JP2001226585A - 酸素捕捉性組成物 - Google Patents
酸素捕捉性組成物Info
- Publication number
- JP2001226585A JP2001226585A JP2000330302A JP2000330302A JP2001226585A JP 2001226585 A JP2001226585 A JP 2001226585A JP 2000330302 A JP2000330302 A JP 2000330302A JP 2000330302 A JP2000330302 A JP 2000330302A JP 2001226585 A JP2001226585 A JP 2001226585A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- resin composition
- compound
- phosphorus
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
合のリン化合物を配合した酸素捕捉性に優れている樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属
化合物、及びリン化合物から成る樹脂組成物であって、
当該キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配
合割合がリンとして150〜10,000質量ppmで
あることを特徴とする酸素捕捉性樹脂組成物。
Description
酸素捕捉性シートに関するものであり、有機物の酸化防
止、あるいは腐敗防止、包装材等、種々の分野で利用で
きる。
り、有機物を酸化、劣化させることは良く知られてい
る。これらの障害を防ぐ手段としては、例えば、有機物
の場合であれば、フェノール化合物、アミン化合物、硫
黄化合物などのいわゆる、酸化防止剤を添加する方法が
よく知られている。一方、金属の酸化を防ぐ方法として
は、金属表面を酸化され難い他の金属、有機高分子材
料、例えば、塗料、プラスチックスフィルムなどで被覆
することによって、物理的に水や酸素を遮断する方法、
よりイオン化傾向の大きい金属で被覆して保護する方法
などがとられている。
クスフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニールなどがそれぞれ、単独あるいは組合せで
用いられている。また、特開平2−500846号公報
において、酸素を遮蔽するための高分子材料、特に酸化
を受けやすい高分子材料に金属触媒を添加して酸素遮蔽
効果を高める方法も提案されている。一方、特定の金属
が酸素によって酸化されやすいことを利用して、これら
金属を粉末状にして酸素透過性の低い材料でつくられた
容器に入れて食品の保存、防虫、防黴などの目的に利用
されている。また、同様な目的に、特定のグリコ−ルと
アルカリ性化合物および遷移金属化合物からなる脱酸素
剤も提案されている。
産業分野における、酸素によってもたらされる障害を防
ぐ数多くの手段が実用化され、提案されているが、それ
ぞれ、解決すべき課題を有する。
黴などの発生を防ぐ目的で酸素バリヤー性容器に鉄粉を
主剤にした脱酸素剤を存在させて容器内を無酸素状態に
する方法も知られているが、バリヤー材の酸素遮蔽効果
が充分でないとか、脱酸素剤については水の併用が不可
欠であるほか鉄粉による内容物の汚染が問題になる場合
がある。特開平2−500846号公報における特に酸
化を受けやすい高分子材料に金属触媒を添加して酸素遮
蔽効果を高める方法は使用目的によっては、酸素の捕捉
性能が十分でないという問題点がある。本発明は上記従
来技術の課題を解決することのできる酸素吸収能に優れ
た組成物を提供するものである。
課題を解決すべく酸素捕捉性樹脂組成物について鋭意研
究した結果、特定のポリアミドと遷移金属化合物に特定
割合のリン化合物を配合した樹脂組成物が著しく酸素捕
捉性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
リアミド、遷移金属化合物、及びリン化合物から成る樹
脂組成物であって、当該キシリレン基含有ポリアミドに
対しリン化合物の配合割合がリンとして150〜10,
000質量ppmであることを特徴とする酸素捕捉性樹
脂組成物、当該樹脂組成物を成形して得たシート状成形
物、及び当該樹脂組成物を成形して得た酸素バリヤー性
容器並びに、キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属化
合物、及びリン化合物からなる樹脂組成物であって、当
該キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配合
割合がリンとして150〜10,000質量ppmであ
る組成物をシール袋内にいれて袋内の酸素を吸収する酸
素吸収方法に関するものである。
アミドとは、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレ
ンジアミンと有機ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、
セバシン酸、ダイマー酸などを重縮合して得られるポリ
アミドである。
は、コバルト、マンガン、銅、鉄、ニッケル、ロジウム
等の遷移金属の酢酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩
等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、及びキレート化合
物などが挙げられる。上記の中でも好ましい遷移金属化
合物は、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アセチ
ルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、酢酸マンガ
ンである。これらの遷移金属化合物は一種もしくは二種
以上併用することができ、全樹脂組成物に対して金属成
分として1〜10,000質量ppmの範囲、好ましく
は、10〜1,000質量ppmの範囲で添加される。
リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が挙げられる。具
体例としてはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン
酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウ
ム、次亜リン酸カリウム、リン酸鉄などが挙げられる。
これらリン化合物はそれぞれ一種もしくは二種以上併用
することが出来、全樹脂組成物に対してリン成分として
150〜10,000質量ppm、好ましくは150〜
1,000質量ppmの範囲で添加される。
ピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレ
ン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリ−4−メチルペ
ンテン−1等のポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン
