KR101141531B1 - 산소 제거 조성물 및 이의 패키징 및 용기에서의 용도 - Google Patents
산소 제거 조성물 및 이의 패키징 및 용기에서의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산소 제거 조성물에 관한 것으로, 조성물은 산화성 금속 입자 상에 증착된 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물을 함유하며, 금속과 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물을 함유하는 본질적으로 수분 부재의 액체와 접촉시킨 후, 필요시, 고형물로부터 임의의 잔류 용매를 증발시킨다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물을 함유하는 용기벽 및 예비 성형체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 패키징(packaging)에 유용성을 갖는, 특히 필름 형성 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 수지에 혼입되는데 적합한 산소 제거(oxygen-scavenging) 조성물, 및 제거 조성물을 함유하는 방향족 폴리에스테르로부터 제조된 용기벽에 관한 것이다.
산소에 민감한 제품, 특히 식품, 음료수 및 의약품은 산소의 존재하에서 열화되거나 부패한다. 이러한 문제점을 감소시키기 위한 방법 중 하나는, 이러한 제품을 물리적 장벽으로서 작용할 수 있고, 용기벽을 통한 산소 투과율을 감소시키거나 없애면서 산소와 반응하지 않는 하나 이상의 층의 소위 "수동" 가스 장벽 필름을 포함하는 용기로 패키징하는 것이다.
패키지(package) 내부를 저산소 환경이 되도록 하거나 이러한 환경을 유지하기 위한 또 다른 방법은 산소 흡수가 빠른 물질을 함유하는 패킷을 사용하는 것이다. 패킷은 때로 파우치 또는 샤세(sachet)로도 언급되며, 제품과 함께 패키지의 내부에 배치된다. 샤세의 산소 흡수 물질은 산소가 패키징된 제품과 반응하기 전에 산소와 반응함으로써 패키징된 제품을 보호한다.
패킷에 사용되는 산소 흡수제 또는 제거제가 패키지내 산소와 화학적으로 반 응할 수 있다고 하더라도, 이들 물질은 패키지내로 외부의 산소가 침투하는 것을 방지하지 못한다. 그러므로, 이러한 패킷을 사용하여 패키징하기 위해서는, 상기 기술된 유형의 수동 장벽 필름을 래핑(wrapping)하는 것과 같이 추가로 보호하는 것을 포함하는 것이 일반적이다. 이는 제품 비용에 부가된다.
샤세의 단점 및 한계의 측면에서, 패키징 물품의 벽에 직접 "능동" 산소 흡수제, 즉 산소와 반응하는 흡수제를 혼입하는 것이 제안되었다. 이러한 패키징 물품은 물품의 벽을 투과하는 산소와 반응하는 물질을 포함하도록 제형화되기 때문에, 이러한 패키지는 산소의 투과를 단지 차단하고, 산소와 반응하지 않는 수동 장벽과는 차별되는 "능동 장벽"을 제공한다고 한다. 능동 장벽 패키징은, 외부로부터 산소가 제품에 도달하지 않도록 방지할 뿐만 아니라 용기에 존재하는 산소를 흡수할 수 있기 때문에, 산소 민감성 제품을 보호하기 위한 매력적인 방법이다.
능동 장벽 패키징을 얻기 위한 방법 중 하나는 산화성 금속 (예를 들어, 철)과 전해질 (예를 들어, 염화나트륨)의 혼합물을 적합한 수지에 혼입시키고, 형성된 수지를 단층 또는 다층 시트 또는 필름으로 용융처리하여 궁극적으로 강성 또는 가요성 용기 또는 그 밖의 패키징 물품의 산소 제거제 함유 벽 또는 벽들을 형성하는 것이다. 용기 측벽 및 용기 벽에 대해서는 용기의 뚜껑, 저부 및 상부면, 및 육류용 랩과 같은 제품을 래핑할 수 있는 필름으로도 언급될 수 있음이 인지되어야 한다. 금속 할라이드로부터 물리적으로 분리되는 산화성 금속 또는 금속 화합물을 열가소성 층에 혼입시키는 제거제 시스템에 있어서의 한가지 난점은 산화 반응이 비효율적이라는 것이다. 능동 장벽 패키징에서 충분한 산소 흡수 제거율 및 용량을 얻기 위해서는 높은 적재량의 제거제 조성물 및 비교적 다량의 전해질이 사용된다.
미국특허 제5,744,0561호에 따르면, 철과 염화나트륨과 같은 시스템에 비해 개선된 산소 흡착 효능을 나타내는 산소 제거 조성물이 조성물 중에 비전해질 산성화 성분을 포함시킴으로써 얻어질 수 있다. 수분의 존재하에서, 전해질과 산성화 성분의 조합은 금속과 산소의 반응성을 단독인 경우보다 높게 촉진한다. 그러나, 단독으로 사용되는 경우에, 산성화 성분은 충분한 산소 제거 특성을 나타내지 않는다.
상기 미국특허에 따른 특히 바람직한 산소 제거 조성물은 철 분말, 염화나트륨 및 나트륨 산 피로포스페이트를, 철 100 중량부에 대해 염화나트륨과 나트륨 산 피로포스페이트를 합하여 약 10 내지 150 중량부의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 2 중량부의 산소 제거 조성물이 열가소성 중합체의 100 중량부에 혼입된다.
통상적인 산화성 금속 조성물을 사용하는 것의 문제점은 입자가 산화됨에 따라 입자가 성장한다는 것이다. 입자가 산화됨에 따라 산화된 물질 괴철(bloom)이 입자로부터 떨어져 성장하여 입자가 시간에 따라 보다 크게 형성되게 하며, 색이 산화된 금속의 색으로 바뀐다. 철의 경우에, 용기벽의 색이 엘로우에서 엘로우 오렌지(녹의 색)로 바뀐다.
상기 괴철을 나타내는 음료수 또는 음식 용기는 상업적으로 허용되지 않는데, 소비자들은 이러한 색이 용기 내부의 제품의 열화로 인한 것이라고 잘못 생각하기 때문이다.
본 발명의 다른 목적은 두드러진 괴철 또는 에이징(aging)시 색 변화를 나타 내지 않는 용기 벽 및 필름을 제공하기에 특히 적절한 개선된 산소 제거 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산화 화합물과 고형 제제의 물리적 블렌드가 아닌 개선된 산소 제거 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 조성물의 밀접한 접촉은 통상적인 조성물 보다 매우 낮은 헤이즈(haze)를 갖는 용기 벽을 생산한다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리에스테르 수지에 혼입시키는 경우, 용융 처리 동안 고유 점도에 의해 측정하여 과도한 중합체 열화를 야기시키지 않는 산소 제거 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 라미네이트를 포함하는 광범위한 패키징 필름 및 시트, 및 공압출된 다층 필름 및 시트에서 비교적 낮은 수준으로 효율적으로 사용될 수 있는 산소 제거 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래에 유효한 산소 제거제로는 너무 낮은 농도로 간주되는 전해질 농도에서 고속 반응성 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 패키지가 채워질 때까지 휴지 상태를 유지할 수 있으며, 패키지의 습도 또는 수분이 제거 반응을 유발시키는 고속 반응성 시스템을 제공하기 위한 것이다. 이는 용기가 광조사와 같은 개별적인 활성 단계를 수행하거나 요망되는 경우 능동적인 현재 실용화된 유기 계열 제거제에 비해 현저한 비용 잇점을 제공한다.
