KR101132857B1 - 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 - Google Patents

마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101132857B1
KR101132857B1 KR1020040038509A KR20040038509A KR101132857B1 KR 101132857 B1 KR101132857 B1 KR 101132857B1 KR 1020040038509 A KR1020040038509 A KR 1020040038509A KR 20040038509 A KR20040038509 A KR 20040038509A KR 101132857 B1 KR101132857 B1 KR 101132857B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
master batch
oxygen
thermoplastic resin
polyamide
metal compound
Prior art date
Application number
KR1020040038509A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040103446A (ko
Inventor
오타키료지
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040103446A publication Critical patent/KR20040103446A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101132857B1 publication Critical patent/KR101132857B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명에 있어서, 마스터 배치는 금속 화합물 (B)와 반응성 열가소성 수지 (C)를 용융 혼합하여 제조한다. 피산화성 폴리아미드 (A)는 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민과 아디핀산을 50 몰% 이상 함유하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 제조한다. 금속 화합물 (B)는 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속，망간, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 포함한다. 반응성 열가소성 수지 (C)는 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및/또는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 내부 결합 및/또는 반응성 관능기를 갖는다. 마스터 배치는 안정한 성형성을 나타낸다. 마스터 배치는 피산화성 폴리아미드 (A)와 용융 혼합되어, 마스터 배치의 보존 조건과 관계 없이 우수한 산소 흡수 능력을 나타내는 성형체로 성형된다.

Description

마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 {MASTERBATCH AND PRODUCTION METHOD OF OXYGEN-ABSORBING MOLDED ARTICLE}
본 발명은 산소 차단성이 우수한 산소 흡수성 성형체를 제조하기 위한，가공성이 우수한 마스터 배치(master batch) 및 상기 마스터 배치를 이용한 산소 흡수성 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
외부로부터의 산소의 침입을 차단하고 내용물의 보존성이 우수한 포장 용기로서 종래 사용되었던 금속 캔이나 유리병은 가공성이나 비용의 면에서 산소 차단성(barrier) 열가소성 수지를 이용한 플라스틱제 포장 용기로의 대체가 진행되고 있다．산소 차단성 열가소성 수지로서는 산소나 탄산가스 등의 가스 상태 물질에 대하여 낮은 투과성을 갖고 또한 가공이 용이하며 더 나아가서 투명하고 기계적인 강도가 충분한 것으로，특히 에틸렌 비닐알코올 공중합체나 메타크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디핀산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아미드(이하 나일론 MXD6 으로 약칭한다)가 폭넓게 이용되고 있다．그렇지만 금속이나 유리로 구성된 포장 용기는 용기 외부에서 용기 내부로의 가스 투과가 실질적으로 제로인 것에 반하여 산소 차단성 열가소 성 수지를 이용하여 구성된 포장 용기의 경우는 용기 외부에서 용기 내부로의 가스 투과가 무시할 수 없는 레벨로 일어나며, 또한 포장 용기가 보존되는 환경에 의해서는 가스 투과량이 증대하는 경향이 있기 때문에 종래의 금속 캔이나 유리 병과 비교하여 내용물의 장기 보존성에 관해서는 과제가 되었다．
근래，폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화 탄소 결합을 갖는 열가소성 수지나 나일론 MXD6에 코발트 화합물을 첨가한 조성물이나, 폴리아미드나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화 탄소 결합을 갖는 열가소성 수지의 혼합물에 코발트 화합물을 첨가한 조성물，또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자 고리에 불포화 탄소 결합을 도입한 변성 수지에 코발트 화합물을 첨가한 조성물이 산소 흡수 기능을 발현하는 것이 발견되어, 이것을 이용한 포장 용기가 실용화되고 있다．이들을 이용한 포장 용기는 외부에서 투과해 오는 산소가 산소 흡수 기능을 갖는 열가소성 수지에 흡수되기 때문에 외관상 외부로부터의 산소 투과량을 대폭으로 줄일 수 있고, 더욱이 내부에 잔존하는 산소도 산소 흡수 기능을 갖는 열가소성 수지가 흡수해 버리기 때문에 내용물의 산화 열화를 장기간에 걸쳐 방지할 수 있으며 종래 이상으로 내용물의 보존성을 높일 수 있다．
상술과 바와 같은 산소 흡수 기능을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어，열가소성 수지에 대하여 전이 금속 화합물을 첨가하는 방법에 관해서는 여러 가지의 방법이 제안되고 있다．예를 들면，피산화성(被酸化性)을 갖는 열가소성 수지인 나일론 MXD6을 포함하는 열가소성 수지 펠릿(pellet)과 전이 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합 또는 환류한 후에 용매를 휘발시키는 것으로 열가소성 수지 펠릿에 전이 금속 화합물을 부착시켜서 산소 흡수성 수지 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있다 (일본 특표평 2-500846호 공보; 특표평 3-505888호 공보 참조). 그렇지만，본 방법에서는 산소 흡수성 수지 조성물을 얻기 위해 용매를 휘발시키는 건조 공정이 필요하게 되고, 더욱이 그 작업에는 위험이 수반하기 때문에 용매를 제거하기 위해서는 특별한 건조 장치가 필요하게 된다. 또한 이 건조 공정을 완결하는데 긴 시간을 필요로 하기 때문에 결과적으로 비용이 커지는 결점을 갖는다．또 본 방법에서는 건조를 위해 전이 금속 화합물이 부착한 열가소성 수지 펠릿을 장시간 가열하기 때문에 건조 중에 전이 금속 화합물에 의한 나일론 MXD6의 산화 반응이 진행하므로, 나일론 MXD6의 분자량이 저하되고 산소 흡수성 수지 조성물의 용융 점도가 저하될 가능성이 있다．이와 같이 되면, 후속 공정으로 되는 각종 성형 가공에 있어서 성형 불량 등의 악영향을 미칠 우려가 있다．
또한 다른 방법으로서，나일론 MXD6을 포함하는 열가소성 수지 펠릿과 전이 금속 화합물을 혼합 후 압출기 등을 이용하여 용융 혼련하여 스트랜드(strand)를 압출하고 펠릿화해서 산소 흡수성 수지 조성물을 얻는 방법이 개시되어 있다 (예를 들면，일본 특표평 11-514385호 공보 참조)．그렇지만，본 방법으로는 나일론 MXD6을 포함하는 열가소성 수지가 용융한 상태에서 금속 화합물과 혼련되기 때문에, 혼련 중에 나일론 MXD6의 산화에 의한 분자량 저하가 진행하므로 얻어진 산소 흡수성 수지 조성물의 용융 점도는 저하되는 경향이 있다. 또한 용융 혼련 조건에 따라서는, 나일론 MXD6의 분자량 저하가 보다 커지면 산소 흡수성 수지 조성물의 용융 점 도는 크게 저하되는 경향이 있다．이 산소 흡수성 수지 조성물을 후속의 공정인 성형 가공에 제공하면 용융 점도의 불규칙함이 원인으로 성형 불량 등의 악영향을 미칠 우려가 있다．
