CN1637071A - 母料以及氧吸收性模塑体的制造方法 - Google Patents

母料以及氧吸收性模塑体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种母料，是通过熔融混炼由金属化合物(B)和反应性热塑性树脂(C)得到的。该金属化合物(B)是含有一种以上选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的金属化合物，为可氧化性聚酰胺(A)的氧化促进剂。可氧化性聚酰胺是通过将含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚得到的。该反应性热塑性树脂(C)是具有与可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)促进其氧化的热塑性树脂。该母料与可氧化性聚酰胺熔融混炼，用以制备与母料保存条件无关的具有优良氧吸收性的模塑体。

Description

母料以及氧吸收性模塑体的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造氧阻隔性优良的氧吸收性模塑体的加工性优良的母料以及利用该母料的氧吸收性模塑体的制造方法。
背景技术
作为拦截从外部侵入的氧气并且内含物的保存性优良的包装容器，由于加工性和成本方面的原因，以往所使用的金属罐和玻璃瓶趋向于被采用氧阻隔性热塑性树脂的塑料制的包装容器所替代。作为氧阻隔性热塑性树脂，具有对于氧气和二氧化碳等气态物质的较低的渗透性且加工容易，另外，由于透明而且机械强度充分，因此，特别是乙烯-乙烯醇共聚物或者把间苯二甲基二胺作为主要成分的二胺组份和把己二酸作为主要成份的二羧酸组份的缩合反应得到的聚酰胺(以下缩写为尼龙MXD6)正被广泛的利用。然而由金属和玻璃构成的包装容器从容器外部向容器内部的侵入气体实质上为0，与此相对，当利用氧阻隔性热塑性树脂而构成的包装容器时，由于从容器外部向容器内部的侵入气体是在不能忽略的水平下产生的，而且随着保存包装容器的环境的变化，气体透入量有增大的趋势，与以往的金属罐和玻璃瓶相比，存在关于内容物的长期保存性的课题。
最近几年，发现，向具有聚丁二烯和聚异戊二烯等不饱和碳键的热塑性树脂或尼龙MXD6中添加钴化合物的组合物、向具有聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯等与聚丁二烯或聚异戊二烯等不饱和碳键的热塑性树脂的混合物中添加钴化合物的组合物或者向在聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链中引入不饱和碳键得到的改性树脂中添加钴化合物的组合物显示出吸收氧气的功能，利用这些组合物的包装容器正在逐渐实用化。由于从利用这些组合物的包装容器从外部透入的氧气被具有吸收氧气功能的热塑性树脂吸收，所以在表观上能够大幅度地减少从外部透过的氧气量，而且由于具有吸收氧气吸收功能的热塑性树脂也吸收了残留在内部的氧气，所以能够长期防止内容物的氧化劣化，能够提高以往上述的内容物的保存性。
在如上所述具有吸收氧气功能的热塑性树脂组合物的制造中，提出了有关对热塑性树脂添加过渡金属化合物的各种方法。例如，公开了将含有作为具有可氧化性的热塑性树脂的尼龙MXD6的热塑性树脂颗粒和含有过渡金属化合物的溶液混合，或者回流后通过使溶剂挥发并使热塑性树脂颗粒附着过渡金属化合物，从而制得氧气吸收性树脂组合物的方法(参考专利文献1、专利文献2)。但是在本方法中，为了制得氧气吸收性树脂组合物，需要使溶剂挥发的干燥工序，而且由于在该操作中伴随着危险，所以为了除去溶剂，需要特殊的干燥装置。而且，由于结束该干燥工序需要很长时间，结果具有成本变高的缺点。还有，在该方法中，由于为了干燥而长时间加热附着过渡金属化合物的热塑性树脂颗粒，在干燥中尼龙MXD6因过渡金属化合物进行氧化反应，从而存在尼龙MXD6的分子量下降、氧气吸收性树脂组合物的熔融粘度下降的可能性。如果这样，则在成为下一工序的各种成形加工中，有会带来成形缺陷等坏影响的危险。
还有，作为其他方法，公开了将含有尼龙MXD6的热塑性树脂颗粒和过渡金属化合物混合，然后使用挤出机等熔化搅拌而挤出线材、通过颗粒化制得氧气吸收性树脂组合物的方法(例如，参考专利文献3)。然而，在该方法中，由于含有尼龙MXD6的热塑性树脂是在熔融状态下与金属化合物混炼，在混炼中由于尼龙MXD6的氧化而分子量下降，从而所得氧气吸收性树脂组合物的熔化粘度有下降趋势，还有，由于熔融混炼条件，存在尼龙MXD6的分子量下降更大、氧气吸收性树脂组合物的熔化粘度大幅度地降低的趋势。如果将该氧气吸收性树脂组合物向作为下一工序地成形加工中供给，恐怕会由于熔化粘度不均而带来成形缺陷等不良影响。
而且，并不限于上述方法，在利用向具有可氧化性均热塑性树脂中熔融混炼过渡金属化合物而得到的氧气吸收性树脂组合物而制得模塑体的方法中，在其加工时，必定会引起具有可氧化性的热塑性树脂的氧化劣化，对产品的成形加工性带来不良影响。另外，向具有可氧化性的热塑性树脂中熔融混炼过渡金属化合物而得到的氧气吸收性树脂组合物在氧气存在的气氛下，如果例如预先放置在空气中，氧气吸收性树脂组合物便吸收氧气，因此为了保持分子量持续下降的性质，有必要关注氧气吸收性树脂组合物的保存，以便努力设法使其直到进行成形加工之前不与氧气接触。