다른 목적은 당업자에게 자명하게 될 것이다.
본 특허출원은 유럽특허출원번호 제03425549.7호[발명의 명칭 "산소 제거 조성물 및 패키징 및 용기에서의 이의 적용" (출원일: 2003년 8월 14일)]로부터 우선권을 주장한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 습도 또는 액상의 물과 같은 양성자성 용매의 존재하에서 높은 산소 제거 효능을 갖는 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 이러한 조성물은 산화성 금속 입자, 특히 철 원소, 및 본질적으로 수분 부재의 액체로부터 금속 입자에 증착된, 금속 입자의 0.1 중량%를 초과, 바람직하게는 1.0 중량%를 초과하는 양의 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐 화합물의 최적의 양은 과도한 실험없이 결정될 수 있다. 나노-철의 예에서 보는 바와 같이, 50 중량%로 높은 농도가 적당한 활성을 위해 필요할 수 있다.
티탄 테트라클로라이드 (TiCl4), 주석 테트라클로라이드 (SnCl4), 티오닐 클로라이드 (SOCl2), SiCl4, POCl3 및 n-부틸-주석 클로라이드 (n-부틸SnCl3)와 같은 수많은 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물은 실온에서 액체이다. 이들 화합물은 이들을 산화성 금속 입자와 직접 혼합하거나 유기 용매로부터 혼합함으로써 증착될 수 있다. 이들 화합물에 대하여, 본질적으로 수분 부재의 액체는 그 자체로 양성자성 용매 가수분해성 화합물일 수 있다. 구문 "본질적으로 수분 부재의 용매로부터 증착되다"는 액체인 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 추가 화합물 없이 철에 증착될 수 있음을 포함한다. 당업자는 또한 액체 화합물이 본질적으로 수분 부재인 유기 용매에 균일하게 배치될 수 있는 것으로 인식할 것이다.
용매 또는 액체 중에 허용되는 수분의 양은 양성자성 용매 가수분해성 화합물을 가수분해시키는 수분의 양에 의해 결정된다. 본질적으로 수분 부재의 용매는 물 함량이 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 또는 화합물들 모두를 가수분해시키는데 필요한 양 보다 적은 양의 용매 또는 액체이다. 예를 들어, 알루미늄 클로라이드의 경우에서, 본질적으로 수분 부재의 용매는 알루미늄 클로라이드 1 몰 당 1.5 몰 미만의 물을 가질 것이다. 1.5 몰을 초과하는 물은 모든 염소를 가수분해시키며, 따라서 클로라이드로부터 알루미늄을 완전히 해리시켜, 화합물 또는 이의 부가생성물의 증착을 방지할 것이다.
알루미늄 알콕사이드 및 고비점 유기금속 화합물과 같은 다른 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물은 실온에서 액체가 아니며, 에탄올과 같은 유기 용매에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 0.5 중량% 이상의 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물을 용해시킬 것이다. 산화성 금속 입자 상에 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물을 용해시키고 이후 증착하기에 적절한 다른 화합물은 유기 용매, 바람직하게는 알코올, 에테르, 케톤 및 카르복실산의 에스테르이다.
바람직한 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물은 할라이드, 특히 클로라이드 및 브로마이드, 더욱 바람직하게는 AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeCl2, FeBr2, TiCl4, SnCl4, SbCl3, SbCl5, 알루미늄 할라이드 알콕사이드, POCl3, SOCl2, SiCl4, POCl3 및 n-부틸SnCl3이다.
금속 입자 상에 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물(들) 및/또는 이의 부가생성물(들)의 증착은 액체 화합물 자체 또는 화합물과 본질적으로 수분 부재의 유기 용매의 용액으로부터 이루어진다. 이후, 용매는 증발에 의해, 바람직하게는 감압하에서 제거된다. 용매의 예는 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 에테르, 케톤, 할로겐화된 유기물, 방향족, 지방족 및 에틸아세테이트와 같은 아세트산의 알킬 에스테르이다.
실시예 7A에 기술된 바와 같이, 특정 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물, 예를 들어 FeCl2의 증착은 유기 용매 중에서 산화성 금속 입자와 철의 1.0 중량%를 초과하고 50 중량% 미만으로 계산된 양의 상응하는 산을 반응시킨 후 용매를 증발시킴으로써 동일계(in situ)에서 제조되고 증착될 수 있다.
철은 바람직한 금속 입자이다. 철 입자는 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 수평균 크기를 갖는다. 전해질의 환원된, 어닐링되지 않거나 어닐링된 철이 바람직한 경우, 카르보닐 및 일산화탄소 또는 수소 환원 스폰지 철이 또한 적합하다. 철의 수소 및 일산화탄소 환원형은 일반적으로 전해질의 환원된 철 보다 반응성이 낮은 것으로 알려져 있다.
이들 조성물은 또한 통상적으로 배합된 조성물이 아닌 경우, 반응성의 나노 크기 철을 제조하는데 매우 효과적이다. 나노크기 철 입자는 1 마이크론 미만이고 1 나노미터를 초과하는 직경을 갖는 입자이다. 이는 특히, 필름 또는 용기 벽과 같은 고정된 매질에 실현된다. 전통적인 제거 조성물의 건조 블렌드는 고정된 매질에 효과적인 나노철과 밀접하게 접촉하는 염을 충분히 제공하지 못한다.
철은 100% 순도를 가질 필요는 없다. 니켈, 크롬, 실리콘 및 그 밖의 화합물과 같은 소량의 합금 원소가 존재할 수 있다. 철과, 소량의 다른 금속, 바람직하게는 철보다 귀금속인 금속과의 혼합물이 사용될 수 있다. 철 계열 조성물은 필름 형성 중합체, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르로부터 제조된 용기 벽에, 중합체의 100 내지 10000 ppm(wt/wt), 바람직하게는 1000 내지 6000 ppm(wt/wt)의 양으로 혼입된다. 높은 적재량이 나노 스케일의 철 입자로 가능한 경우, 투명한 무색 병에 대한 나노 스케일의 철의 미적으로 실현가능한 최대 양은 300 내지 500 ppm이다.
