CN102056659A - 用于执行多相反应的工艺和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于执行反应的工艺和设备，其中反应混合物包括不同的物理相。在第一方面中，本发明涉及一种用于执行化学反应的工艺，包括如下步骤，其中，反应混合物包括至少两种不同的物理相，其中，这些相中的至少一种是液体，该反应混合物受到狄恩涡流的作用，狄恩涡流由流过具有至少两个绕圈的通道的所述液体产生，其中，通道在其总长度的至少一部分上包括平滑的内表面。

Description

用于执行多相反应的工艺和设备
技术领域
本发明涉及用于执行反应的工艺和设备，其中反应混合物包括不同的物理相。
背景技术
虽然对于大多数化学反应来说，连续操作对于工艺稳定性、过程控制和产物质量方面将得到最佳结果，但是，仍存在连续操作是不可能的或具有严重缺陷的许多情况。这些工艺的实例是高放热反应或吸热反应，或者是反应物和/或产物处于不同的物理相的工艺。
对于在管式反应器中执行的连续工艺，径向方向上的混合通常较差，并可能通过使用静态混合器来增强。然而，使用静态混合器具有也使轴向混合增强的缺点，这会导致沿着反应管的反应时间不均匀，这可能导致较低的产物质量。此外，增强了沿着管的压降，并且，在某些类型的反应的情况中，尤其是在聚合反应中，由于增强的凝结和/或粘在内部的颗粒而会出现反应器的堵塞。
US-B-6 399 031描述了一种弯曲管状流动反应器，其包括多个具有交替的弯曲方向的连续弯头。该弯曲管状流动反应器具有连续地执行液相化学反应的优点，尤其是聚合反应。US-B-6399031提到一种由Saxena和Nigam(A.K.Saxena和K.D.P.Nigam，AIChE Jl.，30(1984)363-368)描述的设备，其是流动转化热交换器。在这些文献中未公开多相化学反应。
WO-A-2006/025741描述了一种可以连续方式操作的结晶工艺，在该工艺中，包括溶剂和溶解于溶剂中的物料以及可选地包括不同种类的颗粒的液体处于存在狄恩涡流(Dean vortices)的结晶条件中。在此文献中没有公开分子转化意义上的化学反应。对于WO-A-99/15266同样是这样，其中，公开了一种悬浮物被引导通过管式反应器的沉淀工艺，该管式反应器可包括一个或多个盘管段。此外，盘管段看起来是为了节省空间，而不是针对由狄恩涡流导致增强的转化工艺。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于在多相(即，两种或多种不同的物理相，尤其是液相、固相和/或气相)反应混合物中执行化学反应的工艺，该工艺可以连续的方式操作，并由此提供连续处理所具有的上述优点。
在本发明的第一方面中，通过在存在所谓的狄恩涡流时执行所述多相反应来实现此目的，狄恩涡流由于通过弯曲通道供应的非脉动流而形成，所述通道具有平滑的表面，以便有助于形成狄恩涡流，从而防止出现湍流，即使所述供应包括处于两种或甚至多种物理相中的组合物(例如，处于液体环境中的气泡、微团、固体催化剂颗粒等)。因此，在第一方面中，本发明涉及一种用于执行化学反应的工艺，包括如下步骤，其中，反应混合物包括至少两种不同的物理相，其中，这些相中的至少一种是液体，该反应混合物受到狄恩涡流的作用，狄恩涡流由流过具有至少两个绕圈(winding)的通道的所述液体产生，其中，所述通道在其总长度的至少一部分上包括平滑的内表面。
具体实施方式
如在WO-A-2006/025741中以及在P.Naphon和S.Wongwises的可再生和可维持能量评论(10(2006)463-490)中阐述的，当流体流过弯曲通道时，尤其是流过螺旋形式的通道时，由于向心力的作用而出现二次流(见图1，其中，箭头1表示向心力的方向，箭头2是产生的二次流的流线)。这些流动叫做狄恩涡流，其原则上相对于通过通道的流动方向垂直。这些涡流的强度可能与狄恩数De相关，De被定义为：