【专利文献1】
特表平2-500846号公报
【专利文献2】
特表平3-505888号公报
【专利文献3】
特表平11-514385号公报
发明内容
本发明的目的是解决上述课题，提供适于制造氧气吸收性能优良的氧气吸收性模塑体的成形加工性优良的母料，以及利用该母料的氧气吸收性模塑体的制造方法。
本发明人等对于上述课题的解决方法进行专心研究，结果发现，含有金属化合物(B)以及具有与可氧化性聚酰胺(A)熔融混合反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)而促进氧化的反应性热塑性树脂(C)的母料由于可以长期保存直到与尼龙MXD6等可氧化性聚酰胺(A)熔融混炼，加工氧气吸收性模塑体，反应性热塑性树脂(C)也不会因为金属化合物(B)而氧化劣化，即使长期保存其物性也不会变化，从而能够使氧气吸收性模塑体制造时的成形加工性稳定。还发现由于可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)具有良好的亲和性，所以只熔融混炼可氧化性聚酰胺(A)和母料，金属化合物(B)就可充分起到作为可氧化性聚酰胺(A)的氧化催化剂的作用。根据这些发现完成了本发明。
即，本发明是由金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的至少2种组份组成的母料，
该金属化合物(B)含有选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的一种以上的金属原子，是成为可氧化性聚酰胺(A)的氧化促进剂的金属化合物，可氧化性聚酰胺(A)是通过将含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚到的；
该反应性热塑性树脂(C)是具有与可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)而促进其氧化的热塑性树脂；
金属化合物(B)相对于母料的浓度以金属原子浓度计为0.01-5重量％。
还有，本发明涉及氧气吸收性模塑体的制造方法，其中包括熔融混炼上述的母料和氧化性聚酰胺(A)的工序。
本发明还涉及通过将由上述母料和可氧化性聚酰胺(A)组成的树脂组合物成形而形成的氧气吸收性模塑体。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
在本发明中所使用的金属化合物(B)具有作为赋予可氧化性聚酰胺(A)氧气吸收功能的催化剂的作用。金属化合物(B)含有选自元素周期表第VIII族过渡金属、锰、铜以及锌的一种以上的金属原子。在氧气吸收性模塑体中，含有这些金属原子的化合物对可氧化性聚酰胺(A)的氧化反应的催化作用高，所以优选。更优选使用含有钴、铑、铁和/或铜的金属化合物。
在本发明中所使用的金属化合物(B)是以含有上述金属的低价氧化物、无机酸盐、有机酸盐或者配合盐的形式使用的。作为无机酸盐，可以列举氯化物或溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以列举羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。还有，也可以利用β-二酮或者β-酮酸酯等过渡金属配配合物。特别地，在本发明中，从可以良好地显现氧气吸收功能的观点来看，优选使用一种以上选自含有上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮酸盐配合物、氧化物以及卤化物，更优选使用一种以上选自新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐以及乙酰丙酮酸盐配合物。
在本发明中所使用的可氧化性聚酰胺(A)是在金属化合物(B)存在下具有显现氧气吸收功能性质的聚酰胺，且具有作为本发明的氧气吸收性模塑体的重要功能的气体阻隔性。具体地是缩聚含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份而得到的聚酰胺。作为二胺组份，优选含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺，更优选含有80摩尔％以上间苯二甲基二胺。还有，作为二羧酸组份，优选含有50摩尔％以上己二酸，更优选含有70摩尔％以上己二酸。如果二胺组份中的间苯二甲基二胺为70摩尔％以上，这样得到的聚酰胺树脂能够显现优良的气体阻隔性。还有，如果二羧酸组份中的己二酸为50摩尔％以上，能够避免气体阻隔性下降等缺点。而且，可氧化性聚酰胺(A)是通过将间苯二甲基二胺作为主要成分的二胺组份和将己二酸作为主要成分的二羧酸组份缩聚而得到的，而作为其他组份，既可以是共聚对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷，1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，5-庚二胺、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等得到的物质，也可以是在分子中导入碳-碳双键得到的物质。另外，还可以添加可以与在聚合物末端存在的氨基或羧基反应的化合物，使之反应，从而向聚合物链中导入氨基、羧基、羟基等具有反应性的官能团。
