KR101186759B1 - 차단성을 가진 용기 및 이의 제조 방법 - Google Patents

차단성을 가진 용기 및 이의 제조 방법 Download PDF

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발스파 소싱 인코포레이티드
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Abstract

다층 또는 단층 플라스틱 용기의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 용기는 (i) 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르 수지, (ii) 폴리아미드 물질, 바람직하게는 방향족 폴리아미드 물질, 및 (iii) 산소 제거제, 바람직하게는 전이금속으로부터 제조된 차단층을 가진다. 또한, 본 발명은 다층 또는 단층 본체를 가진 용기를 제공한다. 차단층의 제조에 있어서, 프리폼은 먼저 희석제 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 함유하는 프리블렌드를 사출 성형 공정 동안 베이스 폴리에스테르에 첨가하는 사출 성형 공정으로 제조한다. 그 후, 프리폼을 연신시켜 용기를 형성한다.

Description

차단성을 가진 용기 및 이의 제조 방법{CONTAINER HAVING BARRIER PROPERTIES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 플라스틱 용기 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 뛰어난 차단성을 가지며 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제로부터 제조된 1 이상의 층을 가진 다층 및 단층 용기에 관한 것이다.
많은 포장된 제품, 특히 식품 및 음료 제품은 포장물의 벽을 통한 산소 및/또는 수분 흡수 또는 손실로 인해 변질되기 쉽다. 그러므로, 강성 용기, 반강성 용기, 가요성 용기, 뚜껑이 있는 용기, 접을 수 있는 용기 또는 이러한 성질이 조합된 용기는 제품의 포장재로서 기능할 뿐만 아니라 환경으로부터 바람직하지 않은 물질의 침입을 저해하는 데 도움을 준다.
대기 산소는 용기 내에 포장된 제품과 가장 잘 반응하는 물질 중 하나이다. 분자 산소(O2)는 1 내지 4개의 전자의 부가에 의해 다양한 고 반응성 중간체 종으로 환원된다. 사실상 모든 식품 및 음료에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합은 이들 반응성 중간체 종과 특히 반응하기 쉽다. 생성된 산화물은 제품의 성능, 향, 및/또는 향미에 악영향을 준다.
식품, 음료 및 약품을 비롯한 "산소 민감성" 물질은 외부 산소가 포장물 내로 침입하는 것을 저해하고/하거나 포장물 내에 존재하는 산소를 제거하는 것을 포함하는 특별한 포장 요건을 가진다. 몇몇 경우, 특히 오랜지 쥬스 및 양조 산업에서, 산소는 진공, 불활성 기체 살포 또는 이들 둘 다에 의해 제품으로부터 제거된다. 그러나, 이들 방법으로 마지막 미량의 산소를 제거하는 것은 어렵고 비용이 많이 소요된다.
유리 또는 금속으로만 제조된 용기는 용기로부터의 물질의 배출 및 환경으로부터의 물질의 침입 둘 다에 대한 매우 우수한 차단성을 제공한다. 대부분의 경우, 유리 또는 금속 용기를 통한 기체 투과는 무시해도 된다. 전체적으로 또는 부분적으로 중합체로 만들어진 용기는 일반적으로 유리 또는 금속 용기의 저장 수명 또는 차단성을 가지지 않는다. 그러므로, 중합체의 많은 이점에도 불구하고, 이러한 단점이 용기에 있어서의 이들의 사용을 제한한다.
중합체의 이점에는 우수한 기계적, 열적 및 광학적 성질, 및 균질한, 적층된 및/또는 코팅된 용기를 제공하는 용기 제작 기술의 적용가능성이 포함된다. 중합체로 만들어진 용기의 추가 이점에는 경량, 감소된 파손성 및 저렴한 제작 비용이 포함된다.
이들 이점 때문에, 포장 산업은 플라스틱 용기 쪽으로 점차 이동하고 있다. 이러한 경향은 탄산 음료를 포함하는 음료 용기 및 식품 용기 둘 다와 관련되어 있다. 모든 이들 적용에 있어서, 플라스틱 물질의 불충분한 차단성, 특히 기체 예를 들어, 산소 및 이산화탄소, 증발된 액체 예를 들어, 수증기의 통과를 저해하기에 불충분한 능력은 플라스틱 용기 내에 포장된 제품의 저장 수명을 감소시킨다.
플라스틱 용기와 관련된 문제점을 극복하기 위한 다수의 해결책이 제안된 바 있다. 그러나, 제안된 해결책은 플라스틱 물질로부터 제조된 용기가 실용적으로 사용될 수 있도록 높은 차단성과 함께 저렴한 비용이라는 상업적으로 확립된 요건을 충족시키지 못하였다. 제안된 해결책의 예에는
a) 중합체 물질로 된 2 이상의 층이 사용된 적층체로서, 각 층에서의 중합체 물질은 경우에 따라 이로운 차단성 예를 들어, 기체 투과성, 광 투과성 또는 수분 투과성을 가지는 것인 적층체;
b) 알루미늄과 같은 금속이 중합체 물질의 층 사이에 위치하거나 용기의 내면을 형성하고 있는 구조체; 및
c) 금속 이외의 차단재로 된 한 층이 중합체 물질의 층 사이에 위치하거나 용기의 내면을 형성하고 있는 구조체
가 포함된다.
다른 제안된 해결책은 다양한 유형의 플라스틱 물질을 혼합한 후 성형하여 용기를 형성하는 해결책이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리아미드의 혼합물을 함유하는 중합체 물질로 된 용기를 제조하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,501,781호; 제4,837,115호; 제5,034,252호; 제5,258,233호; 제5,281,360호; 제5,641,825호; 및 제5,759,653호를 참조한다.
특히, 중합체성, 즉 플라스틱 용기와 관련된 문제점을 해결하기 위한 시도는 포장재에서의 산소 차단제 및/또는 수분 차단제의 광범위한 사용을 이끌어냈다. 전 형적인 수분 차단제에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 포함된다. 산소 차단제에는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리비닐 알코올(PVOH), 나일론 및 이들의 블렌드가 포함된다. 염화비닐리덴/-염화비닐 공중합체 및 염화비닐리덴/-메틸 아크릴레이트 공중합체는 수분 차단제 및 산소 차단제 둘 다로서 사용된다.
상업적으로 유용한 플라스틱 용기를 차단재로부터만 제조하는 것은 어려운데, 이는 상기 차단재의 높은 비용, 불안정한 구조적 특성 및 기타 결점 때문이다. 예를 들어, EVOH는 뛰어난 산소 차단성을 가지지만, 중합체 상의 복수의 히드록실기 때문에 수분 문제를 가진다. 다른 차단재는 충분히 고가여서 이 차단재로부터만 제조된 용기의 가격이 매우 고가가 된다. 따라서, 고가의 또는 민감한 차단재의 양이 박층으로 감소하고, 저렴한 중합체가 구조적 층으로서의 차단층의 일면 또는 양면 상에 위치되어 있는 다층 구조체를 제조하는 것이 통상적으로 실시되고 있다.
