JP5465027B2 - 酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制する方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制する方法に関する。

近年、包装容器の内容物、特に食品、飲料、医薬品、化粧品などの保存性を高めるために、容器内の酸素を吸収する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を用いた容器、酸素吸収性樹脂層とガスバリア層とからなる多層構造体を用いた容器などが提案されている。

酸素吸収性樹脂組成物に用いられる化合物は炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合が酸素と反応（酸化反応）することによって、酸素を消費すると考えられている。しかし、この酸化反応により、不快な臭気成分が発生し、容器の内容物に移行するという問題がある。

このような臭気成分の問題を解決するために、特許文献１〜３には、酸素吸収層と脱臭層とを有する多層構造体が開示されている。これらの脱臭層は、脱臭剤を含有している。

しかし、脱臭剤が脱臭層を着色する場合があり、このような着色した（不透明な）脱臭層は、透明性が要求される用途では用いることができない。また、脱臭層に含まれる脱臭剤は、安全衛生などの観点から用いることができない場合がある。

特開２００６−３３４７８４号公報 特開２００４−２５６６４号公報 特開２００２−１４４５０１号公報

本発明の目的は、酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制する方法を提供することにある。

本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物が酸素吸収に伴って発生する臭気成分が、ギ酸を主成分とする炭素数１〜７の脂肪酸であることを明らかにし、酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることによって、脱臭剤を用いることなく、酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制できることを見出した。さらに、脱臭剤を併用することで、酸素吸収性樹脂組成物からなる層を有する多層構造体からの臭気成分の発生をより効果的に抑制できることを見出した。これらの知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。

本発明は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの臭気成分の発生を抑制する方法であって、該方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程を包含する。

１つの実施態様では、上記臭気成分は、炭素数１〜７の脂肪酸である。

ある実施態様では、上記炭素数１〜７の脂肪酸は、ギ酸である。

別の実施態様では、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）は、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレンービニルアルコール共重合体である。

さらに別の実施態様では、上記炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）は、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂である。

他の実施態様では、上記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を形成する工程を、さらに包含する。

さらに、本発明は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を有する多層構造体からの臭気成分の発生を抑制する方法であって、該方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程、および酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）と該層（Ｘ）以外の層（Ｙ）とを積層させて多層構造体を得る工程を包含する。

１つの実施態様では、上記層（Ｘ）以外の層（Ｙ）は、接着性樹脂（ｃ）を含有する層である。

ある実施態様では、上記層（Ｘ）以外の層（Ｙ）は、脱臭剤（ｄ）を含有する層である。

別の実施態様では、上記層（Ｘ）以外の層（Ｙ）は、１種類のみの脱臭剤（ｄ）を含有する。

また、本発明は、上記方法により、臭気成分の発生が抑制された多層構造体である。

１つの実施態様では、上記臭気成分は、炭素数１〜７の脂肪酸である。

ある実施態様では、上記炭素数１〜７の脂肪酸は、ギ酸である。

別の実施態様では、前記ギ酸の発生量が、実質的に０である。

本発明によれば、酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制し得る。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの臭気成分の発生を抑制する方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）（以下、ＥＶＯＨ（ｂ）と記載する場合がある）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程を包含する。

〔炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）〕
本発明の方法に用いられる炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）は、特に限定されないが、本明細書において、「炭素−炭素二重結合」には、芳香環に含まれる炭素−炭素二重結合は包含されない。

炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ（２−エチルブタジエン）、ポリ（２−ブチルブタジエン）などのポリジエンであって、主として１，４位で重合したもの（例えば、１，４−ポリブタジエンなど）；シクロオレフィンの開環メタセシス重合体（ポリオクテニレン、ポリペンテニレン、ポリノルボルネンなど）などが挙げられる。

これらの中でも、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）としては、臭気低減の観点から、実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることによって、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）から発生する臭気成分の量を低減できる。さらに、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）から発生する微量の臭気成分も、本発明の方法を用いることで、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの発生が、効果的に抑制され得る。

ここで、「実質的に主鎖のみに炭素−炭素二重結合を有する」とは、熱可塑性樹脂の主鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の９０％以上であり、側鎖に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内の全炭素−炭素二重結合の１０％未満であることをいう。側鎖に存在する炭素−炭素二重結合の割合は、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満である。

炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）は、酸素吸収性の観点からポリオクテニレンが好ましい。

