KR101071031B1 - 능동 및 수동 장벽을 함께 포함하는 고 산소장벽 용기 - Google Patents

능동 및 수동 장벽을 함께 포함하는 고 산소장벽 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 고 산소장벽의 용기벽은 세개 이상의 구조, 즉, 매트릭스 중합체, 소량의 강력한 장벽인 저산소 투과 첨가제 및 용기의 벽을 통과하는 산소와 반응하는 물질을 함유하는 용기에 있어서 언급된다. 바람직한 구체예에서는 에틸렌 프탈레이트 중합체 또는 공중합체, MXD6 나일론 및 반응성 원소 철 입자를 이용한다.

Description

능동 및 수동 장벽을 함께 포함하는 고 산소장벽 용기 {HIGH-OXYGEN BARRIER CONTIANER WALL CONTAINING THE COMBINATION OF ACTIVE AND PASSIVE BARRIER}
본 발명은 맥주 및 쥬스와 같은 산소 민감성 제품의 패키징(packaging)에 유용한, 증강된 수동 장벽을 갖는 산소 제거 용기에 관한 것이다.
산소에 민감한 제품, 특히 식품, 음료 및 의약은 산소의 존재하에 열하되거나 부패한다. 이러한 문제점을 감소시키기 위한 방법 중 하나는, 이러한 제품을 물리적 장벽으로서 작용할 수 있고, 용기 벽을 통한 산소 투과율을 감소시키거나 없애면서 산소와 반응하지 않는 하나 이상의 소위 "수동" 가스 장벽 필름을 포함하는 용기로 패키징하는 것이다.
패키지(package) 내부를 저농도 산소 환경이 되도록 하거나 이러한 환경으로 유지시키기 위한 또 다른 방법은 산소 흡수가 빠른 물질을 함유하는 패킷 (packet)을 사용하는 것이다. 패킷은 때로 파우치 또는 샤세(sachet)라고도 언급되며, 제품과 함께 패키지의 내부에 놓여진다. 샤세의 산소 흡수 물질은 산소가 패키징된 제품과 반응하기 전에 산소와 반응함으로써 패키징된 제품을 보호한다.
패킷에 사용되는 산소 흡수제 또는 제거제가 패키지내 산소와 화학적으로 반응할 수 있다고 하더라도, 이들 물질은 패키지내로 외부의 산소가 침투하는 것을 방지하지는 않는다. 그러므로, 이러한 패킷을 사용하여 패키징하기 위해서는, 상기 기술된 유형의 수동 장벽 필름을 랩핑(wrapping)하는 것과 같이 추가로 보호하는 것을 포함하는 것이 일반적이다.
샤세의 단점 및 제한적 관점에서, 패키징되는 물품의 벽에 직접 "능동" 산소 흡수제, 즉 산소와 반응하는 물질을 혼입하는 것이 제안되었다. 이러한 패키징 물품은 물품의 벽을 통해 산소와 반응하는 물질을 포함하도록 제형되기 때문에, 이러한 패키지는 산소의 투과를 오로지 차단만 하고, 산소와 반응하지 않는 수동 장벽과는 차별되는 "능동 장벽"을 제공한다고 한다. 능동 장벽 패키징은, 외부로부터 산소가 제품에 도달하지 않도록 방지할 뿐만 아니라 용기에 존재하는 산소를 흡수할 수 있기 때문에 산소-민감성 제품을 보호하는데 매력적인 방법이다.
능동 장벽 패키징을 얻기 위한 방법중 하나는 산화성 금속(예를 들어, 철)과 전해질(예를 들어, 염화나트륨)의 혼합물을 적합한 수지에 혼입시키고, 형성된 수지를 단층 또는 다층 시트 또는 필름으로 용융처리하여 궁극적으로 강성 또는 가요성 용기 또는 그 밖의 패키징 물품의 산소 제거제 함유 벽 또는 다중벽을 형성하는 것이다. 용기 측벽 및 용기 벽에 대해서는 용기의 뚜껑, 하부 및 상부면, 및 육류용 랩과 같은 제품을 랩핑할 수 있는 필름으로도 언급될 수 있다. 산화성 금속 또는 금속 화합물 및 금속 할라이드를 열가소성 층에 혼입시키는 제거제 시스템에 있어서의 난점은 산화 반응이 비효율적이라는 것이다. 능동 장벽 패키징에서 충분한 산소 흡착 제거율 및 제거 용량을 얻기 위해서는 높은 적재량의 제거제 조성물 및 비교적 다량의 전해질이 사용된다.