또한 상술한 방법에 한하지 않고，산화성을 갖는 열가소성 수지 속에 전이 금속 화합물을 용융 혼합하여 얻은 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 얻는 방법에 있어서는，그 가공시에 산화성을 갖는 열가소성 수지의 산화 열화가 반드시 일어나서 제품의 성형 가공성에 악영향을 미친다．또 산화성을 갖는 열가소성 수지 속에 전이 금속 화합물을 용융 혼합하여 얻은 산소 흡수성 수지 조성물은 산소가 존재하는 분위기하, 예를 들면, 공기 중에 방치해 둔다면 산소 흡수성 수지 조성물이 산소를 흡수하여 분자량이 계속 저하되는 성질을 갖기 때문에 성형가공을 행하기 전까지 산소 흡수성 수지 조성물의 보관은 가능한한 산소에 접촉하지 않도록 배려할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기의 과제를 해소하고 산소 흡수 능력이 우수한 산소 흡수성 성형체의 제조에 적합한 것으로서, 성형 가공성이 우수한 마스터 배치 및 상기 마스터 배치를 이용한 산소 흡수성 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제의 해결 방법에 관하여 열심히 검토한 결과，금속 화합물 (B) 및 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하는 것으로 반응할 수 있는 내부 결합 및/또는 반응성 관능기를 갖고，또한 상온 대기하에 금속 화합물 (B)에 의하여 산화가 촉진되지 않는 반응성 열가소성 수지 (C)를 함유하는 마스터 배치는 나일론 MXD6 등의 피산화성 폴리아미드 (A)와 용융 혼합하여 산소 흡수성 성형체로 가공하기까지 장기간 보존하여도 금속 화합물 (B)에 의한 반응성 열가소성 수지 (C)의 산화 열화(oxidative deterioration)가 없고 그 물성은 장기 보존해도 변화하지 않기 때문에 산소 흡수성 성형체 제조시의 성형 가공성을 안정시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C)는 양호한 친화성을 갖기 때문에 피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치를 용융 혼합하는 것만으로 금속 화합물 (B)이 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화 촉매로서 충분히 기능하는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 식견에 근거하여 완성되었다．
즉，본 발명은 금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 적어도 2 성분으로 이루어진 마스터 배치로서,
상기 금속 화합물 (B)는 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속，망간, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 포함하고，메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 아디핀산을 50 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화 촉진제로 이루어진 금속 화합물이고;
상기 반응성 열가소성 수지 (C)는 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및/또는 반응성 관능기와 용융 혼합시에 반응할 수 있는 내부 결합 및/또는 반응성 관능기를 갖고，또한 상온 대기하에 있어서 금속 화합물 (B)에 의하여 산화가 촉진되지 않는 열가소성 수지이고;
마스터 배치에 대한 금속 화합물 (B)의 농도가 금속 원자 농도로서 0.01～5 중량%.
또한，본 발명은 상기의 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하는 공정을 포함하는 산소 흡수성 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한，본 발명은 상기의 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)로 이루어진 수지 조성물을 성형하여 이루어진 산소 흡수성 성형체에 관한 것이다.
이하에서 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다．
본 발명에서 사용되는 금속 화합물 (B)는 피산화성 폴리아미드 (A)에 산소 흡수 기능을 부여하는 촉매로서 작용하는 역할을 가진다．금속 화합물 (B)는 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속，망간，구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 포함한다．산소 흡수성 성형체 내에서，이들 금속 원자를 포함하는 화합물은 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화 반응의 촉매 작용이 커서 바람직하다. 보다 바람직하게는 코발트, 로듐，철 및/또는 구리를 포함하는 금속 화합물이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 금속 화합물 (B)는 상기의 금속을 포함하는 저가수(低價數)의 산화물，무기산염，유기산염 또는 착염의 형태로 사용된다．무기산염으로는 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물，탄산염，황산염，질산염，인산염，규산염 등을 들 수 있다．한편，유기산염으로는 카르복실산염, 술폰산염，아인산염(phosphonate) 등을 들 수 있다．또 β-디케톤 또는 β-디케토산 에스테르 등과의 전이 금속 착체도 이용할 수 있다．특히 본 발명에서는 산소 흡수 기능이 양호하게 발현하는 것으로부터，상기 금속 원자를 포함하는 카르복실산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트 착체，산화물 및 할로겐화물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고，네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아린산염, 초산염, 탄산염 및 아세틸아세토네이트 착체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 피산화성 폴리아미드 (A)는 금속 화합물 (B)의 존재 하에서 산소 흡수 기능을 발현하는 성질을 갖는 폴리아미드이고，또한 본 발명의 산소 흡수성 성형체의 중요한 기능인　가스 차단성을 갖는다．구체적으로는, 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 아디핀산을 50 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드이다．디아민 성분으로는 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고 80 몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다．또，디카르복실산 성분으로는 아디핀산을 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고 70 몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 디아민 성분 중의 메타크실릴렌디아민이 70 몰% 이상이면 이로부터 얻어지는 폴리아미드 수지는 우수한 가스 차단성을 발현할 수 있다．또，디카르복실산 성분 중의 아디핀산이 50 몰% 이상이면 가스 차단성의 저하 등을 피할 수 있다. 또한, 피산화성 폴리아미드 (A)는 메타크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디핀산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분을 중축합 시켜 얻어지는 것이나, 그 밖의 성분으로서 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아멘, 노나메틸렌디아민, 2- 메틸-1,5-펜탄디아민, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 1,10-데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 공중합되어 있는 것이라도 되며, 탄소-탄소 2중결합이 분자 중에 도입된 것이어도 된다. 또한, 폴리머 말단에 존재하는 아미노기나 카르복실기와 반응할 수 있는 화합물을 첨가, 반응시켜서 폴리머 고리에 아미노기, 카르복실기, 수산기 등의 반응성을 갖는 관능기를 도입해도 된다.
피산화성 폴리아미드 (A)를 성형 가공하는데는 적당한 분자랑을 갖는 것이 필요하며 이 분자량은 상대 점도를 이용하여 계산할 수 있다. 피산화성 폴리아미드 (A)의 상대 점도는 1.5～4.2 가 바람직하고 1.8～4.0 이 보다 바람직하며 2.0～3.7인 것이 더욱 바람직하다．피산화성 폴리아미드 (A)의 상대 점도가 상기 범위 내이면，각종 가공을 행하기 쉬운 이점을 가진다. 여기에서 말하는 상대 점도는 수지 1g 를 96% 황산 100cc (l dL)에 용해하고 캐논 펜스케(Canon Fenske)형 점도계로 측정한 25℃ 에서의 낙하 시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간 (to)의 비로서 다음의 식으로서 나타낸다.