적절한 폴리에스테르는 4개 내지 약 40개의 탄소 원자의 방향족, 지방족 또는 지환족(cycloaliphatic) 디카르복실산 및 2개 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지방족고리(alicyclic) 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 당해 분야에서 널리 공지된 통상적인 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 중합체 및 공중합체는 예를 들어 디올과 디카르복실산 또는 이의 상응하는 디에스테르의 반응을 수반하는 용융상 중합화에 의해 제조될 수 있다. 또한 다가 디올 및 이산(diacid)의 사용으로부터 얻어지는 다양한 공중합체가 사용될 수 있다. 단지 하나의 화학 조성의 반복 단위를 함유하는 중합체는 동종중합체이다. 동일한 거대분자 중에 두개 이상의 화학적으로 상이한 반복 단위를 갖는 중합체는 공중합체로 언급된다. 반복 단위의 다양성은 초기 중합 반응에 존재하는 상이한 형태의 단량체의 수에 따른다. 폴리에스테르의 경우에, 공중합체는 하나 이상의 디올이 이산 또는 다가 이산과 반응하는 것을 포함하며, 이러한 공중합체를 종종 삼원중합체(terpolymer)라고 한다.
상기 기술된 바와 같이, 적합한 디카르복실산은 약 4개 내지 약 40개의 탄소원자를 포함하는 것을 포함한다. 특정 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 에스테르는 프탈산 에스테르 및 나프탈산 디에스테르를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 산 또는 에스테르는 바람직하게는 약 2개 내지 약 24개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올, 약 7개 내지 약 24개의 탄소원자를 갖는 지환족 디올, 약 6개 내지 약 24개의 탄소원자를 갖는 방향족 디올, 또는 4개 내지 24개의 탄소원자를 갖는 글리콜 에테르와 반응할 수 있다. 적합한 디올은 1,4-부텐디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 레조르시놀 및 히드로퀴논을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 다작용성 공단량체는 일반적으로 약 0.1 내지 약 3 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 공단량체는 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 펜타에리트리톨을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴르에스테르 형성 폴리산 또는 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 블렌드는 또한 본 발명에서 유용할 수 있다.
일 바람직한 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 약 1:1의 화학양론적 반응에 의해 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌 디카르복실산 또는 이의 에스테르와 에틸렌 글리콜의 약 1:1 내지 1:1.6의 화학양론적 반응에 의해 형성된 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)이다. 또 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이다. PET의 공중합체, PEN의 공중합체 및 PBT의 공중합체가 또한 바람직하다. 주목되는 특정 공중합체 및 삼원중합체는 PET와, 이소프탈산 또는 이의 디에스테르, 2,6-나프탈산 또는 이의 디에스테르, 및/또는 시클로헥산 디메탄올의 조합과의 공중합체 및 삼원중합체이다.
카르복실산 또는 에스테르와 글리콜의 에스테르화 반응 또는 중축합 반응은 일반적으로 촉매의 존재하에서 수행된다. 적합한 촉매는 산화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 에틸렌 글리콜레이트, 유기마그네슘, 산화주석, 티탄 알콕사이드, 디부틸 주석 디라우레이트, 및 산화게르마늄을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 촉매는 아연, 망간 또는 마그네슘 아세테이트 또는 벤조에이트와의 조합으로 사용될 수 있다. 안티몬을 함유하는 촉매가 바람직하다. 다른 바람직한 폴리에스테르는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (PTT)이다. 이것은, 예를 들어, 1,3-프로판디올을 하나 이상의 방향족 이산 또는 이의 알킬 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있다. 바람직한 이산 및 알킬 에스테르는 테레프탈산 (TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트 (DMT)를 포함한다. 따라서, PTT는 바람직하게는 TPA 또는 DMT의 약 80 몰% 이상이다. 이러한 폴리에스테르에 있어서 공중합될 수 있는 다른 디올은 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 동시에 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 및 지방족 산은 예를 들어 이소프탈산 및 세박산을 포함한다.
PTT를 제조하기 위한 바람직한 촉매는 티탄 및 지르코늄 화합물을 포함한다. 적절한 촉매 티탄 화합물은 티탄 알킬레이트 및 이의 유도체, 티탄 착화염, 히드록시카르복실산과의 티탄 착물, 이산화티탄-이산화규소-공침전물, 및 수화된 알칼리 함유 이산화티탄을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 예는 테트라-(2-에틸헥실)-티타네이트, 테트라스테아릴 티타네이트, 디이소프로폭시-비스(아세틸-아세토네이토)-티탄, 디-n-부톡시-비스(트리에탄올아미네이토)-티탄, 트리부틸모노아세틸티타네이트, 트리이소프로필 모노아세틸티타네이트, 테트라벤조산 티타네이트, 알칼리 티탄 옥살레이트 및 말로네이트, 칼륨 헥사플루오로티타네이트, 및 타르타르산, 시트르산 또는 락트산과의 티탄 착물을 포함한다. 바람직한 촉매 티탄 화합물은 티탄 테트라부틸레이트 및 티탄 테트라이소프로필레이트이다. 또한, 상응하는 지르코늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체는 또한 포스페이트와 같은 소량의 인 화합물 및 청색을 부여하는 경향이 있는 코발트 화합물과 같은 촉매를 함유할 수 있다. 또한, 폴리올레핀과 같은 소량의 다른 중합체가 연속 매트릭스에 허용될 수 있다.
상기 기술된 용융상 중합 후에 결정화 단계가 수행되고, 이후 고형상 중합(SSP) 단계가 수행되어 병(bottle)과 같은 특정 물품의 제조에 필요한 고유 점도를 달성하게 된다. 결정화 및 중합은 배치식(batch-type) 시스템에서 텀블러 드라이어(tumbler dryer) 반응기내에서 수행될 수 있다.
대안적으로는, 결정화 및 중합은 연속 고체상 공정으로 달성될 수 있으며, 이러한 공정에 의해 중합체는 각 용기에서 예비 처리된 후에 한 용기에서 다른 용기로 흘러간다. 결정화 조건은 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 고체상 중합 조건은 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 232℃, 더욱 바람직하게는 약 215℃ 내지 약 232℃의 온도를 포함한다. 고체상 중합은 요망 수준으로 고유 점도를 상승시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 이의 적용에 따를 것이다. 일반적인 병에 적용하기 위해, 바람직한 고유 점도는 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40 중량비의 혼합물로 30℃에서 ASTM D-4603-86에 의해 측정하여 약 0.65 내지 약 1.0 데시리터/g이다. 이러한 점도에 도달하는데 요구되는 시간은 약 8 시간 내지 약 21 시간일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 물품 성형 폴리에스테르는 재순환 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르 단량체, 촉매 및 올리고머와 같은 재순환 폴리에스테르로부터 유도된 물질을 포함할 수 있다. 그 밖의 필름 형성 중합체의 예는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PVC 및 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.
