RU2352182C2 - Составы для удаления кислорода и их применение в упаковке и таре - Google Patents
Составы для удаления кислорода и их применение в упаковке и таре Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352182C2 RU2352182C2 RU2006107916/13A RU2006107916A RU2352182C2 RU 2352182 C2 RU2352182 C2 RU 2352182C2 RU 2006107916/13 A RU2006107916/13 A RU 2006107916/13A RU 2006107916 A RU2006107916 A RU 2006107916A RU 2352182 C2 RU2352182 C2 RU 2352182C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- oxygen
- alcl
- solvent
- container according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 75
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 238000012856 packing Methods 0.000 title abstract 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 192
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid group Chemical group C(C1=CC=C(C(=O)O)C=C1)(=O)O KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical group C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 claims 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 abstract 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 abstract 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 abstract 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 10
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydron;phosphonato phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O MLIKYFGFHUYZAL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSGBKZKXUMMHS-VGKOASNMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;propan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O OVSGBKZKXUMMHS-VGKOASNMSA-L 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperidine Chemical compound CC1CCCC(C)N1 SDGKUVSVPIIUCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYTFPXBKTXKJRQ-UHFFFAOYSA-K antimony(3+) ethene 2-hydroxyacetate Chemical compound [Sb+3].C=C.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O.OCC([O-])=O VYTFPXBKTXKJRQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N but-1-ene-1,4-diol Chemical compound O[CH][CH]CCO OZCRKDNRAAKDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H dipotassium;tetrafluorotitanium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[K+].[K+].[Ti+4] RXCBCUJUGULOGC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N ethanol;hexane Chemical compound CCO.CCCCCC GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N hexan-3-ol Chemical compound CCCC(O)CC ZOCHHNOQQHDWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical class [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229950005630 nanofin Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[O-] KQJBQMSCFSJABN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007793 ph indicator Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/704—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
- A23B2/708—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
- A23B2/712—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
- A23B2/717—Oxygen absorbent
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVATION OF FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES
- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
- B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
- B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Packages (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Bag Frames (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к упаковочной таре из пленкообразующего полимера, по меньшей мере, одна стенка которой содержит состав, удаляющий кислород, в эффективном количестве, составляющем 100-10000 массовых частей на миллион массовых частей стенки тары. Пленкообразующий полимер представляет собой ароматический полиэфир или полиэфир/полиамидную смесь. Состав, удаляющий кислород, включает частицы железа в качестве окисляемого металла, и, по меньшей мере, одно галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, выбранное из группы, состоящей из AlCl3, FeCl2, FeCl3, TiCl4, SnCl4, SiCl4, POCl3, SOCl2, Al(OEt)Cl2 и н-бутил SnCl3, и/или его аддукты. При этом указанное галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, и/или его аддукты осаждают на окисляемый металл из жидкости, практически не содержащей влаги, после чего в случае необходимости из твердого вещества выпаривают остаточный растворитель. Стенка тары имеет значение трансмиссионного помутнения по Hunter до 0,04% на мкм стенки тары. Такой состав можно использовать в относительно малом количестве, при этом эффективность удаления кислорода не снижается. Кроме того, введение описанного состава в полиэфирные смолы не вызывает чрезмерной деградации полимера. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к составам для удаления кислорода, используемым в упаковочной таре, особенно подходящим для включения в пленкообразующие полимеры, предпочтительно в ароматические полиэфирные смолы и стенки контейнера, изготовленного из ароматического полиэфира, содержащего удаляющий состав.
Уровень техники
Продукты, чувствительные к действию кислорода, в частности пищевые продукты, напитки и лекарства, ухудшают свои свойства или портятся в присутствии кислорода. Один из способов уменьшения такого влияния состоит в упаковке продуктов в тару, содержащую, по меньшей мере, один слой так называемой «пассивной» газо-барьерной пленки, способной выполнять функцию физического барьера и уменьшать или исключать прохождение кислорода через стенку тары, но не реагирующей с кислородом.
Другой способ обеспечения и поддержания среды с низким содержанием кислорода внутри упаковки заключается в использовании пакета, содержащего материал, способный быстро поглощать кислород. Пакет, иногда называемый мешочком или саше, помещают внутрь упаковки совместно с продуктом. Материал, поглощающий кислород, находящий в саше, защищает упакованный продукт в результате взаимодействия с кислородом до начала реакции кислорода с упакованным продуктом.
Хотя материалы, поглощающие или удаляющие кислород, используемые в пакетах, способны вступать в химическую реакцию с кислородом, находящимся в упаковке, они не препятствуют проникновению внешнего кислорода в упаковочную тару. Поэтому при упаковке с использованием таких пакетов общепринято использовать дополнительные защитные меры, такие как обертку из пассивных защитных пленок описанного выше типа. Такие меры увеличивают стоимость продукта.
Учитывая недостатки и ограничения, связанные с использованием маленьких пакетов (саше), было предложено вводить «активный» поглотитель кислорода, т.е. материал, реагирующий с кислородом, непосредственно в стенки упаковочного изделия. Поскольку рассматриваемое упаковочное изделие включает материал, реагирующий с кислородом, проникающим через стенки, упаковка обеспечивает «активный барьер», отличающийся от пассивного барьера, который только блокирует проникновение кислорода, но не реагирует с ним. Упаковка с активным барьером представляет собой привлекательный способ защиты продуктов, чувствительных к действию кислорода, поскольку она не только препятствуют контакту внешнего кислорода с продуктом, но также поглощает кислород, находящийся внутри контейнера.
Еще один способ получения упаковки с активным барьером состоит во введении смеси окисляемого металла (например, железа) и электролита (например, хлористого натрия) в подходящую смолу и плавление смолы с образованием однослойного или многослойного листа или пленки, из которой в конечном счете формируют стенку или стенки жесткого или гибкого контейнера или другого упаковочного изделия, содержащую поглотитель кислорода. Следует иметь в виду, что ссылки на боковую стенку контейнера и стенку контейнера также относятся к крышке, днищу и верхним частям контейнера, а также к пленке, которая может обертываться вокруг продукта, например мясным оберткам. Одним из недостатков удаляющих систем, включающих окисляющийся металл или его производное, физически отделенные от галогенида металла с помощью термопластичного слоя, является неэффективность реакции окисления. Для достижения достаточной скорости и емкости удаления поглощенного кислорода в упаковках с активным барьером часто используют большие загрузки удаляющих составов и относительно большие количества электролита.
Согласно US 57440561 удаляющие кислород составы, демонстрирующие улучшенную эффективность поглощения кислорода, относящиеся к системам, включающим железо и хлористый натрий, могут быть получены введением неэлектролитического, подкисляющего компонента. В присутствии влаги комбинация из электролита и подкисляющего компонента стимулирует реакционную способность металла в отношении кислорода в большей степени, чем каждый из компонентов в отдельности. Однако при использовании подкисляющего компонента в отдельности он не проявляет достаточных удаляющих кислород свойств.
Особенно предпочтительный удаляющий кислород состав согласно патенту US включает порошкообразное железо, хлористый натрий и кислый пирофосфат натрия в соотношении, составляющем 10-150 массовых частей хлористого натрия плюс кислый пирофосфат натрия на сто массовых частей железа. Предпочтительно 2 части удаляющего состава вводят в 100 массовых частей термопластичного полимера.