このような炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の材料として用いられると、酸素と反応（酸化反応）することによって酸素を消費し、その際に不快な臭気成分を発生する。

このような不快な臭気成分は、ギ酸、酢酸などの低分子量の脂肪酸（炭素数１〜７の脂肪酸）、アルデヒドなどである。本発明の方法は、これらの臭気成分の中でも、ギ酸を主成分とする炭素数１〜７の脂肪酸の発生を抑制し、特に主成分であるギ酸の発生を効果的に抑制する。

〔エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（ｂ）〕
本発明の方法に用いられるＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量およびケン化度は、特に限定されない。本発明の方法に用いられるＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有量は、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５５モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。

ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の熱安定性が不十分となる傾向にあり、成形時にゲル・ブツが発生し易くなる傾向にある。一方、エチレン含有量が６０モル％を超える場合、ガスバリア性が低下する傾向にあり、同時に臭気成分の発生を抑制する効果が低くなる傾向にある。

本発明の方法に用いられるＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

ＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度が９０％未満の場合、得られる酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の熱安定性が不十分となる傾向にあり、成形時にゲル・ブツが発生し易くなる傾向にある。

ＥＶＯＨ（ｂ）は、１種のみを用いてもよく、例えば、エチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨ（ｂ）を併用してもよい。ＥＶＯＨ（ｂ）を併用する場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたＥＶＯＨ（ｂ）同士のエチレン含有量の差が３０モル％以下であり、かつケン化度の差が１０％以下であることが好ましい。エチレン含有量の差は、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以下である。また、ケン化度の差はより好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、ＥＶＯＨ以外の樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、遷移金属塩などが含まれていてもよい。

〔遷移金属塩〕
特に、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が遷移金属塩を含むことによって、遷移金属塩が酸素吸収促進剤として働くため、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）の酸素吸収性能が向上し得る。本発明の方法によれば、酸素吸収性能が向上して、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）から臭気成分であるギ酸を主成分とする炭素数１〜７の脂肪酸の発生が促進されたとしても、ＥＶＯＨ（ｂ）が用いられているため、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの臭気成分の発生が抑制される。これらの臭気成分の中でも、ＥＶＯＨ（ｂ）を用いることによって、特にギ酸の発生が効果的に抑制される。

遷移金属塩としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、コバルト塩、ロジウム塩、チタン塩、クロム塩、バナジウム塩、ルテニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩、およびコバルト塩が好ましく、マンガン塩およびコバルト塩がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。

遷移金属塩において、遷移金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、およびステアリン酸コバルトが挙げられる。

遷移金属塩は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、金属換算量で０．００１質量部〜０．５質量部（１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）の範囲で配合する。好ましくは、遷移金属塩は金属換算量で、０．０１質量部〜０．１質量部（１００〜１０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０２質量部〜０．０８質量部（２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ）の範囲で配合する。遷移金属塩の配合量が０．００１質量部（１０ｐｐｍ）未満の場合、得られる多層構造体の酸素吸収性能および酸素吸収速度が不十分なものとなる傾向にある。一方、遷移金属塩の配合量が０．５質量部（５０００ｐｐｍ）を超える場合、例えば、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と遷移金属塩とを溶融混練する際、発熱を伴う分解ガスの発生、成形体のゲル・ブツの発生などが著しくなり、加工性が悪くなる傾向にある。さらに、溶融混練して得られた酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の熱安定性が低下する傾向にある。また、加工中の酸化により、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）の本来の酸素吸収性能が失活する懸念もある。

〔酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）〕
炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、ＥＶＯＨ（ｂ）を含有する樹脂に分散させることによって、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が得られる。炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、ＥＶＯＨ（ｂ）を含有する樹脂に分散させる形態は特に限定されない。例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）の粒子とＥＶＯＨ（ｂ）を含有する樹脂、さらに必要に応じて炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）以外の成分とを溶融混練し、ＥＶＯＨ（ｂ）を含有する樹脂のマトリックス中に炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）の粒子を分散させる形態などが挙げられる。

炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）とＥＶＯＨ（ｂ）との配合比（質量比）は特に限定されず、好ましくは１：９９〜３０：７０、より好ましくは１．５：９８．５〜２０：８０、さらに好ましくは２：９８〜１５：８５である。炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）の配合量が上記範囲より少ない場合、得られる多層構造体の酸素吸収性能および酸素吸収速度が不十分なものとなる傾向がある。一方、上記範囲より多い場合、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）から発生する臭気成分が増加する傾向となり、臭気成分を十分に抑制できない場合がある。