산소 제거 조성물은 열가소성 중합체 배합 또는 용융물 제작 작업, 예를 들어 이의 압출 섹션으로 직접 첨가될 수 있으며, 이후에 용융된 혼합물은 물품 제작 라인에 직접 전진할 수 있다.
대안적으로, 조성물은 주배치(masterbatch) 농축 펠릿으로 합성되어, 이후 요망 물품으로 추가 제공하기 위해 패키징 중합체에 혼입될 수 있다.
폴리에스테르 수지 중의 농축물은 바람직하게는 수지 100 부당 20 부 초과의 산소 제거 조성물을 함유한다. 본 발명의 산소 제거제가 혼입된 하나 이상의 벽을 구비한 용기가 바람직한 물품이다. 컵, 파우치, 박스, 병, 뚜껑 및 래핑된 필름이 또한 이러한 벽의 예이다. 신축성 및 비신축성 필름은 용기 벽의 정의에 포함된다.
본 발명에 따른 하나 이상의 층과 관련하여 하나 이상의 수동 가스 장벽층의 사용을 통하여 능동 및 수동 산소 장벽 성질 둘 모두를 갖는 물품을 제공하는 것이 또한 고려된다. 대안적으로는, 수동 장벽 및 산소 제거 조성물 둘 모두는 동일한 층에 존재할 수 있다.
따라서, 긴 저장 수명을 요구하는 제품에 대해, 본 발명에 따른 산소 제거층은 수동 가스 장벽층과 함께 사용될 수 있다. 대안적으로는, 또한 이러한 산소 제거 조성물은 폴리에스테르 및 10 중량% 이하의 높은 장벽 열가소제, 예를 들어 폴리아미드를 포함하는 용기 벽에 혼입시키는데 유리하다. 이는 벽의 수동 장벽 성능 및 벽의 능동 장벽 성능을 증가시킨다.
산소와 반응한 후 크게 착색된 괴철을 감소시키기는 것 이외에, 본 발명의 산소 제거 조성물은 이러한 수지의 용융처리, 예를 들어 병 또는 압출된 시트 및 필름용 예비성형체의 사출성형에서 발생하는 방향족 폴리에스테르의 고유 점도(I.V.)의 손실에 의해 측정되는 중합체 퇴화의 양을 현저하게 감소시킨다. 또한 제거제로 인한 예비성형체의 고유 점도의 손실은 제거제의 부재하에서의 I.V.의 손실의 60% 이하인 것으로 관찰되었다.
산소 제거제 조성물을 사용하여 제조된 예비성형체의 I.V. 손실은 비교가능한 산소 반응 용량을 갖는 제거제 조성물의 I.V. 손실의 80% 미만이다 (표 B).
청구된 제거제 및 중합체, 및 이들이 혼입된 제작된 물품의 다른 장점은 저장 안정성, 즉 수분의 부재하에서 이들의 반응성의 부족으로 이는 충전 전에 긴 저장 기간를 허용한다.
다른 특징적인 양태는 중합체내에 혼입되지 않는 제거제에 의해 수행되는 현저하게 높은 산소 흡수율이며, 이는 공지된 제거제의 흡수율보다 매우 높으며 NaCl 또는 유사한 전해질의 보조 없이 수행된다.
본 발명의 다른 양태는 산화성 금속과 양성자성 용매 가수분해성 할라이드의 접촉 친밀성이다. 화합물이 액체로부터 증착되기 때문에, 조성물은 유사한 조성물을 가질 수 있는 건조 블렌드와는 반대로 단일 입자의 형태이나, 전체적으로는 상이한 형태로 존재한다. 미국특허 제4,127,503호에서는 물로부터 철에 증착된 금속 할라이드의 예로서 염화나트륨의 용해를 교시하고 있다.
본 특허의 교시는 염화 나트륨을 염화 알루미늄으로 치환하는 것이다. 용해 대신에, 염화알루미늄은 물과 격렬하게 반응하여 염산을 발생시킨다. 물에 배치되는 경우, 염산은 철과 반응하여 표면에 염화철을 생성시킨다. 이러한 예로서, 염화철은 철 입자 상에 증착되기 보다는 철 입자 상에서 반응된다. 따라서, US-A-4,127,503호에서는 물로부터 증착된 염화알루미늄 및 철을 기술하고 있지만, 염화알루미늄과 철의 입자를 교시하고 있지 않으며 철 입자와 염화알루미늄을 철과의 밀접한 접촉으로 제조하는 방법을 교시하고 있지 않다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 산소 제거 조성물을 포함하는 적어도 광투과 벽을 갖는 용기는 유리하게는 수분 존재하에서 산소와 반응시에 높은 제거 효능 및 입자 중 괴철의 감소의 독특한 성질 둘 모두를 갖는다. 감소된 괴철 크기는 또한 용기에서 상업적으로 허용되는 범위 내의 헤이즈 값을 갖도록 발생한다.
수많은 중합체는 투명하지만, 첨가제, 예를 들어 충전제, 제거제, 안정화제 및 유사한 첨가제의 존재의 결과로서, 가시광선을 투과시키는 중합체는 불투명하게 될 수 있다. 불투명은 물질 내에서 발생하는 광산란으로부터 초래된다.
헤이즈는 적어도 2.5 도의 투과의 방향으로부터의 광편차의 양의 측정값이다.
폴리에스테르 물품의 색 및 밝기는 시각적으로 관찰될 수 있으며, 헌터랩 컬러퀘스트(HunterLab ColorQuest) 분광기에 의해 정량적으로 측정될 수 있다. 이러한 기기는 1976 CIE, 색 및 밝기의 a*, b* 및 L*의 명칭을 사용한다. a* 좌표는 색축을 정의하며, 여기서 플러스 값은 색 스펙트럼의 적색 말단쪽이며, 마이너스 값은 녹색 말단 쪽이다.
b* 좌표는 제 2의 색축을 정의하며, 여기서 플러스 값은 색 스펙트럼의 황색 말단쪽이며, 마이너스 값은 청색 말단 쪽이다.
보다 높은 L* 값은 물질의 개선된 밝기를 지시하는 것이다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 산소 제거제를 혼입하는 하나 이상의 벽을 포함하는 용기는 에이징(aging)시에 통상적인 제거제 만큼 거대한 괴철이 존재하지 않는다.
에이징시 벽의 현미경 관찰은 벽내에 균일하게 분포된 제한된 수의 검은색 점을 나타낸다; 점에 의해 차지되는 벽 면적은 전체 면적 중 작은 부분이다. 대조적으로, 종래 산소 제거제를 혼입시킨 용기 벽은 벽을 따라 분포된 큰 괴철의 형성으로 인해 두드러지게 인식되는 점을 나타낸다. 통상적인 제거제는 또한 황색/오렌지색을 나타낸다. 실시예에 기술된 조성물은 어두운 용기 벽을 나타내지만, 색에 있어서 황색/오렌지색의 변화는 없다.