차단층을 보유하는 다층 구조체가 보다 덜 비싸고 차단재로 된 단층보다 구조적으로 더 강하다고 하더라도, 이러한 용기는 단층 용기보다 제조하기에 보다 더 복잡하다. 또한, 다층 용기에서 차단층의 두께를 감소시키는 것은 종종 용기의 차단성을 감소시킨다. 따라서, 차단층을 가진 다층 용기 이외에, 차단재로부터만 제조된 용기와 관련된 높은 비용 문제를 가지지 않으면서 높은 차단성 및 구조적 특성을 가진 단층 용기가 당 분야에 필요하다.
포장 분야에서 통상적으로 사용되는 한 가지 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(이하, PET라 함)이다. PET는 포장 분야에 사용하기 위한 다수의 유리한 특성을 가지나, PET는 많은 분야에서 필요하거나 요구되는 기체 차단성을 가지지 않는다. 예를 들면, PET가 탄산 주스에 대한 우수한 산소 차단성을 가질지라도, PET는 병내로의 산소 이동으로 인해 향미를 급속히 손실하는 맥주, 감귤류 제품, 토마토를 주성분으로 한 제품, 및 무균 포장된 육류와 같은 기타 제품용 포장재로서 유용하지 못하다. PET와 유사한 물성을 가진 포장재는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. PEN은 PET보다 더 높은 차단성을 가지나, PEN은 PET보다 상당히 더 비싸다.
에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체, 염화비닐리덴과 염화비닐의 공중합체, 및 m-크실릴렌디아민과 아디프산의 공중합체(즉, MXD6)와 같은 극도로 불투과성을 나타내는 중합체가 존재한다. 그러나, 실용적 또는 비용적 이유로, 이들 공중합체는 전형적으로 PET 층 상에 또는 PET 층 사이에 박층으로서 사용되거나, MXD6의 경우 PET와의 혼합을 위해 저 중량% 양으로 사용되어 극히 낮은 기체 투과성을 달성한다. 또한, 30 중량% 초과의 양으로 PET와 함께 크실릴렌 기-보유 폴리아미드 수지를 사용하면 용기가 적층된 포일 구조가 되어 용기의 포일층 사이의 박리 가능성이 발생한다.
상술한 바로부터, 당 분야가 산소 및 이산화탄소와 같은 기체에 대한 뛰어난 차단성을 가진 개선된 플라스틱 다층 또는 단층 용기를 필요로 한다는 것이 인식된다. 이러한 용기 내에 만족스럽게 포장될 수 있는 제품에는 예를 들어, 맥주(특히, 라거(larger) 맥주), 포도주(특히 백포도주), 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 과일, 견과류, 채소류, 육류 제품, 유아용 식품, 커피, 소스 및 낙농 제품이 포함된다. 우수한 차단성을 가진 다층 및 단층 플라스틱 용기 및 이의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다.
발명의 개요
본 발명은 우수한 차단성을 가진 다층 또는 단층 플라스틱 용기의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 용기는 (i) 폴리에스테르, (ii) 폴리아미드 물질, 및 (iii) 산소 제거제를 포함하는 1 이상의 차단층을 가진다. 다층 용기 또는 단층 용기의 차단층은 사출 성형 또는 압출 공정을 이용하여 제조하는데, 여기서 희석제 폴리에스테르, 폴리아미드 물질, 및 산소 제거제를 포함하는 프리블렌드(preblend)는 사출 성형 또는 압출 공정 동안 베이스(base) 폴리에스테르에 첨가한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 사출 성형 또는 압출 공정으로 제조한 플라스틱 다층 또는 단층 용기에 관한 것으로서, 상기 용기는 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드 및 전이금속 산소 제거제로부터 제조된 1 이상의 차단층을 포함한다. 단층 용기의 경우, 차단층은 용기의 유일한 층이다. 다층 또는 단층 용기의 경우, 용기는 차단층을 가진 프리폼(preform)의 연신에 의해 형성된다. 프리폼은 사출 성형 또는 압출 공정에 의해 제조되는데, 차단층은 프리폼을 형성하기 위한 사출 성형 또는 압출 전에 성형 장치에서 베이스 중합체와 혼합된 프리블렌드로부터 형성된다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 차단층을 가진 프리폼을 제공하는 것으로서, 상기 차단층은 베이스 폴리에스테르에 희석제 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 함유하는 프리블렌드를 첨가한 것을 사출 성형하거나 압출함으로써 제조한다. 전형적으로, 프리블렌드는 사출 전에 펠릿 또는 과립의 형태로 성형 장치 내의 베이스 폴리에스테르에 첨가한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 희석제 폴리에스테르, (b) 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리아미드 물질, 및 (c) 약 20 ppm 내지 약 2000 ppm의 전이금속 산소 제거제를 포함하는 프리블렌드를 제공하는 것이다. 상기 프리블렌드는 프리폼의 차단층을 형성하기 위한 사출 성형 또는 압출 공정의 사출 단계 전에 베이스 폴리에스테르에 도입되어 베이스 폴리에스테르와 혼합된다. 그 후, 프리폼은 연신되어 다층 또는 단층 용기를 제공한다. 희석제 폴리에스테르 및 베이스 폴리에스테르는 동일하거나 상이할 수 있으며, 그 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 프리블렌드는 우수한 안정성, 즉 동일한 저장 조건 하에 25℃ 및 40% 상대습도에서 6개월 후 폴리아미드 물질 및 산소 제거제만을 함유하는 블렌드보다 더 높은 안정성을 나타낸다.