Препятствием к использованию традиционных составов на основе окисляющихся металлов является рост частиц в ходе их окисления. Наблюдается, что в ходе окисления частиц окисленный материал образует налет, вследствие чего со временем частица укрупняется и при этом окраска изменяется в сторону цвета окисленного материала. В случае железа цвет стенки контейнера изменяется на желтый и желтовато-оранжевый (ржавчина).
Напиток или пищевой контейнер с измененным цветом становятся коммерчески неприемлемыми, поскольку потребитель ошибочно приписывает этот цвет порче продукта внутри контейнера.
Другая цель изобретения заключается в разработке улучшенных удаляющих кислород составов, особенно подходящих для обеспечения стенок контейнера и пленок без заметного помутнения или изменения цвета при старении.
Еще одна цель изобретения состоит в разработке улучшенных удаляющих кислород составов, не являющихся физическими смесями окислителей и твердых веществ. Плотный контакт состава изобретения обеспечивает стенки контейнера со значительно меньшим помутнением, чем в случае традиционных составов.
Другая цель изобретения состоит в разработке составов для удаления кислорода, которые при введении в полиэфирные смолы не вызывают чрезмерной деградации полимера, измеренной по значению характеристической вязкости в ходе плавления.
Еще одна цель изобретения заключается в разработке составов для удаления кислорода, которые можно эффективно использовать в относительно малых количествах в различных упаковочных пленках и листах, включая ламинаты и соэкструдированные многослойные пленки и листы.
Другая цель изобретения состоит в разработке быстро реагирующей системы при концентрациях электролита, которые ранее считались слишком низкими для эффективного удаления кислорода.
Очередная цель изобретения заключается в разработке быстро реагирующей системы, которая может находиться в неактивном состоянии до момента заполнения упаковки и запуска реакции удаления кислорода под действием влажности или влаги, содержащейся в таре. Это приводит к значительным экономическим преимуществам над акцепторами кислорода на основе органических веществ, используемыми в современной практике, которые являются активными при получении тары или требуют использования отдельной стадии активации, например облучения светом.
Другие цели изобретения станут очевидными для специалиста в данной области техники.
Сущность и подробное описание изобретения
Приоритетом настоящей заявки на патент является заявка на Европейский патент № 03425549.7, “Oxygen-scavenging compositions and the application thereof in packaging and containers”, поданная 14 августа 2003 г.
Согласно изобретению указанные выше цели могут быть достигнуты путем создания составов с высокой удаляющей кислород эффективностью в присутствии протонного растворителя, такого как влага или жидкая водная фаза. Такие составы включают частицы окисляемого металла, в частности элементарное железо, и галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, осажденное на частицы металла из практически не содержащей влаги жидкости в количествах более 0,1 мас.%, предпочтительно более 1,0 мас.% в расчете на массу частицы металла. Оптимальное количество галогенового соединения может быть определено без дополнительных экспериментов. Как показано в примере, относящемся к наножелезу, для приемлемой активации может оказаться необходимым использовать высокие концентрации вплоть до 50 мас.%.
Многие галогеновые соединения, гидролизуемые в протонном растворителе, такие как четыреххлористый титан (TiCl4), четыреххлористое олово (SnCl4), хлористый тионил (SOCl2), SiCl4, POCl3 и хлористое н-бутилолово (n-butylSnCl3), представляют собой жидкости при комнатной температуре. Осаждение таких соединений может осуществляться их непосредственным смешиванием с окисляющимися частицами металла или из органического растворителя. В случае таких соединений практически не содержащая влаги жидкость может представлять собой соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, как таковое. Фраза «осажденное из практически не содержащего влаги растворителя» относится к галогеновым соединениям, гидролизуемым в протонных растворителях, представляющих собой жидкости, которые могут быть осаждены на железо без использования дополнительного вещества. Специалисту в данной области должно быть известно, что жидкие соединения могут быть в равной мере помещены в органический растворитель, практически не содержащий влаги.
Допустимое количество влаги, содержащееся в растворителе или жидкости, определяется количеством влаги, которое будет гидролизовать гидролизуемое в протонном растворителе соединение или соединения. Практически не содержащий влаги растворитель представляет собой растворитель или жидкость, содержащие воду в количестве, меньшем необходимого для гидролиза всех галогеновых соединений, гидролизуемых в протонном растворителе. Так, например, в случае хлористого алюминия практически не содержащий влаги растворитель должен содержать менее 1,5 моля воды на каждый моль хлористого алюминия. Вода в количестве более 1,5 моля будет подвергать гидролизу весь хлор и приводить к полной диссоциации системы из ионов алюминия и хлорида, что будет препятствовать осаждению соединения или его аддуктов.
Другие галогеновые соединения, гидролизуемые в протонном растворителе, такие как алкоголят алюминия и высококипящие металлоорганические соединения, не являются жидкостями при комнатной температуре, и их следует переносить в органический растворитель, такой как этанол. Предпочтительно, чтобы растворитель растворял, по меньшей мере, 0,5 мас.% галогенового соединения, гидролизуемого в протонном растворителе. Другие вещества, пригодные для растворения и последующего осаждения галогенового соединения, гидролизуемого в протонном растворителе, на частицы окисляемого металла, представляют собой органические растворители, предпочтительно спирты, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот.
Предпочтительные галогеновые соединения, гидролизуемые в протонном растворителе, представляют собой галогениды, в частности хлорид и бромид, более предпочтительно AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeCl2, FeBr2, TiCl4, SnCl4, SbCl3, SbCl5, алкоголяты галогенида алюминия, POCl3, SOCl2, SiCl4, POCl5 и n-бутил SnCl3.
Осаждение галогеновых соединений, гидролизуемых в протонном растворителе, и/или их аддуктов на частицу металла осуществляют из самого жидкого соединения или его раствора в практически не содержащих влаги органических растворителях. Растворитель впоследствии удаляют выпариванием, предпочтительно при пониженном давлении. Примерами таких растворителей могут служить такие спирты, как этанол, метанол и изопропанол, простые эфиры, кетоны, галогенированные органические соединения, ароматические соединения, алифатические углеводороды и сложные эфиры уксусной кислоты, такие как этилацетат.
Как указывается в примере 7А, осаждение некоторых галогеновых соединений, гидролизуемых в протонном растворителе, таких как FeCl2, может осуществляться in situ по реакции частицы окисляемого металла с некоторым количеством соответствующей кислоты, рассчитанным таким образом, чтобы оно составляло более 1,0 мас.% относительно количества железа, но менее 50 мас.% от массы органического растворителя, с последующим выпариванием растворителя.
Предпочтительной частицей металла является железо. Предпочтительный средний размер частицы железа составляет менее 50 мкм. Хотя предпочтительно использовать электролитически восстановленное отожженное или неотожженное железо, также можно применять карбонильное или восстановленное оксидом углерода или водородом губчатое железо. Следует отметить, что восстановленные водородом или оксидом углерода формы железа обычно менее реакционноспособны, чем электролитически восстановленное железо.
