CN109054008A - 一种抗黄变haa体系粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种抗黄变haa体系粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于树脂生产技术领域，具体涉及一种抗黄变HAA体系用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法及应用。本发明所提供的抗黄变HAA体系用聚酯树脂，使用均苯四甲酸二酐、1,6‑己二胺、间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5‑二羟基己烷、新戊二醇、2,2'‑联苯二甲酸来进行聚合得到。通过上述的原料以及特定工艺得到的聚酯树脂，其分子链段中带有聚酰亚胺链段，耐高温及抗黄变性能优良，以及使用了含酚羟基的原料如间苯三酚甲酸及乙烷三羧酸单酯化物参与反应，聚酯链段中含有抗黄变能力强的酚类官能团，使聚酯产品具有优良的耐高温及抗黄变性能，最终用于HAA体系的粉末涂料中，可以得到抗黄变性能优良的涂膜板面。

Description

一种抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于树脂生产技术领域，具体涉及一种抗黄变HAA体系用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法及应用。
背景技术
HAA的全名是N,N,N’,N’–四(β-羟乙基)己二酰胺，分子内含有胺基，导致涂膜表面的抗黄变性能不足，涂膜易高温黄变，HAA体系抗黄变涂膜较难得到。
CN107868234A披露了一种制备长效抗黄变聚酯树脂的方法，该方法包括：
(1)将多元酸的一部分与多元醇、酯化催化剂和阻聚剂混合后进行缩合聚合反应，以便得到酸值为10-18mg KOH/g第一反应体系；
(2)将所述多元酸的另一部分与所述第一反应体系混合进行酯交换反应，以便得到酸值为48-56mg KOH/g的第二反应体系；
(3)对所述第二反应体系进行抽真空缩聚反应，以便得到酸值为28-35mgKOH/g，粘度为5000-15000mPa﹒s的第三反应体系；
(4)将所述第三反应体系与抗氧剂混合，并降温出料，以便得到长效抗黄变聚酯树脂。
以上方法获得的长效抗黄变聚酯树脂，其所用聚酯的原料仍以传统的原材料为主，这些原材料自身抗氧化、抗黄变性能一般，而抗高温氧化黄变性能主要是靠外加不同的抗氧剂来实现耐高温及耐黄变能力，外加的抗氧剂由于分子小，不参与聚酯树脂反应，涂层用于户外易于流失，导致抗黄变性能下降，尤其是水煮之后抗黄变方面的性能下降明显。本方案首先采用均苯四甲酸二酐和1,6-己二胺反应，得到耐高温性能优良的聚酰亚胺链段，然后进行聚酯合成，相当于在聚酯链段中引入聚酰亚胺基团，达到分子自身具有出色的抗高温氧化及抗黄变能力，同时，本方案中采用带有较强抗氧化、抗黄变能力的乙烷三羧酸单酯化物、间苯三酚甲酸等参与聚酯树脂的合成，从而使聚酯分子自身具有较强抗氧化能力，抗氧化性能不会随雨水等流失，达到抗黄变性能出众的目的。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐高温及抗黄变性能优良抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂；
还提供了上述的抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂的制备方法；
以及含有上述的抗黄变HAA体系用聚酯树脂的粉末涂料，即抗黄变HAA体系用聚酯树脂在粉末涂料和涂料涂层中的应用。
本发明所提供的抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂，是由以下的主要原料制备而成：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 8-18mol％
1,6-己二胺 6-13mol％
间苯二甲酸 7-18mol％
间苯三酚甲酸 10-20mol％
乙烷三羧酸单酯化物 8-19mol％
2,5-二羟基己烷 7-20mol％
新戊二醇 8-20mol％
2,2'-联苯二甲酸 6-12mol％
辅料：
酯化反应催化剂为氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂为2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的0.5-1.5％。
上述的抗黄变HAA体系粉末涂料所用聚酯树脂，其特点是，采用的乙烷三羧酸单酯化物是由乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以摩尔比1:1发生酯化反应所得到的。
更具体的，乙烷三羧酸单酯化物的制备方法如下：
乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照摩尔比1:1的比例溶在二甲苯溶剂中，加入催化剂氯化亚锡，于140-165℃下，带水酯化反应5-10h，然后将二甲苯溶剂减压蒸馏脱除，得到乙烷三羧酸单酯化物；
其中，二甲苯溶剂的用量为原料总质量的10-25％，氯化亚锡的质量为原料总质量的0.5-1.5％；
乙烷三羧酸单酯化物分子结构为：
一种抗黄变HAA体系粉末涂料所用聚酯树脂的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺及催化剂氧化二辛基锡加入反应釜中，升温至185℃-220℃，在此温度下保温4-10h进行聚酰胺酸化及亚胺化反应，得反应物；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至180-200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在20-25mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃；
(3)向(2)中加入抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持4-8h，待酸值降低至12-14mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入2,2'-联苯二甲酸，并缓慢升温至240℃反应3-8h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的配比如下：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 8-18mol％；1,6-己二胺 6-13mol％；间苯二甲酸 7-18mol％；间苯三酚甲酸 10-20mol％；乙烷三羧酸单酯化物 8-19mol％；2,5-二羟基己烷 7-20mol％；新戊二醇 8-20mol％；2,2'-联苯二甲酸 6-12mol％；