De＝Re·√(Di/D)(1)
其中：Re＝ρ·υ·Di/η(雷诺数)；
Di是通道的内径(对于具有非圆形横截面的通道，为水力直径)(m)；
D是通道的对心(hart-to-hart)曲率直径(m)；
ρ是流体的密度(kg/m3)；
υ是通过通道的平均流速(例如，被横截面面积(单位m2)除的流速(单位m3/s))；并且
η是流体的动力粘度(Pa·s)。
通道典型地是管，优选地具有圆形或椭圆形横截面。在图3中示出了一个实例结构，示出了在本发明中使用的设备的一个模块。其包括由玻璃制成的具有大约27个绕圈的螺旋管。
已发现，上述狄恩涡流对多相反应过程具有非常有利的效果。在不希望被理论限制的情况下，假设这是由于狄恩涡流而出现的径向混合的结果。结果，通过通道的流动变成或多或少的栓塞流(plug flow)，这导致进入反应器的每个体积元具有相同或基本相同的停留时间，进而这会产生具有均匀特性的产物。
在通过直管的层流(即，低Re值)中，壁附近的分子具有比管中心的分子更低的速度。提高流速(高Re值)可能产生湍流。在湍流中，出现径向混合和轴向混合，并且湍流中的体积元由此具有比层流更均匀的停留时间。然而，由于轴向混合，仍无法在湍流中获得栓塞流。此外，湍流的一个缺点是，沿着管的压降比对于层流而言的压降大得多。在本发明的通道中，通过良好的轴向混合来建立栓塞流，同时，保持流动是层状的，具有相对低的压降的优点。这些相对低的流速使得能够具有更长的停留时间，而无需使用非常长的管。实验已经表明，这样可获得能量使用的减少。
当存在多个弯曲时，可获得额外的优点，尤其是当反应器具有盘旋形(或螺旋形)的形状时，即，每个都具有基本相同的卷绕直径D的多个绕圈。使用螺旋形可能导致湍流开始时的Re的增大(Reonset)。特别地，具有小于或等于Di的100倍(优选地，小于或等于10倍)的D的螺旋形，导致湍流开始时的Re数的显著增大，例如，当D＝50×Di时，Reonset＝6000，或者当D＝15×Di时，Reonset＝7600。存在于这种螺旋形反应器中的绕圈的数量优选地是2至10000，更优选地是4至1000。此外，在不希望被理论限制的情况下，假设狄恩涡流在径向方向上产生非常好的混合，同时在轴向方向上低混合。
多相反应混合物可以获得两种或多种物理相，其中，这些相中的至少一种是液体。两相反应混合物的非限制性实例是乳状液、悬浮液、溶胶和泡沫。三相反应混合物的非限制性实例是存在固体催化剂颗粒的气液悬浮物。本发明还可以在生物技术的领域中使用。非限制性实例是包含酵母、酶或细菌的反应混合物。
在反应开始时，反应混合物可以是多相的(例如，对液相中的反应进行催化的固体颗粒)，或者在反应过程中变成多相的(例如，形成气态产物时的液相中的反应)。
本发明所支持的反应的实例是多相催化、萃取、相转移催化、乳液聚合和三相系统(例如，存在催化剂时的氢化、存在催化剂时的氧化或存在催化剂时的加氢甲酰化)。
从用两种不同颜色的液体进行的实验中发现，在螺旋反应器中的两个绕圈之后已经形成狄恩涡流。因此，可以自由地选择反应器的形状，但是最优选地，其中存在至少两个绕圈。在实践中，优选地具有多个绕圈，例如10个或更多个，例如50至200个，或更多个。虽然如之前的段落中描述的螺旋卷绕的弯曲是优选的，但是本发明不限于此。例如，在本发明中可同样良好地使用正弦通道(例如，在US-B-6 399 031中描述的那些)。而且，根据本发明，可成功地使用从US-B-6 399 031中得知的其它结构。
内径Di优选地大于0.5mm，更优选地大于1mm。对于小于0.5mm的Di的值，毛细管现象可能妨碍狄恩涡流的形成。内径Di优选地小于10cm，更优选地小于3cm。对于大于10cm的Di的值，可能难以形成狄恩涡流。