Рассматриваемые составы также весьма эффективны для получения наноразмерного железа, обладающего реакционной способностью в тех случаях, когда традиционные смешанные композиции неактивны. Наноразмерные частицы железа представляют собой частицы с диаметрами менее 1 микрона и более 1 нанометра. В особенности это относится к таким стационарным средам, как пленка или стенка контейнера. Сухие смеси традиционных составов, удаляющих кислород, не обеспечивают достаточного количества солей для плотного контакта с наножелезом и достаточной эффективности в стационарных средах.
Чистота железа необязательно должна составлять 100%. В нем могут присутствовать небольшие количества легирующих элементов, таких как никель, хром, кремний и другие вещества. Могут использоваться смеси железа с небольшими количествами других металлов, предпочтительно более благородных, чем железо. Составы на основе железа включают в стенку контейнера, изготовленного из пленкообразующих полимеров, предпочтительно ароматического полиэфира, в количествах 100-10000 мас. частей на миллион массовых частей полимера, предпочтительно 1000-6000 частей на миллион частей полимера. Хотя могут использоваться большие загрузки частиц железа наномасштаба, с учетом эстетических соображений максимальное количество наноразмерного железа, используемого для прозрачных бесцветных бутылей, составляет 300-500 ч/млн.
Подходящие полиэфиры включают материалы, полученные из ароматических, алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, содержащих 4-40 углеродных атомов и алифатических или алициклических гликолей, содержащих 2-24 углеродных атома.
Полиэфиры, используемые в изобретении, могут быть получены традиционными методами полимеризации, хорошо известными в данной области. Полиэфирные полимеры и сополимеры могут быть получены, например, полимеризацией в фазе расплава, включающей реакцию диола с дикарбоновой кислотой или ее соответствующим диэфиром. Также могут применяться различные сополимеры, полученные с использованием разнообразных диолов и двухосновных кислот. Гомополимеры представляют собой полимеры, содержащие повторяющиеся звенья одного химического состава. Полимеры, состоящие из двух или более химически различных повторяющихся звеньев в одной макромолекуле, называют сополимерами. Разнообразие повторяющихся звеньев зависит от числа мономеров различного типа, присутствующих в исходной реакции полимеризации. В случае полиэфиров сополимеры получают по реакции одного или более диолов с двухосновной кислотой или несколькими двухосновными кислотами, и такие материалы иногда называют терполимерами.
Как отмечалось выше, подходящие дикарбоновые кислоты содержат 4-40 углеродных атомов. Без конкретных ограничений специальные примеры дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, циклогександиуксусную кислоту, дифенил-4,4'-дикарбоновую кислоту, 1,3-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,2-фенилендиоксидиуксусную кислоту, 1,4-фенилендиоксидиуксусную кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и т.п. Без конкретных ограничений конкретные эфиры включают эфиры фталевой кислоты и диэфиры нафтойной кислоты.
Такие кислоты и сложные эфиры могут реагировать с алифатическим диолом, предпочтительно содержащим 2-24 углеродных атомов, циклоалифатическим диолом, содержащим 7-24 углеродных атома, ароматическим диолом, содержащим 6-24 углеродных атома, или простым эфиром гликоля, содержащего 4-24 углеродных атома. Без конкретных ограничений, подходящие диолы включают 1,4-бутендиол, триметиленгликоль, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, резорцин и гидрохинон.
Также могут использоваться полифункциональные сомономеры, обычно в количестве 0,1-3 мол.%. Без конкретных ограничений подходящие сомономеры включают тримеллитовый ангидрид, триметилолпропан, пиромелитовый диангидрид (PMDA) и пентаэритрит. Также могут использоваться полиэфиробразующие поликислоты и полиолы. В изобретении также могут применяться смеси полиэфиров и сополиэфиров.
Одним из предпочтительных полиэфиров является полиэтилентерефталат (РЕТ), полученный по стехиометрической реакции между терефталевой кислотой или ее сложным эфиром и этиленгликолем в примерном соотношении 1:1. Другой предпочтительный полиэфир представляет собой полиэтиленнафталат (PEN), полученный по стехиометрической реакции между нафталиндикарбоновой кислотой или ее сложным эфиром и этиленгликолем в примерном соотношении 1:1-1:1,6. Еще один предпочтительный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат (PBT). Предпочтительными веществами также являются сополимеры PET, сополимеры PEN и сополимеры PBT. Сополимеры и терполимеры, вызывающие специальный интерес, представляют собой PET в комбинации с изофталевой кислотой или ее диэфиром, 2,6-нафталевой кислотой или ее диэфиром, и/или циклогександиметанолом.
Реакцию этерификации или поликонденсации карбоновой кислоты или ее сложного эфира с гликолем обычно проводят в присутствии катализатора. Без конкретных ограничений подходящие катализаторы включают оксид сурьмы, триацетат сурьмы, этиленгликолят сурьмы, магнийорганические соединения, оксид олова, алкоголяты титана, дилаурат дибутилолова и оксид германия. Указанные катализаторы могут использоваться в смеси с цинком, марганцем или ацетатами или бензоатами магния. Предпочтительно использовать катализаторы, содержащие сурьму. Другой предпочтительный полиэфир представляет собой политриметилентерефталат (РТТ). Это вещество может быть получено, например, по реакции 1,3-пропандиола, по меньшей мере, с одной ароматической двухосновной кислотой или ее алкиловым эфиром. Предпочтительные двухосновные кислоты и алкиловые эфиры включают терефталевую кислоту (TPA) или диметилтерефталат (DMT). Соответственно PTT предпочтительно содержит, по меньшей мере, около 80 мол.%. TPA или DMT. Другие диолы, которые могут сополимеризоваться с таким полиэфиром включают, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол и 1,4-бутандиол. Ароматические и алифатические кислоты, которые могут одновременно использоваться для получения сополимера, включают, например, изофталевую и себациновую кислоту.
Предпочтительные катализаторы для получения РТТ включают соединения титана и циркония. Без конкретных ограничений подходящие каталитические титановые соединения включают алкилаты титана и их производные, сложные соли титана, комплексы титана с гидроксикарбоновыми кислотами, полученную совместным осаждением систему из диоксида титана-диоксида кремния, а также гидратированный щелочесодержащий диоксид титана. Специальные примеры включают тетра-(2-этилгексил)-титанат, тетрастеарил титанат, диизопропокси-бис(ацетилацетонато)-титан, ди-н-бутокси-бис(триэтаноламинато)-титан, трибутилмоноацетилтитанат, триизопропилмоноацетилтитанат, титанат тетрабензойной кислоты, щелочные оксалаты и малонаты титана, калийгексафтортитанат и комплексы титана с винной кислотой, лимонной кислотой или молочной кислотой. Предпочтительными каталитическими титановыми соединениями являются тетрабутилат титана и тетраизопропилат титана. Также могут применяться соответствующие производные циркония.
Используемые в изобретении полимеры также могут содержать небольшие количества соединений фосфора, такие как фосфаты, а также такой катализатор, как соединение кобальта, придающее изделию голубой оттенок. В сплошной матрице также могут присутствовать небольшие количества других полимеров, например полиолефинов.
Описанная выше полимеризация в расплаве может сопровождаться стадией кристаллизации, затем стадией полимеризации в твердой фазе (SSP) с целью достижения характеристической вязкости, необходимой для производства некоторых изделий, таких как бутылки. Кристаллизация и полимеризация могут проводиться периодическим способом в барабанной сушилке.