辅料：
催化剂氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的0.5-1.5％。
该粉末涂料中含有以下重量份数的原料：
优选的，还包含有2.5份的安息香；
抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的粉末涂料，其制备方法如下：
(1)按以下的重量份数准备原料：
优选的，还可以加入2.5份的安息香；
(2)按(1)中的重量份数将各原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
上述的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的涂料涂层，其具体的制备方法如下：
(1)按以下的重量份数准备原料：
优选的，还可以加入2.5份的安息香；
(2)按(1)中的重量份数将各原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
(3)将(2)中所得的粉末采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/10min固化，得粉末涂料涂层。
上述的步骤(2)中，过200目筛。
通过上述的制备方法所获得的抗黄变HAA体系在粉末涂料/涂料涂层中的应用，也是本发明所要保护的范围。本发明的有益效果在于，本方案提供了一种特殊的HAA固化体系用聚酯树脂，得到的聚酯树脂是在聚酰亚胺预聚体的基础上制备而成的，分子链段中带有聚酰亚胺链段，耐高温及抗黄变性能优良，同时，也使用了含酚羟基的原料如间苯三酚甲酸及乙烷三羧酸单酯化物参与反应，聚酯链段中含有抗黄变能力强的酚类官能团，最终聚酯产品的耐高温及抗黄变性能优良，最终用于HAA体系的粉末涂料中，可以得到抗黄变性能优良的板面。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明所采用的原料购自以下的厂家
均苯四甲酸二酐：博山恒泰化工厂
1,6-己二胺：济南世纪通达化工有限公司
间苯二甲酸：佛山信航生物科技有限公司
间苯三酚甲酸：湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司
乙烷三羧酸单酯化物：通过本发明的方法制备所得；
乙烷三羧酸：麦克斯化学有限公司
四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯:成都化夏化学试剂有限公司
二甲苯：常州奥德莱化工贸易有限公司
氯化亚锡：沈阳科拓化工有限公司
2,5-二羟基己烷：湖北鑫鸣泰化学有限公司
新戊二醇：济南联赢化工有限公司；
2,2'-联苯二甲酸：淮南市科迪化工科技有限公司
氧化二辛基锡：中山联久生物科技有限公司
抗氧剂：2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，上海国药集团化学试剂有限公司
HAA固化剂：宁波南海化学有限公司
钛白粉：广州嘉亮矿产品有限公司
硫酸钡：佛山市源磊粉体有限公司
流平剂：莱阳市昊润助剂厂
增光剂：湖北远成赛创科技有限公司
实施例1
抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，包括如下的步骤：
按以下的配比准备各原料：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 12mol％；1,6-己二胺 9mol％；间苯二甲酸 12mol％；间苯三酚甲酸 15mol％；乙烷三羧酸单酯化物 12mol％；2,5-二羟基己烷 14mol％；新戊二醇16mol％；2,2'-联苯二甲酸 10mol％；
辅料：
催化剂氧化二辛基锡，用量为0.2mol％；
抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的0.9mol％；
其中，乙烷三羧酸单酯化物的制备方法如下：乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照摩尔比1:1的比例溶在二甲苯溶剂中，加入催化剂氯化亚锡，于150℃下，带水酯化反应7h，然后将二甲苯溶剂减压蒸馏脱除，得到乙烷三羧酸单酯化物；
其中，二甲苯溶剂的用量为原料(乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)总质量的15％，氯化亚锡的质量浓度为0.1％；
乙烷三羧酸单酯化物分子结构为：
准备好原料之后，按如下的步骤操作：
(1)将均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺及催化剂氧化二辛基锡置于混合容器内，升温至210℃，在此温度下保温8h进行聚酰胺酸化及亚胺化反应，得反应物；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度为230℃；
(3)在(2)中反应物抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持6h，待酸值降低至13mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入2,2'-联苯二甲酸，并缓慢升温至240℃反应5h，待反应物的酸值为32mgKOH/g时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂。
制备所得的聚酯树脂酸值：32mgKOH/g、软化点115℃，外观为无色透明颗粒。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，(1)中未加入均苯四甲酸二酐，其余同实施例1；
具体为：(1)将1,6-己二胺和催化剂氧化二辛基锡置于反应釜内，升温至210℃，在此温度下保温反应6h，得反应物。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，(1)中未加入1,6-己二胺，其余同实施例1；