본 발명의 용기의 벽의 색 파라미터는 제거제를 함유하지 않는 벽의 a* 및 b* 값으로 언급되는 마이너스 a* 값 및 플러스 b* 값의 작은 감소를 나타내는 반면, 종래 제거제를 혼입시킨 벽은 플러스 a* 값 및 증가된 플러스 b* 값을 나타낸다.
바람직한 벽-용기는 약 280 내지 410 ㎛의 두께 및 약 20% 이하의 헤이즈 값을 갖는 신축된 병이다. 실시예에서 사용되는 모든 병 측벽이 언급된 두께내에 있음을 주목할 수 있다.
하기 실시예는 조성물의 제조 및 조성물의 성질을 기술하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되지 않는다. 조성물은 액상의 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 자체를 사용하거나 본질적으로 수분 부재의 유기 용매 중 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물의 용액을 생성시켜, 철 분말 상에 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 및/또는 이의 부가생성물을 증착시키고, 액체를 철과 접촉시킨 후, 고형물로부터 임의의 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 이러한 증발은, 필요에 따라, 임의의 수의 기술, 분무 건조기에 의한 것 중 하나를 사용하여 이루어질 수 있다.
양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 용매로부터 증착되는 경우, 철에 증착된 본래의 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물, 부가생성물 또는 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물과 유기 용매의 반응 생성물인지의 여부는 명확하지 않음이 인지되어야 한다.
실험에서, 작은 반응 발열이 용액으로부터 기인한 소량의 백색 증기와 함께 관찰되었다. 이들 증기는 pH 페이퍼와 반응하여 산성 증기의 방출임을 알 수 있었다. 염화알루미늄의 경우에, 모든 문헌은 반응을 나타내었다 [참조: Aluminum Chloride [alias its reaction product(s) with ethanol] for the stabilization of poly(vinyl) chloride, Starnes, William H, Seren, Frantz, and Chung, Haksoo Thomas, Polymer Degradation and Stability 56 (1977), AlCl3와 에탄올의 반응을 기술하는 문헌을 기술함]. 철 분말의 분석은 실질적으로 모든 염소가 철에 증착됨을 나타내며, 이는 어떠한 반응이 일어나지 않음을 나타낸다. 이러한 이유로 유기 용매에 노출되는 경우에 형성된 양성자성 용매 가수분해성 화합물 및 이의 부가생성물은 본 발명의 일부로 간주된다. 부가생성물은 형성될 수 있는 착물, 또는 반응 생성물을 포함함을 의미한다.
실시예 1
본 실시예의 모든 작업을 수행하여 산소 및 수분의 존재를 배제하거나 최소화시켰다. 5.0 그램의 AlCl3 (알드리치 케미칼, 99.9%)를 질소 글러브 백(glove bag)의 내부에서 질소 퍼징된 샘플 바이알에서 계측하고 캡핑하였다.
200 그램의 철 분말 (전해적으로 감소되고 어닐링됨, -325 메쉬(mesh), -45 ㎛)을 질소 글러브 백에 배치시키고 이후에 AlCl3와 에탄올을 용해시켜 수득된 용액에 첨가하였다.
교반막대를 구비한 1000 ml 질소 퍼징된 반응 플라스크를 공기에 대한 노출을 최소화시키는 방식으로 500 ml 에탄올 (알드리치, 무수물, >99.5 부피%, ACS 시약)로 충전시켰다. 5.0 g의 AlCl3를 플라스크 목(neck)을 통하여 첨가하였다. AlCl3를 첨가한 후에, 반응 플라스크의 목을 즉시 클라이센(Claisen) 아답터/콘덴서 어셈블리에 부착시켰다. 에탄올 중 AlCl3의 발열 용해가 일부 백색 증기를 발생시켰다. 백색 증기를 질소 스위프(sweep)에 의해 NaOH 세척기로 수행하였다. 혼합물을 질소하에서 15분 동안 교반하였으며, 첨가된 AlCl3를 약 10 분 동안 완전히 용해시켜 맑은 용액을 수득하였다.
플라스크를 클라이센 아답터/콘덴서 어셈블리로부터 분리하고, 뚜껑으로 막고, 질소 글러브 백으로 옮기고, 여기서 플라스크를 열고 200 g의 철 분말을 용액에 첨가하였다. 에탄올을 감압 (70-75 토르)하에서 30℃의 수조 중에서 회전 증발기로 제거하였다. 철 혼합물이 젖은 모래의 모양을 갖을 때, 에탄올 제거를 멈추었다. 플라스크를 10 내지 12 토르 및 30℃로 셋팅된 진공 오븐에서 (뚜껑이 없는 상태로) 16 내지 18 시간 동안 배치함으로써, 최종 에탄올 제거를 완료시켰다.
가피성 덩어리 형태의 건조된 고형 제품을 플라스크에서 흔들어서 이를 깨뜨린 후 부드럽게 분쇄하여 흐름성 분말(flowable powder)을 수득하였으며, 이를 질소 글러브 백 내부의 샘플 단지(jar)에서 보관하였다.
고형 제품의 염소 함량은 실질적으로 AlCl3로서 첨가된 모든 염소가 철에 증착된 것을 나타났다.
표 A는 분말의 효능 및 빠른 산소 반응성을 나타낸 것이다. 300 ㎤ O2/그램 철의 이론적 소모량은 대략 2일내에 달성되었다.
조성물을 질소 및 실온에서 4 개월 동안 보관하였다. 4개월 후의 산소 흡수율은 실제적으로 제조시의 흡수율과 변경되지 않게 유지되었다.
실시예 1의 조성물을 150℃, 200℃, 및 250℃의 온도에서 30 분 동안 가열된 질소 스트림 하에서 열처리하였다. 시간에 걸쳐 질량이 손실되는 동안, 산소 흡수율에 대한 실제 영향은 관찰되지 않았다.
표 B는 조성물이 52.5 그램의 예비성형체에 혼입되고 2 리터 PET(2%의 이소프탈산 단위 함유) 병의 벽으로 제조되는 경우, 용기 성질을 나타낸 것이다.
실시예 2
에탄올 중에 용해되고 철에 증착된 AlCl3의 양을 철 중량의 0.5, 1, 1.5 및 2 중량% (AlCl3로서 계산됨)로 변경시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이들 실시예를 2A, 2B, 2C 및 2D로 각각 라벨링하였다.