프리블렌드와 베이스 폴리에스테르는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 프리블렌드와 약 80 중량% 내지 약 99.5 중량%, 바람직하게는 약 85 중량% 내지 약 99 중량%의 베이스 폴리에스테르의 양으로 혼합되어 있다. 보다 바람직하게는, 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르는 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 프리블렌드와 약 88 중량% 내지 약 98 중량%의 베이스 폴리에스테르의 양으로 혼합되어 있다. 전형적으로, 프리블렌드와 베이스 중합체는 약 10 내지 약 80 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 ppm의 산소 제거제를 함유하는 프리폼을 제공하기에 충분한 양으로 혼합되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 방법에 의해 제조된 차단층을 가진 다 층 또는 단층 용기를 제공하는 것으로서, 산소 차단성은 물과의 접촉 후에 활성화된다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 본 발명의 방법에 따라 제조된 희석제 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 함유하는 중간 차단층 및 (b) 성형가능한 중합체로 된 내층 및 외층을 포함하는, 프리폼의 연신에 의해 제조된 다층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드 및 전이금속 산소 제거제를 포함하는 희석제 폴리에스테르를 포함하는 프리블렌드를 첨가한, 방향족 폴리에스테를 포함하는 베이스 폴리에스테르를 사출 성형하거나 압출시켜 단층 플라스틱 용기를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리에스테르와 프리블렌드의 방향족 폴리에스테르는 동일하거나 상이할 수 있으며 PET, PEN 또는 이의 혼합물을 포함하고, 폴리아미드는 방향족 폴리아미드, 예를 들면 크실릴렌 폴리아미드이고, 전이금속 산소 제거제는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 염 또는 착물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리에스테르, 폴리아미드 물질, 산소 제거제를 포함하는 단층 용기를 제공하는 것이다. 상기 단층 용기는 뛰어난 구조적 강도를 가지며, 산소 제거 활성이 상기 용기를 수성 제품으로 충전한 후 개시되기 때문에 저장 과정 동안 높은 차단 능력을 유지한다. 또한, 상기 용기는 특히 용기의 투명성과 관련하여 매우 우수한 심미성을 나타낸다.
본 발명의 이들 측면 및 다른 측면은 바람직한 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
맥주 및 쥬스와 같은 제품용 용기는 제품의 완전함을 유지하기에 충분한 차단성을 필요로 한다. 상술된 바와 같이, 플라스틱 용기는 전형적으로 차단성을 제공하거나 증강시키기 위해 첨가제를 필요로 한다. 종종, 차단성은 차단층을 가진 다층 용기를 제공함으로써 달성된다. 포장된 제품의 완전함을 유지하기에 충분한 차단성을 가진 개선된 다층 용기 또는 단층 용기를 제공하는 것이 바람직하다.
1 이상의 차단재 층을 포함하는 중합체를 주성분으로 한 용기의 외관 및 성능에 영향을 주는 여러 인자가 있다. 이들 인자에는 성형 공정 동안 차단재가 받는 전단력, 건조 및 성형 공정 동안의 상기 차단재의 열 이력(thermal history), 및 차단재의 공기에의 노출이 포함된다. 공기 노출은 산화 과정 및 수분 접촉에 의해 차단재를 분해할 수 있다. 이들 변수는 예를 들어, 스크류 디자인, 수지 건조 및 공급 구성(feed configuration)을 변경시킴으로써 해결할 수 있다. 본 발명은 상술된 분해 인자를 최소화하기 위해 프리폼을 제조하는 방법에서의 개선을 제공한다.
일단계 또는 다단계 사출-성형 장치 상에서 플라스틱 용기의 차단층을 제조하는 여러 방법이 고안된다. 이들 방법에는
(1) PET와 같은 폴리에스테르와 함께 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 사출 스크류 내로 계량하여 넣는 방법;
(2) 폴리아미드 물질과 산소 제거제를 혼합한 후 생성된 혼합물을 폴리에스 테르와 함께 사출 스크류 내로 첨가하는 방법; 및
(3) 폴리아미드 물질, 산소 제거제 및 폴리에스테르를 혼합한 후 생성된 블렌드를 사출 성형에 사용하는 방법
이 포함된다.
방법 (1)은 신뢰가능하게 실시할 수 없는데, 이는 상기 방법이 15 ppm 미만, 즉 약 0.05 중량% 미만의 산소 제거제를 사출 스크류 내로 계량하여 넣은 후 블렌딩하여 균질한 혼합물을 제공할 것을 요구하기 때문이다. 방법 (2)의 단점은 폴리아미드 물질/산소 제거제 블렌드가 온도, 산소 및 수분 민감성을 나타내어, 상기 블렌드가 전형적으로 용기의 허용불가능한 헤이즈(haze) 및 황화(yellowing)를 초래하는, 프리폼 제조 과정 동안의 상당한 분해를 받는다는 점이다. 방법 (3)의 단점은 고정된 차단도를 가진 블렌딩된 물질의 상당량을 저장할 것을 요구하여 상기 방법을 경제적으로 불리하게 만든다는 점이다.
본 발명은 종래 방법과 관련된 단점을 극복하고, 개선된 차단성 및 외관을 가진 용기를 보다 용이하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 프리폼 제조 방법은 매우 우수한 차단성을 가진 다층 또는 단층 용기를 제공하며, 산소 차단성의 분해를 감소시켜 보다 심미적인 용기를 제공하고, 예를 들어, 용기가 감소된 헤이즈와 같은 개선된 광학성을 가지게 한다.
본 발명의 중요한 특징은 25℃ 및 40% 상대 습도에서 6개월 이상 동안 안정한 상태로 저장되는 프리블렌드의 제조이다. 또 다른 중요한 특징은 본 발명의 프리폼으로부터의 용기의 제조로서, 차단층의 산소 제거능은 용기가 수성 유체로 충전할 때까지 활성화되지 않는다. 따라서, 용기는 충전되기 전에 긴 저장 수명을 가지며, 수성 유체로 충전된 후에는 보다 긴 산소 차단능을 가진다.
본 발명은 용기 내에 포장된 맥주와 같은 산소-민감성 제품의 완전함을 유지하기에 충분한 산소 차단성을 가진 플라스틱 용기의 제조 방법을 제공한다. 또한, 용기는 매우 뛰어난 외관을 가진다. 용기는 당분야에 잘 공지되어 있는 방법으로 프리폼으로부터 제조되며, 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 포함하는 1 이상의 차단층을 포함한다.
프리폼은 사출 성형 또는 압출 공정에 의해 제조된다. 특히, 프리폼의 차단층은 하기와 같이 제조된다. 희석제 폴리에스테르, 폴리이마드 물질 및 산소 제거제를 함유하는 프리블렌드를 먼저 제조한다. 사출 성형 또는 압출 단계 전에, 상기 프리블렌드를 사출 스크류 내의 베이스 폴리에스테르에 첨가하고 이를 상기 베이스 폴리에스테르와 혼합한다.
구체적으로, 프리블렌드는 (a) 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 희석제 폴리에스테르, (b) 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리아미드 물질, 및 (c) 약 20 내지 약 2000 ppm의 산소 제거제를 포함한다. 성분 (a), (b) 및 (c)는 친밀하게 혼합하고 바람직하게는 베이스 폴리에스테르에 첨가하기 위해 펠릿 또는 과립으로 성형한다. (a), (b) 및 (c)를 포함하는 미립자 프리블렌드 또는 제분된 프리블렌드를 베이스 폴리에스테르에 첨가할 수 있는 것도 예상된다.
보다 구체적으로, 프리블렌드는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 희석제 폴리에스테르를 함유한다. 보다 바람직 한 실시양태에서, 프리블렌드는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 희석제 폴리에스테르를 함유한다.
