CN112094498B - 一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法；按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂50‑70份、热塑性聚酯30‑50份、抗氧剂1‑3份、增韧剂0.1‑1.5份、润滑剂0.5‑2份、分散剂0.1‑1份。

Description

一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法。

背景技术

随着高分子材料的不断发展，高分子材料在包装应用领域中有着越来越重要的地位，与金属、玻璃等传荣材料相比，塑料具有质轻、易成型、易加工不易碎等特点。但是，它对气体和有机溶剂的阻隔性缺很差，同时，聚合物材料无法像金属材料或玻璃材料那样，具有对气体或液体分子的完全阻隔性能，这极大的限制了聚酰胺材料的应用范围。

聚酰胺俗称尼龙，是一种性能优良的工程塑料，拥有良好的耐磨性、可塑性和力学性能，广泛地应用在建筑、机械、汽车、电子、家电等领域。但聚酰胺材料对水分子等极性小分子等物质的阻隔性较差。中国专利CN100355809C公开了一种MCPA6/长碳链尼龙的阻隔材料及其制备方法。这种材料由于加入了长碳链尼龙，合金材料的韧性明显更加优异，但是强度变差。另外不足的地方是，长碳链尼龙的价格远高于普通尼龙，长碳链尼龙的加入不仅没有明显的提高阻隔性能，且造成原料成本更加昂贵。

为此，研发一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法成为了本领域技术人员研发的重点。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂50-70份、热塑性聚酯30-50份、抗氧剂1-3份、增韧剂0.1-1.5份、润滑剂0.5-2份、分散剂0.1-1份。

作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述尼龙MXD6的密度为1.0-1.5g/cm³。

作为本发明一种优选的技术方案，所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯。

作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、有机受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述增韧剂为马来酸酐接枝相容剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述润滑剂选自硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、N,N′-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺、固体石蜡、天然石蜡、矿蜡、液体石蜡、流动石蜡、白油、石蜡油、矿物油、微晶石蜡中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、有机受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂选自硬脂酸、石蜡、白油、硬脂酸盐、蒙旦蜡中的一种或多种。

本发明的第二个方面提供了聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力10～20MPa。

有益效果：本发明提供了一种聚酰胺阻隔材料及其制备方法，通过以聚酰胺树脂和热塑性聚酯作为基体树脂，添加含有特殊官能团的助剂，得到了一种具有优异阻隔性能、尺寸稳定性的聚酰胺材料，可有效地阻隔氧气的渗入与二氧化碳的流失，满足阻隔性能较高的产品，如高浓度果汁茶类、啤酒、碳酸饮料、功能性饮料等；此外，本发明提供的制备方法安全可靠、操作简单方便，值得推广。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂50-70份、热塑性聚酯30-50份、抗氧剂1-3份、增韧剂0.1-1.5份、润滑剂0.5-2份、分散剂0.1-1份。

在一种优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂52-65份、热塑性聚酯35-45份、抗氧剂1-3份、增韧剂0.5-1.2份、润滑剂1-1.5份、分散剂0.3-0.8份。

在一种最优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂56份、热塑性聚酯38份、抗氧剂1.5-2.5份、增韧剂1份、润滑剂1.5份、分散剂0.5份。

聚酰胺树脂

本发明所述聚酰胺树脂是分子中具有-CONH结构的缩聚型高分子化合物，它通常由二元酸和二元胺经缩聚而得。聚酰胺树脂最突出的优点为软化点的范围特别窄，而不象其它热塑性树脂那样，有一个逐渐固化或软化的过程，当温度稍低于熔点时就引起急速地固化。

在一种优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6中的一种或多种。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。