건조된 고형 제품의 샘플을 산소 흡수율에 대해 1, 3, 6 및 8일 동안 시험하였다. 1 및 3일 동안의 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 제조를 반복하였다. 단지 차이는 염화알루미늄 (5.0 g, 철의 중량을 기초로 하여 2.5 중량%의 AlCl3)을 질소 대기하에서 에탄올 (500 ml) 중 철 분말 (200 g)의 교반된 현탁액에 첨가한 것이다. 건조 후에, 고형 제품의 샘플을 산소 흡수도에 대해 시험하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 제조를 AlCl3에 대체하여 브롬화알루미늄 (5.0 g, 철의 중량을 기초로 하여 2.5 중량%의 AlBr3)과 함께 반복하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 제조를 전해 철을 대신하여 일산화탄소 감소 스폰지 철을 사용하여 반복하였다.
1, 3, 6 및 8일에 시험된 산소 흡수는 각각 120, 240, 280 및 300 ml 산소/g 철-Al 화합물 조성물이었다. 1일 및 3일 데이타를 표 A에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 제조를 에탄올을 대체한 다른 유기 비양성자성 용매로 반복하였 다. 에탄올을 대체한 용매는 메탄올, 1-부탄올, 1-헥산올, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트이었으며, 각각 6A, 6B, 6C, 6D 및 6E로 라벨링하였다.
건조된 고형 철 제품의 샘플을 분석 과정 섹션에 기술된 시험에 의해 산소 흡수율에 대해 시험하였으며 표 A에 기술하였다.
실시예 7
본 실시예의 모든 작업을 산소의 존재를 배제하거나 최소화시키는 방법으로 수행하였다.
에탄올 중 염화철 (FeCl2, 철 상에 1.50 중량%의 클로라이드를 수득하기 위한 산소 제거제 철의 중량을 기초로 하여 2.68 중량%의 FeCl2)을, 약간의 화학양론적 과량의 철 분말과 수성의 농축된 염산을 반응시켜 제조한 후, 하기에 기술된 바와 같이 산소 제거 철 분말 상에 증착시켰다.
전해 철 분말 (2.38 g), 무수 에탄올 (50 ml) 및 수성의 농축된 염산 (8.20 g)을 1000 ml 반응 플라스크 (이전에 질소로 10 분 동안 퍼징함)에 첨가하였다. 철 및 농축된 HCl을 수소의 방출이 멈출 때까지 질소 대기하, 실온에서 반응시켜 소량의 미반응된 과량의 철과 연한 담색의 맑은 용액을 수득하였다. 플라스크를 스토퍼로 막고 질소 글로브 백에 넣었다. 글로브 백 내에서, 추가의 무수 에탄올 (450 ml) 및 철 분말 (200 g)을 본래의 용액에 첨가하였다. 에탄올을 감압하(70-75 토르, 30℃ 수조)에서 얻어진 혼합물로부터 제거하였다. 고형물로부터의 최종 에탄올 제거를 스토퍼로 막지 않은 플라스크를 진공 오븐에서 30℃ 및 10 내지 12 mmHg에서 16 시간 동안 방치하여 수행하였다. 건조된 고형 산물을 질소 글로브 백에서 잘게 부수고, 플라스크로부터 긁어내고, 가볍게 분쇄하여 흐름성 분말을 수득하고, 사용할 때까지 질소하에서 보관하였다. 최종 에탄올 제거 후에, 고형 산물을 분석 과정 섹션에서 기술된 시험에 의해 실온에서 산소 흡수도에 대해 시험하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 7A
염화철을 제조하고 한단계 과정으로 철 분말에 증착시킨 후 실시예 7의 방법을 수행하였다. 염화철 (1.50 중량%의 클로라이드를 수득하기 위한 2.68 중량%의 FeCl2)을 질소 대기하에서 수성의 농축된 염산 (0.0846 몰 HCl)을 에탄올 (500 ml) 중 철 분말 (202.36 g)의 교반된 현탁액에 첨가함으로써 동일계에서 제조하였다. 사용된 철의 양은 산소 제거제 철 (200.00 g)과, 농축된 HCl과 반응하여 요망되는 양의 염화철을 형성시키는데 필요한 철의 양 (2.36 g)의 합과 동일하다. 건조 후에, 고형 산물의 샘플을 분석 과정 섹션에 기술된 시험에 의해 실온에서 산소 흡수도에 대해 시험하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 7B
염화알루미늄 대신에 무수 고형의 염화철 (7.13 g, 1.9 중량%의 클로라이드를 수득하기 위한 철을 기초로 하여 3.57 중량%, 알드리치 케미칼 #45,094-4)을 사용하고 에탄올 중에 용해시킴을 제외하고 실시예 1의 제조를 반복하였다. 건조된 고형 산물의 샘플을 분석 과정 섹션에 기술된 시험에 의해 실온에서 산소 흡수율에 대해 시험하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 8-비교예
에탄올 중 페로스 아세테이트 (ferrous acetate) (산소 제거제 철의 중량을 기초로 하여 2.68 중량%)의 용액을 약간의 화학양론적 과량의 철 분말 및 빙초산으로부터 제조한 후 산소 제거 철 분말 상에 증착시킴을 제외하고 실시예 7의 제조를 반복하였다. 건조된 고형 산물의 샘플을 분석 과정 섹션에 기술된 시험에 의해 실온에서 산소 흡수율에 대해 시험하였다. 결과를 표 C에 나타내었다.
실시예 9-비교예
질소 대기하에서, 염화알루미늄 분말을 전해 철 분말에 철의 중량을 기초로 하여 2.5 중량% 및 10 중량%로 직접 첨가하고 롤러 밀(roller mill)로 실온에서 2 시간 동안 배합하였다. 이들을 각각 9A 및 9B로 라벨링하였다. 2 리터 병을 제조하고, 측벽 성질을 측정하였다. 2.5 중량%에 대한 산소 및 시각적 데이타를 표 C에 나타내었다. 3000 ppm 철에서 10% 블렌드에 대한 헌터 헤이즈(Hunter haze)는 53%이었으며, 투명한 병에 대한 임의의 상업적으로 허용되는 기준을 초과하였다.
실시예 10-비교예
조성물을 철과 NaCl (철의 중량을 기초로 하여 8 중량%), 및 철과 NaHSO4 (미국특허 제5,885,481호에 기술된 바와 같이 철의 중량을 기초로 하여 10 중량%)을 배합하여 제조하였다. 이러한 블렌드를, 적당한 염을 철 분말에 직접 첨가하고 혼합물을 로터리 밀(rotary mill)로 기계적 배합함으로써 제조하였다. 이러한 두개의 조성물을 10A 및 10B로 각각 라벨링하고 4000 ppm의 각각의 블렌드를 함유하는 2 리터 병으로 옮겼다. 이들을, 각각의 블렌드를 PET와 혼합하고, 52.5 g 예비성형체로 사출 블로우 성형하고, 예비성형체를 2 리터 병에 블로잉(blowing)함으로써 병에 옮겼다. 50℃에서 가속된 산소 흡수율, 헌터 헤이즈, 및 고유 점도의 감소를 표 B에 나타내었다.