66等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ール、ポリビニルアセテート等の熱可塑性樹脂、又は、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不法和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂に配
合して使用することもでき、更に本発明の組成物中に酸
素との接触性、流動性の向上を図るため、及び液体の担
体として種々の無機・有機化合物を配合して使用するこ
とができる。
およびリン化合物はキシリレン基含有ポリアミドに混合
して共存させることが必要であり、以下にその製造方法
を例示するがこれらの方法に限定されるものではない。
本発明における組成物の調製方法は組成物の性状によっ
て若干異なるが、基本的には、遷移金属化合物およびり
ん化合物の添加は別々であっても、それぞれ単独であっ
ても良く、また、その添加順序も任意に選べる。例え
ば、キシリレン基含有ポリアミドに遷移金属化合物およ
びリン化合物を両樹脂の溶融温度以下で混合(ドライブ
レンド)した後、押出機、ニーダー等により溶融混合す
ることも可能である。但し、遷移金属化合物および/も
しくはリン化合物をキシリレン基含有ポリアミド以外の
他の熱可塑性樹脂に予め溶融混練した後、キシリレン基
含有ポリアミドと溶融混練することは両樹脂が十分に混
合し難いため適当ではない。
成形して使用することができ、同様に種々の成形方法に
より酸素バリヤー性容器に成形して使用することもでき
る。又、本発明は、本発明の酸素捕捉性組成物をシール
袋内にいれて袋内の酸素を吸収する方法にも使用するこ
とができる。この場合、当該組成物をシート状に成形し
て使用することもできる。以下に本発明の特徴および効
果を実施例をもって示す。
う、相対粘度:2.0)のペレットと次亜リン酸ナトリ
ウム1水和物をNMXD6中のリン濃度で230ppm
になるように混合、溶融し、260〜270℃の温度条
件下で押出しを行うことにより再度ペレット化した。次
いで、リンを含むNMXD6のペレット25質量部とス
テアリン酸コバルト、および低密度ポリエチレン( 日本
石油化学(株)製、商品名 :三井日石ポリエチレン、グ
レードF41)75質量部を、全樹脂量(以下、シート
中という)を基準にしたコバルトの濃度が200質量p
pmになるような割合で混合し、押出し機(東洋精機
(株) 製、型式:ラボプラストミル、シリンダー直径:
20mm、スクリュウ形状: フルフライト、単軸)を用
いて、260〜270℃の温度でシート化した。
ト化合物およびポリエチレンからなる厚さ400μmの
シートを、幅120mm、長さ150mmに切り取っ
た。上記切り取った5枚のシートをヒートシール層を有
する長さ250mm、幅200mmの3方シール袋(内
層:ポリエチレン、外層:アルミ箔)に入れ、袋内の空
気量を250mlに調整した後、袋の一方をシールし
た。23℃の温度条件下で30日経過後に袋内の気体を
注射器でサンプリングし、酸素濃度計(東レエンジニア
リング(株)製、型式:LC−700F)で袋内の酸素
濃度を測定した。尚、酸素吸収量(ml/m2 )の計算
は、以下の方法によった。 酸素吸収量=〔V1 ×(C1 −C2 )〕/〔(1−
C2 )×S〕 但し、V1 :初期空気量(ml) C1 :初期酸素濃度(0.205ml/ml) C2 :一定時間後の酸素濃度(ml/ml) S :シート表面積(m2 ) 表1に30日後の酸素濃度とシートの酸素吸収量を示
す。
度で230質量ppm含むNMXD6のペレット50質
量部とアセチルアセトン鉄、および低密度ポリエチレン
( 日本石油化学(株)製、商品名 :三井日石ポリエチレ
ン、グレードF41)50質量部を、シート中の鉄濃度
が190質量ppmになるような割合で配合し、押出し
機を用いて、実施例1と同様な方法で260〜270℃
の温度条件でシート化した。得られたNMXD6、リン
化合物、鉄化合物およびポリエチレンからなるシートに
ついて、実施例1と同様な方法によりシートの酸素吸収
性を調べた。測定結果を表2 に示す。
6のペレット25重量部とステアリン酸コバルトおよび
低密度ポリエチレン( 日本石油化学(株)製、商品名 :
三井日石ポリエチレン、グレードF41)75重量部
を、シート中のコバルトの濃度が200質量ppmにな
るような割合で混合し、実施例1と同様の方法で、26
0〜270℃の温度条件でシート化した。得られたNM
XD6、コバルト化合物およびポリエチレンからなる厚
さ400μmのシートを幅120mm、長さ150mm
のサイズに切り取った。上記シートを、ヒートシール層
を有する長さ250mm、幅200mmの3方シール袋
(内層:ポリエチレン、外層:アルミ箔)に入れ、袋内
の空気量を250mlに調整した後、袋の一方をシール
した。30日後に袋内の気体を注射器でサンプリング
し、酸素濃度計で酸素濃度を測定した。表1に30日後
の袋内の酸素濃度とシートの酸素吸収量を示す。表1か
ら、このシートは酸素の吸収量が極めて少ないことがわ
かる。
ド、遷移金属化合物、及びリン化合物からなる酸素捕捉
性樹脂組成物を使用することにより、従来知られていた
酸素捕捉性樹脂組成物の酸素捕捉性能を大幅に増加させ
ることができ、酸素による金属の発錆防止、有機物の酸
化防止、あるいは腐敗防止、防虫、防黴などを必要とす
る広い分野で利用可能となった。
Claims (9)
- 【請求項1】 キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属
化合物、及びリン化合物から成る樹脂組成物であって、
当該キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配
合割合がリンとして150〜10,000質量ppmで
あることを特徴とする酸素捕捉性樹脂組成物。 - 【請求項2】 キシリレン基含有ポリアミドがポリメタ
キシリレンアジパドである請求項1記載の酸素捕捉性樹
脂組成物。 - 【請求項3】 リン化合物が次亜リン酸塩、亜リン酸
塩、リン酸塩の少なくとも1種以上である請求項1又は
2に記載の酸素捕捉性樹脂組成物。 - 【請求項4】 遷移金属化合物の少なくとも1種がコバ
ルト化合物又は鉄化合物である請求項1又は2のいずれ
かに記載の酸素捕捉性樹脂組成物。 - 【請求項5】 遷移金属化合物の配合割合が樹脂組成物
中の遷移金属成分として1〜10,000質量ppmで
ある請求項1又は2に記載の酸素捕捉性樹脂組成物。 - 【請求項6】 キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属
化合物、及びリン化合物から成る組成物であって、当該
キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配合割
合がリンとして150〜10,000質量ppmである
酸素捕捉性樹脂組成物を成形して得たシート状成形物。 - 【請求項7】 キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属
化合物、及びリン化合物から成る組成物であって、当該
キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配合割
合がリンとして150〜10,000質量ppmである
酸素捕捉性樹脂組成物を成形した得た酸素バリヤー性容
器。 - 【請求項8】 キシリレン基含有ポリアミド、遷移金属
化合物、及びリン化合物からなる樹脂組成物であって、
当該キシリレン基含有ポリアミドに対しリン化合物の配