要想模塑加工可氧化性聚酰按(A)，必需要具有合适的分子量，可以使用相对粘度作为分子量的标准。可氧化性聚酰胺(A)的相对粘度优选为1.5-4.2，更优选1.8-4.0，进一步优选为2.0-3.7。如果可氧化性聚酰胺(A)的相对粘度在上述范围内，具有容易进行各种制作的优点。这里所说的相对粘度是将1g树脂溶解在100cc(1d1)96％的硫酸中，用Canon Fenske型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)与同样测量的96％硫酸本身的下落时间(t0)的比，用下式表示。
相对粘度＝(t)/(t0)
还可以在可氧化性聚酰胺(A)中添加粘土、云母、玻璃纤维、沸石等填充剂。特别是以微分散的状态利用层状硅酸盐，由于所得的模塑体能够成为仍旧保持氧气吸收功能的强度和气体阻隔性能优良的模塑体，因此优选使用。还有，在不损害本发明的效果的范围内，除了以上填充剂之外，还可以添加颜料、染料、润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂，但并不限于以上所示的物质，可以在本发明中所使用的可氧化性聚酰胺(A)中混合各种材料。
在本发明中所使用的反应性热塑性树脂(C)可以使用在与可氧化性聚酰胺(A)熔融混炼时，具有可以与可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团反应的内部键和/或反应性官能团，而且即使混合促进可氧化性聚酰胺(A)的氧化的金属化合物(B)，在常温大气压下也不会被促进氧化的物质。为了使反应性热塑性树脂(C)与氧化性聚酰胺(A)反应，具体地更优选在分子中具有酰胺键、羧基、氨基、羟基中一种以上的物质。可氧化性聚酰胺(A)至少具有酰胺键、羧基或者氨基，因此如果反应性热塑性树脂(C)具有上述键或者官能团，就会在与可氧化性聚酰胺(A)间产生酰胺交换反应和羧基与氨基或者羧基与羟基的缩合反应，可氧化性聚酰胺(A)与反应性热塑性树脂(C)的亲和性增大，可氧化性聚酰胺(A)通过反应性热塑性树脂(C)中的金属化合物(B)而良好地显现出氧气吸收功能。还有，如果可氧化性聚酰胺(A)与反应性热塑性树脂(C)的亲和性趋于增大，利用它们得到的氧气吸收性模塑体能够保持良好的透明性，因此，能够形成具有优良外观的产品。
作为在本发明中所使用的反应性热塑性树脂(C)，优选使用在分子中具有酰胺键、羧基、氨基、羟基中一种以上的聚酰胺或者其改性产品。还有，反应性热塑性树脂(C)优选是在分子内没有间苯二甲基的聚酰胺树脂。当反应性热塑性树脂(C)在分子中具有间苯二甲基时，在向反应性热塑性树脂(C)中混合金属化合物(B)的时候，反应性热塑性树脂(C)有可能发生氧化，因此不优选。只要是满足上述条件的物质，就能够作为本发明的反应性热塑性树脂(C)使用，而作为满足这些条件的普通的热塑性树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙6I/6T等非晶性聚酰胺等，并且从加工稳定性和与可氧化性聚酰胺(A)的反应性、气体阻隔性下降小等观点看来，特别优选尼龙6、尼龙6I/6T。
反应性热塑性树脂(C)也可以是添加粘土、云母、玻璃纤维、沸石等填充剂得到的物质。还有，在不损害本发明效果的范围内，除了上述填充剂之外，还可以添加颜料、染料、润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂等填充剂，但并不限于以上所示的物质，在本发明中所使用的反应性热塑性树脂(C)中可以混合各种材料。
在本发明中，使反应性热塑性树脂(C)中含有金属化合物(B)的母料和可氧化性聚酰胺(A)熔融混合，通过模制得到氧气吸收性模塑体。在本发明中，重要之处在于在像保管普通树脂材料那样的条件，例如常温大气压下，预先制备在反应性可塑性树脂(C)中含有金属化合物(B)的母料，该反应性可塑性树脂(C)具有不会因金属化合物(B)而氧化的性质，而且在制造氧气吸收性模塑体时将该母料和可氧化性聚酰胺熔融混合。在以往一直进行的向成形加工提供使可氧化性聚酰胺(A)含有金属化合物(B)的树脂组合物的方法中，在制备树脂组合物的时候，或者从制造后经过一段时间后，由于会引起可氧化性聚酰胺(A)的氧化反应，所以直到向成形加工提供使可氧化性聚酰胺(A)含有金属化合物(B)的树脂组合物之间，需要注意保存树脂组合物，尽量不让树脂组合物与氧气接触，或者尽可能在低温下保存，以降低反应速度，但是根据本发明的方法，则因为不需要上述注意事项，可以在在工业上实施时发挥各种优点。例如，由于可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)的成形加工性没有变化，在制造氧气吸收性模塑体的时候，没有必要每次改变其制备条件，能够稳定地连续生产。如果向成形加工中提供可氧化性聚酰胺(A)中含有金属化合物(B)的树脂组合物，则担心由形成树脂组合物之前的保存历史等引起的熔融粘度的下降，因此，有时需要预先研究其行为，有时当变换不同保存历史的批次时，如果不改变反应条件就不能得到性状稳定的产品。