在一种优选的实施方式中，本发明所述尼龙MXD6的密度为1.0-1.5g/cm³。

在一种最优选的实施方式中，本发明所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³。

本发明所述尼龙MXD6可通过商购得到，厂家包括但不限于上海盈固化工有限公司；牌号为尼龙MXD6 AP250。

本发明所述尼龙MXD6是一种结晶性半芳香尼龙，其吸水率低、热变形温度高、具有较宽的加工温度，可以与热塑性聚酯共挤出，尤其是选择特殊密度范围的MXD6尼龙，与聚对苯二甲酸乙二酯复合，可有效地改变复合材料的形态结构，使得热塑性聚酯与聚酰胺树脂形成相互交错的片状分布，可在一定程度上延长小分子的扩散路径，提高复合材料的阻隔性能，可有效地阻隔氧气的渗入与二氧化碳的流失，满足阻隔性能较高的产品，如高浓度果汁茶类、啤酒、碳酸饮料、功能性饮料等；此外，发明人发现，当尼龙MXD6的密度为1.5-1.7g/cm³时，阻隔效果最好，而且还可以在一定程度上提高结晶度，降低制品的热膨胀性能，加强复合材料的尺寸稳定性。

热塑性聚酯

本发明所述热塑性聚酯是指具有热塑性特性的饱和聚酯。

在一种优选的实施方式中，本发明所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯和/或聚对苯二甲酸乙二酯。

在一种优选的实施方式中，本发明所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。

本发明所述聚对苯二甲酸乙二酯可通过商购得到，厂家包括但不限于美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045。

聚对苯二甲酸乙二酯塑料分子结构高度对称，具有一定的结晶取向能力，故而具有较高的成膜性和成性。聚对苯二甲酸乙二酯是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、抗疲劳性、耐摩擦性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性；电绝缘性能好，受温度影响小，但耐电晕性较差。无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。聚对苯二甲酸乙二酯树脂的玻璃化温度较高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定性差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等。发明人发现，与具有特定密度值得聚酰胺树脂复合，可有效提高聚对苯二甲酸乙二酯的尺寸稳定性、耐热性。

抗氧剂

本发明所述抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。

在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、有机受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，本发明所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

本发明采用抗氧剂的加入可以提高复合材料在加工过程中的抗热分解能力，防止复合材料的老化，使之不易受热氧基团的攻击而断裂降解，从而防止复合材料长期处在高温工作环境中变脆。

增韧剂

在一种优选的实施方式中，本发明所述增韧剂为马来酸酐接枝相容剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

本发明采用POE接枝马来酸酐的加入，可使其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。

润滑剂

本发明所述润滑剂用以降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损的润滑介质。润滑剂对摩擦副还能起冷却、清洗和防止污染等作用。选用润滑剂时，一般须考虑摩擦副的运动情况、材料、表面粗糙度、工作环境和工作条件，以及润滑剂的性能等多方面因素。

在一种优选的实施方式中，本发明所述润滑剂选自硬脂酰胺、甲撑双硬脂酰胺、N,N′-乙撑双硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、蓖麻醇酸酰胺、固体石蜡、天然石蜡、矿蜡、液体石蜡、流动石蜡、白油、石蜡油、矿物油、微晶石蜡中的一种或多种。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

本发明所述N,N′-乙撑双硬脂酰胺属于一种硬而脆的白色高熔点蜡，其工业品呈略带黄色的细小颗粒，无毒，对人体无副作用，常温下不溶于大多数溶剂，对酸碱和水介质稳定，能溶于热的氯化烃类和芳香烃类溶剂，其粉状物滑腻感较强，应用于本发明的体系中可有效提高聚酰胺树脂、热塑性聚酯之间的熔体流动速率，改善了脱膜性，减小了加工过程中复合材料熔体与加工机械间的摩擦，同时具有较好的胶模作用，缩短了复合材料的注塑周期。

分散剂

本发明所述分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可以改善体系中组分之间的分散性。

在一种优选的实施方式中，本发明所述分散剂选自硬脂酸、石蜡、白油、硬脂酸盐、蒙旦蜡中的一种或多种。

在一种最优选的实施方式中，本发明所述分散剂为蒙旦蜡。

本发明根据体系中的树脂材料，以及树脂材料之间的比例，优选蒙旦蜡作为分散剂，通过实验发现，采用蒙旦蜡，可保证材质均匀稳定，具有防止制品翘曲的的效果。

本发明的第二个方面提供了聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力10～20MPa。

有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。

实施例1

提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料包括：聚酰胺树脂56份、热塑性聚酯38份、抗氧剂1.5-2.5份、增韧剂1份、润滑剂1.5份、分散剂0.5份。