また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの臭気成分の発生を抑制する方法は、前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を形成する工程を、さらに包含してもよい。

さらに、本発明の酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を有する多層構造体からの臭気成分の発生を抑制する方法は、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程、および酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）と該層（Ｘ）以外の層（Ｙ）とを積層させて多層構造体を得る工程を包含する。

酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）以外の層（Ｙ）としては、後述する脱臭剤（ｄ）を含有する層、接着性樹脂（ｃ）を含有する層などであり得る。

〔脱臭剤〕
本発明の方法は、脱臭剤（ｄ）を用いなくても臭気成分の発生を抑制し得るが、さらに効果的に臭気成分の発生を抑制するために、脱臭剤（ｄ）を添加する工程を包含してもよい。

脱臭剤（ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、多孔質無機粒子、表面修飾金属、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。

多孔質無機粒子としては、例えば、ゼオライト、シリカゲル、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、タルクなどが挙げられる。多孔質無機粒子の中でも、ゼオライトは、少量で臭気成分を効率的に除去するため、成形容易性および外観良好性の点から好ましい。これらの多孔質無機粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

表面修飾金属としては、例えば、表面を水酸基で修飾した金属、表面をアミノ基で修飾した金属などが挙げられる。表面修飾金属は、表面に修飾された官能基によって、効果的に除去し得る成分が異なる。例えば、水酸基で修飾された金属は、主に脂肪酸の除去に有効であり、アミノ基で修飾された金属は、主にアルデヒドの除去に有効である。脱臭剤（ｄ）としてアミノ基で修飾された金属を含有すると、酸成分だけでなくアルデヒドも効率よく除去できるため好ましい。これらの表面修飾金属は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

脱臭剤（ｄ）は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類の脱臭剤（ｄ）を組み合わせる場合は、特に、ゼオライトと表面修飾金属との組み合わせが好ましい。

本発明者らは、炭素−炭素二重結合を有する化合物（ａ）が酸素吸収に伴って発生する臭気成分は、ギ酸を主成分とする炭素数１〜７の脂肪酸であり、これら複数種の臭気成分は１種類の脱臭剤では十分に除去され得ない場合があることを見出した。本発明の方法を用いることで、脱臭剤を用いることなく酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からの臭気成分、特にギ酸の発生を十分抑制することが可能となる。さらに、効果的に臭気成分の発生を抑制するために脱臭剤を用いる場合には、ギ酸の発生は十分に抑制されているため、用いる脱臭剤が１種類のみであっても、臭気成分である炭素数１〜７の脂肪酸の発生を十分に抑制することが可能となる。脱臭剤を１種類のみ用いる場合は、特に炭素数２〜７の脂肪酸の発生を効果的に抑制する、ゼオライトもしくは表面修飾金属を用いることが好ましい。

本発明の方法において、脱臭剤（ｄ）は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）以外の層（Ｙ）に添加され、脱臭剤（ｄ）を含有する層（脱臭層）として使用されることが好ましい。脱臭層では、脱臭剤（ｄ）がベース樹脂に分散している。ベース樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体；ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などのガスバリア性樹脂；変性ポリオレフィン系樹脂などの接着性樹脂（ｃ）などが挙げられる。これらベース樹脂の中でも、積層工程を減らせる観点から、接着性樹脂（ｃ）を用いるのが好ましい。

脱臭層における脱臭剤（ｄ）とベース樹脂との配合比（質量比）は特に限定されず、好ましくは０．１：９９．９〜５０：５０、より好ましくは０．５：９９．５〜３０：７０、さらに好ましくは１：９９〜１５：８５である。脱臭剤（ｄ）の配合量が上記範囲より少ない場合、脱臭層による臭気成分除去の効果が小さい傾向がある。一方、上記範囲より多い場合、得られる多層構造体の透明性が低下する傾向がある。

〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、例えば、容器、フィルム、パウチなどの包装体として用いられる。脱臭層を有する包装体として用いる場合、内部に残存する酸素が吸収された際に発生する臭気を除去するために、脱臭層が酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）より内側に配置されることが好ましい。

本発明の多層構造体は、例えば、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層を有していることが好ましい。