此外，通道的弯曲直径D优选地小于30cm。大于此值时，可能难以形成狄恩涡流。D和Di的最大值具有按比例放大反应的重要结果。人们无法简单地建造大型反应器，因为D或Di可能过大并且将不形成狄恩涡流。
通常，优选地，比值Di/D至少是0.1，更优选地至少是0.2。
当弯曲通道的内壁平滑时，可发现产物控制上的有利效果。在不希望被理论限制的情况下，假设在该情况中更容易地形成狄恩涡流。在不止一种物理相中执行的反应也可能使狄恩涡流的形成扭曲(distort)。例如，气泡、微团或小固体颗粒(例如，催化剂颗粒)可能导致流动变成湍流和/或抑制狄恩涡流的形成。通过使用具有平滑内表面的通道，能够更容易地形成并能够更容易地保持狄恩涡流。已经发现，通过增加内表面的平滑度，可使固体反应产物的颗粒粒度分布减到最小。在不希望被理论限制的情况下，假设除了狄恩涡流的以上改进的形成和保持以外，弯曲通道的内表面的不规则性形成死空间，在这种死空间狄恩涡流的效果减小。颗粒或反应物会粘在这些死空间中，从而增加了它们在反应通道内花费的时间。此外，颗粒可能粘附在反应器壁上，并由此开始堵塞反应器。因此，作为结果，扩大了颗粒和反应物的停留时间的范围，这导致颗粒粒度分布的扩展和/或产生不太均匀的产物。因此，通道的内表面必须尽可能地平滑，以便获得具有较小颗粒粒度分布的颗粒或具有较窄范围的特性的产物。
可用实际表面与其理想形式的垂直偏差来量化表面的粗糙度。这可用表面粗糙度(Ra)值来表示，其是表面的粗糙度轮廓的算术平均值。如果垂直偏差较大(即，表面粗糙)，那么Ra值将较大；如果垂直偏差较小(即，表面平滑)，那么Ra值将较小。
根据经验，假设最大相对粗糙度Ra，r是0.1。那么，可从以下公式中推导出最大粗糙度Ra：
Ra＝Ra，r·δυ
δυ＝ηk/υf
υf＝√(τ/ρ)
τ＝η(dvw/dy)y＝0
其中：
δυ是粘性长度(m)；
ηk是流体的运动粘度(Pa·s)；
υf是摩擦速度(m/s)；
τ是壁的剪应力；
ρ是流体密度(kg/m3)；
η是动力粘度(Pa·s)；
vw是平行于壁的流速(m/s)；以及
y是到壁的距离(m)。
通常，用数值模拟来估计υf。然而，根据Quadrio(M.Quadrio，S.Sibilla，流体力学期刊，424(2000)217-241)，可利用υf＝υ/14来估计υf，其中，υ是牵连速度(bulk velocity)(m/s)。作为一个实例，对于含水流体而言，这导致20nm的最大粗糙度。玻璃是自然平滑的物质(Ra＝3nm)，并因此是非常适合于本发明中的通道的内表面的材料。还可以使用不锈钢作为通道的内表面。例如，不锈钢合金316L可具有小至10-20nm的表面粗糙度。还可以使用涂覆涂层来使通道的内表面平滑，以便达到期望的平滑度。
对于通道总长的至少一部分，通道包括如上定义的平滑的内表面。所述部分优选地包括至少2个绕圈，更优选地包括至少20个绕圈，甚至更优选地包括通道的所有绕圈。最优选地，通道的整个长度具有平滑的内表面。
优选地，多相反应混合物应该以非脉动的方式在通道中运动。这可通过例如非脉动泵或利用具有定量阀的加压进料容器施加气压来实现。后者尤其适合于包括气相的多相反应。可通过将压力容器放置在泵和通道之间以建立恒定的连续压力来实现非脉动泵的制造。利用脉动泵(例如，活塞泵或隔膜泵)直接泵送多相反应混合物通过弯曲通道，导致反应器中的流速不稳定。这种波动的流速在狄恩涡流的形成方面具有不利影响，并增加了导致不利结果的湍流效应，例如，通过颗粒碰撞增加了凝结，并减小了停留时间的均匀性。
