CN1626416A - 含有主动和被动阻隔层结合的高氧阻隔容器壁 - Google Patents

Abstract

本发明阐明了一种高氧阻隔容器壁，该容器包含至少三种结构体，基体聚合物、少量的高阻隔低氧传输添加剂和一种能与透过容器壁的氧气反应的材料。优选的实施方案利用邻苯二甲酸乙二酯聚合物或共聚物、MXD6尼龙以及反应性铁元素颗粒。

Description

含有主动和被动阻隔层结合的高氧阻隔容器壁

发明领域

本发明涉及带有增强的被动阻隔层的氧清除性容器，该容器用于包装对氧气敏感的产品，例如啤酒和果汁。

发明背景

对氧气敏感的产品，尤其是食品、饮料和药品，在氧气存在下会变质或腐坏。减少这种不便的一条途径是将这些产品包装在含有至少一层所谓的“被动”气体阻隔膜的容器中，该气体阻隔膜能够起到物理阻隔层的作用，从而能够减少或消除氧气通过容器壁的传输，却不与氧气发生反应。

在包装内获得或保持低氧环境的另外一种方法是使用含有一种能迅速吸收氧气的材料的小包。这种小包，有时也称为小袋或小囊，和产品一起置于包装的内部。小囊中的吸氧材料能够通过在氧气与被包装产品反应前与氧气发生反应来保护被包装产品。

尽管用于小包的氧气吸收材料或氧清除性材料能与包装内的氧气发生化学反应，但它们不能防止外界的氧气渗透进入包装内。因此，使用此类小包的包装通常还包括附加保护措施，例如上述被动类型阻隔膜的包装材料。这也增加了产品的成本。

鉴于该小囊的缺点和限制，曾经建议将“主动”氧吸收剂，即一种与氧气能发生反应的物质，直接加入到包装制品壁中。因为这样制造的包装制品含有一种能与渗透过制品壁的氧气发生反应的材料，据说这种包装制品提供了一种“主动阻隔层”，与仅仅阻断氧气的流通而不与其反应的被动阻隔层显著不同。主动阻隔层包装是保护氧气敏感性产品的一种让人满意的方式，因为它不仅防止氧气从外界进入产品，而且它还能够吸收容器内存在的氧气。

获得主动阻隔层包装的一种方法是将一种可氧化的金属(例如铁)与一种电解质(例如氯化钠)的混合物掺合入一种合适的树脂中，将所得的树脂熔融加工成单层或多层的薄片或薄膜，最终制成或坚硬或柔软的容器壁或其他包装制品壁，该容器壁或制品壁含有所生成的氧清除剂。令人欣赏的是所称容器侧壁和容器壁也指容器的顶盖、底部和顶部，以及一种能用来包裹在产品四周的薄膜，例如肉类包装膜。将可氧化的金属或金属化合物和一种金属卤化物混入一种热塑性层状物中形成清除剂体系的一个难点在于氧化反应的效率低。高度填充清除剂组合物和较大量的电解质通常用来在主动阻隔层包装中获得足够的氧吸收清除速率和能力。

根据USP 57440561，相对于例如铁和氯化钠体系而言表现出更高氧吸收效率的氧清除性组合物可以通过在该组合物中纳入一种非电解质的、酸化的组份来获得。在水分的存在下，该电解质和酸化组份的结合将金属与氧气的反应性提高到比单独使用电解质或酸化组份更高的程度。然而，当该酸化组份单独使用时却并不表现出足够的氧清除性能。

根据该美国专利，一个特别优选的氧清除性组合物包括铁粉、氯化钠和酸式焦磷酸钠，其用量范围为每100重量份的铁约10-150重量份的氯化钠和酸式焦磷酸钠。优选将2份清除剂组合物掺混入100重量份的热塑性聚合物中。

使用这种基于颗粒的活性包装的一个缺陷在于，金属粒子的存在导致器壁混浊和着色，于是所需铁的量造成器壁在美观上不尽如人意。

本发明的一个目的在于提供一种能够降低被动传输率的器壁，以便可以有效利用较低含量的金属粒子。

只使用这种被动阻隔层的一个缺陷在于，当其混入容器时，该改良的阻隔层会达到一个效果递减点。就MXD6而言，加入2-6％的尼龙，该阻隔层能得到极大改善。当大于8％时，每提高1％，阻隔层几乎未见改善。

本发明的目的是采用活性组份填充被动组份的阻隔层，从而增强氧阻隔性能。

发明内容

根据本发明，通过将阻隔聚合物和氧清除性材料与基体聚合物复合，然后制造或成型为容器壁，能够达到上文所述的目的。

适用的聚酯包括由含有约4-40个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸与含有2至约24个碳原子的脂族或脂环族二醇而制得的那些聚酯。