USP 5,774,0561에 따르면, 철 및 염화나트륨과 같은 시스템에 비해 개선된 산소 흡착 효능을 나타내는 산소 제거 조성물이 조성물 중에 비전해질 산성화 성분을 포함함으로써 얻어질 수 있다. 수분의 존재 하에서, 전해질과 산성화 성분의 조합은 금속의 산소와의 반응성을 단독인 경우보다 높게 촉진한다. 그러나, 단독으로 사용되는 경우에 산성화 성분은 충분한 산소 제거 특성을 나타내지 않는다.
상기 US 특허에 따른 특히 바람직한 산소 제거 조성물은 철 분말, 염화나트륨 및 나트륨 산 피로포스페이트를, 철 100중량부에 대해 염화나트륨과 나트륨 산 피로포스페이트를 합하여 약 10 내지 150중량부의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 2중량부의 산소 제거 조성물이 열가소성 중합체의 100중량부에 혼입된다.
미립물질을 기재로 하는 능동 패키지를 사용하는 것의 문제점은 요구되는 철의 양이 금속 입자의 존재에 의해 부여된 흐릿한 상태 및 색상으로 인해 미적으로 수용할 수 없는 벽을 형성하는 것이다.
본 발명의 목적은 소량의 금속 입자가 효과적으로 사용될 수 있는 수동 투과가 감소된 벽을 제공하는 것이다.
단지 수동 장벽을 사용하는 것의 문제점은 용기에 블렌딩되는 경우에 개선된 장벽이 개선 체감점에 이르게 된다는 것이다. MXD6의 경우에, 장벽은 2 내지 6% 나일론의 첨가시에 크게 개선된다. 각각의 개선율이 약 8% 초과로 증가하는 개선은 거의 보여지지 않는다.
본 발명의 목적은 능동 성분을 사용하여 수동 성분의 장벽을 확장시킴으로써 산소장벽을 증강시키는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 장벽 중합체 및 산소 제거 물질을 매트릭스 중합체와 혼합 (compounding)시키고, 이후 용기의 벽을 형성시키거나 성형시킴으로써 달성될 수 있다.
적합한 폴리에스테르는 탄소 원자수 4 내지 약 40의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 및 탄소 원자수 2 내지 약 24의 지방족 또는 지환족 글리콜로부터 제조된 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 당해 널리 공지된 통상적인 중합반응 절차에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는, 예를 들어 디올과 디카르복실산, 또는 이의 상응하는 디에스테르의 반응을 포함하는 용융상 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 또한, 다수의 디올 및 이산의 사용하여 형성되는 여러 가지 공중합체가 사용될 수 있다. 오직 하나의 화학 조성으로 된 반복 단위를 함유하는 중합체는 단일중합체이다. 동일한 거대 분자 중에 2가지 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 갖는 중합체를 공중합체라 한다. 반복 단위의 다양성은 중합 반응이 개시될 때 존재하는 상이한 타입의 단량체의 수에 의존한다. 폴리에스테르의 경우에 있어서, 공중합체는 하나 이상의 디올이 이산 또는 다가 이산과 반응하는 것을 포함하며, 이러한 공중합체를 터폴리머(terpolymer)라고 한다.
상기 기술된 바와 같이, 적합한 디카르복실산은 탄소 원자수가 약 4 내지 약 40인 것들을 포함한다. 특정 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 에스테르로는 프탈산에스테르 및 나프탈산 디에스테르가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
상기 산 또는 에스테르는 바람직하게는 탄소원자수가 약 2 내지 약 24인 지방족 디올, 탄소원자수가 약 7 내지 약 24인 시클로지방족 디올, 탄소원자수가 약 6 내지 약 24인 방향족 디올, 또는 탄소원자수가 4 내지 24인 글리콜 에테르와 반응할 수 있다. 적합한 디올로는 1,4-부탄디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀 및 히드로퀴논이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 다작용기성 공단량체가 일반적으로 약 0.1 내지 약 3몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 공단량체로는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸로프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리톨이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 형성 다중산 또는 폴리올 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르와 코폴리에스테르의 블렌드 또한 본 발명에 유용할 수 있다.