С другой стороны, кристаллизация и полимеризация могут осуществляться с помощью непрерывного твердофазного процесса, когда полимер перетекает из одного сосуда в другой после установленной обработки в каждом сосуде. Условия кристаллизации предпочтительно включают использование температуры примерно 100-150°С. Условия твердофазной полимеризации предпочтительно включают температуру примерно 200-232°С, более предпочтительно примерно 215-232°С. Твердофазную полимеризацию можно проводить в течение времени, достаточного для повышения характеристической вязкости до желаемого значения, которое зависит от типа применения. В случае типичного бутылочного применения предпочтительная характеристическая вязкость составляет примерно 0,65-1,0 децилитр/грамм в соответствии с определением по ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси фенола с тетрахлорэтаном в массовом соотношении 60/40. Временной интервал, требующийся для достижения указанной вязкости, может составлять примерно 8-21 час.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения формирующий изделие полиэфир может включать повторно используемый полиэфир или материалы, являющиеся производными рециклированного полиэфира, такие как полиэфирные мономеры, катализаторы и олигомеры. Примерами других пленкообразующих полимеров могут служить полиамиды, поликарбонат, PVC и полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен.
Удаляющие кислород составы могут непосредственно добавляться на стадию компаундирования термопластичного полимера или получения расплава, например, в секцию экструзии, после чего расплавленная смесь может непосредственно подаваться на линию производства изделия.
С другой стороны, составы могут компаундироваться в гранулы маточного концентрата, которые можно дополнительно вводить в упаковочные полимеры для дальнейшей переработки в желаемое изделие.
Концентраты в полиэфирных смолах предпочтительно содержат более 20 частей удаляющего кислород состава в расчете на сто частей смолы. Предпочтительными изделиями являются контейнеры, по меньшей мере, одна стенка которых содержит акцепторы кислорода изобретения. Примерами таких стенок также могут служить чашки, мешочки, коробки, бутыли, крышки и оберточные пленки. Растянутые и нерастянутые пленки входят в определение стенок контейнера.
Изобретение также предусматривает получение изделий как с активными, так и пассивными кислородонепроницаемыми свойствами в результате использования комбинации из одного или нескольких пассивных газонепроницаемых слоев и одного или нескольких слоев согласно изобретению. С другой стороны, пассивный барьер и удаляющий кислород состав могут одновременно присутствовать в одном и том же слое.
Для продуктов с длительным сроком хранения удаляющий кислород слой изобретения может использоваться совместно с пассивным газонепроницаемым слоем. С другой стороны, полезно вводить удаляющий кислород состав в стенку контейнера, содержащую полиэфир и до 10 мас.% такого термопластика с высокими барьерными свойствами, как полиамид. В результате улучшаются пассивные и активные барьерные свойства стенки.
Помимо уменьшения сильно окрашенного помутнения после реакции с кислородом удаляющие кислород составы изобретения существенно снижают степень деградации полимера, измеренную по уменьшению характеристической вязкости (I.V.) ароматических полиэфиров в ходе плавления смол, например предварительных заготовок для бутылей, полученных литьевым формованием, или листа, полученного экструзией, и пленки. Также было установлено, что потеря характеристической вязкости предварительно сформованной заготовки, приписываемая действию акцептора кислорода, не превышает 60% потери I.V. в отсутствие акцептора.
Потеря I.V. предварительно сформованных образцов, изготовленных с использованием удаляющего кислород состава, на 80% меньше потери I.V. удаляющих кислород составов со сравнимой способностью к реакции с кислородом (таблица В).
Другое преимущество заявленных акцепторов кислорода, а также полимеров и полученных изделий, в которые они введены, заключается в их устойчивости при хранении, т.е. потери реакционной способности в отсутствие влаги, что позволяет осуществлять их длительное хранение перед заполнением.
Другой отличительный признак состоит в исключительно высокой скорости поглощения кислорода акцепторами, не введенными в полимеры, которая значительно выше скорости действия известных акцепторов и которая достигается без использования NaCl или других аналогичных электролитов.
Другой аспект изобретения заключается в плотности контакта окисляемого металла с галогенидом, гидролизуемым в протонном растворителе. Поскольку рассматриваемое соединение осаждают из жидкости, состав присутствует в виде отдельной частицы, в отличие от сухой смеси, которая может иметь аналогичный состав, но присутствовать совершенно в другой форме. В патенте US 4127503 описывается растворение хлористого натрия, как пример галогенида металла, осажденного на железо из воды.
Согласно рассматриваемому патенту хлористый натрий может быть заменен хлористым алюминием. Вместо растворения хлористый алюминий мгновенно реагирует с водой, образуя хлористоводородную кислоту. При попадании в воду хлористоводородная кислота реагирует с железом с образованием на поверхности хлорида железа (3). В этом случае хлорид железа реагирует, а не осаждается на частицы железа. Хотя в US-A-4127503 описывается осаждение хлористого алюминия и железа из воды, в нем не содержится информации о частицах хлористого алюминия и железа и о том, как получить частицу железа при плотном контакте хлористого алюминия с железом.
Как отмечалось выше, преимуществом контейнеров, имеющих, по меньшей мере, светопропускающую стенку, содержащую удаляющие кислород композиции изобретения, является высокая эффективность удаления кислорода и уникальное свойство уменьшения помутнения частицы при реакции с кислородом в присутствии влаги. Уменьшенное выцветание также характерно для контейнеров со степенью помутнения в коммерчески приемлемых пределах.
Многие полимеры являются прозрачными веществами, однако полимеры, прозрачные для видимого света, могут стать непрозрачными в результате присутствия добавок, таких как наполнители, акцепторы, стабилизаторы и аналогичные присадки. Потеря прозрачности может быть связана с рассеянием света внутри материала.
Помутнение является мерой степени отклонения света от направления пропускания, составляющей, по меньшей мере, 2,5°.
Цвет и прозрачность полиэфирного изделия могут наблюдаться визуально и могут количественно определяться на HunterLab ColorQest Spectrometer. В этом приборе применяются обозначения цвета и прозрачности 1976 CIE, а*, b* и L*. Координата а* определяет цветовую ось, причем значения с плюсом относятся к красной области цветового спектра, а значения со знаком минус относятся к зеленой области спектра.
Координата b* определяет вторую цветовую ось, причем значения с плюсом относятся к желтой области цветового спектра, а значения со знаком минус относятся к голубой области спектра.
Более высокие значения L* относятся к более высокой яркости материала.
Как отмечалось выше, в контейнерах, включающих, по меньшей мере, одну стенку, в которую введены акцепторы кислорода согласно изобретению, последние не характеризуются столь сильным выцветанием, как традиционные акцепторы в ходе их старения.
Микроскопическое исследование стенки в ходе старения позволило обнаружить ограниченное число черных точек, однородно распределенных в стенке; площадь стенки, занятая точками, составляет небольшую часть общей площади. В отличие от этого в стенке контейнеров, содержащей известные акцепторы кислорода, визуально наблюдаются отчетливые точки, что связано с сильными выцветами, распределенными по стенке. Кроме этого, традиционные поглотители приобретают желтую/оранжевую окраску. Композиции, перечисленные в примерах, демонстрируют потемнение стенки контейнера, но отсутствие изменения цвета на желтый/оранжевый.