在本发明的母料中，以金属原子浓度计，金属化合物(B)浓度优选为0.01-5重量％，更优选为0.02-4重量％，进一步优选为0.03-3重量％。当金属原子浓度低于0.01重量％时，熔融混合母料和可氧化性聚酰胺(A)而得到的模塑体有时不能够充分发挥氧气吸收能力。当金属原子浓度超过5重量％时，有时由金属化合物(B)和反应性热塑性树脂(C)制造母料变得困难，另外有时不能够制造具有均匀性能的产品，因此使用母料得到的氧气吸收性模塑体的性能有时会产生波动等麻烦。
下面，对本发明中母料以及氧气吸收性模塑体的制造方法进行说明。在本发明中，首先在T+5℃～T+100℃(其中，T表示反应性热可塑性树脂(C)的熔点或者软化点之中的最高温度)的温度下熔融混合金属化合物(B)和反应性热塑性树脂(C)0.5-10分钟，从而得到母料。作为熔融混合的方法，可以适当使用用单螺杆或者双螺杆挤出机熔融混炼、使用捏合机的熔融混炼等公知的方法。优选将母料预先加工成颗粒和粉末等容易与可氧化性聚酰胺(A)混合的形态。还有，为了充分得到本发明的效果，优选母料不含可氧化性聚酰胺(A)。
下面，通过熔融混合母料和可氧化性聚酰胺(A)制造氧气吸收性模塑体。作为制备装置，可以使用公知的各种成形装置。例如，可以使用设置有1台以上熔融混炼装置的模塑装置，在其中至少一台熔融混炼装置中，提供干式混合母料和可氧化性聚酰胺(A)得到的物质，或者使用各种给料器定量提供母料和可氧化性聚酰胺(A)，然后熔融混炼，从而加工成各种形状的模塑体，例如成为薄膜、薄板、管材、型坯等包装容器的前体的模塑体或加工成瓶子、杯子等包装容器。而且，薄膜、薄板、管材、型坯等包装容器的前体能够通过热熔成形或热成形、吹制成形加工成袋子、托盘、杯子、瓶子等包装容器。模塑体既可以只通过由母料和可氧化性聚酰胺(A)组成的层(氧气吸收性层)构成，也可以是在氧气吸收性层的至少一面上层压没有氧气吸收功能的热塑性树脂层，例如由尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、尼龙6T等尼龙MXD6以外的聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、热塑性弹性体等各种热塑性树脂组成的层以及这些物质的混合物的层而形成的多层结构。在具有多层结构的模塑体中氧气吸收性层既可以是一层，也可以是2层以上层压得到的结构。
在氧气吸收性模塑体中母料的混合比例，相对氧气吸收模塑体中可氧化性聚酰胺(A)、金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的总量，优选为1-90重量％，更优选为2-85重量％，进一步优选为3-80重量％。当母料的重量比低于1重量％时，有时会发生母料分散不均，从而金属化合物(B)变得局部地存在于可氧化性聚酰胺(A)中的状态，因此，模塑体不能充分发挥氧气吸收能力。还有，如果母料的重量比大于90重量％，可氧化性聚酰胺的量过少，从而有时模塑体不能充分发挥氧气吸收能力，而且有时损害作为可氧化性酰胺(A)的特点的高氧气阻隔性。
在本发明中，为了制造氧气吸收性模塑体熔融混炼可氧化性聚酰胺(A)和母料时的熔融混炼温度K(℃)，优选满足Tmh+5≤K≤Tmh+60，更优选Tmh+10≤K≤Tmh+50，进一步优选Tmh+15≤K≤Tmh+40(式中，Tmh表示可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)各自的熔点或者软化点(非晶体聚酰胺等，在不能观测到熔点的情况便是软化点)之中的最高的温度)。
当熔融混炼温度K(℃)低于Tmh+5的情况下，难于产生在可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)之间发生的化学反应，亲和性没有提高，有时因金属化合物(B)引起的可氧化性聚酰胺(A)的氧气吸收反应速度下降，从而所得模塑体的氧气吸收能力不够。还有，如果加工温度K大于Tmh+60，由于发生可氧化性聚酰胺(A)或反应性热塑性树脂(C)的热劣化，因此不优选。
在本发明中，也可以举出在上述加工温度以外尽可能长地选取熔融混炼时间的方法作为在促进可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)间发生的化学反应方面有效的手段，但是由于有时会伴有热劣化，因此优选考虑目标模塑体的形状、构成、装置的形状、加工温度、树脂的氧化劣化等而适当决定。通常，熔融混炼时间优选为0.5-15分钟。
在氧气吸收模塑体中还可以含有可氧化性聚酰胺(A)、金属化合物(B)、反应性热塑性树脂(C)之外的其他热塑性树脂和添加剂、填料等。例如，也可以添加尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、尼龙6T等尼龙MXD6以外的聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、热塑性弹性体等各种聚合物、颜料、染料、润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂等添加剂。