合割合がリンとして150〜10,000質量ppmで
ある組成物をシール袋内にいれて袋内の酸素を吸収する
酸素吸収方法。 - 【請求項9】 樹脂組成物がシート状に成形したもので
ある請求項8に記載の酸素吸収方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000330302A JP3405408B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 酸素捕捉性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000330302A JP3405408B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 酸素捕捉性組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30061891A Division JP3183300B2 (ja) | 1991-11-15 | 1991-11-15 | 酸素捕捉性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001226585A true JP2001226585A (ja) | 2001-08-21 |
JP3405408B2 JP3405408B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=18806850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000330302A Expired - Lifetime JP3405408B2 (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 酸素捕捉性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3405408B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003327715A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 成形品の保存方法 |
JP2003335856A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-11-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びその方法により得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2004142444A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-05-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド複合材料の製造方法 |
JP2005008867A (ja) * | 2003-05-29 | 2005-01-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法 |
WO2007139200A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2007321035A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2008056766A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物および多層構造物 |
JP2011094021A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収樹脂組成物 |
KR101132857B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2012-04-03 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 |
WO2014034624A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007223667A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア層を有するプラスチック製容器 |
JP2007308155A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリア層を有するプラスチック製容器 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0445152A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-14 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JPH05140555A (ja) * | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素捕捉性組成物 |
JPH0641422A (ja) * | 1991-01-08 | 1994-02-15 | Solvay & Cie | バリヤー性を有する高分子配合物及びこれらの配合物から製造された包装材料 |
-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000330302A patent/JP3405408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0445152A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-14 | Toppan Printing Co Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JPH0641422A (ja) * | 1991-01-08 | 1994-02-15 | Solvay & Cie | バリヤー性を有する高分子配合物及びこれらの配合物から製造された包装材料 |
JPH05140555A (ja) * | 1991-11-15 | 1993-06-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素捕捉性組成物 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003335856A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-11-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びその方法により得られる酸素吸収性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2003327715A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 成形品の保存方法 |
JP2004142444A (ja) * | 2002-10-03 | 2004-05-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド複合材料の製造方法 |