실시예 11-비교예
3000 ppm 중량의, 멀티소르브 테크놀로지스(Mutisorb Technologies, Buffalo, New York, USA)의 프레쉬블렌드(Freshblend™) 제거제의 철의 건조 블렌드를 PET와 함께 52.5 그램의 예비성형체로 사출성형하고 병으로 제조하였다[참조: "Multiple Functionality Sorbents", Calvo, William D. Proceedings of ACTIVEPack Conference, p9 (2003); 폴리에스테르용 프레쉬블렌드의 상품으로 알려짐]. 측벽에 대해 가속된 산소 흡수도 시험 (.11 ㎤ O2/g 중합체/1000 ppm Fe)을 수행하였다. 3일 후에, 50 배의 광 현미경사진 (도 1)을 얻고 3일 후의 실시예 1의 현미경 사진 (도 2)과 비교하였다. 조성물이 비교가능한 산소 제거제 흡수도를 갖는 반면, 괴철의 크기는 실시예 1의 본 발명의 대상에 대해 현저하게 작았다. 추가적으로, 실시예 11에 대한 고유 점도 감소는 0.10으로, 실시예 1 보다 약 5배 크게 나타났다.
실시예 12 - 액상의 금속 할라이드
본 실시예의 세트를 TiCl4 및 SnCl4를 사용하여 제조하고 각각 11A 및 11B로 라벨링하였다. 액상의 할라이드를 사전에 -44 마이크론으로 체질한 전해 철 상에 증착시켰다. 액체를 철과 접촉시키고 유리봉으로 교반하여 증착을 수행하였다. 철에 첨가된 할라이드의 양을 표 A에 나타내었다. 각각의 경우에서, 물질을 질소 퍼지에서 하룻밤 동안 방치한 후, 둘 모두의 처리된 철 분말로서 O2 시험을 수행하였다. 동일한 과정을 -20 마이크론으로 체질한 전해 철에서 사용하고 병 측벽에 도입하였다. 병 측병에 대한 데이타를 표 B에 나타내었다.
실시예 13 - 액상의 비금속성 할라이드
본 실시예의 세트를 POCl3, SOCl2 및 SiCl4를 사용하여 제조하고 각각 13A, 13B 및 13C로 라벨링하였다. 액상의 할라이드를 사전에 -20 마이크론으로 체질된 전해 철에 증착하였다. 액체를 철과 접촉시키고 유리 봉으로 교반하여 증착을 수행하였다. 철에 첨가된 할라이드의 양을 표 A에 나타내었다. 각각의 경우에서, 물질을 질소 퍼지에서 하룻밤 동안 방치한 후, 둘 모두의 처리된 철 분말로서 O2 시험을 수행하고, 다른 곳에 기술된 바와 같이 병에 도입하였다.
실시예 14 - 유기-금속 할라이드 및 알콕사이드 할라이드
본 실시예의 세트에서, 착물 할라이드를 사용하였다. 14A는 n-부틸 주석 클로라이드 (nBTCl)(nC4H9SnCl3)를 사용하였다. nBTCL은 액체이며 시리즈 12에서 기술된 방식 및 표 A에 기술된 양으로 -44 마이크론 전해 감소된 철에 증착하였다. 14B는 Al(OEt)Cl2를 사용하였다. 14B에서 사용된 알콕사이드 화합물을 촉매 용액 A에 대해 미국특허 제5,166,408호 및 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 153 (1978) 281-288]의 교시를 사용하여 제조하였다.
0.2335 그램의 에탄올을 5 ml의 혼합된 헥산에 첨가하여 에탄올/헥산 용액을 제조하였다. 이후 20 ml의 혼합된 헥산을 250 ml 플라스크에 배치시키고 4℃로 냉각시켰다. 5 ml의 헥산 중의 1.0 M EtAlCl2 용액(알드리치 25, 161-5)을 250 ml 플라스크에서 차가운 헥산에 첨가하였다. 5 ml의 에탄올/헥산 용액을 250 ml 플라스크에 첨가하고 실온으로 가온시켰다. 이후 28.38 그램의 -44 마이크론의 전해 철을 플라스크에 첨가하였다. 이후 휘발성 물질을, 분말을 진공하에서 회전증발시켜 제거하였다. 이러한 철/알콕사이드의 분석을 표 A에 제공하고 병 데이타를 표 B에 제공하였다.
실시예 15 - 나노 철
본 실험의 세트에서 상기 실시예 14의 실험 세트로부터의 다양한 화합물 및 기술을 사용하여 나노-철의 반응을 개시하기 위한 액체 증착의 능력을 입증하였다. 15A는 실험 1 및 2에 기술된 바와 같은 에탄올 용액으로부터 증착된 철 상에 10.0 %의 AlCl3를 사용하였다. 15B는 나노철 상에 증착된 25 중량%의 n-부틸 SnCl3이었다. 물질을 병 측벽에 도입하고 O2 반응성에 대해 분석하였다. 병 측벽 결과를 표 B에 나타내었다. 3000 ppm에서, 나노철을 함유하는 병이 매우 어둡고 불투명하여 의미없는 헤이즈 측정값을 나타냄을 알 수 있다.
나노철은 120 나노미터의 평균입자크기를 가지며 아르고나이드사(Argonide Corporation, Florida USA)로부터 얻었다. 나노철을, 전기 파열된(electro-exploded) 와이어 기술을 이용하여 제조한 후 헥산 또는 미네랄 오일 하에서 유리 또는 플라스틱 병에 패킹하였다. 유기 패킹 매질을 실온 및 25 인치의 Hg 진공에서 로토바프(rotovap)를 사용하여 제거하였다. 진공을 최대 진공으로 증가시키고 온도를 30℃로 증가시켰다.
표 A
표 B - PET 병 측벽
표 C - 건조 블렌드 대 유기물 증착
분석 과정
산소 흡수도 시험 - 철 분말
철 함유 조성물의 분말 샘플을 20 ml 바이알에 계측하고, 물로 활성화시키고 크림프(crimp) 실링하였다. 샘플을 계측하기 전에, 바이알에 질소를 흘려보내고 캡핑하였다. 약 10 mg의 샘플을 질소 글로브 백 내부에서 저울로 0.1 mg 수준으로 계측하고, 바이알에 배치시키고 바이알을 다시 캡핑하였다. 샘플을 철이 충전된 바이알을 탈캡핑시켜 활성화시키고 건조 공기 (CaSO4 컬럼을 통과시킴)로 30 초 동안 바이알을 천천히 블로잉하고 10 ㎕의 시린지를 이용하여 탈이온수 (4 ㎕)를 첨가하였다. 튜브를 실링하고 시간을 계산하기 시작하였다. 철 분말을 실온 (RT, 18-22℃)에서 저장하였다. 개개의 튜브를 전술된 시간 간격에서 산소 대 대조군의 소비에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 각각의 시점은 세개의 결정의 평균이다.