(1)将均苯四甲酸二酐和催化剂氧化二辛基锡置于混合容器内，升温至210℃，在此温度下保温反应6h，得反应物。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，(2)中未加入间苯二甲酸，其余同实施例1；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，(2)中未加入间苯三酚甲酸，其余同实施例1；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，(2)中未加入乙烷三羧酸单酯化物，其余同实施例1；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，(2)中未加入2,5-二羟基己烷，其余同实施例1；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，(2)中未加入新戊二醇，其余同实施例1；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在22mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃。
对比例8
与实施例1的不同之处在于，(4)中未加入2,2'-联苯二甲酸，其余同实施例1；
(4)降温至200℃时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂。
对比例9
市售普通HAA体系用聚酯树脂。
表1实施例1与对比例1-9的酸值与软化点对比表
酸值(mgKOH/g) 软化点(℃)
实施例1 32 115
对比例1 28 105
对比例2 35 129
对比例3 29 108
对比例4 32 104
对比例5 31 110
对比例6 34 120
对比例7 35 118
对比例8 14 104
对比例9 32 119
从以上表格中的数据可以看出，本方案产品是一个综合配方体系，缺少不同的组分对产品的酸值及软化点都有一定的影响(比如以上的对比例1-9)，由于合成过程是靠酸值指标来控制终点，缺少的某些多元醇或者多元酸组分后，通过延长时间等方式可以使最终酸值表现的情况差异不大，但是软化点上会出现明显的差异，这些影响都会直接体现在后续应用性能上。
实施例2
抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂的制备方法，包括如下的步骤：
按以下的配比准备各原料：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 9mol％；1,6-己二胺 7mol％；间苯二甲酸 15mol％；间苯三酚甲酸 15mol％；乙烷三羧酸单酯化物 14mol％；2,5-二羟基己烷 15mol％；新戊二醇15mol％；2,2'-联苯二甲酸 10mol％；
辅料：
催化剂氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.1mol％；
抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的1mol％；
其中，乙烷三羧酸单酯化物的制备方法同实施例1；
准备好原料之后，按如下的步骤操作：
(1)将均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺及催化剂氧化二辛基锡置于混合容器内，升温至185℃，在此温度下保温4h进行聚酰胺酸化及亚胺化反应，得反应物；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至180mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在20mgKOH/g时为止，反应温度为245℃；
(3)在(2)中反应物抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持4h，待酸值降低至12mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入2,2'-联苯二甲酸，并缓慢升温至240℃反应3h，待反应物的酸值为28mgKOH/g时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂。
制备所得的聚酯树脂酸值：30mgKOH/g、软化点113℃。
实施例3
抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂的制备方法，包括如下的步骤：
按以下的配比准备各原料：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 18mol％；1,6-己二胺 13mol％；间苯二甲酸 8mol％；间苯三酚甲酸 12mol％；乙烷三羧酸单酯化物 12mol％；2,5-二羟基己烷 14mol％；新戊二醇15mol％；2,2'-联苯二甲酸 8mol％；
辅料：
催化剂氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.3mol％；
抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的1.5mol％；
其中，乙烷三羧酸单酯化物的制备方法同实施例1；
准备好原料之后，按如下的步骤操作：
(1)将均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺及催化剂氧化二辛基锡置于混合容器内，升温至220℃，在此温度下保温10h进行聚酰胺酸化及亚胺化反应，得反应物；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在25mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃；
(3)在(2)中反应物抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持4-8h，待酸值降低至14mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入2,2'-联苯二甲酸，并缓慢升温至240℃反应8h，待反应物的酸值为35mgKOH/g时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂。
制备所得的聚酯树脂酸值：31mgKOH/g、软化点117℃。
实施例4
抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的涂料涂层，
(1)按以下的重量份数准备原料：
(2)按(1)中的重量份数将各原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
(3)将(2)中所得的粉末采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80-100μm，经180℃/10min固化，得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；详细的应用性能见表2。
表2