Цветовые параметры стенки контейнера согласно изобретению демонстрируют небольшое уменьшение минус а* и плюс b* значений по сравнению с а* и b* величинами для стенки, не содержащей акцепторов, в то время как стенки, в которые введены известные акцепторы кислорода, характеризуются увеличением значений плюс а* и плюс b*.
Предпочтительные контейнеры со стенками представляют собой вытянутые бутылки толщиной примерно 280-410 мкм и показателем помутнения 20% или менее. Следует отметить, что все боковые стенки бутылей, используемых в примерах, имеют толщину в указанных выше пределах.
Следующие ниже примеры приведены с целью иллюстрации способа получения составов и их свойств и не ограничивают область изобретения. Состав получали осаждением гидролизуемого в протонном растворителе галогенового соединения и/или его аддукта на железный порошок с использованием галогенового соединения, гидролизуемого в протонном растворителе, как такового, или готовя раствор гидролизуемых в протонном растворителе галогеновых соединений в органическом растворителе, практически не содержащем влаги, контактированием жидкости с железом с последующим выпариванием растворителя из твердого вещества. Если необходимо, то такое выпаривание может осуществляться с помощью разнообразных способов, один из которых представляет собой распылительную сушку.
Следует отметить, что при осаждении из растворителя галогенового соединения, гидролизуемого в протонном растворителе, неясно, является ли рассматриваемый материал исходным галогеновым соединением, гидролизуемым в протонном растворителе, которое осаждают на железо, аддуктом или продуктом реакции галогеновых соединений, гидролизуемых в протонном растворителе с органическим растворителем.
В ходе экспериментов наблюдалось протекание слабо экзотермической реакции и образование небольшого количества белых паров, выделяющихся из раствора. Эти пары приводили в контакт с рН индикаторной бумагой с тем, чтобы показать кислотную природу выделяющегося пара. В случае хлористого алюминия эта реакция отмечена во всех литературных источниках. (Например, Aluminum chloride [alias its reaction product(s) with ethanol] for stabilization of poly(vinyl) chloride, Starnes, William H, Seren, Frantz, and Chung, Haksoo Thomas, Polymer Degradation and Stability 56 (1977), где приводятся литературные ссылки, касающиеся реакции AlCl3 с этанолом). Анализ железного порошка показал, что практически весь хлор осажден на железо, что свидетельствует о том, что реакция не имела места. Именно по этой причине соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, и его аддукты, образующиеся при воздействии органического растворителя, считаются частью изобретения. Термин «аддукты» относится к тем комплексам или реакционным продуктам, которые могут образовываться в ходе реакции.
Пример 1
Все операции в рассматриваемом примере проводили с целью исключения или минимизации наличия кислорода и влаги. 5,0 г AlCl3 (Aldrich Chemical, 99,9%) взвешивали в продутом азотом пробоотборнике внутри заполненной азотом камеры, снабженной перчатками, после чего ампулу закрывали.
200 г железного порошка (электролитически восстановленный и отожженный материал, -325 меш, -45 мкм) помещали в азотную камеру, снабженную перчатками, для дальнейшего добавления к раствору, полученному растворением AlCl3 в этаноле.
Продутую азотом реакционную колбу емкостью 1000 мл, снабженную магнитной мешалкой, заполняли 500 мл этанола (Aldrich, Absolute, >99,5 об.%, ACS реагент), соблюдая меры предосторожности для минимизации воздействия воздуха. Через горло колбы добавляли 5,0 г AlCl3. После добавления AlCl3 горловину колбы немедленно присоединяли к системе, состоящей из колбы Кляйзена и холодильника. В результате экзотермического растворения AlCl3 в этаноле выделялось некоторое количество белых паров. В токе азота белые пары переносили в скруббер с NaOH. Хотя смесь перемешивали в течение 15 минут в атмосфере азота, добавленный AlCl3 полностью растворялся за 10 минут с образованием прозрачного раствора.
Колбу отсоединяли от устройства из колбы Кляйзена и холодильника, закрывали и переносили в изолированную азотную камеру, снабженную перчатками, где колбу открывали и 200 г железного порошка добавляли в раствор. Этанол удаляли с помощью роторного испарителя при пониженном давлении (70-75 Торр) и температуре водяной бани 30°С. Удаление этанола прекращали, когда железная смесь приобретала внешний вид влажного песка. Окончательное удаление этанола проводили в колбе (в открытом состоянии), помещенной в вакуумную печь при давлении 10-12 Торр и 30°С в течение 16-18 часов.
Сухой твердый продукт в виде покрытой коркой массы встряхивали в колбе с целью его дробления, после чего осторожно растирали с получением свободно текучего порошка, который хранили в сосуде для образцов внутри азотной камеры, снабженной перчатками.
Содержание хлора в твердом продукте показало, что практически весь хлор, добавленный в виде AlCl3, осажден на железо.
Таблица А демонстрирует эффективную и быструю реакционную способность порошка по отношению к кислороду. Теоретическое поглощение, составляющее 300 см3 О2/г железа, достигалось примерно за 2 дня.
Композицию хранили в течение 4 месяцев при комнатной температуре в атмосфере азота. Скорость поглощения кислорода через четыре месяца осталась практически неизменной относительно скорости, измеренной сразу после изготовления.
Композицию примера 1 подвергали термообработке в потоке горячего азота в течение 30 минут при температурах 150, 200 и 250°С. Хотя в течение времени отмечалось потеря массы, реального влияния на скорость поглощения кислорода не отмечалось.
Таблица В демонстрирует свойства контейнера при введении композиции в 52,5 г предварительной формы, из которой получали стенку 2-литровой бутыли из PET (содержащей 2% звеньев изофталевой кислоты).
Пример 2
Использовали методику примера 1, однако количество AlCl3, растворенное в этаноле и осажденное на железо, изменяли на 0,5, 1, 1,5 и 2 мас.% (в расчете на AlCl3) от массы железа. Соответствующие примеры помечены индексами 2А, 2В, 2С и 2D соответственно.
Образцы высушенного твердого продукта испытывали на поглощение кислорода через 1, 3, 6 и 8 дней. Результаты, полученные через 1 и 3 дня, представлены в таблице А.
Пример 3
Повторяли методику примера 1. Единственное отличие состояло в том, что хлористый алюминий (5,0 г, 2,5 мас.% AlCl3 в расчете на массу железа) добавляли в перемешиваемую суспензию железного порошка (200 г) в этаноле (500 мл) в атмосфере азота. После сушки образец твердого продукта тестировали на скорость поглощения кислорода. Полученные результаты представлены в таблице А.
Пример 4
Методику примера 1 повторяли, заменяя AlCl3 на бромистый алюминий (5,0 г, 2,5% мас. AlBr3 в расчете на массу железа). Полученные результаты приведены в таблице А.
Пример 5
Методику примера 1 повторяли, используя восстановленное оксидом углерода губчатое железо вместо электролитического железа.
Измеренное поглощение кислорода через 1, 3, 6 и 8 дней составило 120, 240, 280 и 300 мл кислорода/г железо-Al композиции соответственно. Данные, полученные через 1 и 3 дня, представлены в таблице А.