상대 점도 = (t)/(to)
피산화성 폴리아미드 (A)에는 점토(clay), 운모(mica), 유리 섬유，제올라이트(zeolite) 등의 충전제가 추가되는 것이어도 된다. 특히，층상 규산염을 미세 분산시킨 상태에서 이용한 것으로, 얻어진 성형품은 산소 흡수 기능은 계속 유지하면서 강도나 가스 차단성능이 우수한 것으로 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하게 이용된다．또，본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기의 충전제 이외에 안료，염료，윤활제，광택제거제(delusterant)，내열안정제(heat stabilizer)，내후안정제(weather stabilizer)，자외선 흡수제，핵제, 가소제，난연제(flame retardant), 대전 방지제，착색 방지제，겔화 방지제 등의 첨가제 등을 추가하는 것도 가능하나，이상에 나타낸 것에 한정됨이 없이 본 발명에서 사용되는 피산화성 폴리아미드 (A)에는 여러가지의 재료를 혼합할 수 있다．
본 발명에서 사용되는 반응성 열가소성 수지 (C)는 피산화성 폴리아미드 (A)와 용융 혼합할 때, 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및/또는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 내부 결합 및/또는 반응성 관능기를 갖고 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화를 촉진하는 금속 화합물 (B)를 혼합해도 상온, 대기 하에 산화가 촉진되지 않는 것이 사용된다．반응성 열가소성 수지 (C)는 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응하기 위하여 구체적으로는 분자 내에 아미드 결합，카르복실기，아미노기，수산기 중 1종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다．피산화성 폴리아미드 (A)는 적어도 아미드 결합，카르복실기 또는 아미노기를 갖고 있기 때문에 반응성 열가소성 수지 (C)가 상기 결합 혹은 관능기를 갖고 있으면 피산화성 폴리아미드 (A)와의 사이에서 아미드 교환 반응이나 카르복실기와 아미노기，또는 카르복실기와 수산기의 축합 반응이 일어나고, 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C)의 친화성이 증가하며 반응성 열가소성 수지 (C) 내의 금속 화합물 (B)에 의한 피산화성 폴리아미드 (A)의 산소 흡수 기능이 양호하게 발현한다．또，피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C)의 친화성이 증가하는 경향이면 이것을 이용하여 얻어지는 산소 흡수성 성형체는 양호한 투명성을 유지할 수 있기 때문에 우수한 외관을 가질 수 있다.
본 발명에서 이용하는 반응성 열가소성 수지 (C)로는 분자 내에 아미드 결합，카르복실기，아미노기，수산기의 1종 이상을 갖는 폴리아미드 또는 그의 변성체가 바람직하게 사용된다．또 반응성 열가소성 수지 (C)는 분자 내에 메타크실릴렌기를 갖지 않는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다．반응성 열가소성 수지 (C)가 메타크실릴렌기를 분자 내에 가질 경우，금속 화합물 (B)를 반응성 열가소성 수지 (C)에 혼합한 시점에서 반응성 열가소성 수지 (C)가 산화할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다．상기의 조건을 만족하는 것이면 본 발명의 반응성 열가소성 수지 (C)로 사용할 수 있는데, 이러한 조건을 만족하는 것으로 일반적인 열가소성 수지로서는 나일론 6，나일론 66，나일론 666，나일론 6I/6T 등의 비결정성 폴리아미드 등을 예시할 수 있고，가공 안정성이나 피산화성 폴리아미드 (A)와의 반응성，가스 차단성의 저하가 작은 것 등으로부터，특히 나일론 6，나일론 6I/6T가 바람직하다.
반응성 열가소성 수지 (C)는 점토, 운모，유리 섬유，제올라이트 등의 충전제가 추가되어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기의 충전제 이외에, 안료，염료，윤활제，광택제거제，내열안정제，내후안정제，자외선 흡수제，핵제，가소제，난연제, 대전방지제，착색방지제，겔화 방지제 등의 첨가제등의 충전제를 가한 것도 가능하나 이상에 나타낸 것으로 한정됨이 없이 본 발명에서 사용되는 반응성 열가소성 수지 (C)에는 여러가지의 재료를 혼합할 수 있다．
본 발명에서는 반응성 열가소성 수지 (C)에 금속 화합물 (B)을 함유시킨 마 스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하고, 성형하여 산소 흡수성 성형체를 얻는다．본 발명에 있어 중요한 점은 통상 수지 재료가 보관되는 조건，예를 들면 상온，대기하에 금속 화합물 (B)에 의해 산화되지 않는 성질을 가진 반응성 열가소성 수지 (C)에 금속 화합물 (B)을 함유시킨 마스터 배치를 미리 제조해 두고，산소 흡수성 성형체를 제조할 때 이것과 피산화성 폴리아미드를 용융 혼합하는 것에 있다. 종래부터 행하여온 피산화성 폴리아미드 (A)에 금속 화합물(B)을 함유시킨 수지 조성물을 성형 가공에 제공하는 방법에서는, 수지 조성물을 제조한 시점 또는 제조 후 일정 시간 경과한 뒤에 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화 반응이 일어나기 때문에 피산화성 폴리아미드 (A)에 금속 화합물 (B)를 함유시킨 수지 조성물을 성형 가공에 제공할 때까지의 사이에 이것이 산소에 접촉하지 않도록 주의하여 보관하는 것이다. 또는, 가능한한 저온하에 보존하여 반응속도를 저하시켜 보관하는 등 다양한 주의를 필요로 하지만 본 발명의 방법에 의하면 상술한 주의를 필요로 하지 않게 되고，공업적인 실시를 행할 때에 다양한 이점을 발휘하기 때문이다．예를 들면 피산화성 폴리아미드 (A)나 반응성 열가소성 수지 (C)의 성형 가공성이 변화하는 일이 없으므로 산소 흡수성 성형체를 제조할 때에 제조 조건을 그때마다 변경할 필요는 없어서 안정한 연속 생산이 가능해진다. 만약 피산화성 폴리아미드 (A)에 금속 화합물 (B)가 함유되어 있는 수지 조성물을 성형 가공에 제공한다면 수지 조성물의 그때까지의 보존 이력 등에 의하여 용융 점도의 저하 등이 우려되기 때문에 미리 그 거동을 조사하는 수고를 하거나, 보존 이력이 다른 로트(lot)를 바꾸어 사용할 때는 제조 조건을 변경하지 않는다면 안정된 성상의 제 품이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 마스터 배치에 있어，금속 화합물 (B)의 농도는 금속 원자 농도로 0.01～5 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02～4 중량% 이며，더욱 바람직하게는 0.03～3 중량% 이다．금속 원자 농도가 0.01 중량% 보다도 낮은 경우, 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하여 얻어지는 성형체가 충분한 산소 흡수 능력을 발휘할 수 없는 경우가 있다．금속 원자 농도가 5 중량%를 초과하는 경우，금속 화합물 (B)와 반응성 열가소성 수지 (C)로부터 마스터 배치를 제조하는 것이 곤란해질 경우가 있거나 또 균일한 성상을 갖는 것을 제조할 수 없게 되는 일이 있기 때문에，마스터 배치를 사용하여 얻어지는 산소 흡수성 성형체의 성능이 균일하게 되지 않는 등의 불편함이 생기는 경우가 있다．