가속된 산소 흡수도 시험 - 중합체 샘플
철 함유 조성물의 병 측벽 샘플을 주형으로 미리결정된 크기로 절단하고 측벽 샘플의 중량 (거의 0.01 g 수준으로)을 기록하였다. 샘플을 20 ml 바이알에 배치시키고, 2 ml의 수성 0.001 M 아세트산으로 활성화시키고, 크림프 실링하였다. 측벽 샘플을 50℃에서 저장하였다. 개개의 튜브를 전술된 시간 간격에서 산소 대 대조군의 소비에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 각각의 시점은 세개의 개별적 결정의 평균이다.
고유 점도를 60/40 중량비의 페놀 및 테트라클로로에탄의 혼합물 중에서 30℃에서 ASTM D-4603-86으로 결정하였다.
헌터 헤이즈 측정
측정을 병 측벽을 통하여 수행하였다. IBM PS/2 모델 50Z 컴퓨터, IBM 프로프린터 II 도트 매트릭스 프린터, 분류된 표본 홀더, 및 그린, 그레이 및 화이트 측정 타일, 및 광 트랩을 구비한 헌터랩 컬러퀘스트 스피어 분광기 시스템(HunterLab ColorQUEST Sphere Spectrophotometer System)을 사용하였다. 스피어 센서가 집적된 헌터랩 광색도계는 색 및 외관 측정 장비이다. 램프로부터의 광을 집적 스피어에 의해 발산시키고 렌즈로 물체를 통과(투과)시키거나 반사(반사율)시켰다. 렌즈는 광을 수집하고 구성 요소 파장 길이로 분산시시키는 회절 그레이팅(grating)으로 향하게 한다. 분산된 광은 실리콘 다이오드 어레이에서 반사된다. 다이오드로부터의 신호는 증폭기를 통과하여 변환기에 이르고, 조작하여 데이타를 얻는다. 헤이즈 데이타를 소프트웨어로 제공하였다. 전체 광투과도에 대한 분산 광 투과도의 계산된 비율에 100을 곱하여 "헤이즈 %" (0%는 투명한 물질이며, 100%는 불투명한 물질임)를 계산하였다. 투과도 또는 반사율을 위해 제조된 샘플은 깨끗해야 하며 임의의 표면 스크래치 또는 마모가 없어야 한다. 샘플의 크기는 스피어 개구의 기하학과 동일하게 되어야 하며, 투과도의 경우, 샘플 크기는 구획 치수로 제한된다. 각각의 샘플을 네개의 상이한 위치, 예를 들어 병 측벽 또는 대표적인 필름 범위 상에서 시험하였다.
파나메트릭스 마그나-마이크 8000 홀 이펙트 (Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect) 두께 게이지를 사용하여 병 측벽 두께를 측정하였다.
Claims (50)
- 유효량의 산소 제거(oxygen-scavenging) 조성물을 포함하는 하나 이상의 벽을 갖는 필름 형성 중합체로부터의 용기로서, 상기 산소 제거 조성물이 산화성 금속 입자 및 하나 이상의 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물, 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물의 부가생성물, 또는 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 및 이의 부가생성물 둘 모두를 포함하며, 상기 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물, 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물의 부가생성물, 또는 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 및 이의 부가생성물 둘 모두가 본질적으로 수분 부재의 액체로부터 산화성 금속 상에 증착되며, 상기 산소 제거 조성물의 유효량이 용기벽의 백만 중량부당 100 내지 10,000 중량부이며, 상기 필름 형성 중합체가 방향족 폴리에스테르 또는 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드이며, 상기 벽이 용기 벽의 1㎛ 당 0.04 % 이하의 투과 헌터 헤이즈(transmission Hunter haze)를 갖는 용기.
- 제 1항에 있어서, 상기 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 수 가수분해성 루이스 산, 수 가수분해성 루이스 산의 부가생성물, 또는 수 가수분해성 루이스 산 및 이의 부가생성물 둘 모두이며, 유기 용매를 포함하는 본질적으로 수분 부재의 용액으로부터 산화성 금속 상에 증착되는 용기.
- 제 1항에 있어서, 상기 산소 제거 조성물이 철을 포함하는 용기.
- 제 3항에 있어서, 상기 철에 증착된 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 AlCl3인 용기.
- 제 4항에 있어서, 상기 AlCl3가, AlCl3와 하나 이상의 유기 용매의 상호작용으로부터 제조된 부가생성물의 형태로 증착된 용기.
- 제 2항에 있어서, 상기 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물과 하나 이상의 비양성자성 용매와의 상호작용으로부터 제조된 부가생성물의 형태로 증착되며, 하나 이상의 유기 용매가 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 디에틸 에테르 또는 에틸 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된 용기.
- 제 3항에 있어서, 상기 철에 증착된 염이 FeCl2인 용기.
- 제 3항에 있어서, 상기 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물, 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물의 부가생성물, 또는 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물 및 이의 부가생성물 둘 모두가 본질적으로 수분 부재의 액체로부터 산화성 금속 상에 증착된 용기.
- 제 8항에 있어서, 상기 본질적으로 수분 부재의 액체가 에탄올인 용기.
- 제 4항에 있어서, AlCl3가 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 헥산올로 구성된 군으로부터 선택된 알코올 중의 용액으로부터 철에 증착된 용기.
- 제 7항에 있어서, FeCl2가 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 헥산올로 구성된 군으로부터 선택된 알코올 중의 용액으로부터 철에 증착된 용기.
- 제 8항에 있어서, 상기 양성자성 용매 가수분해성 할로겐 화합물이 AlCl3, FeCl2, FeCl3, TiCl4, SnCl4, SiCl4, POCl3, SOCl2, Al(OEt)Cl2 및 n-부틸 SnCl3으로 구성된 군으로부터 선택된 용기.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 테레프탈산의 단위 중 10 몰% 이하가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 또는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 둘 모두로부터의 단위에 의해 치환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 용기.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 신축된(stretched) 병인 용기.
- 제 14항에 있어서, 상기 신축된 병의 측벽이 280 내지 410 마이크론의 두께를 가지며 20% 미만의 헌터 헤이즈(Hunter haze) 값을 갖는 용기.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기가 가속된 산소 흡수 3일 후에 어떠한 눈에 띄는 괴철(bloom)을 나타내지 않는 용기.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 금속의 입자가 1.0 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 철이며, 상기 철 계열 조성물이 중합체 백만 중량부당 500 중량부 이하의 양으로 상기 벽에 혼입된 용기.
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