多層構造体の層構成としては、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）をａ層、脱臭層をｂ層、ガスバリア層をｃ層、その他の樹脂からなる層をｄ層とすると、内側から、ａ／ｄ、ｄ／ａ／ｄ、ｄ／ｄ／ａ／ｄ／ｄ、ｄ／ｃ／ａ／ｃ／ｄ、ｄ／ｄ（ｂ）／ａ／ｄ（ｂ）／ｄなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。この場合のｄ（ｂ）は、脱臭層（ｂ層）とその他の樹脂からなる層（ｄ層）の両者の性質を兼ね備えていることを示す。複数のｄ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよく、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではない。

上記のガスバリア層であるｃ層に使用される樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。

上記のｄ層に使用される樹脂としては、加工性などの観点から熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど）などのポリオレフィン系樹脂；汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン系樹脂；その他α−オレフィン系共重合体；変性ポリオレフィン系樹脂などの接着性樹脂（ｃ）などが挙げられる。

また、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤を酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）に添加してもよい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（調製例：ポリオクテニレンの調製）
撹拌機および温度計を装着した３つ口フラスコ内を、乾燥窒素で置換した。３つ口フラスコにｃｉｓ−シクロオクテン１１０質量部とｃｉｓ−４−オクテン０．１８７質量部を溶解させたヘプタン６２４質量部とを加えた。次いで、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．０４２４質量部をトルエン３質量部に溶解して、触媒液を調製した。この触媒液をすばやく３つ口フラスコに加えて、５５℃にて撹拌して、開環メタセシス重合を行った。１時間後、反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製、Ｇ−１００）により分析して、ｃｉｓ−シクロオクテンの消失を確認した。次いで、３つ口フラスコにエチルビニルエーテル１.０８質量部を添加し、混合液をさらに１０分間撹拌した。

得られた反応液に水２００質量部を添加し、混合液を４０℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。残存液に再度、水１００質量部を添加し、混合液を４５℃にて３０分間撹拌した。次いで、４０℃にて１時間静置して分液後、水層を除去した。次いで、残存液からヘプタンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４２０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が９．２質量％の重合体１０２．１質量部（収率９２％）を得た。この重合体（ポリオクテニレン）の、側鎖中の炭素−炭素二重結合の、全炭素−炭素二重結合に対する比率は０％であった。

得られた重合体を１ｍｍ角程度に破砕し、撹拌機、還流管、温度計を装着したセパラブルフラスコに加えた。次いで、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。再度、アセトン３００質量部をセパラブルフラスコに加え、混合物を４０℃にて３時間撹拌した。アセトンをデカンテーションで除去した。残存するアセトンを減圧下で留去し、得られた固形物を、真空乾燥機を用いて１Ｐａおよび１００℃にて６時間乾燥し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００、数平均分子量が３７０００、分子量１０００以下のオリゴマーの割合が３．１質量％のポリオクテニレン９９質量部を得た。

（実施例１）
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８％、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（ｂ−１）９２質量部と、調製例で得られたポリオクテニレン８質量部と、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．４２４２質量部（金属換算量で４００ｐｐｍ）とを、２５ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製：ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ １５Ｃ３００）に投入した。２１０℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量４ｋｇ／時の条件で押出を行って、酸素吸収性樹脂組成物ペレットを得た。

次いで、得られた酸素吸収性樹脂組成物ペレット、ポリプロピレン（ＰＰ）（日本ポリプロピレン株式会社製ノバテックＥＡ７Ａ）、および接着性樹脂（ＡＤ）（三井化学株式会社製ＡｄｍｅｒＱＦ５００）を別々の押出機で溶融混練した。次いで、共押出装置を用いて、３種５層（ＰＰ層／ＡＤ層／酸素吸収層／ＡＤ層／ＰＰ層＝２００μｍ／１５μｍ／２５μｍ／１５μｍ／２００μｍ）の多層フィルムを製膜した。

得られた多層フィルムを、酸素吸収層が５０ｍｇとなるようにカットして、２０ｍＬのバイアル瓶に封入した。この多層フィルムを封入したバイアル瓶を、３５℃にて１００％ＲＨの条件下で７日間静置した後、酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

＜酸素吸収量＞
酸素濃度計（飯島電子工業株式会社製食品用微量酸素分析計ＩＳ−３００）を用いて、静置前後のバイアル瓶中の酸素濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの酸素吸収量を求めた。