다음에, 본 발명에 있어서 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조 방법에 관하여 설명한다．본 발명에서는 먼저 금속 화합물 (B)와 반응성 열가소성 수지 (C)를 T+5℃～T+100℃ (단, T는 반응성 열가소성 수지 (C)의 융점 혹은 연화점 중 가장 높은 온도를 나타낸다)의 온도에서 0.5～10분간 용융 혼합하여 마스터 배치를 얻는다．용융 혼합의 방법으로서는 단축，또는 이축 압출기에 의한 용융 혼련, 니더(kneader)를 사용한 용융 혼련 등의 공지 방법을 적용할 수 있다. 마스터 배치는 펠릿이나 분체 등，피산화성 폴리아미드 (A)와 혼합하기 쉬운 형태로 가공해 두는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는 마스터 배치는 피산화성 폴리아미드 (A)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
다음，마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하여 산소 흡수성 성형체를 제조한다．제조 장치로서는 공지의 각종 성형 장치를 사용할 수 있다．예를 들면，1대 이상의 용융 혼련 장치가 설치된 성형 장치를 이용하여 그 중 적어도 1대의 용융 혼련 장치에서 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 건식 혼합한 것을 공급하거나 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)를 각각 공급기를 이용하여 정량 공급한 후 용융 혼련하여 각종 형상의 성형체，예를 들면 필름，시트，튜브，패리슨 등의 포장 용기의 전구체로 이루어진 성형체나 병，컵 등의 포장 용기로 가공할 수 있다. 또한, 필름，시트，튜브, 패리슨 등의 포장 용기의 전구체는 열밀봉(heat seal)이나 열성형，블로우 성형에 의하여 파우치(pouch), 트레이, 컵, 병 등의 포장 용기로 가공할 수 있다．성형체는 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)로 이루어진 층(산소 흡수성 층)만으로 구성되어 있어도 되고 산소 흡수성 층의 적어도 한 면에 산소 흡수 기능을 갖지 않는 열가소성 수지층, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 666，나일론 610，나일론 6T 등의 나일론 MXD6 이외의 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르，폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀，폴리카보네이트，폴리스티렌，열가소성 엘라스토머 등의 각종 열가소성 수지로 이루어진 층 및 이러한 혼합물의 층이 적층된 다층 구조라도 된다. 다층 구조를 갖는 성형체에 있어서는 산소 흡수성 층은 1층이라도 되고 2층 이상이 적층된 구조라도 된다.
산소 흡수성 성형체에 있어서 마스터 배치의 혼합 비율은 산소 흡수성 성형체 중의 피산화성 폴리아미드 (A)，금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 총량에 대하여 1～90 중량% 가 바람직하고，보다 바람직하게는 2～85 중량%，더 욱 바람직하게는 3～80 중량% 이다．마스터 배치의 중량비가 1 중량% 보다 낮은 경우，마스터 배치의 분산 얼룩이 생겨 금속 화합물 (B)가 국소적으로 피산화성 폴리아미드 (A) 속에 존재하는 상태가 되기 때문에 성형체가 충분한 산소 흡수 능력을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다．또 마스터 배치의 중량비가 90 중량% 보다 많으면 피산화성 폴리아미드의 양이 너무 적어 성형체는 충분한 산소 흡수 능력을 발휘할 수 없는 경우가 있고 또한 피산화성 폴리아미드 (A)의 특징인 높은 산소 차단성이 손상되는 일이 있다．
본 발명에 있어，산소 흡수성 성형체 제조를 위해 피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치를 용융 혼합할 때의 용융 혼련 온도 K(℃)는 바람직하게는 Tmh+5≤K≤Tmh+60，보다 바람직하게는 Tmh+10≤K≤Tmh+50，더욱 바람직하게는 Tmh+15≤K≤Tmh+40 을 만족하도록 설정한다 (식중, Tmh는 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C) 각각의 융점 혹은 연화점 (비결정성 폴리아미드 등 융점이 관측되지 않는 경우는 연화점) 중 가장 높은 온도를 나타낸다).
용융 혼련 온도 K(℃)가 Tmh+5 보다도 낮은 경우 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지(C) 사이에 생기는 화학 반응이 일어나기 어려워지고 친화성이 높아지지 않으며，금속 화합물 (B)에 의한 피산화성 폴리아미드 (A)의 산소 흡수 반응 속도가 저하되어 얻어지는 성형체의 산소 흡수 능력이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 가공 온도 K가 Tmh+60 보다 크면 피산화성 폴리아미드 (A)나 반응성 열가소성 수지(C)의 열에 의한 열화가 진행해 버리기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 상술한 가공 온도 이외에 용융 혼련 시간을 가능한한 길게 잡는 것도 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C)의 사이에 생기는 화학 반응을 촉진하는 것에 있어서 유효한 수단으로서 들 수 있지만, 경우에 따라서는 열에 의한 열화를 수반하기 때문에 목적으로 하는 성형품의 형상，구성，장치의 형상，가공 온도，수지의 산화 열화 등을 고려하여 적절히 결정하는 것이 바람직하다．용융 혼련 시간은 통상 0.5～15분이 바람직하다．
산소 흡수성 성형체에는 피산화성 폴리아미드 (A)，금속 화합물 (B)，반응성 열가소성 수지 (C) 이외에 다른 열가소성 수지나 첨가제，필러(filler) 등이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면，나일론 6，나일론 66，나일론 666，나일론 610，나일론 6T 등의 나일론 MXD6 이외의 폴리아미드，폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르，폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트，폴리스티렌, 열가소성 엘라스토머 등의 각종 폴리머, 안료，염료，윤활제，광택제거제, 내열안정제，내후안정제，자외선 흡수제，핵제,가소제，난연제，대전방지제，착색방지제，겔화방지제 등의 첨가제를 가할 수 있다.