KR101132857B1 (ko) * | 2003-05-29 | 2012-04-03 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 마스터 배치 및 산소 흡수성 성형체의 제조방법 |
JP4678141B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2011-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法 |
JP2005008867A (ja) * | 2003-05-29 | 2005-01-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | マスターバッチおよび酸素吸収性成形体の製造方法 |
WO2007139200A1 (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2007321035A (ja) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
KR101455565B1 (ko) * | 2006-05-31 | 2014-10-28 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
US8273431B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition |
AU2007268544B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-10-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition |
US8940379B2 (en) | 2006-05-31 | 2015-01-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition |
KR101374984B1 (ko) * | 2006-05-31 | 2014-03-14 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
JP2008056766A (ja) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物および多層構造物 |
JP2011094021A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収樹脂組成物 |
WO2014034624A1 (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 |
CN104520381A (zh) * | 2012-08-31 | 2015-04-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3405408B2 (ja) | 2003-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5387368A (en) | Oxygen-scavenging composition | |
JP2001226585A (ja) | 酸素捕捉性組成物 | |
US6391406B1 (en) | Polymer compositions containing oxygen scavenging compounds | |
JP5036306B2 (ja) | 酸素吸収性組成物および包装材 | |
US5840381A (en) | Corrosion inhibiting laminate sheets and containers | |
PL171849B1 (en) | Oxygen capturing composition, oxygen capturing layer, packaging article for products sensitive to exposure to oxyge and method of capturing oxygen | |
WO1999014287A1 (en) | Oxygen-scavenging filled polymer blend for food packaging applications | |
US8728347B2 (en) | Oxygen absorber, oxygen absorbent resin composition, and oxygen absorbent film | |
JP2001040350A (ja) | 酸素スカベンジャー組成物 | |
JP4355233B2 (ja) | 酸素吸収剤ならびにそれを用いた酸素吸収性組成物および包装材 | |
JP5023521B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物 | |
JP5133096B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物 | |
CN104968580A (zh) | 吸氧性多层体的包装体及保存方法 | |
EP2719453B1 (en) | Deoxidant composition, and deoxidizing packaging material and method for deoxidizing using same | |
EP3170870A1 (en) | Oxygen-absorbing resin composition | |
JP2007137975A (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物、および該組成物からなるフィルムまたはシート。 | |
CN101277761A (zh) | 氧吸收性组合物以及使用该组合物的容器 | |
JP2009006204A (ja) | 酸素吸収体および酸素吸収体の製造方法 | |
JP5465027B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制する方法 | |
JPH0593189A (ja) | 酸素捕獲材 | |
JP5362238B2 (ja) | 酸素吸収性樹脂組成物 | |
JP3185810B2 (ja) | 酸素捕獲材 | |
JP2003012940A (ja) | 樹脂組成物 | |
WO1995004776A1 (en) | Oxygen scavenging thermoplastics | |
JP2020530866A (ja) | 酸素修復作用を有する溶融物が取り込まれた添加剤を包装用プラスチック中に形成する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080307 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090307 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100307 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 9 |