희석제 폴리에스테르는 2염기 산과 글리콜의 축합물이다. 전형적으로, 2염기 산은 방향족 2염기 산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 2염기 산은 지방족 2염기 산 또는 무수물, 예컨대 아디프산, 세박산, 데칸-1,10-디카르복실산, 푸마르산, 숙신산 무수물, 숙신산, 시클로헥산디아세트산, 글루타르산, 아젤레산 및 이들의 혼합물일 수도 있다. 당업자에게 공지된 다른 방향족 및 지방족 2염기 산도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 2염기 산은 방향족 2염기 산과 경우에 따라 추가로 2염기 산 성분의 중량을 기준으로 최대 약 20 중량%의 지방족 2염기 산을 포함한다.
희석제 폴리에스테르의 글리콜 또는 디올 성분에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄디올-(1,3), 2-에틸렌헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스 -(4-히드록시프로폭시페닐)프로판, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 당업자에게 공지된 추가 글리콜을 희석제 폴리에스테르의 글리콜 성분으로서 사용할 수도 있다.
2가지 바람직한 희석제 폴리에스테르는 PET 및 PEN이다. PET 및 PEN은 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산과는 상이한 최대 10 몰%의 2염기 산, 및/또는 에틸렌 글리콜과는 상이한 최대 10 몰%의 글리콜을 추가로 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "PEN"은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,6-디카르복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,4-디카르복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,6-디카르복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 1,8-디카르복실레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-디카르복실레이트를 말한다. 바람직하게는, PEN은 폴리에틸렌 나프탈렌 2,3-디카르복실레이트이다.
구체적으로, 희석제 폴리에스테르는 바람직하게는 PET(예를 들어, 버진 바틀 등급(virgin bottle grade) PET 또는 소비 후 등급(postconsumer grade) PET(PC-PET)), 시클로헥산 디메탄올/PET 공중합체(PETG), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 폴리에스테르는 앞서 명시한 단순한 폴리에스테르의 형식적 전구체와는 상이한 중합체 결합, 측쇄, 및 말단 기를 포함할 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에스테르는 전형적으로 (페놀/테트라클로로에탄 용매의 60/40 블렌드의 경우) 약 0.6 내지 약 1.2, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.0의 고유 점도를 가진다. PET의 경우, 0.6의 고유 점도 값은 대략 36,000의 점도 평균 분자량에 상응하며, 1.2의 고유 점도 값은 대략 103,000의 점도 평균 분자량에 상응한다.
희석제 폴리에스테르는 경우에 따라 프리블렌드, 프리폼 또는 이들로부터 제조된 용기에 악영향을 주지 않는 첨가제를 포함할 수 있다. 임의적인 첨가제에는 안정화제 예컨대, 항산화제 또는 자외선 스크리닝제, 압출 보조제, 건조제, 충진제, 방지조색제(anticlogging agent), 결정화 보조제, 충격 완화제, 중합체를 보다 분해가능하거나 연소가능하게 만들도록 디자인된 첨가제, 안료, 색소, 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 임의적인 첨가제는 개별적으로 희석제 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0% 내지 약 2%의 양으로 희석제 폴리에스테르에 존재하고, 전체적으로 희석제 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0% 내지 약 10%의 양으로 희석제 폴리에스테르에 존재한다.
희석제 폴리에스테르 이외에, 프리블렌드는 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 폴리아미드 물질을 함유한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 프리블렌드는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 폴리아미드 물질을 함유한다.
폴리아미드 물질은 방향족 폴리아미드 또는 지방족 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드 물질은 호모폴리아미드 물질 또는 코폴리아미드 물질일 수도 있다. 단독중합체 또는 공중합체인 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
폴리아미드 물질의 바람직한 부류는 MX 나일론이다. MX 나일론은 m-크실릴렌디아민 단독으로부터 얻거나, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민을 총량의 30% 미만의 양으로 함유하고 6-10개의 탄소 원자를 가진 α,ω-지방족 디카르복실산을 함유하는 크실릴렌 혼합물로부터 얻은 구조 단위 70 몰% 이상을 함유하는 중합체이다.
MX 중합체의 예에는 폴리-m-크실릴렌 아디프아미드 및 폴리-m-크실릴렌 세박아미드와 같은 단독중합체; m-크실릴렌/p-크실릴렌 아디프아미드 공중합체, m-크실릴렌/p-크실릴렌 피퍼아미드 공중합체 및 m-크실릴렌/p-크실릴렌 아젤아미드 공중합체와 같은 공중합체; 및 이들 단독중합체 또는 공중합체 성분과, 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 시클릭 디아민, p-비스(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, ω-아미노-헵토산과 같은 ω-아미노카르복실산, 및 p-아미노벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산의 공중합체가 포함된다. 경우에 따라, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 및 나일론 11과 같은 중합체를 MX 중합체 내로 혼입할 수 있다.
특히 바람직한 방향족 폴리아미드는 메타-크실릴렌디아민(즉, H2NCH2-m-C6H4-CH2NH2)과 아디프산(즉, H02C(CH2)4CO2H) 예를 들어, 명칭 MXD6 하에 일본 미츠비시 가스 케미칼스에 의해 제조 시판되는 제품의 중합에 의해 형성된 중합체이다. MSD6의 다양한 등급, 예를 들면 등급 6001, 6007, 6021을 이용할 수 있다. 바람직한 지방족 폴리아미드 물질은 나일론 66이다. 다른 적합한 폴리아미드에는 예를 들어, GRIVORY®(예컨대, GRIVORY® G16 및 G21, 이들은 직쇄 지방족 단위 및 고리형의 방향족 성분 둘 다를 가진 코폴리아미드이며, EMS-케미 인코포레이티드로부터 구입가능함) 및 VERSAMID®(잉크 수지로서 전형적으로 사용되는 지방족 폴리아미드로서 코그니스 코포레이션으로부터 구입가능함)가 포함된다.
희석제 폴리에스테르 및 폴리아미드 물질 외에, 프리블렌드는 산소 제거제를 함유한다. 산소 제거제는 프리블렌드의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 2000, 바람직하게는 약 50 내지 약 1500 ppm의 양으로 존재한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 프리블렌드는 프리블렌드의 중량을 기준으로 약 100 내지 약 1000 ppm의 산소 제거제를 함유한다.
"산소 제거제"는 포획된 산소와 반응하거나 혼합됨으로써, 또는 무해한 생성물을 생성시키는 산화 반응을 촉진함으로써 산소를 폐쇄된 포장물의 내부로부터 제거하거나 산소가 포장물의 내부로 들어가는 것을 저해할 수 있는 임의의 물질 또는 화합물이다.