在一个具体实施方式中，根据本发明的工艺可用于乳液聚合，在乳液聚合中形成非常小的乳液液滴，这里也叫做“微乳液”。典型地，利用表面活性剂和疏水分子作为水的连续相或水溶液中的助表面活性剂，通过乳化作用来制造具有引发剂分子(initiator molecule)的单体(油相)的液滴。微乳液颗粒的大小仅有几纳米，并且可形成为具有非常小的粒度分布。优选地，在每个微乳液颗粒中精确地存在一种引发剂分子。每个微乳液颗粒本质上是一个微反应器，在其中不出现单体进入颗粒或离开颗粒的传送。当使颗粒达到反应温度时，聚合开始。使用本发明的工艺，通过平滑表面和防止凝结的非脉动流，反应器中的乳液颗粒与其它乳液颗粒的碰撞的强度减到最小。此外，狄恩涡流防止了粘滞的微乳液颗粒堵塞反应器通道的壁。此外，减小了粘滞的微乳液颗粒的凝聚。因此，在整个反应过程中，保持乳液颗粒的初始的小粒度分布，产生具有非常高的质量和非常小的聚合物颗粒粒度分布的最终产物。
在另一实施方式中，可在组合物以液相、气相和固相存在的反应过程中使用根据本发明的工艺。这种类型的反应的非限制性实例是氧化、氢化和加氢甲酰化。已经发现，上述狄恩涡流在将固相颗粒保持在悬浮液中方面具有非常有利的效果。此外，抑制了颗粒的凝聚。这在催化剂颗粒的暴露表面积在反应性和选择性方面起重要作用的多相催化中特别重要。为了进行最佳的控制，暴露的催化剂表面沿着反应器长度应是恒定的。使用根据本发明的工艺，防止了反应器中的流动变成湍流，尽管存在气体和固体颗粒。保持狄恩涡流产生高质量的产物。
根据本发明的氢化典型地包括将液态烃供应至螺旋管的入口，该液态烃已经包含悬浮于其中的气体，或者在螺旋管中将气流添加至液态烃，例如，通过毛细管注射器。在液体进料中，可悬浮固体催化剂颗粒。还可以使用均相催化，在此情况中，可将催化剂溶解在液体进料中，或在反应器内部的某处添加催化剂。
可以与上述氢化类似的方式执行加氢甲酰化。引入液体和气体反应物的方式与使用催化剂的方式相同。然而，在加氢甲酰化的情况中，气相包含氢气和一氧化碳。
可以与上述氢化类似的方式执行氧化。引入液体和气体反应物的方式与使用催化剂的方式相同。然而，在氧化的情况中，气相包含氧气或空气。
在另一实施方式中，可在液流非常粘或变成非常粘的反应过程中使用根据本发明的工艺。更高的粘度表示更低的Re，由此表示狄恩涡流的强度(De)的减小。本发明提供一种更容易地保持狄恩涡流的工艺，并由此可用于具有更高粘度的流体。在实践中，可以使用具有高达10000Pa·s的粘度(利用乌别罗德(Ubbelohde)粘度计在反应温度下测量)的液体。
本发明还可用来执行所有类型的利用微生物的生物转化。例如，可以在本发明的反应器中执行使用酵母细胞的发酵反应。
如果本发明的多相反应混合物中的组合物之一由固体颗粒组成，那么这些颗粒应尽可能地小，以将狄恩涡流的扭曲减到最小。颗粒越大，使狄恩涡流扭曲地越大。此外，颗粒的形状很重要。例如，扁平的颗粒将比球形颗粒更容易粘在通道的表面上。
当用作用在固体颗粒上的重力(其使得固体颗粒脱离悬浮液)被作用在固体颗粒上的其它力抵消时，固体颗粒将保持在流过本发明的通道的悬浮液中。这些其它力中最重要的是摩擦力。重力和摩擦力均可用颗粒大小来表示：
Fg≤Ff                              (2)
Fg＝(4/3)·π·(r颗粒)3·Δρ·g    (3)
Ff＝6π·η·(r颗粒)·υ            (4)
其中：Fg是颗粒上的重力(N)；
Ff是颗粒上的摩擦力(N)；
r颗粒是颗粒的特征半径(m)；
Δρ是颗粒和颗粒悬浮于其中的流体之间的密度差(kg/m3)；
g是重力加速度(m/s2)；
η是颗粒悬浮于其中的流体的动力粘度(Pa·s)；
υ是通过通道的平均流体速度(例如，被横截面面积(m2)除的流速(m3/s))；
结合以上等式，可用以下公式定义本发明所支持的固体颗粒的大小：
r颗粒≤√((18·η·υ)/(4·Δρ·g))     (5)