특히 본 발명에 있어서는，산소 흡수성 성형체 속에 인 원자를 포함하는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다． 인 화합물은 예를 들면 피산화성 폴리아미드 (A)의 용융 성형시의 가공 안정성을 높이거나 착색을 방지하기 위해 첨가되는 일이 있지만 본 발명에서는 피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치가 혼합할 때에 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및/또는 반응성 관능기와 반응성 열가소성 수지 (C)의 내부 결합 및/또는 반응성 관능기의 반응을 촉진하는 역할을 갖는다． 인 화합물은 피산화성 폴리아미드 (A) 및/또는 반응성 열가소성 수지 (C)에 미리 첨가되어 있어도 되고 또는 피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치를 용융 혼합할 때에 첨가해도 된다. 인 화합물로서는 상술한 기능을 발현할 수 있는 공지 물질을 한정하지 않고 사용할 수 있지만，알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이 매우 적합하게 사용되고，예를 들면，나트륨，마그네슘，칼슘 등의 인산염，차아인산염，아인산염을 들 수 있다．본 발명에 있어서는 인 화합물로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 차아인산염을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 산소 흡수성 성형체 중의 인 원자 농도는 산소 흡수성 성형체 중의 피산화성 폴리아미드 (A)，금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 총량에 대하여 1～500ppm인 것이 바람직하고 5～400ppm이 보다 바람직하다. 인 원자 농도가 500ppm을 초과해도 피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치를 혼합할 때에 피산화성 폴리아미드 (A)의 분자 내에 있어서 아미드 결합 및/또는 반응성 관능기와 반응성 열가소성 수지 (C)의 분자내 결합 및/또는 반응성 관능기의 반응을 촉진하는 효과에 변화는 없고，오히려 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 산소 흡수성 성형체의 산소 흡수 기능이 지연되어 버리는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다．인 원자 농도가 lppm 보다 작으면 상기 반응을 촉진하는 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 마스터 배치는 포장 재료，포장 용기 등의 각종 형상의 산소 흡수성 성형체로 성형된다．상기 포장 용기에는 액체계 식품，고수분 함유 식품，저수분 함유 식품，농약이나 살충제 등의 고체 상태나 용액 상태의 화학 약품，액체 및 페이스트 상태의 의약품, 화장수, 화장 크림，화장 유액，헤어 드레싱(hair dressing)，머리 염색제(hair dye), 샴푸，비누，세제 등 다양한 물품을 수납，보존할 수 있다．액체계 식품으로서는 탄산 음료，쥬스, 물, 우유，일본술，위스키，소주，커피，차，젤리 음료，건강 음료 등의 액체 음료; 조미액, 소스(sauce)，간장，드레싱, 액체 수프 스톡(soup stock), 마요네즈，된장, 분말 향신료 등의 조미료; 잼，크림，초콜릿 페이스트 등의 페이스트 식품; 액체 수프，조리 식품, 피클, 스튜 등의 액체 가공 식품 등을 들 수 있고，고수분 함유 식품으로서는 소바, 우동，라면 등의 생면 및 삶은 면; 정미，수분 조절미(water-conditioned rice), 무세척미(washing-free rice) 등의 조리되지 않은 혹은 조리된 취반미(boiled rice); 생선야채밥，찹쌀과 팥으로 지은 밥，쌀죽 등의 가공미 제품류; 분말 수프，분말 수프 스톡 등의 분말 조미료 등을 들 수 있고, 저수분 함량 식품으로는 건조 야채，커피 원두，커피 분말, 차，곡물을 원료로 한 과자 등을 들 수 있다．
실시예
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다．단, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것이 아니다．그러나 본 실시예 및 비교예에서 채용한 평가법은 이하와 같다.
(1) 마스터 배치의 산소 흡수 능력 측정
마스터 배치 20g 과 충분히 물을 적신 탈지면을, 알루미늄박을 적층한 3 방향 밀봉(seal）주머니에 넣고，주머니 내의 공기가 600㎖ 로 되도록 하여 열밀봉에 의해 밀봉하여 23℃의 항온실 내에 보관하였다．그 후，주사기를 이용하여 보관 용기 내의 가스를 샘플링 하여 가스 크로마토그래피로 주머니 내의 잔존 산소 농도를 측정하여 산소 흡수량을 산출했다.
(2) 필름의 산소 흡수 능력 측정
1Ocm×1Ocm의 정방형으로 재단한 필름 1장과 충분히 물을 적신 탈지면을, 알루미늄박을 적층한 3방향 밀봉 주머니에 넣고，주머니 내의 공기가 400㎖ 로 되도록 하여 열밀봉에 의해 밀봉하여 40℃의 항온조 내에 1개월 보관하였다．그 후，주사기를 이용하여 보관 용기 내의 가스를 샘플링 하여 가스 크로마토그래피로 주머니 내의 잔존 산소 농도를 측정하여 필름 1OOcm2 당 산소 흡수량을 산출했다.
제조예 1
나일론 6 (융점; 220℃)과 스테아린산 코발트를 97.9:2.1(중량%)의 비율로 드라이 블렌드한 후 스트랜드 다이(strand die)를 구비한 스크류 지름 35mm
Figure 112004022959678-pat00001
의 동방향 회전형 2축 압출기에 상기 혼합물을 공급하고，압출기 온도 240℃ 로 용융 혼련을 행하고, 스트랜드 다이에서 스트랜드를 압출하고 공냉한 후 펠릿타이저(pelletizer)로 펠릿화하여 코발트 금속 원자 농도가 0.2 중량% 인 마스터 배치 (1)을 얻었다．이 마스터 배치(1)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (1)은 산소 흡수 능력을 갖지 않는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
제조예 2
나일론 6 대신 나일론 6I/6T (융점; 관측되지 않음, 비캣(Vicat) 연화점; 131℃)를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 똑같이 하여 코발트 금속 원자 농도가 0.2 중량%인 마스터 배치 (2)를 얻었다. 이 마스터 배치 (2)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (2)는 산소 흡수 능력을 갖지 않는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
제조예 3
나일론 6 대신 나일론 MXD6 (융점; 240℃)을 이용하고, 압출기 온도를 260℃ 로 한 것 이외에는 제조예 1과 똑같이 하여 코발트 금속 원자 농도가 0.2 중량%인 마스터 배치 (3)을 얻었다. 이 마스터 배치 (3)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (3)은 산소 흡수 능력을 갖는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
제조예 4
나일론 6 대신 폴리에틸렌 (융점; 110℃)을 이용하고, 압출기 온도를 190℃ 로 한 것 이외에는 제조예 1과 똑같이 하여 코발트 금속 원자 농도가 0.2 중량%인 마스터 배치 (4)를 얻었다. 이 마스터 배치 (4)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (4)는 산소 흡수 능력을 갖지 않는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
제조예 5
나일론 6 (융점; 220℃)와 스테아린산 코발트를 99.0:0.5 (중량%)의 비율로 드라이 블렌드한 것 이외에는 제조예 1과 똑같이 하여 코발트 금속 원자 농도가 0.05 중량%인 마스터 배치 (5)를 얻었다. 이 마스터 배치 (5)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (5)는 산소 흡수 능력을 갖지 않는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
제조예 6
나일론 6I/6T과 스테아린산 코발트를 79:21 (중량%)의 비율로 드라이 블렌드한 것 이외에는 제조예 2와 똑같이 하여 코발트 금속 원자 농도가 2 중량%인 마스터 배치 (6)을 얻었다. 이 마스터 배치 (6)에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였을 때 마스터 배치 (6)은 산소 흡수 능력을 갖지 않는 것을 알았다. 그 결과를 표 1에 나타낸다．
표 1
산소 흡수량 (ml/20g) *
보존일수 (일) 0 60 120 180
제조예 1 0 0 0 0
제조예 2 0 0 0 0
제조예 3 0 12 26 40
제조예 4 0 0 0 0
제조예 5 0 0 0 0
제조예 6 0 0 0 0

* 23℃, 1 atm
실시예 1