산소 제거제는 높은 산소 차단성, 즉 산소의 통과에 견딜 수 있는 실질적인 능력을 용기에 부여한다. 차단 성능의 원인이 되는 효과는 산소 "제거" 효과로 지칭된다. 임의의 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 산소 제거제가 산소와 결합하는 능력을 가진 활성 금속 착물을 형성한다는 것이 제안된다. 따라서, 산소 제거제는 높은 산소 차단성을 용기에 부여한다.
매우 다양한 금속성 화합물이 산소 제거 효과를 제공하는 데 효과적이고, 적절한 산소 제거제는 비용, 및 프리블렌드의 희석제 폴리에스테르 및 폴리아미드 물질과의 상용성에 기초하여 선택한다. 바람직한 산소 제거제는 금속, 또는 금속의 착물 또는 염이고, 주기율표의 제1, 제2 및 제3 전이금속 계열로부터 선택된다. 이러한 금속에는 철, 코발트, 구리, 망간, 아연, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산소 제거제에는 알루미늄 분말, 탄화알루미늄, 염화알루미늄, 코발트 분말, 산화코발트, 염화코발트, 안티몬 분말, 산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 철, 전해 철, 산화철, 백금, 알루미나 상 백금, 팔라듐, 알루미나 상 팔라듐, 루테늄, 로듐, 구리, 산화구리, 니켈 및 혼합된 금속 나노-입자(예를 들어, 코발트 철 산화물 나노입자)가 포함된다. 적절한 나노입자의 평균 입도는 약 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 약 100 ㎚, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ㎚이다.
코발트, 철, 니켈, 구리 또는 망간 화합물은 바람직한 산소 제거제이다. 코발트 화합물이 가장 바람직하다. 전형적으로, 산소 제거제는 금속의 염 또는 착물로서 존재한다. 상기 염의 음이온은 무기 또는 유기 음이온일 수 있다. 음이온의 예에는 할로겐화물, 특히 염화물, 아테트산염, 스테아르산염 및 옥토산염이 포함된다. 다른 산소 제거제에는 브롬화코발트(II) 및 코발트 카르복실레이트가 포함된다. 코발트 카르복실레이트는 코발트 SICCATOL®(네덜란드 아머스포드 소재의 악조 케미 네덜란드 비. 브이.의 상표명)로서 이용가능하다. 코발트 카르복실레이트는 C8-C10 코발트 카르복실레이트 용액이고, (금속으로서) 코발트의 농도는 상기 용액에 대하여 약 10 중량%이다.
프리블렌드 중의 희석제 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제의 상대적 양은 베이스 폴리에스테르의 동일성, 용기 내에 포장되는 제품, 베이스 중합체에 첨가된 프리블렌드의 양과 같은 변수와 관련된다. 프리블렌드는 펠릿, 과립 또는 분말의 형태일 수 있다.
이축 스크류 압출기 상에서 PET, MXD6 및 코발트 산소 제거제를 함유하는 본 발명의 프리블렌드의 한 실시양태를 제조하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 구체적으로, 희석제 폴리에스테르(PET)를 고정층 건조제 건조기, 예컨대 콘에어에 의해 제조된 건조기 내에서 건조한다. PET에 대한 전형적인 건조 조건은 약 160℃에서 약 4시간이다. MXD6는 제조사의 밀봉된 호일 백 내에 제공된 바와 같이 사용할 수 있거나, 약 140℃에서 PET와 함께 또는 따로 건조할 수 있다. 코발트 산소 제거제는 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있다. 코발트 촉매는 헨쉘(Henschel) 혼합기(Henschel Industrietecknik GmBH, Kassel, Germany) 내에서 PET 및 MXD6 중 하나 또는 둘 다와 예비블렌딩할 수 있거나, 액체 형태로 압출기의 공급구 내로 따로 펌핑할 수 있다. 바람직하게는, 코발트 산소 제거제는 PET 및 MXD6 중 적어도 하나와 동시에 압출기의 제1 공급 영역 내에 도입한다.
하기 실시예 1은 (a) 46 중량%의 PET, (b) 54 중량%의 MXD6 및 (c) (코발트 네오데카노에이트로서) 500 ppm의 코발트 산소 제거제를 함유하는 프리블렌드의 비제한적 예이다.
실시예 1
미츠비시 가스 코포레이션으로부터 구입가능한 MXD6 등급 6007(16.2 파운드)을 보리디안 케미칼로부터 구입가능한 13.8 파운드의 PET 등급 9663과 혼합하고, 생성된 블렌드를 140℃에서 4시간 동안 건조하였다. 이 혼합물 10 파운드에 OM 그룹 인코포레이티드(오하이오주 클리블렌드 소재)로부터 구입가능한 2.27 g(500 중량ppm)의 코발트 네오데카노에이트를 첨가하였다. 혼합물을 손으로 블렌딩한 후, 부피측정 공급기(feeder)가 장착된 워너 앤드 플레이더러(Werner and Pfleiderer) ZSK-25 이축 스크류 압출기의 공급구 내로 도입하였다. 상기 압출기의 가열된 영역은 240℃ 내지 280℃에서 유지시켰다. 압출된 블렌드를 공냉(air-cooled) 벨트 위에 가닥으로 늘어뜨린 후, 펠릿화하였다. 생성된 펠릿을 진공 하에 120℃에서 4시간 동안 결정화하였다.
상술된 바와 같이, 프리폼의 차단층을 제공하기 위한 사출 성형 또는 압출 공정의 사출 단계 전에 프리블렌드의 고체 입자를 베이스 중합체의 고체 입자와 혼합하였다. 프리폼은 후속 공정 단계에서 용기 내에서 전환시켰다. 구체적으로, 사출 단계 전에 프리블렌드 입자를 사출 스크류 내로 계량하여 넣고 베이스 폴리에스테르 입자와 혼합하였다.
프리블렌드를 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물의 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 15%의 양으로 베이스 중합체에 첨가하였다. 보다 바람직한 실시양태에서, 프리블렌드는 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 2% 내지 약 12%의 양으로 존재한다.
베이스 폴리에스테르는 프리블렌드의 희석제 폴리에스테르와 동일하거나 상이할 수 있다. 베이스 중합체는 단일 중합체 또는 2 이상의 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절한 베이스 중합체에는 개별의 희석제 중합체에 대해 상술된 폴리에스테르가 포함된다. 프리블렌드와 같이, 베이스 폴리에스테르 또는 프리블렌드/-베이스 폴리에스테르 혼합물은 당업자에게 공지된 임의적인 성분을 함유할 수 있다.
