JP2009215371A - 艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化性及び耐水性に優れ、光沢が安定し、表面平滑性に優れた塗膜を形成する艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含む複数の粉体塗料組成物を乾式混合して得られる艶消粉体塗料組成物及び基材に該艶消粉体塗料組成物を塗装する塗膜形成方法に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、低温硬化性及び耐水性に優れ、光沢が安定し、表面平滑性に優れた塗膜を形成する艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。

粉体塗料は、塗装時に有機溶剤の大気中への揮発がないことから、低公害型の塗料として注目されている。特にポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせて用いるポリエステル樹脂系粉体塗料は、鋼製家具、電化製品、自動車部品等の金属製品に適用される塗料として知られている。また、これらの金属製品に高級な質感を付与するために艶消し塗膜が要求される場合がある。

ポリエステル樹脂系粉体塗料において艶調整する手法として、従来からシリカ等の艶消し材やワックスを添加する手法が知られている。しかしながら、塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度を３０〜４０程度の低光沢に調整するためには艶消し材やワックスの添加量を多くする必要があり、そのため表面平滑性が低下する可能性が懸念される。

また、特許文献１には、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のゲル化していないポリエステルと酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのゲル化していないポリエステル及びヒドロキシルアルキルアミド系硬化剤からなる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が記載されている。しかし、塗膜に耐湿負荷を与えると白化したり、素地からのハガレが生じる問題があった。

特開平１０−７９４４号公報

本発明の目的は、低温硬化性及び耐水性に優れ、光沢が安定し、表面平滑性に優れた塗膜を形成する艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。

本発明は、
１．２種類のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含む艶消粉体塗料組成物であって、一方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であり、且つ他方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が４５〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲内である艶消粉体塗料組成物、
２．前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方が分岐型ポリエステル樹脂である１項に記載の艶消粉体塗料組成物、
３．酸価が１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と酸価が４５〜２００ｍｇ／ＫＯＨのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂との質量比が、固形分として３０：７０〜９０：１０である１項又は２項に記載の艶消粉体塗料組成物。
４．基材に１〜３項のいずれか１項に記載の艶消粉体塗料組成物を塗装する塗膜形成方法
に関する。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、酸価が異なる２種類のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含み、低温硬化性及び耐水性に優れ、光沢が安定し、表面平滑性に優れた塗膜を形成することができる。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、２種類の酸価が異なるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とは、具体的には、一塩基酸や多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、アルコール成分を原料として通常の方法で重縮合反応することにより得ることができる。

本発明においては特に二官能成分と三官能成分とを併用して合成される分岐型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を使用することが、低温硬化性の点から好ましい。ここで低温硬化性とは、１４０℃〜１６０℃で１０〜２０分間の加熱乾燥によって、優れた塗膜性能が得られることを意味する。

上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などのニ塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物や無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸を用いることができる。

また、アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなどの１価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などのニ価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを用いることができる。これらのアルコール成分は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

上記酸成分とアルコール成分とのエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記酸成分とアルコール成分とを１００〜２５０℃の温度で縮重合させることによって得ることができる。

本発明においては、前記酸成分とアルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後にさらに、得られたポリエステル樹脂が有する水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒロド無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導入しカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としたものを使用しても良い。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、２種類の酸価が異なるものを含有する。特に一方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として酸価が１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内のものを、他方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂として酸価が４５〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲内のものを使用することにより、塗装して得られる塗膜の６０度鏡面光沢度を３０〜４０度程度の低光沢に調整することが容易になる。

また、本発明の艶消粉体塗料組成物においては、上記酸価が１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と、酸価が４５〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲内のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の質量比は、固形分として３０：７０〜９０：１０の範囲内とすることが、低光沢であって且つ平滑な塗膜を得るためには好ましい。

本発明においては特に二官能成分と三官能成分とを併用して合成される分岐型カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を使用することが、低温硬化性の点から好ましい。ここで低温硬化性とは、１４０℃〜１６０℃で１０〜２０分間の加熱乾燥によって、優れた塗膜性能が得られることを意味する。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の架橋剤として、β−ヒドロキシアルキルアミドを含有する。β−ヒドロキシアルキルアミドとしては、一分子当たりの官能基を２個以上有しているものが、低温硬化性や塗装して得られる塗膜の耐湿性の点から特に好ましい。例えば、次式で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミドを使用することができる。（ここで、ｎは１以上の整数を意味する。低温硬化性及び粉体塗料の耐ブロッキング性の点から、ｎは、３〜８の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、４〜６の範囲内である。）