나일론 MXD6 (융점; 240℃，차아인산소다 배합품, 인 원자 농도; 350ppm)와 제조 직후의 마스터 배치 (l)을 80:20 (중량%)의 비율로 텀블러(tumbler)로 드라이 블렌드하여 이것을 T 다이，냉각롤，인출기(take-up device) 등이 설치된 스크류 지름 25mm
Figure 112004022959678-pat00002
의 단축 압출기의 호퍼에 투입하고，압출기 온도 280℃로 용융 혼련후 필름화하여 코발트 금속 원자 농도가 약 400ppm，두께 50㎛ 의 단층 필름을 얻었다. 또한 이 필름은 투명성이 우수한 것이었다．또 폴리에틸렌 주머니 내에서 23℃ 의 항온실 내에 180일간 보존한 마스터 배치 (1)을 사용하여，상기와 동일한 방법으로 단층 필름을 얻었다. 또한 이 필름은 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2 종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 2
나일론 MXD6과 마스터 배치 (l)을 90:10 (중량부)의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다. 이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 3
메타크실릴렌디아민/아디핀산/이소프탈산을 100/95/5 의 몰비로 중축합하여 얻은 나일론 MXD6/MXDI (융점; 232℃, 차아인산 소다 배합품, 인 원자 농도; 100ppm)를 나일론 MXD6 대신 사용한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다. 이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 4
마스터 배치 (1) 대신으로 마스터 배치 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 5
마스터 배치 (2)와 혼합하는 나일론 MXD6의 인 원자 농도가 150ppm 인 것 이외에는 실시예 4와 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다. 이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 6
마스터 배치 (2)와 혼합하는 나일론 MXD6의 인 원자 농도가 l0ppm 인 것 이외에는 실시예 4와 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
실시예 7
마스터 배치 (2)와 혼합하는 나일론 MXD6의 인 원자 농도가 500ppm 인 것 이외에는 실시예 4와 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투 명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
비교예 1
마스터 배치 (1) 대신으로 마스터 배치 (3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
비교예 2
나일론 MXD6과 마스터 배치 (1)을 96:4 (중량%)의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
비교예 3
마스터 배치 (1) 대신으로 마스터 배치 (4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 백탁하고 투명성이 떨어지는 것이었다. 이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3 에 나타낸다．
비교예 4
나일론 MXD6과 마스터 배치 (5)를 5:95 (중량%)의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
비교예 5
나일론 MXD6과 마스터 배치 (6)을 99.5:0.5 (중량%)의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 2종류의 단층 필름을 얻었다. 어느 단층 필름도 투명성이 우수한 것이었다．이어서 상기 2종류의 단층 필름에 관하여 산소 흡수 능력의 측정을 행하였다．단층 필름의 자세한 내용을 표 2에, 산소 흡수량 측정 결과를 표 3에 나타낸다．
표 2
마스터 배치 피산화성 폴리아미드 배합비율(중량%) Co 농도 (중량%)
번호 베이스 수지 Co 농도(중량%) 수지 종류 융점(℃) 인 농도 (ppm) 마스터 배치 피산화성 폴리아미드
실시예 1 1 N-6 0.2 N-MXD6 240 350 20 80 0.04
실시예 2 1 N-6 0.2 N-MXD6 240 350 10 90 0.02
실시예 3 1 N-6 0.2 N-MXD6/MXDI 240 100 20 80 0.04
실시예 4 2 N-6I/6T 0.2 N-MXD6 240 350 20 80 0.04
실시예 5 2 N-6I/6T 0.2 N-MXD6 240 150 20 80 0.04
실시예 6 2 N-6I/6T 0.2 N-MXD6 240 10 20 80 0.04
실시예 7 2 N-6I/6T 0.2 N-MXD6 240 500 20 80 0.04
비교예 1 3 N-MXD6 0.2 N-MXD6 240 350 20 80 0.04
비교예 2 1 N-6 0.2 N-MXD6 240 350 4 96 0.008
비교예 3 4 PE 0.2 N-MXD6 240 350 20 80 0.04
비교예 4 5 N-6 0.05 N-MXD6 240 350 95 5 0.0475
비교예 5 6 N-6IT 2 N-MXD6 240 350 0.5 99.5 0.01

표 3
마스터 배치의 상태 필름의 산소 흡수량 (ml/100cm2) * 필름의 투명성
1주 2주 3주 1개월 6개월
실시예 1 제조직후 6 13 22 30 105 양호
180일 보존 후 6 13 22 30 100 양호
실시예 2 제조직후 5 12 22 30 106 양호
180일 보존 후 5 11 21 30 110 양호
실시예 3 제조직후 6 13 22 29 102 양호
180일 보존 후 6 13 22 29 103 양호
실시예 4 제조직후 6 12 22 30 105 양호
180일 보존 후 6 13 22 30 109 양호
실시예 5 제조직후 6 13 23 30 102 양호
180일 보존 후 6 13 22 30 104 양호
실시예 6 제조직후 6 13 22 30 111 양호
180일 보존 후 6 12 21 30 108 양호
실시예 7 제조직후 2 8 19 30 104 양호
180일 보존 후 2 8 19 30 103 양호
비교예 1 제조직후 8 14 24 32 119 양호
180일 보존 후 8 11 19 25 95 양호
비교예 2 제조직후 2 6 9 15 81 양호
180일 보존 후 2 6 9 16 79 양호
비교예 3 제조직후 6 13 22 30 108 백탁
180일 보존 후 6 13 22 30 107 백탁
비교예 4 제조직후 0 1 2 4 6 양호
180일 보존 후 0 1 2 4 6 양호
비교예 5 제조직후 5 11 16 21 84 양호
180일 보존 후 5 10 16 21 83 양호
* 23℃, 1atm
상기의 실시예로부터 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 성형물은 마스터 배치의 보존 상태에 관계 없이 우수한 산소 흡수 능력을 발휘할 수 있다．한편，마스터 배치 (3)을 사용한 경우 성형체의 산소 흡수 능력은 마스터 배치의 장기 보존에 의하여 저하되었다 (비교예 1)．또 피산화성 폴리아미드와 반응성을 갖는 관능기를 갖지 않는 폴리에틸렌을 사용한 마스터 배치 (4)를 사용한 성형체는 마스터 배치의 보존 상태에 관계 없이 산소 흡수 능력의 저하는 없었던 것이나, 성형체의 투명성이 악화되어 포장 재료로서 적합하지 않은 것이었다 (비교예 3)．또한 마스터 배치의 배합량이 적절하지 않은 경우는 성형체의 산소 흡수 능력이 낮아졌다 (비교예 4, 5)．
실시예 8
2대의 압출기가 설치된 다층 프리폼 성형 장치 (메이키 제작소(주)제, 사출 성형기，형식: M200，4-쇼트 몰딩형)를 이용하여，한편의 압출기에 PET (일본 유니펫(주)제, 그레이드; RT553C，고유 점도(inherent viscosity=0.8)를 또 한 편의 압출기에 실시예 1에서 제조한 마스터 배치 (1)과 나일론 MXD6 (융점; 240℃，차아인산 소다 배합품，인 원자 농도; 150ppm)을 2:8 (중량%)의 비율로 드라이 블렌드한 배리어(barrier) 수지를 넣고，PET 측의 사출 실린더 온도를 285℃로，배리어 수지측의 사출 실린더 온도를 265℃로 하고 그 밖에 금형내 수지 유로 온도는 285℃，금형 냉각수 온도는 10℃로서 2종 3층의 다층 프리폼을 성형하였다．또한 다층 프리폼은 형상이 전체 길이 95mm，외경 22mm
Figure 112009002877715-pat00003
，두께 4.2mm 이고 프리폼 속의 배리어층 수지의 비율은 5 중량%이었다．
이어서, 블로우 성형기 (Krupp Corpoplast사제，형식: LB-01)를 사용하여 상기 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 다층 병을 얻었다. 또한 다층 병의 형상은 전체 길이 223mm，외형 65mm
Figure 112004022959678-pat00004
，내용적 500㎖ 이고 바닥부 형상은 샴페인 병 형태로 했다.