베이스 폴리에스테르의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 베이스 폴리에스테르와 프리블렌드의 성분 사이의 상용성이 요구된다. 당업자는 특정한 프리블렌드와 함께 사용하기 위한 베이스 폴리에스테르를 선택할 수 있다. 게다가, 프리블렌드의 성분들은 소정의 베이스 폴리에스테르의 관점에서 선택하여 물리적으로 및 화학적으로 상용성인 프리블렌드/베이스 중합체 혼합물을 제공할 수 있다.
또한, 프리블렌드 대 베이스 중합체의 비율은 프리블렌드 중의 성분의 개성 및 이의 중량%, 베이스 폴리에스테르의 개성, 원하는 차단 효과, 용기의 구체적 최종 용도, 원하는 용기 저장 수명, 재생가능성, 경제적 문제, 및 제조의 용이함과 같은 다양한 매개변수에 달려있다.
다수의 다층 프리폼 및 용기 구조체가 존재하는데, 이들 각각은 특정 제품 및/또는 제조 방법에 적합하다. 몇몇 대표적 예는 다음과 같다.
하나의 3층 구조체는 내층과 외층 사이에 배치된 차단층을 포함한다. 예를 들면, 용기의 3층 측벽 구조체는 PET로 된 내층 및 외층과 코어 차단층을 포함할 수 있다.
5층 구조체는 비교적 얇은 내부 중간층 및 외부 중간층을 가져 투명성의 손실 없이 높은 산소 차단성을 제공할 수 있다. PET로 된 비교적 보다 두터운 내층 및 외층은 필요한 강도 및 투명성을 제공한다. 상기와 같이 제조된 얇은 차단층은 필요한 차단 효과를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 다층 용기의 차단층은 총 용기 벽 두께의 약 1 내지 10%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 8%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6%의 두께를 가진다.
여러 다양한 방법을 실시하여 본 발명의 용기를 제조한다.
한 방법에서, 다층 용기는 (i) 상술된 바와 같은 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르의 혼합물을 제공하는 단계; (ii) 적합한 성형가능한 중합체의 내층 및 외층 물질을 제공하는 단계; (iii) 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물 및 내층 및 외층 물질을 동시에 사출하여 다층 프리폼을 형성하는 단계; 및 (iv) 프리폼을 가열시키고 연신시켜 용기를 형성하는 단계에 의해 제조된다.
대안적 방법에서, 다층 용기는 (i) 상술한 바와 같은 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르의 혼합물을 제공하는 단계; (ii) 적합한 성형가능한 중합체의 내층 및 외층 물질을 제공하는 단계; (iii) 적절한 성형가능한 중합체로 된 내층 및 외층, 및 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물로 된 코어층을 가진 다층 패리슨(parison) 튜브를 압출시키는 단계; (iv) 패리슨 튜브를 중공 강 주형(hollow cavity mold) 내로 고정하는(clamping) 단계; (v) 패리슨을 상기 중공 강에 대하여 취입성형하는(blowing) 단계; 및 (vi) 성형된 용기를 마름질하는 단계에 의해 제조된다.
대안적 방법("오버-사출 패리슨" 방법)에서, 다층 용기는 (i) 상술한 바와 같은 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르의 혼합물을 제공하는 단계; (ii) 적합한 성형가능한 중합체의 내층 및 외층 물질을 제공하는 단계; (iii) 적합한 성형가능한 중합체의 내층 및 외층, 및 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물로부터 제조된 중심 차단층을 가진 다층 패리슨 튜브를 압출시키는 단계; (iv) 1 이상의 추가 중합체 층을 상기 패리슨 위에서 사출하는 단계; (v) 오버-사출된 패리슨 튜브를 중공 강 주형 내로 고정하는 단계; (vi) 오버-사출된 패리슨을 상기 중공 강에 대하여 취입성형하는 단계; 및 (vii) 경우에 따라 성형된 용기를 마름질하는 단계에 의해 제조된다.
또 다른 방법("IOI"이라 함)에서, 다층 용기는 (i) 상술한 바와 같은 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르의 혼합물을 제공하는 단계; (ii) 적합한 성형가능한 중합체를 제공하는 단계; (iii) 프리블렌드/베이스 폴리에스테르 혼합물을 사출하여 프리폼을 형성하는 단계; (iv) 프리폼(예컨대, 외부 표면)에 대하여 성형가능한 중합체의 층을 사출하는 단계; 및 (v) 프리폼을 가열하고 연신시켜 용기를 형성하는 단계에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 단층 용기를 형성하기 위해서는, 프리블렌드 및 베이스 폴리에스테르를 사용하는 사출 성형 또는 압출 공정으로 프리폼을 제조한다. 그 다음, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 프리폼을 용기로 전환시킨다. 본 발명의 사출 성형 또는 압출 공정에서, 베이스 폴리에스테르는 사출 스크류 내로 도입한다. 사출 스크류의 길이를 따라 적절한 위치에서 또는 공급구에서, 프리블렌드를 베이스 코폴리에스테르에 첨가한다. 용융된 베이스 폴리에스테르와 용융된 프리블렌드의 충분한 혼합을 허용하는 지점에서 프리블렌드를 베이스 폴리에스테르에 첨가하여 균일한 혼합물을 제공한다. 그 후, 베이스 폴리에스테르/프리블렌드 혼합물을 사출시키거나 압출시켜 프리폼을 형성한다. 이어서, 프리폼을 가열하고 연신시켜 예를 들어 단층 용기를 형성한다.
일반적으로, 단층 용기 또는 다층 용기의 차단층의 제조에 있어서, 베이스 폴리에스테르/프리블렌드 혼합물을 주위 대기에 노출시키지 않으면서 성형 장치 내로 공급하는데, 여기서 통상의 기술에 따라 상기 혼합물을 용융하고 프리폼을 용융된 블렌드로부터 사출 성형하거나 압출시킨다. 사출 성형의 경우, 베이스 폴리에스테르/-프리블렌드 혼합물을 약 255℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 약 260℃ 내지 약 275℃의 온도에서 사출 성형 장치의 압축 구역 내에서, 그리고 일반적으로 상기와 동일한 온도 범위 내의 사출 노즐 내에서 수용한다. 프리폼은 급속히 냉각시켜 비결정질 상태를 유지하게 한다.
그 후, 비결정질 프리폼을 용기 내로 재성형한다. 특정한 물리적 적용에 있어서, 비결정질 물질로 된 프리폼이 축 방향 및/또는 이의 원주 방향으로 이 프리폼보다 더 얇고 바람직하게는 적어도 단축 방향 물질인 중간체 프리폼으로 연신되는 재성형을 수행한다. 그 후, 중간체 프리폼을 최종 형태의 용기로 추가 연신시킨다. 다른 물리적 적용에 있어서, 프리폼은 단일 성형 단계에서 용기로 전환시킨다. 본 발명의 단층 용기의 제조 방법은 실질적으로 제조 비용을 감소시키는 소비 후 PET의 사용 또한 허용한다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 2
46 중량%의 희석제 폴리에스테르; 54 중량%의 폴리아미드 물질; 및 코발트 네오데카노에이트로서 500 ppm의 코발트 이온을 함유하는 프리블렌드 및 베이스 폴리에스테르로부터 탄산 소프트 드링크 병을 제조하였다.