Пример 6
Методику примера 1 повторяли с использованием других непротонных растворителей, которыми заменяли этанол. Растворители, которыми заменяли этанол, представляли собой метанол, 1-бутанол, 1-гексанол, диэтиловый эфир и этилацетат, которые обозначены индексами 6А, 6В, 6С, 6D и 6Е соответственно.
Образцы высушенных твердых железных продуктов тестировали на поглощение кислорода в соответствии с методикой, приведенной в разделе «Аналитические методики», и результаты представлены в таблице А.
Пример 7
Все операции, проводимые в данном примере, предусматривали исключение или минимизацию присутствия кислорода.
Раствор хлористого железа (FeCl2, 2,68 мас.% FeCl2 в расчете на массу удаляющего кислород железа составляет 1,50 мас.% хлорида на железе) в этаноле готовили по реакции небольшого стехиометрического избытка железного порошка и водной концентрированной хлористоводородной кислоты, после чего осаждали на кислород-нейтрализующий железный порошок, как подробно изложено ниже.
Электролитический железный порошок (2,38 г), абсолютированный этанол (50 мл) и водный раствор концентрированной хлористоводородной кислоты (8,20 г) вводили в 1000-мл реакционную колбу (предварительно продутую азотом в течение 10 минут). Реакцию между железом и концентрированной HCl проводили при комнатной температуре в атмосфере азота до прекращения выделения водорода, получая прозрачный раствор с легким зеленым оттенком и небольшое количество непрореагировавшего избыточного железа. Колбу закрывали пробкой и помещали в камеру, заполненную азотом и снабженную перчатками. Внутри камеры с перчатками дополнительное количество абсолютированного этанола (450 мл) и железного порошка (200 г) добавляли в исходный раствор. Этанол удаляли из полученной в результате смеси при пониженном давлении (70-75 Торр, температура водяной бани 30°С). Окончательное удаление этанола из твердого материала осуществляли путем помещения открытой колбы на 16 часов в вакуумную печь при температуре 30°С и давлении 10-12 мм Hg. Высушенный твердый продукт дробили внутри камеры, заполненной азотом и снабженной перчатками, соскабливали с колбы и осторожно растирали с получением свободно-текучего порошка и хранили в атмосфере азота до применения. После окончательного удаления этанола твердый продукт тестировали на скорость поглощения кислорода при комнатной температуре с помощью теста, описанного в разделе «Аналитические методики». Полученные результаты представлены в таблице А.
Пример 7А
Хлористое железо получали и наносили на железный порошок в одну стадию, следуя общей методике, описанной в примере 7. Хлористое железо (2,68 мас.% FeCl2, что соответствует 1,50 мас.% хлорида) получали in situ в результате добавления водной концентрированной хлористоводородной кислоты (0,0846 моля HCl) к перемешанной суспензии железного порошка в этаноле (500 мл) в атмосфере азота. Количество используемого железа равно количеству железа, удаляющему кислород (200,00 г), плюс количество железа (2,36 г), необходимое для реакции с концентрированной HCl с образованием желаемого количества хлористого железа. После сушки образец твердого продукта тестировали на скорость поглощения кислорода при комнатной температуре с помощью теста, описанного в разделе «Аналитические методики». Полученные результаты представлены в таблице А.
Пример 7В
Повторяли методику примера 1 с той лишь разницей, что безводное твердое хлористое железо (7,13 г, 3,57 мас.% в расчете на железо, что соответствует 1,9 мас.% хлорида, Aldrich Chemical # 45094-4) заменяли хлористым алюминием и растворяли в этаноле. Образец высушенного твердого продукта тестировали на скорость поглощения кислорода при комнатной температуре, используя методику, описанную в разделе «Аналитические методики». Полученные результаты приведены в таблице А.
Сравнительный пример 8
Повторяли методику примера 7 с той разницей, что раствор ацетата железа (2,68 мас.% в расчете на массу железа, удаляющего кислород) в этаноле получали, используя небольшой стехиометрический избыток железного порошка и ледяную уксусную кислоту, после чего раствор наносили на железный порошок, удаляющий кислород. Образец высушенного твердого продукта тестировали на скорость поглощения кислорода при комнатной температуре, используя методику, описанную в разделе «Аналитические методики». Полученные результаты приведены в таблице С.
Сравнительный пример 9
В атмосфере азота порошок хлористого алюминия добавляли непосредственно в электролитический железный порошок в количестве 2,5% и 10% в расчете на массу железа, после чего перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре на кольцевой мельнице. Полученные образцы обозначали, как 9А и 9В соответственно. Изготовляли 2-литровые бутыли и измеряли свойства их боковых стенок. Данные, касающиеся поглощения кислорода и визуальных наблюдений для образца с концентрацией 2,5%, представлены в таблице С. Помутнение по Hunter для смеси с концентрацией 10%, содержащей 3000 ч/млн железа, составило 53%, что существенно выше коммерчески приемлемых критериев для прозрачных бутылей.
Сравнительный пример 10
Получали композиции смешиванием железа с NaCl (8 мас.% в расчете на массу железа) и смешиванием железа с NaHSO4 (10 мас.% в расчете на массу железа, в соответствии с методикой US Patent № 5885481). Смеси готовили добавлением соответствующей соли непосредственно в железный порошок и механического перемешивания смеси в роторной мельнице. Две таких композиции обозначали как 10А и 10В соответственно и готовили из них 2-литровые бутыли, содержащие 40000 ч/млн каждой смеси. Изготовление бутылей проводили смешиванием соответствующей смеси с РЕТ, литьевым формованием с раздувом предварительных заготовок массой 52,5 г и выдуванием из них 2-литровых бутылей. В таблице В приведены значения скорости ускоренного поглощения кислорода при 50°С, помутнения по Hunter и падения характеристической вязкости.
Сравнительный пример 11
Сухую смесь из 3000 мас.ч/млн железа марки FreshblendTM Scavenger от Multisorb Technologies, Buffalo, New York USA, подвергли литьевому формованию с РЕТ в предварительные заготовки массой 52,5 г, из которых готовили бутыли (см. “Multiple Functionality Sorbents”, Calvo, William D. Proceedings of ACTIVEPack Conference, p9 (2003) (анонс коммерческого использования FreshblendTM для полиэфира). Боковую стенку подвергали испытанию на ускоренное поглощение кислорода (0,11 см3 О2/г полимера/1000 ч/млн Fe). Через три дня делали микрофотоснимок при 50-кратном увеличении и проводили его сравнение с микрофотоснимком 3-го дня из примера 1. Хотя рассматриваемые композиции имели сравнимые значения поглощения кислорода, размер выцветания был значительно меньшим в случае примера 1, составляющего предмет изобретения. Кроме этого, понижение I.V. для примера 11 составило 0,10, что примерно в 5 раз выше, чем в примере 1.
Пример 12 - жидкие галогениды металлов
Ряд примеров осуществляли с использованием TiCl4 и SnCl4 и обозначали как 11А и 11В соответственно. Жидкий галогенид наносили на электролитическое железо, предварительное просеянное до размера -44 микрон. Осаждение осуществляли взаимодействием жидкости с железом и перемешиванием с помощью стеклянных сердечников. В таблице А приведено количество галогенида, добавленного к железу. В каждом случае материал выдерживали в течение ночи в токе азота перед проведением тестов на О2 с использованием обоих обработанных железных порошков. Ту же методику применяли и в случае электролитического железа, просеянного до -20 микрон и введенного в боковые стенки бутыли. В таблице В приведены данные, касающиеся боковой стенки бутыли.