＜臭気成分発生量＞
ＧＣ−ＭＳ（サーモエレクトロンコーポレーション製ＰＯＬＡＲＩＳＱ ＴｒａｃｅＧＣ）を用いて、静置後のバイアル瓶中の臭気成分濃度を測定し、酸素吸収層単位質量当たりの臭気成分発生量を求めた。なお、炭素数３の脂肪酸は検出されなかった。

＜臭気の官能評価＞
５人の被験者に、静置後のバイアル瓶中の臭気を嗅がせ、以下の評価基準で判定させ、平均値を求めた。
０：無臭
１：何の臭気か判別し得ないかすかな臭気（検知閾値）
２：何の臭気か判別し得る程度の弱い臭気（認知閾値）
３：普通に感じ得る中程度の臭気
４：強い臭気
５：耐えられないほどの強い臭気

（実施例２）
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．８％、およびＭＦＲが４．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）のＥＶＯＨ（ｂ−２）９６質量部と、調製例で得られたポリオクテニレン４質量部と、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１質量部（金属換算量で２００ｐｐｍ）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製エバールＳＰ５２１）（ＥＶＯＨ（ｂ−３））９８質量部と、調製例で得られたポリオクテニレン２質量部と、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）０．２１２１質量部（金属換算量で２００ｐｐｍ）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
接着性樹脂（ＡｄｍｅｒＱＦ５００）９９質量部と、脱臭剤としてゼオライト（ユニオン昭和株式会社製ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）１質量部とを、上記２５ｍｍφ二軸押出機に投入した。２００℃にて、スクリュー回転数１００ｒｐｍおよび押出樹脂量４ｋｇ／時の条件で押出を行って、脱臭剤を含有する樹脂組成物ペレットを調製した。

接着性樹脂として、この脱臭剤を含有する樹脂組成物ペレットを用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例３と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
脱臭剤層の接着性樹脂（ＡｄｍｅｒＱＦ５００）９６質量部と、脱臭剤としてゼオライト（ＡＢＳＣＥＮＴＳ３０００）４質量部とを用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例４と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリオクテニレンを用いなかったこと以外は、実施例２と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例２と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
ＥＶＯＨ（ｂ−１）９２質量部の代わりに、ポリエチレン（ＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社製ノバテックＮＦ３２５Ｎ）９２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で多層フィルムを製膜し、実施例１と同様の手順で酸素吸収量および臭気成分発生量の測定、ならびに臭気の官能評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、ＥＶＯＨとポリオクテニレンとを含む実施例１〜３の多層フィルムは、脱臭層を用いなくても、臭気成分であるギ酸の発生を十分抑制（実質的に０）したことがわかる。さらに、脱臭層を含む実施例４および５は、ギ酸以外の臭気成分である脂肪酸（吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸）などの発生も十分抑制したことがわかる。

本発明によれば、酸素吸収性樹脂組成物からの臭気成分の発生を抑制する方法を提供することができる。したがって、本発明の方法は、食品、飲料、医薬品、化粧品などを包装する分野で有用である。

Claims (8)

1. 酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からのギ酸の発生を抑制する方法であって、
   開環メタセシス重合により得られるポリオクテニレン（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程を包含する、方法。
2. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレンービニルアルコール共重合体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を形成する工程を、さらに包含する、請求項１または２に記載の方法。
4. 酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）を有する多層構造体からのギ酸の発生を抑制する方法であって、
   開環メタセシス重合により得られるポリオクテニレン（ａ）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｂ）を含有する樹脂に分散させて酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を得る工程、および
   酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）からなる層（Ｘ）と該層（Ｘ）以外の層（Ｙ）とを積層させて多層構造体を得る工程、を包含し、
   該層（Ｘ）以外の層（Ｙ）が、接着性樹脂（ｃ）を含有する層であり、そして
   該層（Ｘ）以外の層（Ｙ）が、１種類のみの脱臭剤（ｄ）を含有する、方法。
5. 前記脱臭剤（ｄ）がゼオライトである、請求項４に記載の方法。
6. 前記層（Ｙ）における前記脱臭剤（ｄ）と前記接着性樹脂（ｃ）との配合比（質量比）が０．１：９９．９〜５０：５０である、請求項４または５に記載の方法。
7. 請求項４から６のいずれかの項に記載の方法により、ギ酸の発生が抑制された多層構造体。
8. 前記ギ酸の発生量が、実質的に０である、請求項７に記載の多層構造体。