하기 표에 기재된 바와 같이, 프리블렌드를 총 혼합물의 중량을 기준으로 약 4%의 양으로 베이스 폴리에스테르에 첨가하였다. 생성된 혼합물로부터 제조된 용기를 차단성 및 심미성에 대해 시험하였다. 본 실시예에서 사용된 탄산 소프트 드링크 병은 일반적으로 하기와 같이 제조하였다.
실시예 1과 같은 프리블렌드를 140℃의 콘에어 건조기 내에서 50 ppm의 최대 수분 함량까지 3시간 동안 건조하였다. 건조된 프리블렌드를 허스키(Husky) 사출 성형기의 공급구 상에 장착된 부피측정 공급기(마퀴어 프로덕츠(Maguire Products; Aston, PA)로부터 구입가능함) 내로 충전하였다. 부피측정 공급기의 호퍼(hopper)에 질소 기체 퍼지(purge)를 설치하여 건조된 프리블렌드가 처리과정 동안 수분 및 산소를 함유하지 않은 상태로 유지되게 하였다. 부피측정 공급기의 전달은 사출 스크류의 공급구 내로의 PET의 전달과 전자적으로 동시화하였다. 공급기는 각 사이클마다 전형적으로 총 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%에 상응하는 프리블렌드의 예정된 양을 전달하도록 보정하였다. 그 다음, 프리블렌드 및 베이스 중합체를 함유하는 프리폼을 당 분야에 공지된 바와 같이 PET만을 함유하는 프리폼과 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서, 프리폼을 당 분야에 잘 공지되어 있는 방법에 따라 취입성형하여 소프트 드링크 병을 제공하거나, 취입성형 후, 경우에 따라 열 조정 단계를 행하여 열-충전 쥬스 병을 제공하였다.
상이한 프리블렌드 및 상이한 베이스 중합체로부터 상기 방법으로 다양한 용기를 제조한 후, 표 1에 요약된 바와 같이 차단성 및 헤이즈에 대해 시험하였다.
표 1
용기 번호 % 프리블렌드 충전되지 않은 상태 냉각 충전된 상태 % 헤이즈1)
1 4 0.0198 0.0137 0.34/0.10
2 4 0.0026 <0.0025 0.07/0.16
3 4 0.0246 <0.0025 0.07/0.07
4 4 0.0219 0.0043 0.03/0.10
5 4 0.0110 <0.0025 0.06/0.04
6 4 0.1183 0.0345 2.71/1.41
7 4 0.0213 0.0028 0.20/0.45
1) 2회 반복 시험
용기 1-7은 하기 성분들로부터 제조하였다. 각 프리블렌드는 46 중량%의 PET, 54 중량%의 MXD6 및 500 ppm의 코발트 네오데카노에이트를 함유하였다. 프리블렌드의 PET와 베이스 PET는 각 용기에 있어서 동일하다. 모든 용기는 (이스트만 케미칼스로부터 구입가능한 코발트 네오데카노에이트로서) 각각 20 ppm의 코발트 이온을 제공하는 4 중량%의 프리블렌드를 사용하여 제조하였다.
용기 1 -- 고분자량 PET(즉, M & G 폴리머 USA, LLC(텍사스주 휴스톤 소재)로부터 구입가능한 TRAYTUF 8506), MXD6(미츠비시 가스 코포레이션으로부터 구입가능한 등급 6121);
용기 2 -- TRAYTUF 8506 PET, MXD6(등급 6007);
용기 3 -- 이스트만 케미칼로부터 구입가능한 이스트만 9663 PET, MXD6(등급 6007);
용기 4 -- 이스트만 9663 PET, MXD6(등급 6007);
용기 5 -- TRAYTUF 8506 PET, MXD6 (등급 6007);
용기 6 -- 이스트만 9663 PET, MXD6(등급 6121); 및
용기 7 -- TRAYTUF 8506 PET, MXD6 (등급 6121).
상이한 PET 성분들은 본질적으로 동일한 고유 점도를 가졌다. 상이한 MXD6 성분들은 분자량 및 점도에서 다양하였다.
표 1의 데이타는 충전되지 않은 용기, 및 48시간 동안 물로 냉각 충전된 용기에 대한 산소 투과도를 요약한 것이다. 산소 투과 측정은 주위 온도 및 습도에서 10 oz.(295 ㎖) 병과 함께 사용하기에 적합한 모콘 옥스트란(Mocon Oxtran) 2/20 모델 ML 및 SM 상에서 수행하였다. 각 측정 전에 용기를 24 내지 48시간 동안 컨디셔닝하였다. 본 시험은 120-시간 조사 시간 동안 모콘 데이타를 제공하였고 cc O2/포장/일에서의 산소 투과도를 나타낸다. 표 1은 헌터(Hunter) 라보레이토리스 컬러-퀘스트 장치를 이용하여 수행된 헤이즈 시험으로부터 얻은 결과 또한 포함하고 있다.
표 1에서의 데이타는 본 발명에 따라 제조된 프리폼으로부터 제조된 용기가 특히 코발트/MXD6 차단 시스템이 활성화되어 있는 냉각 충전 용기에서 매우 우수한 산소 차단성을 제공한다는 것을 보여준다. % 헤이즈 값은 용기가 높은 차단성 외에 뛰어난 외관 또한 나타냄을 보인다.
구체적으로, 충전되지 않은 용기는 냉각 충전된 용기보다 높은 예컨대, 약 10배 더 높은 산소 투과도를 나타내었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 용기의 산소 차단성이 용기가 충전된 후 개시되었음을 설명한다. 활성화 후 산소 차단성이 시간 의 경과에 따라 분해되기 때문에 이는 본 발명의 중요한 특징이다. 충전되지 않은 상태로 저장되는 동안과 반대로 충전 후 산소 차단성이 개시됨으로써, 용기 내에 포장된 제품은 보다 장기간 동안 보호된다.