本发明中所用的聚酯可以用本领域熟知的常规聚合方法来制备。例如，聚酯聚合物和共聚物能够由熔融相聚合来制备，该熔融相聚合包括二醇与二羧酸或其对应二酯的反应。也能采用多种二醇和二酸制得的各种共聚物。含有唯一一种化学组成的重复单元的聚合物为均聚物。在同一个大分子中含有两种或更多化学组成不同的重复单元的聚合物称为共聚物。重复单元的多样性取决于在聚合反应初期存在的不同种类单体的数目。就聚酯而言，共聚物包括使一种或更多种二醇与一种或多种二酸反应，共聚物有时也指三元共聚物。

正如上文中所述，适用的二羧酸包括那些含有约4-约40个碳原子的二羧酸。具体的二羧酸包括但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘2，6-二酸、环己烷二酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等。具体的酯包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二酯。

这些酸或酯可以与优选含有约2-约24个碳原子的脂肪族二醇、含有约7-约24个碳原子的环脂族二醇、含有约6-约24个碳原子的芳香族二醇或含有4-24个碳原子的乙二醇醚进行反应。适用的二醇包括但不限于，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二酚和对苯二酚。

多官能共聚单体也能够采用，其典型用量为约0.1-约3摩尔％。适用的共聚单体包括但不限于1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PDMA)和季戊四醇。用于形成聚酯的多元酸或多元醇也能够使用。聚酯和共聚酯的混合物也能用于本发明。

一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，通过对苯二甲酸或其酯与乙二醇以约1∶1的化学计量反应而形成。另一种优选的聚酯是聚萘二酸乙二酯(PEN)，通过萘二酸或其酯与乙二醇以约1∶1-1∶1.6的化学计量反应而形成。还有一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。PET的共聚物、PEN的共聚物以及PBT的共聚物也优选用于本发明。具体关心的共聚物和三元共聚物是结合有间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的PET。

羧酸或酯与二醇的酯化反应或缩聚反应通常在一种催化剂的存在下发生。适用的催化剂包括但不限于，氧化锑、三乙酸锑、亚乙基乙醇酸锑、有机镁、氧化锡、烷氧基钛、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂能够与锌、锰或镁的醋酸盐或苯甲酸盐结合使用。含有锑的催化剂是优选的。另一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)。它能够由如下方式制备，例如，1，3-丙二醇与至少一种芳香族二酸或其烷基酯反应。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选含有至少约80摩尔％的TPA或DMT。其它能用于该聚酯共聚合反应的二醇包括，例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。同时能用来制备共聚物的芳香族和脂肪族酸包括，例如间苯二甲酸和癸二酸。

用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物。适用的催化性钛化合物包括但不限于，烷基化钛及其衍生物，钛的配合物盐，钛与羟基羧酸的配合物，二氧化钛二氧化硅的共沉淀物，以及含碱二氧化钛水合物。具体的例子包括，四-(2-乙基己基)钛酸酯、钛酸四硬脂酰酯、二异丙氧基-双(乙酰-丙酮酸)钛、二-正-丁氧基-双(三乙醇胺基)钛、单乙酰钛酸三丁酯、单乙酰钛酸三异丙酯、四苯甲酸钛酸酯、碱式草酸钛和丙二酸钛、六氟钛酸钾、以及钛与酒石酸、柠檬酸或乳酸的配合物。优选的催化性钛化合物是四丁酸钛和四异丙酸钛。对应的锆化合物也能用于本发明。

本发明中使用的聚合物也可以含有少量的磷化合物，例如磷酸盐，以及一种例如钴化合物的催化剂，其导致产物呈现蓝色。少量其它聚合物例如聚烯烃，也能够存在于连续的基体中。

上述熔融相聚合之后跟随着一个结晶步骤，然后通过固相聚合(SSP)步骤来获得制造如瓶子等特定制品所需的特性粘度。结晶和聚合可在分批体系的滚筒干燥反应器中进行。或者，结晶和聚合可通过连续固态方法来完成，在该过程中聚合物在每个容器中经过预处理后，从一个容器流到另一个容器。结晶条件优选为约100℃-约150℃的温度。固相聚合条件优选为约200℃-约232℃的温度，更优选约215℃-约232℃。固相聚合进行的时间足够使特性粘度升高到所期望的值，这有赖于具体的应用。对于典型的瓶子应用，优选的特性粘度为约0.65-约1.0dl/g，按照ASTM D-4603-86在30℃下用重量比为60/40的苯酚和四氯乙烷混合物来测定。达到该粘度所需的时间为约8-约21小时。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明制造制品的聚酯可包括回收的聚酯或来自回收聚酯的材料，例如聚酯单体、催化剂和低聚物。