例如，对于水中含有氧化铝颗粒的悬浮液而言，η＝1.0·10-3Pa·s且Δρ＝800kg/m3。利用υ＝0.45m/s的平均流体速度，氧化铝颗粒的特征半径的大小可不大于160微米，以保持在悬浮液中。
当在液体的主流中已经形成狄恩涡流时，优选地，应组合一种或多种反应物和/或催化剂。这样，可防止在不理想的条件下(即，在没有狄恩涡流时)开始反应。此外，还以这种方式防止颗粒在多相反应中凝结的可能性。优选地，在反应物和/或催化剂进入弯曲通道的时候，将它们聚集在一起。更优选地，当已经建立狄恩涡流时，例如，在通道已经形成至少两个或多个绕圈之后，将反应物和/或催化剂在反应器中聚集在一起。在多相催化的情况中，最方便的是：在液体进料中包含催化剂颗粒，并在管式反应器内的预定位置处在液体进料中注射反应物(气体或液体)，例如使用毛细管注射器。在图2中示意性地示出了这种结构的一个实例。
防止在没有狄恩涡流的时候开始反应并将其干扰减到最小的一种替代方式是降低多相反应混合物的温度，直到该多相反应混合物已经通过通道的前两个绕圈为止。然后，提高温度以提供激活能量，从而开始反应。
当通道在外部与热交换物质(通常是液体)接触时，可在反应过程上获得非常好的控制。特别是当反应是放热或吸热的时，多相反应混合物将在通过弯曲通道时改变温度。这可能产生局部的热点或冷点，这对于局部温度过高时在反应器中可能出现的副反应来说特别重要。此外，温度降低的局部区域可能导致反应物的不完全转化或非最佳转化。由狄恩涡流和热交换物质一起产生的径向混合导致反应管上的均匀温度和整个反应器上的温度控制。为此目的，反应器优选地是螺旋形的，这扩大了与热交换物质接触的面积，从而允许最大量的热传递。
优选地，将本发明的反应器放置在包含热交换物质的外壳中。这样，通过确保反应物的完全转化并抑制由热量导致的副反应，可主动控制反应产物的特性。在一个实例中，利用本发明和流动的热交换物质一起进行放热反应。为此目的，将弯曲通道放置在包含热交换物质的外壳内。这样，可使多相反应混合物在反应器的第一部分中就已经达到反应温度。从而，在进入反应器之后立刻开始反应。此外，一旦开始反应并产生大量反应热，由于本发明中反应器的非常好的热交换特性，可有效地去除此热量。因此，反应混合物保持在恒定的反应温度和自催化。
这样，较高的初始反应速度可与均匀的反应温度组合。因此，观察不到由热点导致的副反应，并且在反应器的端部处反应更完全，从而在收集容器中产生更少部分的反应，这导致更稳定和/或更均匀的产物。
通过改变反应器内的体积元的停留时间，可以进一步控制产物的特性。例如，通过调节流速或改变反应管的长度，可改变停留时间。
在另一实施方式中，通过在回路结构中使用本发明的反应器(也叫做螺旋反应器)来改变停留时间，在该回路中，泵与螺旋反应器的始端和终端连接。这样，螺旋反应器用作间歇反应器，其中，可非常轻松地改变停留时间。当反应器的始端和终端被交替地供以过压时，螺旋反应器也可用作间歇反应器，所述过压会导致存在于反应器中的液体的前后运动。流动方向的转变会扰乱狄恩涡流，因此，应将单向流动的长度增到最大。在流动方向倒转之前，反应混合物应优选地通过最少25个绕圈。图4中示意性地示出了此结构，示出了u形结构，根据本发明，在该结构中，使用5个模块(每个模块包含螺旋形通道)来包含流体。在由“P”指示的点处，压力交替地改变。结果，管的流体内容物经历摆动。这样，对反应混合物不会施加扰乱狄恩涡流的外力，因为没有泵与反应器中的液体接触。因此，所处理的反应混合物处于最适度的条件中。

Claims (15)

1.用于执行化学反应的工艺，包括如下步骤，其中，反应混合物包括至少两种不同的物理相，其中，这些相中的至少一种是液体，所述反应混合物受到狄恩涡流的作用，所述狄恩涡流由以非脉动方式流过具有至少两个绕圈的通道的所述液体产生，其中，所述通道在其总长度的至少一部分上包括平滑的内表面。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述通道是螺旋形的管，其中，所述螺旋形优选地包括多于2个且更优选地少于10000个绕圈。