본 발명의 방법은 폴리에스테르, 폴리아미드 물질 및 산소 제거제를 포함하는 용기를 제조하는 종래 방법과 관련된 문제점을 극복한 것이다. 첫째, 프리블렌드는 프리폼을 형성하기 전 장기간에 걸쳐 안정하다. 희석제 폴리에스테르의 존재는 산소 차단 착물의 활성화를 저해하거나 지연시키고 프리폼의 제조 전에 수 개월 동안 프리블렌드의 저장을 가능하게 한다. 이 특징은 용기 제조자에게 상당한 경제적 이점이다. 둘째, 산소 차단성이 용기가 충전되기까지 활성화되지 않기 때문에, 본 발명의 방법은 용기가 만들어진 후 장기간 동안 뛰어난 차단성 및 심미성을 가진 용기의 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 산소 제거제가 폴리에스테르 전체에 균일하게 분포되게 하고, 폴리아미드-산소 제거 금속 착물의 조기 접촉 및 활성화로 인한 산소 차단 효과의 분해를 감소시키고, 안정성을 개선시키는 PET/프리블렌드 혼합물의 열적 안정성을 증가시키고, 용이하고 경제적으로 유리하다. 중요하게는, 프리블렌드의 제조는 베이스 폴리에스테르 내로의 도입 전에 폴리아미드 물질과 산소 제거제 사이의 접촉을 최소화하거나 불필요하게 한다. 그 결과, 단층 용기의 산소 차단성을 감소시키는 산소 제거 착물의 조기 활성화, 즉 조기 산화가 불필요해진다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조한 용기는 0.1 내지 0.01의 산소 투과율을 나타내었다. 따라서, 이 용기는 높은 산소 차단성이 요구되는 제품용 포장재로서 특히 매우 적합하다.
본 발명의 다층 또는 단층 용기는 탄산 소프트 드링크와 같은 포장 제품에 뛰어난 산소 차단성 및 심미성을 제공한다. 본 발명의 용기는 맥주, 시트러스 제품, 토마토-기재 제품, 및 무균 포장된 육류와 같은 포장 제품에 특히 유용한데, 이는 이러한 제품들이 병 내로의 산소 이동으로 인해 향미를 급속히 손실하기 때문이다.
명백하게는, 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 상술된 바와 같은 본 발명의 많은 변형 및 변경을 할 수 있고, 따라서 첨부된 특허청구범위에 의해 표시된 바와 같은 한정만이 가해져야 한다.

Claims (24)

  1. (a) (i) 희석제 폴리에스테르,
    (ii) 폴리아미드 물질, 및
    (iii) 산소 제거제
    를 포함하는 프리블렌드(preblend)를 형성하는 단계로서, 산소 제거제는 20 내지 2,000 중량ppm(parts per million)의 양으로 프리블렌드 중에 존재하는 것인 단계;
    (b) 베이스(base) 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 프리블렌드 및 단계 (b)의 베이스 폴리에스테르를 성형 장치 내로 도입하여 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르가 용융 및 혼합되도록 하는 단계;
    (d) 상기 성형 장치 내에서 단계 (c)의 혼합물을 사출 성형하거나 압출시켜 프리폼(preform)을 제공하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)의 프리폼을 연신시켜 단계 (c)의 혼합물로부터 형성된 차단층을 갖는 플라스틱 용기를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법으로서, 상기 용기는 48시간 동안 물로 채워진 후의 산소 투과도(cc O2/포장/일)가, 물로 채워지기 전의 용기의 산소 투과도 보다 더 작은 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라스틱 용기는 다층 플라스틱 용기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 플라스틱 용기는 단층 플라스틱 용기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 프리블렌드는 고체 입자의 형태인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 희석제 폴리에스테르는 프리블렌드의 중량을 기준으로 25% 내지 75%의 양으로 프리블렌드 중에 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 희석제 폴리에스테르는 시클로헥산 디메탄올/폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 베이스 폴리에스테르는 버진 바틀 등급(virgin bottle grade) 폴리에스테르이고, 단계 (c)의 혼합물은 실질적으로 베이스 폴리에스테르 및 프리블렌드로 구성되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리아미드 물질은 프리블렌드의 중량을 기준으로 25% 내지 75%의 양으로 프리블렌드 중에 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리아미드 물질은 m-크실릴렌디아민 단량체 단위, p-크실릴렌디아민 단량체 단위 또는 이들의 혼합물을 함유하는 중합체를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리아미드 물질은 m-크실릴렌디아민과 아디프산의 중합 생성물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 산소 제거제는 주기율표의 제1, 제2 또는 제3 전이금속 계열로부터 선택된 전이금속, 또는 이의 착물 또는 염을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 산소 제거제는 코발트, 철, 니켈, 구리, 망간 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되거나, 이의 염 또는 착물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산소 제거제는 프리블렌드의 중량을 기준으로 100 내지 1,000 ppm의 양으로 프리블렌드 중에 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 프리블렌드는
    30 중량% 내지 70 중량%의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 희석제 폴리에스테르; 및
    30 중량% 내지 70 중량%의, 방향족 폴리아미드 물질을 포함하는 폴리아미드 물질을 포함하고;
    50 내지 1,500 중량ppm의, 전이 금속, 또는 이의 착물 또는 염을 포함하는 산소 제거제
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르는 0.5 중량% 내지 20 중량%의 프리블렌드와 80 중량% 내지 99.5 중량%의 베이스 폴리에스테르의 양으로 혼합되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 베이스 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리나프탈렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올/폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 프리폼은 10 내지 80 중량ppm의 산소 제거제를 함유하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    플라스틱 용기를 수성 유체로 충전함으로써 차단층의 산소 제거능을 활성화하는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  19. 제1항의 방법에 의해 제조된 플라스틱 용기.
  20. 제19항에 있어서, 48 시간 동안 물로 충전한 후에 0.035 cc O2/포장/일 이하의 산소 투과도를 갖는 플라스틱 용기.
  21. 플라스틱 용기를 수성 제품으로 충전하여 이 플라스틱 용기의 산소 제거능을 활성화하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이 플라스틱 용기는
    (a) (i) 희석제 폴리에스테르,
    (ii) 폴리아미드 물질, 및
    (iii) 산소 제거제
    를 포함하는 프리블렌드를 형성하는 단계로서, 산소 제거제는 20 내지 2,000 중량ppm의 양으로 프리블렌드 중에 존재하는 것인 단계;
    (b) 베이스 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 프리블렌드 및 단계 (b)의 베이스 폴리에스테르를 성형 장치 내로 도입하여 프리블렌드와 베이스 폴리에스테르가 용융 및 혼합되도록 하는 단계;
    (d) 상기 성형 장치 내에서 단계 (c)의 혼합물을 사출 성형하거나 압출시켜 프리폼을 제공하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)의 프리폼을 연신시켜 단계 (c)의 혼합물로부터 형성된 차단층을 갖는 플라스틱 용기를 제공하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 프리블렌드는
    30 중량% 내지 70 중량%의, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 희석제 폴리에스테르; 및
    30 중량% 내지 70 중량%의, 방향족 폴리아미드 물질을 포함하는 폴리아미드 물질을 포함하고;
    50 내지 1,500 중량ppm의, 코발트의 염 또는 착물을 포함하는 산소 제거제
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
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