上記β−ヒドロキシアルキルアミドと前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂との配合割合は任意であるが、、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基とβ−ヒドロキシアルキルアミドが有する官能基との当量比が１／０．７〜０．７／１の範囲内となるような配合割合とすることが塗装して得られた塗膜の耐湿性や耐沸騰水性の点から好ましく、より好ましくは、１／０．９〜０．９／１の範囲内である。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、体質顔料として塗装して得られる塗膜の耐湿性や耐沸騰水性の点から炭酸カルシウム及び硫酸バリウムを含有する。

炭酸カルシウムには、化学的合成によって得られる沈降性炭酸カルシウム（軽質タンカル）や大理石、石灰石、棘皮、動物化石等を粉砕して得られる天然産炭酸カルシウム（重質タンカル）がある。本発明においてはこれらのうちいずれも使用することができる。

硫酸バリウムには、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品（バライト粉）や化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムとがある。粒子の大きさを選択することが可能な沈降性硫酸バリウムを使用することができる。

粉体塗料組成物が体質顔料として炭酸カルシウムを含有し硫酸バリウムを含有しない場合には、塗装して得られた塗膜が、耐湿、耐水負荷を受けた際に塗膜光沢が低下する不都合を生じる場合がある。また、硫酸バリウムを含有するが、炭酸カルシウムを含有しない場合においては、耐湿、耐水負荷を受けた際に２次密着性が低下する不都合を生じる場合がある。

体質顔料として、さらに含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、クレー（カオリン）、シリカ等を使用しても良い。

上記体質顔料としては、通常、平均粒径が０．０１〜３０μｍであるものが好ましく、０．５〜１０μｍのものがさらに好ましい。平均粒径が３０μｍより大きい場合、薄膜時に外観不良になる恐れがあり、０．１μｍより小さい場合は溶融分散が困難になる恐れがある。そしてその最大粒径は２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下のものがさらに好ましい。

上記体質顔料は、微粒子になるはど表面の活性が強く、凝集塊をつくりやすいので，凝集化を防止することやビヒクル形成成分との親和性を高めることを目的として、表面処理を行なったものを使用しても良い。表面処理としては、脂肪酸とその塩，樹脂酸，その他の有機カルポン酸とその塩及び界面活性剤などを単独又は併用処理や、チタネート系及びシラン系カップリング剤による処理、無機物の酸，アルカリ，シリカ、アルミナ，亜鉛化合物による表面処理を挙げることができる。

上記体質顔料の平均粒径は、塗膜の平滑性や光沢の点から、０．０１〜１０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。

上記体質顔料の含有量は、特に限定されないが、得られる塗膜の平滑性の点から、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがさらに好ましい。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、さらに防錆顔料を含んでいてもよい。防錆顔料としては、塗料用として従来公知のものを使用することができ、例えば、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等を使用することができる。特に防錆力と塗料の貯蔵安定性の点から、トリポリリン酸二水素アルミニウムを使用することができる。さらに顔料表面を亜鉛、カルシウム、ナトリウム、マンガン、錫、チタン等の化合物で処理されたものを使用してもよい。

本発明において、防錆顔料を使用する場合、その配合量は、塗膜の防錆性と平滑性の点から上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、さらに着色顔料を含んでいてもよい。該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。着色顔料の具体例としては、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、カーボンブラック、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等を挙げることができる。

上記着色顔料の配合量は、得られる塗膜の着色力や仕上がり外観の点から上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と上記架橋剤との合計１００質量部に対して、１〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００質量部の範囲内である。

本発明の艶消粉体塗料組成物には、上記各成分の外に、必要に応じて通常の粉体塗料において用いられる光輝性顔料、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂等を含有することができる。

本発明の艶消粉体塗料組成物は、公知の方法で製造することができるが例えば、上記カルボキシル基含有分岐型ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤、体質顔料及び必要に応じて配合せしめる成分を溶融混合後、冷却し粉砕することによって製造することができる。

具体的には、上記成分を、混合、分散した後、押し出し混練機、一軸または二軸エクストルーダー等を使用して、通常８０〜１５０℃程度で、溶融混合を行い、ペレット状とした後冷却する。これを衝撃粉砕機、気流式粉砕機等により微粉砕し、分級することにより、製造することができる。

本発明の艶消粉体塗料組成物の粒径は、体積平均粒径で１０μｍ〜８０μｍの範囲内に調整することが粉体としての流動性や塗装して得られる塗膜の仕上がり外観及び平滑性の点から好ましく、２０μｍ〜４５μｍの範囲内とすることがさらに好ましい。

本発明の塗膜形成方法は、基材に、上記の艶消粉体塗料組成物を乾燥膜厚として５〜５００μｍの塗膜を形成する。本発明で使用する基材は特に制限されるものではないが、合金化亜鉛めっき材、鋳鉄材、溶融亜鉛めっき材、マグネシウム合金材、アルミニウム・ダイキャスト材、これらの金属を脱脂や化成処理等により表面処理した各種金属板または加工品、導電性プライマー等を塗布して導電処理したプラスチック板または加工品等を挙げることができる。