其它成膜聚合物的例子包括聚酰胺、聚碳酸酯、PVC以及例如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃。

被动阻隔材料是任何能够复合或敷层于基体聚合物的周围或内部的材料。这可以通过使用一种或多种被动气体阻隔层与一种或多种含有活性组份的材料的层协同作用来完成。或者，该被动阻隔层和氧清除性组合物两者都在同一层中。

这样，对于要求长保存期的产品而言，一种氧清除性层能够与被动气体阻隔层合用。

氧清除性颗粒优选具有小于50微米的数均粒径。当电解还原所得的未退火或退火铁为优选材料时，羰基和一氧化碳或氢气还原的海绵状铁也适用。需要指出的是，氢气与一氧化碳还原形式的铁要比电解还原铁的反应活性低。

铁无需为100％纯度。少量的合金元素例如镍、铬、硅和其他化合物也能够存在。铁与少量其他金属(优选比铁更贵重的金属)的混合物也能够使用。将这种基于铁的组合物掺合入由成膜聚合物制成的容器壁中，该成膜聚合物优选为芳香族聚酯，其用量是500-10000重量份/百万重量份聚合物，优选为1000-6000重量份/百万重量份聚合物。

氧清除性组合物可以直接加入复合或熔融制造工序的热塑性聚合物中，例如热塑性聚合物的挤出段，在此之后熔融混合物能直接送上制品生产线。或者，该组合物可以与浓缩母粒复合，它可以进一步混入包装聚合物中以再一步加工成期望的制品。

在聚酯树脂中的浓度优选为每一百份树脂含有大于20份的氧清除性组合物。含有至少一层掺合有本发明氧清除性材料的壁的容器是优选的制品。杯子、袋子、盒子、瓶子、盖以及包装薄膜也属于这类器壁的例子。拉伸和未拉伸的膜包括在容器壁的定义中。

下面提供的实施例用来解释该容器的对比性能，而无意限制本发明的范围。

对比例1

通过将干燥的Cobiter 80、特性粘度为0.80的聚酯树脂注塑为预制品，然后将预制品再加热吹塑为瓶子，由此制造出三个瓶子。将瓶子装满水，在不同的时间间隔测定水中的氧气含量。表I中所示氧气进入量为三个瓶子的平均量。

对比例2

采用与对比例1的瓶子同样的聚酯、装置和条件制造三个瓶子，它们含有3500ppm重量的树脂氧清除剂。该氧清除剂为Multisorb Technologies，Incorporated出品的Freshblend，在注塑成型步骤中将其加入。氧气渗入量以同样的方法测定。

对比例3

采用与对比例1的瓶子同样的聚酯、装置和条件制造三个瓶子，它们含有6wt％MXD6的聚酯。不同的是干燥过的MXD6在注塑成型步骤加入聚酯中。氧气渗入量以对比例1中同样的方法测定。

实施例4

通过在注塑机中混合干燥过的聚酯(94wt％)、干燥过的MXD6(6wt％)以及Freshblend氧清除剂(3500ppm)，制备出预制品并将其吹塑成瓶子，从而制造出本发明产品。瓶子的氧气渗入量用前面实施例中的同样方法测定。在前几个月时间内，由于主动清除剂与装填时渗入的氧气反应而导致氧气含量降低。

数据列于表I-氧气进入量

月	对比例1	对比例2	对比例3	实施例4
					1	1.4	.461	1.1	-0.221
2	2.7	.553	1.8	-0.137
					3	4.037	1.34	2.4	.209
4	4.2	1.9	2.7	.496

Claims (5)

1.一种由至少一种成膜聚合物制备的容器，该容器有至少一个包括氧清除性组合物和至少一种添加剂的容器壁，相比于仅由成膜聚合物制成的容器壁，该添加剂增强了容器壁的被动阻隔性能。

2.根据权利要求1的容器壁，其中氧清除性组合物含有铁。

3.根据权利要求1的容器壁，其中成膜聚合物为聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物或聚对苯二甲酸乙二酯与其它邻苯二甲酸酯聚合物和共聚物的混合物。

4.根据权利要求1的容器壁，其中添加剂为聚酰胺。

5.根据权利要求4的容器壁，其中聚酰胺为尼龙MXD6。