3.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述通道是具有水力直径Di的管，优选地，是具有圆形横截面的管，其中，狄恩数De小于3000，优选地从0.5到1500，其中
De＝Re·√(Di/D)；
Re＝ρ·υ·Di/η(雷诺数)；
D是通道的对心曲率直径(m)；
ρ是液体的密度(kg/m3)；
υ是通过所述通道的平均液体速度(m/s)；并且
η是液体的粘度(Pa·s)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述通道的内表面的相对表面粗糙度Ra，r小于0.1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，Di具有介于0.5mm至10cm之间的值；和/或其中，D具有小于30cm的值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述反应混合物是三相或多相系统，所述系统包括处于液相、气相和固相的组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述化学反应是微乳液聚合反应，并且其中，所述反应混合物包括微乳液颗粒，所述微乳液颗粒包含单体和至少一种引发剂分子。
8.根据前一权利要求所述的工艺，其中，其它成分固相中的组合物是具有由如下公式定义的特征半径的颗粒：
r颗粒≤√((18·η·υ)/(4·Δρ·g))
其中：Δρ是颗粒和颗粒悬浮于其中的流体之间的密度差(kg/m3)；g是重力加速度(m/s2)；η是颗粒悬浮于其中的流体的粘度(Pa·s)；并且，υ是通过所述通道的平均流体速度(m/s)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述化学反应是氢化、氧化或加氢甲酰化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，通过施加例如从非脉动泵产生的非脉动压力梯度、气压或重力，迫使所述反应混合物通过所述通道。
11.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，在所述通道内组合来自液相的成分和来自其它物理相或多种相的成分的至少一部分，并且其中，优选地，在所述通道形成至少两个或多个绕圈之后，所述反应物在所述通道中聚集在一起。
12.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，在多相反应混合物通过所述通道的前两个绕圈之后，提高所述多相反应混合物的温度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中，所述反应器的排出物至少部分地再循环至反应器入口，以增加停留时间。
14.根据权利要求1至13所述的工艺，所述工艺是间歇工艺，包括在所述反应器的始端和/或终端处施加交替压力的步骤，导致所述反应混合物的前后流动，其中，经过每个流动方向的最小绕圈数是25。
15.用于执行根据前述权利要求中任一项所述的工艺的设备，包括具有多于两个绕圈的螺旋管，所述管具有平滑的内表面，其中，在第二或更高的绕圈中存在开口，可通过所述开口供应流体，所述开口优选地是毛细管的形式，所述螺旋管优选地在外部与热交换物质接触。
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