예 >
실험예 1. 용해도 측정
상기 제조예에서 제조한 중합체 1 내지 8을 질소 분위기 하에서 하기 표 1에 기재된 각각의 용매 1mL에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 용매
Toluene THF Cyclohexanone EtOAc Diethyl ether Acetone Hexane
1 46 mg 38 mg 22 mg 28 mg 16 mg 24 mg 1 mg
2 32 mg 30 mg 16 mg 26 mg 14 mg 18 mg 1 mg
3 20 mg 18 mg 8 mg 14 mg 8 mg 14 mg 2 mg
4 56 mg 44 mg 24 mg 36 mg 21 mg 13 mg 2 mg
5 76 mg 67 mg 43 mg 65 mg 25 mg 35 mg 4 mg
6 31 mg 25 mg 16 mg 28 mg 16 mg 17 mg 1 mg
7 14 mg 7 mg 4 mg 1 mg 0 mg 0 mg 0 mg
8 12 mg 9 mg 3 mg 2 mg 1 mg 1 mg 0 mg
* Toluene: 톨루엔 / THF: 테트라하이드로퓨란 / Cyclohexanone: 사이클로헥사논 / EtOAc: 에틸아세테이트 / Diethyl ether: 디에틸에터 / Acetone: 아세톤 / Hexane: 헥산
상기 표 1을 통하여, 상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 본원 중합체 1 내지 6이 비교 제조예 1 및 2에서 제조된 중합체 7 및 8보다 용매에 대한 용해도가 높음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 유기 발광 소자의 제조
실시예 1.
ITO(indium tin oxide)가 1,500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 B와 화합물 C를 무게비 8:2로 섞어 사이클로헥사논에 녹인 용액을 스핀 코팅하여 400Å 두께로 성막하였다. 이것을 질소 분위기 하에서, 220℃로 30분간 가열하여 정공주입층을 형성하였다.
[화합물 B]
Figure 112018073063765-pat00050
[화합물 C]
Figure 112018073063765-pat00051
이후, 상기 중합체 1을 톨루엔에 2 wt%로 녹여 만든 코팅 조성물을 도포한 후, 공기 중에서 200℃, 1 시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2 X 10-5 Pa 이하가 되었을 때, a-NPD (40 nm), Alq3(50 nm), LiF(0.5nm), Al(100nm)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 LiF의 증착속도는 0.01 내지 0.05 nm/s, LiF 외의 물질의 증착속도는 0.1 내지 0.5 nm/s를 유지하였다.
실시예 2 내지 6.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 2 내지 6 중 어느 하나를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 및 2.
상기 실시예 1에서 중합체 1 대신 중합체 7 또는 8을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 유기 발광 소자의 구동전압, 전압효율, 전력효율, 양자효율, 휘도, 발광효율 및 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 구동 전압과 발광 효율을 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다.
번호 중합체 전압
(V)		 전류
밀도
(mAcm2)		 전압
효율
(Cd/A)		 전력
효율
(lm/W)		 양자
효율
(%)		 휘도
(Cd/m2)		 CIEx CIEy T95
실시예 1 1 3.62 10.00 4.42 3.84 5.58 442 0.137 0.099 94.0
실시예 2 2 3.61 10.00 4.33 3.77 5.54 433 0.138 0.096 103.0
실시예 3 3 3.58 10.00 4.33 3.80 5.54 433 0.138 0.096 97.0
실시예 4 4 3.63 10.00 4.57 3.96 5.74 457 0.137 0.099 81
실시예 5 5 3.62 10.00 4.51 3.91 5.64 451 0.137 0.099 74
실시예 6 6 3.60 10.00 4.62 4.04 5.82 462 0.137 0.099 40.5
비교예 1 7 4.17 10.00 3.65 2.74 4.97 364.65 0.139 0.089 56
비교예 2 8 4.22 10.00 3.36 2.50 4.13 336.01 0.143 0.103 31.2
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 6이 비교예 1 및 2보다, 구동전압이 낮고, 전압효율, 전력효율, 양자효율, 휘도 및 수명이 우수함을 확인할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018073063765-pat00052

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이며,
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기인 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 단위를 더 포함하는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112018073063765-pat00053

    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 호모 중합체인 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018073063765-pat00054

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    R11 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 알킬기이며,
    L11 내지 L18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    p 및 q는 몰분율로 0<p<1이고, 0<q<1이며, p+q = 1 이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 HOMO 에너지 준위 값은 5.5 eV 내지 5.8 eV인 중합체.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1 전극;
    제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 8의 코팅 조성물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 포함하는 유기물층은 정공수송층인 유기 발광 소자.
  11. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 8의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성되는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는
    상기 제1 전극 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코팅 조성물을 건조하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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