Пример 13 - жидкие неметаллические галогениды
В рассматриваемых примерах использовали POCl3, SOCl2 и SiCl4 и обозначали их как 13А, 13В и 13С соответственно. Жидкий галогенид наносили на электролитическое железо, предварительное просеянное до размера -20 микрон. Нанесение осуществляли взаимодействием жидкости с железом и перемешиванием с помощью стеклянных сердечников. В таблице А приведено количество галогенида, добавленного к железу. В каждом случае материал выдерживали в течение ночи в токе азота перед проведением тестов на О2 с использованием обоих обработанных железных порошков и вводили в бутыли, как описано выше.
Пример 14 - Металлоорганический галогенид и галогенид алкоголята
В рассматриваемых примерах использовали сложные галогениды. В примере 14А использовали хлористое н-бутилолово (nBTCl) (nC4H9SnCl3). nBTCl представляет собой жидкость и его наносили на -44 микронное электролитически восстановленное железо с использованием способа, описанного в разделах 12 в количестве, указанном в таблице А. В 14В использовали Al(OEt)Cl2. Производное алкоголята, используемое в 14В, получали по методике US Patent 5166408 для каталитического раствора А и в Journal of Organometallic Chemistry, 153 (1978) 281-288.
Этанол/гексановый раствор готовили добавлением 0,2335 г этанола к 5 мл смешанных гексанов. Затем 20 мл смешанных гексанов помещали в колбу емкостью 250 мл и охлаждали до 4°С. К холодным гексанам в 250-мл колбе добавляли 5 мл 1,0М раствора EtAlCl2 в гексане (Aldrich 25161-5). 5 мл этанол-гексанового раствора добавляли в 250-мл колбу и давали нагреваться до комнатной температуры. Затем в колбу добавляли 28,38 г -44 микронного электролитического железа. Летучие вещества удаляли методом rotovapping порошка в вакууме. В таблице А приведены данные анализа системы железо/алкоголят, а данные, касающиеся бутыли представлены в таблице В.
Пример 15 - наножелезо
В этих экспериментах использовали различные соединения и методики из предыдущих 14 экспериментов с целью демонстрации способности осаждения жидкости с целью инициирования реакции наножелеза. В примере 15А использовали 10,0% AlCl3 на железе, осажденном из этанольного раствора по методикам примеров 1 и 2. В примере 15В использовали 25 мас.% н-бутил SnCl3, нанесенного на наноразмерное железо. Материал вводили в боковую стенку бутыли и анализировали на реакционную способность в отношении О2. Результаты, касающиеся боковой стенки бутыли, приведены в таблице В. Следует отметить, что при скорости вращения 3000 об/мин, бутыль, содержащая наножелезо, имеет очень темный цвет и ее непрозрачность делает измерения помутнения бессмысленными.
Наножелезо имеет средний размер частиц около 120 нанометров и этот материал был получен из Argonide Corporation, Florida USA. Наноразмерное железо получено по методике электровзрыва проволоки и после этого запаковано в стеклянную или пластмассовую бутыль под гексаном или минеральным маслом. Органическую упаковочную среду удаляли с использованием роторного испарителя при комнатной температуре и давлении 25 дюймов (63,5 см) Hg. Вакуум увеличивали до значения полного вакуума, а температуру повышали до 30°С.
| Таблица А | ||||
| Пример | Тип | Прореагировавший О2
(см3 О2/ грамм железного порошка) |
||
| День 1 | День 2 | День 3 | ||
| 1 | 2,5% AlCl3 - этанол | 272 | 292 | |
| 2А | 0,5% AlCl3 - этанол | 249 | 234 | |
| 2В | 1,0% AlCl3 - этанол | 274 | 270 | |
| 2С | 1,5% AlCl3 - этанол | 276 | 310 | |
| 2D | 2,0% AlCl3 - этанол | 272 | 314 | |
| 3 | 2,5% AlCl3 - этанол/одна стадия | 268 | 301 | |
| 4 | 2,5% AlBr3 - этанол | 252 | 283 | |
| 5 | 2,5% AlCl3 - этанол, восстановленное СО губчатое железо | 120 | 280 | |
| 6А | 2,5% AlCl3 - метанол | 285 | 293 | |
| 6В | 2,5% AlCl3 - бутанол | 278 | 289 | |
| 6С | 2,5% AlCl3 - гексанол | 261 | 293 | |
| 6D | 2,5% AlCl3 - диэтиловый эфир | 260 | 250 | |
| 6Е | 2,5% AlCl3 - этилацетат | 262 | 293 | |
| 7 | 1,5% Cl - in situ FeCl2/этанол | 300 | 297 | |
| 7А | 1,5% Cl - in situ FeCl2/этанол/одна стадия | 298 | 292 | |
| 7В | 1,9% Cl - FeCl2/EtOH | 276 | 303 | |
| 8 Сравнитель- ный |
2,68% системы ацетат Fe(II) - этанол | 117 | 189 | |
| 12А | 2,67 мас.% TiCl4 | 226 | 253 | |
| 13А | 2,87 мас.% POCl3 | 223 | 301 | |
| 13B | 3,35 мас.% SOCl2 | 238 | 290 | |
| 14A | 5,29% н-бутил SnCl3 | 41 | 268 | |
| 14B | 2,5 мас.% Al(OEt)Cl2 | 217 | 270 | |
| Таблица В Боковые стенки PET-бутылей |
||||
| Пример | Состав, ч/млн РЕТ в боковой стенке |
Количество О2, прореагировавшее за 10 дней см3 О2/г-моль РЕТ/1000 ч/млн Fe |
Помутнение по Hunter (%) |
Потеря I.V. в ходе литьевого формования |
| 1 | 2,5% AlCl3 - этанол, 3000 ч/млн | 0,109 | 15,69 | 0,016 |
| 7А | 1,5% FeCl2- этанол, 3000 ч/млн | 0,079 | 13,96 | 0,032 |
| 10А | 8 мас.% NaCl смеси, 4000 ч/млн Fe-NaCl смеси с PET | 0,047 | 38,80 | 0,081 |
| 10В | 10 мас.% NaHSO4 смеси, 4000 ч/млн Fe | 0,085 | 37,10 | 0,080 |
| 12А | 3,0 мас.% TiCl4, 30000 ч/млн -20 мк Fe | 0,096 | 23,97 | - |
| 13A | 3,30 мас.% POCl3, 3000 ч/млн -20 мк Fe | 0,081 | 20,98 | |
| 14А | 5,29 мас.% н-бутил SnCl3 -3000 ч/млн -44 мк Fe | 0,032 | 16,72 | |
| 14B | 2,50 мас.% Al(OEt)Cl2, 3000 ч/млн, -44 мк Fe | 0,090 | 15,72 | 0,017 |
| 15А | 10,0 мас.% AlCl3 - этанол, 3000 ч/млн нано-Fe | 0,127 | ||
| 15B | 25% н-BuSnCl3, 3000 ч/млн нано-Fe | 0,064 | ||
| Таблица С Сухая смесь или осаждение из органической фазы |
||||
| Пример | Fe композиция | Количество О2, прореагировавшее за 3 дня, см3 О2/гмоль РЕТ/1000 ч/млн Fe |
Помутнение по Hunter (%) |
Потеря I.V. в ходе литьевого формования |
| 9А | 2,5 мас.% AlCl3 - сухая смесь, 3000 ч/млн в РЕТ | 0,014 | 19,84 | 0,031 |
| 1 | 2,5 мас.% AlCl3 - этанол, 3000 ч/млн в РЕТ | 0,045 | 15,69 | 0,016 |
Аналитические методики
Испытание на поглощение кислорода - порошок железа
Образцы порошка железосодержащих композиций взвешивали в 20 мл ампулах, активировали водой и закатывали. Перед взвешиванием образцов ампулы продували азотом и закрывали. Образцы массой около 10 мг взвешивали с точностью 0,1 мг на весах, находящихся внутри камеры, заполненной азотом и снабженной перчатками, помещали в ампулу и вновь закрывали. Образец активировали в результате открытия ампулы, заполненной железом, осторожного продувания сухим воздухом в течение 30 секунд (пропущенным через колонку с CaSO4) и добавления деионизированной воды (4 мкл) с помощью 10-мкл шприца. Пробирки закрывали и начинали отсчет времени. Железные порошки хранили при комнатной температуре (КТ, 18-22°C). Индивидуальные пробирки через определенные промежутки времени анализировали методом газовой хроматографии с целью определения зависимости потребления кислорода в сравнении с контрольным образцом. Каждая временная точка соответствовала среднему из трех измерений.