特别是在本发明中，优选在氧气吸收性模塑体中含有具有磷原子的化合物。磷化合物是为了例如提高可氧化性聚酰胺(A)的熔融成形时的加工稳定性、或者防止着色而添加的物质，但是在本发明中混合可氧化性聚酰胺(A)和母料时，具有促进可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团与反应性热塑性树脂(C)的内部键和/或反应性官能团反应的作用。既可以在可氧化性聚酰胺(A)和/或反应性热塑性树脂(C)中预先添加磷化合物，或者还可以在熔融混合可氧化性聚酰胺(A)和母料时添加。作为磷化合物，可以没有限制地使用能够显现出上述功能的公知的物质，但是适宜使用含有碱金属或者碱土类金属的磷化物，例如，可以列举钠、镁、钙等的磷酸盐、次磷酸盐、亚磷酸盐等。在本发明中，作为磷化合物，优选使用使用了碱金属或碱土类金属的次磷酸盐。氧气吸收性模塑体中的磷原子浓度，相对于氧气吸收性模塑体中的可氧化性聚酰胺(A)、金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的总量，优选为1-500ppm，更优选为5-400ppm。即使磷原子浓度超过500ppm，在混合可氧化性聚酰胺(A)和母料时，促进在可氧化性聚酰胺(A)的分子内的酰胺键和/或反应性官能团和反应性热塑性树脂(C)的分子内键和/或反应性官能团反应的效果也没有变化，况且有时还会使通过本发明的方法得到的氧气吸收性模塑体的氧气吸收功能滞后，因此不优选。如果磷原子浓度小于1ppm，不能得到促进上述反应的效果。
通过本发明的方法得到的母料可以成形为包装材料、包装容器等各种形状的氧气吸收性模塑体。在上述包装容器中可以容纳、保存液体类食品、高水分食品、低水分食品、农药或杀虫剂等固体状和溶液状的化学药品、液体以及糊状医药品、化妆水、化妆霜、化妆乳液、护发剂、染发剂、香波、肥皂、洗涤剂等各种物品。作为液体类食品，可以列举碳酸饮料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、保健饮料等液体饮料；调味液、沙司、酱油、调味酱、液体肉汤、蛋黄酱、豆酱、香辛料粉等调料；果酱、奶油、巧克力酱等糊状食品；液体汤、煮食、咸菜、炖菜等液体加工食品等，作为高水分食品，可以列举荞麦面、面条、拉面等生面以及煮面；精米、调湿米、免洗米等烹调前或者烹饪好的米饭；什锦饭、红小豆饭、米粥等加工米制品类；汤粉、肉汤的原汁等粉末调料等，作为低水分食品，可以列举干燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶叶、将谷物作为原料的点心等。
下面，对本发明作更详细地说明。但是，本发明并不限于以下实施例。而且，在本实施例以及比较例中采用的评价方法如下。
(1)母料的氧气吸收能力的测定
将20g母料和含有充足水分的脱脂棉放入层压有铝箔的三通密封袋中，通过热封密封袋子并使得袋内空气为600ml，保存在23℃的恒温室内。然后，使用注射器对保存在容器内的气体进行采样，利用气相色谱法测定袋内残留的氧气浓度，计算氧气吸收量。
(2)薄膜的氧气吸收能力的测定
将1片剪裁成10cm×10cm的正方形的薄膜和含有充足水分的脱脂棉放入层压有铝箔的三通密封袋中，通过热封密封袋子并使得袋内空气为400ml，保存在40℃的恒温槽内1个月。然后，使用注射器对保存在容器内的气体进行采样，利用气相色谱法测定袋内残留的氧气浓度，计算每100cm2薄膜的氧气吸收量。
制造例1
以97.9∶2.1(重量％)的比例干混尼龙6(熔点：220℃)和硬脂酸钴，然后将上述混合物提供至备有单丝模具的螺径35mmφ的同向旋转型双螺杆挤出机中，在挤出机温度240℃下进行熔融混炼，从单丝模具中挤出单丝，在空气冷却后用造粒机进行造粒，从而得到钴金属原子浓度为0.2重量％的母料1。对该金属母料1进行氧气吸收能力测定结果确认母料1没有氧气吸收能力。结果示于表1。
制造例2
除了使用尼龙6I/6T(熔点：没有观测到，维卡软化点：131℃)替代尼龙6以外，与制造例1同样地得到钴金属原子浓度为0.2重量％的母料2。对该母料2进行氧气吸收能力的测定结果确认母料2没有氧气吸收能力。结果示于表1。
制造例3
除了使用尼龙MXD6(熔点；240℃)替代尼龙6、将挤出机温度设定为260℃以外，与制造例1同样地得到钴金属原子浓度为0.2重量％的母料3。对该母料3进行氧气吸收能力的测定结果确认母料3有氧气吸收能力。结果示于表1。
制造例4
除了使用聚乙烯(熔点；110℃)替代尼龙6、将挤出机温度设定为190℃以外，与制造例1同样地得到钴金属原子浓度为0.2重量％的母料4。对该母料4进行氧气吸收能力的测定结果确认母料4没有氧气吸收能力。结果示于表1。
制造例5
除了以99.5∶0.5(重量％)的比例干混尼龙6(熔点；220℃)和硬脂酸钴以外，与制造例1同样地得到钴金属原子浓度为0.05重量％的母料5。对该母料5进行氧气吸收能力的测定结果确认母料5没有氧气吸收能力。结果示于表1。
制造例6
除了以79∶21(重量％)的比例干混尼龙6I/6T和硬脂酸钴以外，与制造例2同样地得到钴金属原子浓度为2重量％的母料6。对该母料6进行氧气吸收能力的测定结果确认母料6没有氧气吸收能力。结果示于表1。
                    表1
氧气吸收量(ml/20g)※