이어서 23℃，내부의 상대 습도 100%，외부의 상대 습도 50%의 분위기 하에 ASTM D3985 에 준하여 상기 병의 산소 투과율을 측정했다. 측정은 모던 컨트롤사제, OX-TRAN l0/50A 를 사용하였다．병의 산소 투과율은 0.002 ㎖/병ㆍ일ㆍ0.21 atm 이고 우수한 산소 차단성을 나타냈다．
실시예 9
마스터 배치 (1) 대신 마스터 배치 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 8 과 똑같이 하여 다층 병을 얻었다.
이어서, 23℃，내부의 상대 습도 100%，외부의 상대 습도 50%의 분위기 하에 ASTM D3985 에 준하여 상기 병의 산소 투과율을 측정했다. 측정은 모던 컨트롤사제, OX-TRAN l0/50A 를 사용하였다．병의 산소 투과율은 0.002 ㎖/병ㆍ일ㆍ0.21 atm 이고 우수한 산소 차단성을 나타냈다．
비교예 6
배리어층 수지에 나일론 MXD6 을 이용한 것 이외에는 실시예 8 과 똑같이 하여 다층 병을 얻었다.
이어서, 23℃，성형체 및 포장 용기 내부의 상대 습도 100%，외부의 상대 습 도 50%의 분위기 하에 ASTM D3985 에 준하여 상기 병의 산소 투과율을 측정했다. 측정은 모던 컨트롤사제, OX-TRAN l0/50A 를 사용하였다．병의 산소 투과율은 0.018 ㎖/병ㆍ일ㆍ0.21 atm 이어서, 실시예 8 이나 9 와 비교하여 산소 차단성이 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 방법에 의하면，금속 화합물을 함유한 수지 펠릿의 보존 상태에 관계 없이 안정하고 성형 가공성을 갖는 마스터 배치를 용이하며 저렴하게 제조할 수 있다．상기 마스터 배치를 성형하는 것에 의하여，우수한 산소 흡수 능력을 갖는 성형체를 얻을 수 있다．

Claims (11)

  1. 금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 적어도 2성분으로 이루어진 마스터 배치로서,
    상기 금속 화합물 (B)는 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속，망간，구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아린산염, 초산염, 탄산염 및 아세틸아세토네이트 착체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고，메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 아디핀산을 50 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어지는 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화 촉진제로 이루어진 금속 화합물이고;
    상기 반응성 열가소성 수지 (C)는 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및 반응성 관능기 중 하나 이상과 용융 혼합시에 반응할 수 있는 내부 결합 및 반응성 관능기 중 하나 이상을 갖고 또한 상온 대기하에 있어서 금속 화합물 (B)에 의하여 산화가 촉진되지 않으며, 분자 내에 메타크실렌기를 갖지 않는 열가소성 수지이며;
    마스터 배치에 대한 금속 화합물 (B)의 농도가 금속 원자 농도로서 0.01～5 중량% 인 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    반응성 열가소성 수지 (C)가 폴리아미드 또는 그 변성물인 것을 특징으로 하는 마스터 배치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    반응성 열가소성 수지 (C)가 나일론 6 또는 나일론 6I/6T 인 마스터 배치.
  5. 금속 화합물 (B)와 반응성 열가소성 수지 (C)를 용융 혼합하여 마스터 배치를 얻는 단계, 및 상기 마스터 배치와 메타크실릴렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 아디핀산을 50 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중축합하여 얻어진 피산화성 폴리아미드 (A)를 용융 혼합하여 산소 흡수성 성형체를 제조하는 단계를 포함하고;
    상기 금속 화합물 (B)는 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속，망간，구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원자를 포함하고，상기 피산화성 폴리아미드 (A)의 산화를 촉진하는 작용을 갖고 또한 상기 마스터 배치 내에서 금속 원자 농도로서 0.01～5 중량% 포함되고;
    상기 반응성 열가소성 수지 (C)는 상기 피산화성 폴리아미드 (A)의 아미드 결합 및 반응성 관능기 중 하나 이상과 용융 혼합시에 반응할 수 있는 내부 결합 및 반응성 관능기 중 하나 이상을 갖고 또한 상온 대기하에서 상기 금속 화합물 (B)에 의하여 산화가 촉진되지 않으며, 분자 내에 메타크실렌기를 갖지 않는 수지이며; 또한
    상기 산소 흡수성 성형체 내의 마스터 배치의 함유량이 산소 흡수성 성형체 내의 피산화성 폴리아미드 (A)，금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 총량에 대하여 1～90 중량% 인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 성형체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    피산화성 폴리아미드 (A)와 마스터 배치가 하기의 식:
    Tmh+5 ≤ K ≤ Tmh+60
    (식중, Tmh는 피산화성 폴리아미드 (A)와 반응성 열가소성 수지 (C) 각각의 융점 혹은 연화점 중 가장 높은 온도(℃)를 나타낸다) 를 만족하는 온도 K(℃) 에서 용융 혼합되는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 성형체의 제조방법．
  7. 제 5 항에 있어서,
    산소 흡수성 성형체가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물을 인 원자 농도로서，산소 흡수성 성형체 내의 피산화성 폴리아미드 (A), 금속 화합물 (B) 및 반응성 열가소성 수지 (C)의 총량에 대하여 1～500ppm 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 성형체의 제조 방법．
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 산소 흡수성 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    포장 용기로 제조되는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 성형체．
  10. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 마스터 배치와 피산화성 폴리아미드 (A)로 이루어진 층과, 상기 층의 적어도 한 면에 적층된 산소 흡수 기능을 갖지 않는 열가소성 수지의 층을 포함하는 산소 흡수성 다층 성형체．
  11. 제 10 항에 있어서,
    포장 용기로 제조되는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 다층 성형체．
KR1020040038509A 2003-05-29 2004-05-28 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 KR101132857B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00151889 2003-05-29
JP2003151889 2003-05-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040103446A KR20040103446A (ko) 2004-12-08
KR101132857B1 true KR101132857B1 (ko) 2012-04-03

Family

ID=33128261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040038509A KR101132857B1 (ko) 2003-05-29 2004-05-28 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7230067B2 (ko)
EP (1) EP1482003B1 (ko)
KR (1) KR101132857B1 (ko)
CN (1) CN100564453C (ko)
AU (1) AU2004202264B2 (ko)
DE (1) DE602004021878D1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7375154B2 (en) * 2004-12-06 2008-05-20 Eastman Chemical Company Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity
DE602005016714D1 (de) * 2004-12-06 2009-10-29 Eastman Chem Co Cobaltkonzentrate auf polyesterbasis für sauerstoffspülende zusammensetzungen
WO2006063032A2 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 Constar International Inc. Blends of oxygen scavenging polyamides with polyesters which contain zinc and cobalt
US7968164B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-28 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends and articles prepared therefrom
US7955533B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent shaped articles
US7959836B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US7786252B2 (en) * 2005-03-02 2010-08-31 Eastman Chemical Company Preparation of transparent multilayered articles
US7955674B2 (en) 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7462684B2 (en) 2005-03-02 2008-12-09 Eastman Chemical Company Preparation of transparent, multilayered articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol and homogeneous polyamide blends
US7959998B2 (en) 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US7964258B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-21 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions and articles prepared therefrom