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³。所述尼龙MXD6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司，牌号为尼龙MXD6AP250。

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。所述聚对苯二甲酸乙二酯可通过商购得到，厂家为美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045。

所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

所述分散剂为蒙旦蜡。

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

实施例2

提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料包括：聚酰胺树脂70份、热塑性聚酯50份、抗氧剂3份、增韧剂1.5份、润滑剂2份、分散剂1份。

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³。所述尼龙MXD6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司，牌号为尼龙MXD6AP250。

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。所述聚对苯二甲酸乙二酯可通过商购得到，厂家为美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045。

所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

所述分散剂为蒙旦蜡。

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

实施例3

提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料包括：聚酰胺树脂50份、热塑性聚酯30份、抗氧剂1份、增韧剂0.1份、润滑剂0.5份、分散剂0.1份。

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³。所述尼龙MXD6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司，牌号为尼龙MXD6AP250。

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。所述聚对苯二甲酸乙二酯可通过商购得到，厂家为美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045。

所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

所述分散剂为蒙旦蜡。

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

实施例4

提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料包括：聚酰胺树脂56份、热塑性聚酯38份、抗氧剂1.5-2.5份、增韧剂1份、润滑剂1.5份、分散剂0.5份。

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。所述尼龙MXD6的密度为1.77g/cm³。所述尼龙MXD6可通过商购得到，PAMXD6(尼龙MXD6)1032/美国索尔维。

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯。所述聚对苯二甲酸乙二酯可通过商购得到，厂家为美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045。

所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

所述分散剂为蒙旦蜡。

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

实施例5

提供了一种聚酰胺阻隔材料，按重量份计，制备原料包括：聚酰胺树脂56份、热塑性聚酯38份、抗氧剂1.5-2.5份、增韧剂1份、润滑剂1.5份、分散剂0.5份。

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6。所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³。所述尼龙MXD6可通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司，牌号为尼龙MXD6AP250。

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯。

所述抗氧剂为N,N双[3(3，5二叔丁基4羟基苯基)丙酰基]己二胺。

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐。

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺。

所述分散剂为蒙旦蜡。

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑、分散剂加入高速混合机混合均匀；

(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

性能评价

1、气体阻隔性能测试方法采用GB/T1038-2000所述的方法；环境温度为25±1℃、环境相对湿度为65％。

2、尺寸稳定性测试：将测试实施例1-5所制备的聚酰胺阻隔材料分别在温度为30℃，相对湿度为65％的环境中，放置8h，测试其尺寸稳定性；其中最稳定、稳定、不稳定分别指材料的尺寸变化最小、较小、较大。

其测试结果如下表1。

表1测试结果

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种聚酰胺阻隔材料，其特征在于，按重量份计，制备原料至少包括：聚酰胺树脂56份、热塑性聚酯38份、抗氧剂1.5-2.5份、增韧剂1份、润滑剂1.5份、分散剂0.5份；

所述聚酰胺树脂为尼龙MXD6，所述尼龙MXD6的密度为1.19g/cm³；

所述尼龙MXD6通过商购得到，厂家为上海盈固化工有限公司，牌号为尼龙MXD6 AP250；

所述热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯，所述聚对苯二甲酸乙二酯通过商购得到，厂家为美国杜邦，牌号为PET美国杜邦19045；

所述抗氧剂为N,N-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺；

所述增韧剂为POE接枝马来酸酐；

所述润滑剂为N,N′-乙撑双硬脂酰胺；

所述分散剂为蒙旦蜡；

聚酰胺阻隔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、分散剂加入高速混合机混合均匀；

（2）将步骤（1）中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺阻隔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：

（1）将聚酰胺树脂、热塑性聚酯、抗氧剂、增韧剂、润滑剂、分散剂加入高速混合机混合均匀；

（2）将步骤（1）中得到的混合物置于双螺杆机中，挤出造粒，熔体压力15MPa。