本発明の艶消粉体塗料組成物を基材に塗装するには、静電塗装法、流動浸漬法、吹き付け法、インモールド等の公知の方法で行うことができるが、粉体塗装ガンを用いた静電粉体塗装法を採用することが好ましい。静電粉体塗装法とは、基材である金属素材を接地した後、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガン、例えばメサック社製の静電電界クラウド流動浸漬塗装装置等の粉体塗装装置を用いて粉体塗料組成物をスプレーする方法を意味する。

上記コロナ帯電型塗装ガンを使用する場合、コロナ放電処理により艶消粉体塗料組成物に加える荷電圧は、好ましくは−５０〜−１００ＫＶ、さらに好ましくは塗着効率と仕上がり性の点から−６０〜−９０ＫＶに設定する。一方、摩擦帯電型塗装ガンを使用する場合、粉体塗料 組成物の内部発生電流値は、塗着効率と仕上がり性の点から１．０〜８．０μＡとなるように摩擦帯電処理することが好ましい。

また、上記各塗装ガンの好ましい吐出量は、５０〜４００ｇ／分、吐出圧は、４．９×１０４〜４．９×１０５Ｐａである。さらに、塗装ガン先端から被塗基材までの距離は、１０〜５０ｃｍが好ましく、これらの範囲で塗装することにより、粉体塗料 組成物の粒子を塗着効率良く、導電性被塗基材に静電的に付着させて粉体塗膜層を形成させることができる。

次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

１）ポリエステル樹脂１〜６の合成
温度計、攪拌機、加圧装置及び精留塔を具備した反応装置に、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はアジピン酸を表１に示す質量部投入し、攪拌しながら１３０℃まで昇温して透明は液体となった後にモノブチル錫オキサイト０.１２部及びテレフタル酸を表１に示す質量部投入し、１８０℃まで昇温した。ついで内容物を１８０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、昇温後、溶液が透明になるまで２４０℃に保持して。その後、精留塔を水分離器と置換し、反応装置にキシレン６０部を投入し、水分離器にもキシレンを入れ、水とキシレンとを共沸させて縮合水を除去した。キシレン添加の３０分後から１０分毎にサンプリングを行ない、酸価を測定した。表１に示した酸価（反応停止時の酸価）となった時点で加熱を停止した。酸価の測定には、ピリジンを溶媒とし、１／１０規定のアルコール性ＫＯＨ溶液で滴定する方法を用いた。

最後にキシレンを減圧除去して加熱残分１００％のポリエステル樹脂１〜７を得た。得られたポリエステル樹脂１〜７の理論上のＴｇ（ガラス転移温度）、酸価、Ｍｎ（数平均分子量）は、表１に示した通りである。

実施例及び比較例
表２に示した組成（質量部）の原材料を、ハイスピードミキサー（商品名、深江工業株式会社製、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍで１分間攪拌して均一に混合し、次に８０℃〜１００℃の温度条件で押し出し混練機（商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した後、２００メッシュの金網で分級することにより、平均粒径３５μｍの粉体塗料組成物１〜１４を製造した。

得られた粉体塗料を静電塗装機ＰＧ−１（商品名、松尾産業社製）を使用して基材（日本パーカライジング社製、パルボンド＃３１１８にてリン酸亜鉛処理された０．８ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板）に硬化膜厚が６０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃に２０分間素材温度を維持する条件及び１６０℃に２０分間素材温度を維持する条件で加熱乾燥を行ない実施例及び比較例各々について２水準の試験板を得た。得られた試験板の塗膜性能の評価結果を表３に示した。

本発明の艶消粉体塗料組成物及び塗膜形成方法は、家電、鋼製家具、建材、道路資材、自動車等の部品等に適用できる。

Claims (4)

1. ２種類のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド架橋剤及び体質顔料として炭酸カルシウムと硫酸バリウムを含む艶消粉体塗料組成物であって、一方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が１０〜４５ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であり、且つ他方のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂の酸価が４０〜２００ｍｇ／ＫＯＨの範囲内である艶消粉体塗料組成物。
2. 前記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方が分岐型ポリエステル樹脂である請求項１に記載の艶消粉体塗料組成物。
3. 酸価が１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内カルボキシル基含有ポリエステル樹脂と酸価が４５〜２００ｍｇ／ＫＯＨのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂との質量比が、固形分として３０：７０〜９０：１０である請求項１又は２に記載の艶消粉体塗料組成物。
4. 基材に請求項１〜３のいずれか１項記載の艶消粉体塗料組成物を塗装する塗膜形成方法。