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US20060205974A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Lavoie Gino G Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US7550627B2 (en) * 2005-03-08 2009-06-23 Eastman Chemical Company Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US7838596B2 (en) 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
EP2532712B1 (en) 2006-05-31 2013-11-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7745368B2 (en) 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US20100098893A1 (en) * 2006-12-11 2010-04-22 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin
US8901272B2 (en) * 2007-02-02 2014-12-02 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration
CN104017241B (zh) 2007-05-10 2017-09-05 塑料包装有限公司 氧清除分子、包含所述氧清除分子的制品及其使用方法
WO2011043969A2 (en) 2009-09-29 2011-04-14 Constar International Colorant compatible oxygen scavenging polymer compositions and articles made from same
CA2780749A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Constar International, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and artcles made from the compositions
ES2668080T3 (es) 2009-11-13 2018-05-16 Plastipak Packaging, Inc. Depuradores de oxígeno, composición que comprende los depuradores y artículos producidos a partir de las composiciones
US8377530B2 (en) 2011-02-08 2013-02-19 Eastman Chemical Company Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties
MY178028A (en) 2012-04-30 2020-09-29 Plastipak Packaging Inc Oxygen scavenging compositions
US11338983B2 (en) 2014-08-22 2022-05-24 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavenging compositions, articles containing same, and methods of their use
US10351692B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 Plastipak Packaging, Inc. Oxygen scavengers, compositions comprising the scavengers, and articles made from the compositions
EP3608241A4 (en) * 2017-04-05 2021-01-27 Kikkoman Corporation FOOD AND BEVERAGE COMPOSITION PACKED IN A DOUBLE CONTAINER
CN115926451B (zh) * 2022-12-10 2024-08-02 江苏沃特新材料科技有限公司 低吸水率尼龙复合材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62167322A (ja) * 1986-01-15 1987-07-23 バイエル　アクチエンゲゼルシヤフト 安定化ポリアミドの調製方法
JP2001226585A (ja) * 2000-10-30 2001-08-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素捕捉性組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2643204C3 (de) * 1976-09-25 1985-03-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden
US4783511A (en) * 1984-10-29 1988-11-08 Ems-Inventa Ag Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides
GB2207439B (en) * 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
JP2991437B2 (ja) * 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
SE464086B (sv) * 1988-07-11 1991-03-04 Plm Ab Foer framstaellning av behaallare avsedd polymerkomposition och foerfarande foer dess framstaellning
JP3003202B2 (ja) * 1990-11-02 2000-01-24 東洋紡績株式会社 ポリアミド樹脂系マスターバッチの製造方法
US6423776B1 (en) * 2000-05-02 2002-07-23 Honeywell International Inc. Oxygen scavenging high barrier polyamide compositions for packaging applications
DE60100609T2 (de) * 2000-05-19 2004-06-17 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Geformter Gegenstand aus Polyamidharz und seine Herstellung
US6908650B2 (en) * 2001-03-02 2005-06-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content
WO2003025048A1 (fr) * 2001-09-18 2003-03-27 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Procede de production de materiau de conditionnement interceptant l'oxygene et materiau obtenu
AU2003200821B2 (en) * 2002-03-11 2007-06-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing oxygen absorbing polyamide resin composition and oxygen absorbing polyamide resin composition produced by the process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62167322A (ja) * 1986-01-15 1987-07-23 バイエル　アクチエンゲゼルシヤフト 安定化ポリアミドの調製方法
US4837265A (en) * 1986-01-15 1989-06-06 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of stabilized polyamides
JP2001226585A (ja) * 2000-10-30 2001-08-21 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 酸素捕捉性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004202264A1 (en) 2004-12-16
CN100564453C (zh) 2009-12-02
KR20040103446A (ko) 2004-12-08
EP1482003B1 (en) 2009-07-08
CN1637071A (zh) 2005-07-13
US7230067B2 (en) 2007-06-12
US20040241468A1 (en) 2004-12-02
DE602004021878D1 (de) 2009-08-20
EP1482003A1 (en) 2004-12-01
AU2004202264B2 (en) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101132857B1 (ko) 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법
KR101186759B1 (ko) 차단성을 가진 용기 및 이의 제조 방법
KR101821310B1 (ko) 폴리아미드 조성물
AU2002255671B2 (en) Ultra high oxygen barrier films and articles made therefrom
KR20150048742A (ko) 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
KR20160094955A (ko) 다층용기
CN111094456B (zh) 树脂组合物、成型品和薄膜
CN115243891A (zh) 多层容器、其制造方法、和再生聚酯的制造方法
JP4466837B2 (ja) 多層容器
JP2004352833A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP4164653B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該樹脂成形体
AU2003200821A1 (en) Process for producing oxygen absorbing polyamide resin composition and oxygen absorbing polyamide resin composition produced by the process
JP4678141B2 (ja) マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法
JP2014047289A (ja) ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
EP1893665B1 (en) Polyester organo iron compositions
KR20160018547A (ko) 포장체 및 보존방법
JP2003335856A (ja) 酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びその方法により得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物
JP4214390B2 (ja) ガスバリア性多層構造物
JP2004331919A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物および包装容器
JP2004182238A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物及び成形品の保存方法
AU2010216745A1 (en) Storage method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160303

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170302

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190227

Year of fee payment: 8