  保存天数(天)   0   60   120     180
    制造例1   0   0   0     0
    制造例2   0   0   0     0
    制造例3   0   12   26     40
    制造例4   0   0   0     0
    制造例5   0   0   0     0
    制造例6   0   0   0     0
※23℃，1atm
实施例1
以80∶20(重量％)的比例用转鼓干混尼龙MXD6(熔点：240℃，次磷酸钠混合物，磷原子浓度：350ppm)和刚制造之后的母料1，将其投入到设置有T口模、冷却辊、抽出机等的螺径25mmφ的单螺挤出机的加料斗中，在挤出机温度280℃下熔融混炼，然后进行薄膜化，从而得到钴金属原子浓度约400ppm、厚50μm的单层薄膜。并且，该薄膜透明性优良。再使用在23℃恒温室内的聚乙烯袋内保存180天的母料1，用与上述相同的方法得到单层薄膜。并且该薄膜透明性优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
实施例2
除了以90∶10(重量份)的比例混合尼龙MXD6和母料1之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中表示氧气吸收量测定结果。
实施例3
除了使用以100/95/5摩尔比缩聚间苯二甲基二胺/己二酸/间苯二甲酸得到的尼龙MXD6/MXDI(熔点：232℃，次磷酸钠混合物，磷原子浓度：100ppm)来代替尼龙MXD6之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
实施例4
除了使用母料2来代替母料1之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
实施例5
除了与母料2混合的尼龙MXD6的磷原子浓度为150ppm之外，与实施例4同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
实施例6
除了与母料2混合的尼龙MXD6的磷原子浓度为10ppm之外，与实施例4同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
实施例7
除了与母料2混合的尼龙MXD6的磷原子浓度为500ppm之外，与实施例4同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
比较例1
除了使用母料3来代替母料1之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
比较例2
除了以96∶4(重量％)的比例混合尼龙MXD6和母料1之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
比较例3
除了使用母料4来代替母料1之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜都是白色混浊而且透明性差。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
比较例4
除了以5∶95(重量％)的比例混合尼龙MXD6和母料5之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
比较例5
除了以99.5∶0.5(重量％)的比例混合尼龙MXD6和母料6之外，与实施例1同样地得到2种单层薄膜。任一单层薄膜透明性都很优良。接着，对上述2种单层薄膜进行氧气吸收能力测定。在表2中示出了单层薄膜的详细情况，在表3中示出了氧气吸收量测定结果。
                                      表2
                 母料               可氧化性聚酰胺   混合比例(重量％)     Co浓度(重量％)
NO. 基体树脂 Co浓度(重量％) 树脂种类 熔点(℃) 磷浓度(ppm) 母料 可氧化性聚酰胺
实施例1     1  N-6     0.2   N-MXD6     240     350     20     80     0.04
实施例2     1  N-6     0.2   N-MXD6     240     350     10     90     0.02
实施例3     1  N-6     0.2   N-MXD6/MXDI     240     100     20     80     0.04
实施例4     2  N-6I/6T     0.2   N-MXD6     240     350     20     80     0.04
实施例5     2  N-6I/6T     0.2   N-MXD6     240     150     20     80     0.04
实施例6     2  N-6I/6T     0.2   N-MXD6     240     10     20     80     0.04
实施例7     2  N-6I/6T     0.2   N-MXD6     240     500     20     80     0.04