从以上表格中可以看出，实施例1-3中的聚酯树脂用于涂料涂层中，其涂膜表观均较平整，耐冲击性能好，达到了正反冲击50cm的要求，说明涂膜固化比较充分，光泽高，基本都在92％及以上，尤其是耐高温黄变性能优良，在高温条件下(230℃)烘烤2小时涂层无黄变情况，耐水煮性能出众，沸水煮2h几乎无变化；
而对比例1、2、4、5中的涂膜表观较差，最主要是在高温条件下(230℃)烘烤2小时涂层黄变严重；可见均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物这四种原料中任意一种的减少，使后续生产的涂层耐黄变、耐水煮等其性能也变差；其中均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺的组合使用才能达到较好的固化及力学性能效果，单一使用效果都极差，这些组分在起后续的涂层耐高温稳定性能以及耐水煮、光泽等方面均发挥着较为重要的作用；
对比例3、6、7、8中，这些原料的缺少主要影响聚酯活性及涂膜固化性能；涂膜的固化性能差，会导致涂膜表面、冲击性及光泽都变的很差，同时由于涂膜没有完全固化成型，导致高温及水分更容易渗透到涂膜内部，出现黄变明显的趋势，在高温条件下(230℃)烘烤2小时涂层出现明显黄变情况，而且伴随着水煮后涂膜鼓泡等缺陷；
对比例9作为普通的HAA体系用聚酯树脂，注重力学性能及通用性，涂膜基本平整。出现轻微针孔现象，冲击性及光泽均可以达到一般要求，但是在高温条件下(230℃)烘烤2小时涂层出现严重黄变；沸水煮2h后涂层出现明显失光的缺陷，这说明本方案的产品对现有的HAA产品在黄变及综合性能方面均有明显的提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂是由以下的主要原料制备而成：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 8-18mol％
1,6-己二胺 6-13mol％
间苯二甲酸 7-18mol％
间苯三酚甲酸 10-20mol％
乙烷三羧酸单酯化物 8-19mol％
2,5-二羟基己烷 7-20mol％
新戊二醇 8-20mol％
2,2'-联苯二甲酸 6-12mol％
辅料：
酯化反应催化剂为氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂为2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的0.5-1.5％。
2.如权利要求1所述的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂，其特征在于，
乙烷三羧酸单酯化物是由乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯以摩尔比1:1发生酯化反应所得到的。
3.如权利要求1所述的抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，
乙烷三羧酸与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按照摩尔比1:1的比例溶在二甲苯溶剂中，加入催化剂氯化亚锡，于140-165℃下，带水酯化反应5-10h，然后将二甲苯溶剂减压蒸馏脱除，得到乙烷三羧酸单酯化物；
其中，二甲苯溶剂的用量为原料总质量的10-25％，氯化亚锡的质量为原料总质量的0.5-1.5％；
乙烷三羧酸单酯化物分子结构为：
4.如权利要求1-3中任一项所述的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂的制备方法，包括如下的步骤：
(1)将均苯四甲酸二酐、1,6-己二胺及催化剂氧化二辛基锡加入反应釜中，逐步升温至185℃-220℃，在此温度下保温4-10h进行聚酰胺酸化及部分亚胺化反应，得反应物；
(2)待(1)中反应物的酸值降低至180-200mgKOH/g时，再加入间苯二甲酸、间苯三酚甲酸、乙烷三羧酸单酯化物，2,5-二羟基己烷和新戊二醇，在氮气保护下逐步升温反应至无明显馏出物蒸出，且反应物的酸值在20-25mgKOH/g时为止，反应温度小于或等于245℃；
(3)向(2)中加入抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，在50mmHg的真空度下保持4-8h，待酸值降低至12-14mgKOH/g时停止抽真空；
(4)降温至200℃时，加入2,2'-联苯二甲酸，并缓慢升温至240℃反应3-8h，待反应物的酸值为28-35mgKOH/g时停止反应，立即在高温条件下出料，冷却，然后破碎造粒，得抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂；
各原料的配比如下：
主要原料：
均苯四甲酸二酐 8-18mol％；1,6-己二胺 6-13mol％；间苯二甲酸 7-18mol％；间苯三酚甲酸 10-20mol％；乙烷三羧酸单酯化物 8-19mol％；2,5-二羟基己烷 7-20mol％；新戊二醇 8-20mol％；2,2'-联苯二甲酸 6-12mol％；
辅料：
催化剂氧化二辛基锡，用量为主要原料总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)，用量为主要原料总摩尔量的0.5-1.5％。
5.以权利要求1中的抗黄变HAA体系粉末涂料用聚酯树脂为主要原料生产的粉末涂料，其特征在于，该涂料中包含以下重量份数的原料：
6.以权利要求5中的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的粉末涂料，其制备方法如下：
(1)按以下的重量份数准备原料：
(2)按(1)中的重量份数将各原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
7.以权利要求1中的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产粉末涂料及在喷涂涂料涂层中的应用。
8.以权利要求1中的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的涂料涂层，其特征在于，
(1)按以下的重量份数准备原料：
(2)按(1)中的重量份数将各原料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；
(3)将(2)中所得的粉末采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/10min固化，得涂料涂层。
9.以权利要求7中的抗黄变HAA体系涂料所用聚酯树脂为主要原料生产的涂料涂层，其特征在于，步骤(2)中，过200目筛。
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