일 바람직한 폴리에스테르는 테레프탈산, 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜이 약 1:1의 화학량론적 반응에 의해 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜이 약 1:1 내지 1:1.6의 화학량론적 반응에 의해 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다. PET의 공중합체, PEN의 공중합체 및 PBT의 공중합체 또한 바람직하다. 주목되는 특정 공중합체 및 터폴리머는 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올과 조합된 PET이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화반응 또는 중축합 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에서 일어난다. 적합한 촉매로는 산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 산화주석, 알콕시드티타늄, 디부틸 주석 디라우레이트 및 게르마늄 옥사이드가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 촉매는 아연, 망간 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와 조합하여 사용될 수 있다. 안티몬을 함유하는 촉매가 바람직하다. 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)이다. 이것은, 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르에는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 포함된다. 따라서, PTT는 바람직하게는, 약 80몰% 이상의 TPA 또는 DMT를 포함한다. 이러한 폴리에스테르에 있어서 공중합될 수 있는 다른 디올에는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 및 1,4-부탄디올이 포함된다. 동시에 공중합체를 제조할 수 있는 방향족 및 지방족 산에는 예를 들어 이소프탈산 및 세바스산이 포함된다.
PTT를 제조하기 위한 바람직한 촉매에는 티탄 및 지르코늄 화합물이 포함된다. 적합한 촉매 티탄 화합물에는, 티탄 알킬레이트, 이의 유도체, 티탄 착화염, 히드록시카르복실산과의 티탄 착물, 이산화티탄-이산화규소-공침전물 및 수화된 알칼리 함유 이산화티탄이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 예에는, 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토네이토)-티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)-티탄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물이 포함된다. 바람직한 촉매 티탄 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 상응하는 지르코늄 화합물 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 또한 포스페이트와 같은 소량의 인 화합물 및 청색을 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 같은 소량의 다른 중합체가 연속 매트릭스에 허용될 수 있다.
상기 기술된 용융상 중합 후에 결정화 단계가 수행되고, 이후 고체상 중합(SSP) 단계가 수행되어 병(bottle)과 같은 특정 물품의 제조에 필요한 고유 점도를 달성하게 된다. 결정화 및 중합은 배치식 시스템의 텀블러 드라이어(tumbler dryer) 반응기내에서 수행될 수 있다. 다르게는, 결정화 및 중합은 연속 고체상 공정으로 달성될 수 있으며, 이러한 공정에 의해 중합체는 각 용기에서 예비 처리된 후에 한 용기에서 다른 용기로 흘러간다. 결정화 조건은 바람직하게는 약 100 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 고체상 중합 조건은 바람직하게는 약 200 내지 약 232℃, 보다 바람직하게는 약 215 내지 약 232℃의 온도를 포함한다. 고체상 중합은 경우에 따라 목적하는 수준으로 고유 점도를 상승시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 일반적인 병에 적용하기 위해, 바람직한 고유 점도는 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량비의 혼합물로 30℃에서 ASTM D-4603-86에 의해 측정하여 약 0.65 내지 약 1.0데시리터/g이다. 이러한 점도에 도달하는데 요구되는 시간은 약 8 내지 약 21시간일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 물품 성형 폴리에스테르는 재순환 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 단량체, 촉매 및 올리고머와 같은 재순환 폴리에스테르로부터 유도된 물질을 포함할 수 있다.
그 밖의 필름 형성 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PVC 및 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이 포함된다.
본 수동 장벽 물질은 매트릭스 중합체 주변에 또는 그 안에 혼합되거나 층형성될 수 있는 임의의 물질이다. 이는 활성 성분을 함유하는 하나 이상의 층과 함께 하나 이상의 수동 가스 장벽을 사용함으로써 이루어질 수 있다. 다르게는, 수동 장벽 및 산소 제거 조성물 둘 모두가 동일 층에 존재할 수 있다.
따라서, 장기간의 저장 기간을 요하는 제품에 대해, 산소 제거 층이 수동 기체 장벽 층과 함께 사용될 수 있다.
산소 제거 입자는 바람직하게는 수평균 크기가 50미크론 미만이다. 전해 환원된, 어닐링되지 않거나 어닐링된 철이 바람직하며, 카르보닐 및 일산화탄소 또는 수소 환원 스폰지 철이 또한 적합하다. 철의 수소 및 일산화탄소 환원형이 전해 환원된 철보다 반응성이 낮다.
철은 100% 순도를 가질 필요는 없다. 니켈, 크롬, 규소 및 그 밖의 화합물과 같은 소량의 합금 원소가 존재할 수 있다. 철과, 소량의 다른 금속, 바람직하게는 철보다 귀금속인 금속과의 혼합물이 사용될 수 있다. 철 기재 조성물은 필름 형성 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르로 제조된 용기의 벽에, 중합체의 50 내지 10000ppm(wt/wt), 바람직하게는 1000 내지 6000ppm(wt/wt)의 양으로 혼입된다.