比较例1     3  N-MXD6     0.2   N-MXD6     240     350     20     80     0.04
比较例2     1  N-6     0.2   N-MXD6     240     350     4     96     0.008
比较例3     4  PE     0.2   N-MXD6     240     350     20     80     0.04
比较例4     5  N-6     0.05   N-MXD6     240     350     95     5     0.0475
比较例5     6  N-6IT     2   N-MXD6     240     350     0.5     99.5     0.01
                                       表3
母料的状态            薄膜的氧气吸收量(ml/100cm2)※     薄膜的透明性
  1星期   2星期   3星期   1个月    6个月
实施例1 刚制造后     6     13     22     30     105     良好
保存180天后     6     13     22     30     100     良好
实施例2 刚制造后     5     12     22     30     106     良好
保存180天后     5     11     21     30     110     良好
实施例3 刚制造后     6     13     22     29     102     良好
保存180天后     6     13     22     29     103     良好
实施例4 刚制造后     6     12     22     30     105     良好
保存180天后     6     13     22     30     109     良好
实施例5 刚制造后     6     13     23     30     102     良好
保存180天后     6     13     22     30     104     良好
实施例6 刚制造后     6     13     22     30     111     良好
保存180天后     6     12     21     30     108     良好
实施例7 刚制造后     2     8     19     30     104     良好
保存180天后     2     8     19     30     103     良好
比较例1 刚制造后     8     14     24     32     119     良好
保存180天后     8     11     19     25     95     良好
比较例2 刚制造后     2     6     9     15     81     良好
保存180天后     2     6     9     16     79     良好
比较例3 刚制造后     6     13     22     30     108     白色混浊
保存180天后     6     13     22     30     107     白色混浊
比较例4 刚制造后     0     1     2     4     6     良好
保存180天后     0     1     2     4     6     良好
比较例5 刚制造后     5     11     16     21     84     良好
保存180天后     5     10     16     21     83     良好
※23℃，1atm
从上述实施例可知，通过本发明方法得到的模塑体能够发挥优良的氧气吸收能力而不受母料的保存状态的影响。另一方面，当使用母料3的情况下，模塑体的氧气吸收能力随着母料的长期保存而降低(比较例1)。还有，使用利用可氧化性聚酰胺和没有具有反应性官能团的聚乙烯的母料4的模塑体虽然没有出现随着母料保存状态而氧气吸收能力的降低，但是模塑体的透明性变坏，作为包装材料是不合适的(比较例3)。再者，当母料的混合量不适当的情况下，模塑体的氧气吸收能力变低(比较例4、5)。
实施例8
使用设置有2台挤出机的多层压片成型装置(名机制作所(株)制，注射成型机，型号：M200，取4个)，向一个挤出机中加入PET(日本Unipet(株)制，等级：RT553C，特性粘度＝0.8)，再向另一挤出机中加入以2∶8(重量％)的比例干混通过实施例1制造得到的母料1和尼龙MXD6(熔点：240℃，次磷酸钠混合物，磷原子浓度：150ppm)而得到的阻气树脂，将PET一边的注塑机筒的温度调为285℃，将阻气树脂一边的注塑机筒的温度调为265℃，将其它模具内树脂流路温度调为285℃，模具冷却水温度调为10℃，从而形成2种3层的多层压片。并且，多层压片的形状是全长95mm，外径22mmφ，壁厚4.2mm，压片中的阻气树脂的比例为5重量％。
接着，使用吹制成形机(KRUPP CORPOPLAST公司)制，型号：LB-01)将上述压片双轴拉伸吹塑成形，得到多层瓶。并且，多层瓶的形状是金长223mm，外径65mmφ，内容积500ml，底部形状是香槟瓶形状的。
接着，在23℃、内部的相对温度100％、外部相对湿度50％的气氛下，按照ASTM D3985测定上述瓶的氧气透过率。测定使用Modern Controls公司制的OX-TRAN 10/50A。容器的氧气透过率是0.002ml/瓶·天·0.21atm，显示了优良的氧气阻隔性。
实施例9
除了使用母料2替代母料1之外，与实施例8同样地得到多层瓶。
接着，在23℃、内部的相对湿度100％、外部相对湿度50％的气氛下，按照ASTM D3985测定上述容器的氧气透射比。测定使用Modern Controls制的OX-TRAN 10/50A。瓶子的氧气透过率是0.002ml/瓶·天·0.21atm，显示了优良的氧气阻隔性。
比较例6
除了在阻气层树脂中使用尼龙MXD6之外，与实施例8同样地得到多层瓶。
接着，在23℃、模塑体以及包装瓶内部的相对温度100％、外部相对湿度50％的气氛下，按照ASTM D3985测定上述瓶的氧气透过率。测定使用ModernControls公司制的OX-TRAN 10/50A。瓶的氧气透过率是0.018ml/瓶·天·0.21atm，与实施例8和9相比，氧气阻隔性较差。
根据本发明的方法，可以容易且低廉地制造不受含有金属化合物的树脂颗粒的保存状态的影响并具有稳定的成形加工性的母料。通过将该母料成形，能够到具有优良氧气吸收性能的模塑体。

Claims (11)

1.母料，其特征在于：由金属化合物(B)和反应性热塑性树脂(C)的至少2种组份构成，
该金属化合物(B)是含有一种以上选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的金属化合物，为可氧化性聚酰胺(A)的氧化促进剂，所述可氧化性聚酰胺是通过将含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份缩聚得到的；
该反应性热塑性树脂(C)是具有与可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团熔融混炼时可以反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)促进其氧化的热塑性树脂；
金属化合物(B)相对于母料以金属原子浓度计的浓度为0.01-5重量％。
2.如权利要求1所述的母料，金属化合物(B)为选自含有一种以上选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰基丙酮配合物、氧化物以及卤化物中的一种以上物质。
3.如权利要求1或2所述的母料，其特征在于：反应性热塑性树脂(C)为聚酰胺或者其改性物。
4.如权利要求3所述的母料，反应性热塑性树脂(C)为尼龙6或者尼龙6I/6T。
5.氧气吸收性模塑体的制造方法，其特征在于：包括熔融混炼金属化合物(B)和反应性热塑性树脂(C)而得到母料的工序，以及将该母料和缩聚含有70摩尔％以上间苯二甲基二胺的二胺组份和含有50摩尔％以上己二酸的二羧酸组份得到的可氧化性聚酰胺(A)熔融混炼来制造氧气吸收性模塑体的工序；
该金属化合物(B)是含有一种以上选自元素周期表第VIII族的过渡金属、锰、铜以及锌的金属原子的金属化合物，具有促进该可氧化性聚酰胺(A)氧化的作用，并且以金属原子浓度计，在该母料中含有0.01-5重量％；
该反应性热塑性树脂(C)是具有可以与该可氧化性聚酰胺(A)的酰胺键和/或反应性官能团熔融混合时反应的内部键和/或反应性官能团，且在常温大气压下不会因金属化合物(B)促进其氧化的热塑性树脂；而且，
该氧气吸收性模塑体中母料的含量，相对氧气吸收性模塑体中可氧化性聚酰胺(A)、金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的总量为1-90重量％。
6.如权利要求5所述的氧气吸收性模塑体的制造方法，其特征在于：在满足下述式的温度K(℃)下熔融混炼可氧化性聚酰胺(A)和母料：
Tmh+5≤K≤Tmh+60
式中，Tmh示出了可氧化性聚酰胺(A)和反应性热塑性树脂(C)各自的熔点或者软化点内最高的温度(℃)。
7.如权利要求5或6所述的氧气吸收性模塑体的制造方法，其特征在于：把氧气吸收性模塑体中含有碱金属或者碱土类金属的磷化合物，以磷原子浓度计，相对氧气吸收性模塑体中的可氧化性聚酰胺(A)、金属化合物(B)以及反应性热塑性树脂(C)的总量，磷原子的含量为1-500ppm。
8.通过权利要求5-7任一项所述的方法制得的氧气吸收性模塑体。
9.如权利要求8所述的氧气吸收性模塑体，为包装容器。
10.氧气吸收性多层模塑体，其由权利要求1-4任一项所述的母料和可氧化性聚酰胺(A)构成的层和在该层的至少一个面上层压没有氧气吸收功能的热塑性树脂层组成。
11.如权利要求10所述的氧气吸收性多层模塑体，为包装容器。
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