산소 제거 조성물은, 열가소성 중합체 합성 또는 용융 제조 작업(예컨대, 압출 섹션)에 직접 첨가될 수 있으며, 이후에 용융된 혼합물이 물품 제작 라인에 직접 전진할 수 있다. 다르게는, 상기 조성물은 주배치(materbatch) 농축 펠릿으로 합성되어, 이후 목적하는 물품으로 추가 가공하기 위해 패키징 중합체에 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 수지 중 농축물은 바람직하게는 수지 100부당 20부 초과의 산소 제거 조성물을 함유한다. 본 발명의 산소 제거제가 혼입된 하나 이상의 벽을 구비한 용기가 바람직한 물품이다. 컵, 파우치, 박스, 병, 두껑 및 랩핑된 필름 또한 이러한 벽의 예이다. 신장된 필름 및 신장되지 않은 필름이 용기 벽의 정의에 포함된다.
하기 실시예는 용기의 비교 특성을 예시할 목적으로 제공되는 것이며, 이것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
비교예 1
0.80 고유 점도 폴리에스테르 수지인 건조된 코비터(Cobiter) 80을 예비형으로 사출 성형시킨 후, 이 예비형을 재가열 블로우잉하여 병을 제조함으로써, 세개의 병을 제작하였다. 이 병에 물을 채우고, 물의 산소 함량을 여러 시간 간격으로 측정하였다. 표 1에 기재된 산소 진입율은 세개의 병을 평균한 것이다.
비교예 2
수지 중량에 대해 3500ppm의 산소 제거제를 함유하는 세개의 병을, 비교예 1의 병에서와 같은 동일한 폴리에스테르, 장비 및 조건을 이용하여 제작하였다. 본 실시예의 산소 제거제는 멀티소르브 테크놀로지스, 인코포레이티드(Multisorb Technologies, Incorporated)사로부터의 프레시블렌드(Freshblend)였으며, 이를 사출 성형 단계 동안에 첨가하였다. 산소 투과율을 동일한 방식으로 측정하였다.
비교예 3
폴리에스테르 중량에 대해 6중량%의 MXD6을 함유하는 세개의 병을, 비교예 1의 병에서와 같은 동일한 폴리에스테르, 장비 및 조건을 사용하여 제작하였다. 차이점은 건조된 MXD6이 사출 성형 단계 동안에 폴리에스테르에 첨가된다는 것이다. 산소 투과율을 비교예 1에서와 동일한 방식으로 측정하였다.
실시예 4
본 발명의 목적에 따른 병을, 사출성형기에서 건조된 폴리에스테르(94중량%), 건조된 MXD6(6중량%), 및 프레스블렌드 산소 제거제(3500ppm)을 배합하고, 예비형을 만든 후, 병을 취입함으로써 제작하였다. 병의 산소 투과율은 상기 실시예에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 초기 몇달간, 충전시 도입된 산소와 반응되는 능동 제거제에 따라 산소 함량의 감소가 보여졌다. 데이타가 하기 표 I에 기재된다:
표 I - 산소 진입율
개월 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 4
1 1.4 0.461 1.1 -0.221
2 2.7 0.553 1.8 -0.137
3 4.037 1.34 2.4 0.209
4 4.2 1.9 2.7 0.496
본 발명은 맥주 및 쥬스와 같은 산소 민감성 제품의 패키징에 유용성을 갖는 수동성이 증가된 장벽을 갖는 산소 제거 용기를 제공한다.










Claims (5)

  1. 산소 제거 조성물(oxygen-scavenging composition); 및 필름 형성 중합체 만으로 제조된 용기 벽과 비교할 경우 용기 벽의 수동 장벽을 증강시키는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 하나 이상의 벽을 구비한, 하나 이상의 필름 형성 중합체로부터 제조된 용기로서,
    상기 산소 제거 조성물이 철을 포함하며, 상기 철이 전해 환원된, 어닐링되지 않거나 어닐링된 철, 카르보닐 및 일산화탄소 또는 수소 환원된 스폰지 철(sponge iron)인, 용기.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 필름 형성 중합체가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이의 공중합체, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 다른 프탈레이트 중합체 및 공중합체의 블렌드인 용기.
  4. 제 1항에 있어서, 첨가제가 폴리아미드인 용기.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 MXD6인 용기.
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