Тест на ускоренное поглощение кислорода - Полимерные образцы
Боковые стенки железосодержащих композиций разрезали на куски определенного размера с помощью шаблона и регистрировали массы образцов боковых стенок (с точностью до 0,01 г). Образцы помещали в ампулы емкостью 20 мл, активировали 2 мл 0,01 М водного раствора уксусной кислоты и герметизировали. Образцы боковых стенок хранили при 50°С. Содержимое отдельных пробирок анализировали методом газовой хроматографии с целью сравнения потребления кислорода с контрольным образцом через определенные промежутки времени. Каждая временная точка соответствовала среднему из трех измерений.
Характеристическую вязкость определяли по методике ASTM D-4603-86 при 30°С в смеси фенола с тетрахлорэтаном в массовом соотношении 60/40.
Измерение помутнения по Hunter
Измерения проводили через боковые стенки бутылей. В эксперименте использовали HunterLab ColorQEST Sphere Spetrofotometer System, снабженную компьютером IBM PS/2 Model 50Z, матричным принтером IBM Proprinter II, классифицированным держателем образцов, а также зеленой, серой и белой калибровочными плитками и светофильтром. В качестве инструмента для измерения цвета и внешних характеристик использовали HunterLab Spectrocolorimeter. Свет от лампы рассеивали с помощью интегрирующей сферы и пропускали через (пропускание) или отражали (коэффициент отражения) от объекта и направляли в линзы. Линзы собирали свет и направляли его на дифракционную решетку, которая распределяла свет по длинам волн его компонентов. Дисперсный свет отражался на кремниевые диоды. Сигналы от диодов проходили через усилитель в конвертер и подвергались обработке с получением данных. Данные по помутнению обрабатывали с помощью программного оборудования. Отношение рассчитанного коэффициента пропускания диффузного света к общему коэффициенту пропускания света, помноженное на 100, давало значение «% помутнения» (значение, равное 0%, соответствует прозрачному материалу, а 100% - непрозрачному материалу). Образцы, подготовленные для пропускания или отражения, должны быть чистыми и не иметь на поверхности царапин или следов действия абразива. Размер образца должен соответствовать геометрии сферического отверстия, и в случае пропускания размер образца ограничен размером ячейки. Каждый образец исследовали в четырех различных точках, например на боковой стенке бутыли или на репрезентативной площади пленки.
Для измерения толщины боковой стенки бутыли использовали Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge.
Claims (12)
1. Контейнер из пленкообразующего полимера, имеющий, по меньшей мере, одну стенку, содержащую эффективное количество состава, удаляющего кислород, в котором указанный состав, удаляющий кислород, включает частицы железа в качестве окисляемого металла и, по меньшей мере, одно галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, выбранное из группы, состоящей из AlCl3, FeCl2, FeCl3, TiCl4, SnCl4, SiCl4, POCl3, SOCl2, Al(OEt)Cl2 и н-бутил SnCl3, и/или его аддукты, причем указанное галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, и/или его аддукты осаждают на окисляемый металл из жидкости, практически не содержащей влаги, эффективное количество состава, удаляющего кислород, составляет 100-10000 массовых частей на миллион массовых частей стенки контейнера, пленкообразующий полимер представляет собой ароматический полиэфир или полиэфир/полиамидную смесь, а стенка имеет значение трансмиссионного помутнения по Hunter до 0,04% на мкм стенки контейнера.
2. Контейнер по п.1, в котором указанное галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, и/или его аддукты осаждается на окисляемый металл из практически не содержащего влаги раствора, содержащего органический растворитель.
3. Контейнер по п.1 или 2, в котором галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, осажденное на железо, представляет собой AlCl3.
4. Контейнер по п.3, в котором AlCl3 осажден в виде аддукта, полученного в результате взаимодействия AlCl3, по меньшей мере, с одним органическим растворителем.
5. Контейнер по п.1 или 2, в котором галогеновое соединение, гидролизуемое в протонном растворителе, осаждают в виде аддукта, полученного в результате взаимодействия галогенового соединения, гидролизуемого в протонном растворителе, по меньшей мере, с одним непротонным растворителем, в котором, по меньшей мере, один органический растворитель выбирают из группы, состоящей из этанола, метанола, пропанола, бутанола, гексанола, диэтилового эфира или этилацетата.
6. Контейнер по п.1, в котором соль, осажденная на железо, представляет собой FeCl2.
7. Контейнер по п.1, в котором жидкость, практически не содержащая влаги, представляет собой этанол.
8. Контейнер по п.1, в котором AlCl3 и/или FeCl2 осаждают на железо из раствора, содержащего спирт, выбранный из группы, состоящей из этанола, метанола, изопропанола, бутанола и гексанола.
9. Контейнер по п.1, в котором ароматический полиэфир выбирают из группы, состоящей из полиэтилентерефталата и его сополимеров, причем до 10 мол.% звеньев терефталевой кислоты заменены на звенья изофталевой кислоты и/или нафталиндикарбоновых кислот.
10. Контейнер по п.1, представляющий собой вытянутую бутыль.
11. Контейнер по п.10, в котором боковая стенка вытянутой бутыли имеет толщину 280-410 мкм и значение помутнения по Hunter порядка 20% или менее.
12. Контейнер по п.1, в котором указанные частицы железа представляют собой частицы со средним диаметром менее 1,0 мкм, а составы на основе железа включают в указанную стенку в количестве до 500 мас. ч. в расчете на миллион массовых частей полимера.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03425549A EP1506718A1 (en) | 2003-08-14 | 2003-08-14 | Oxygen-scavenging compositions and the application thereof in packaging and containers |
| EP03425549.7 | 2003-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006107916A RU2006107916A (ru) | 2007-09-20 |
| RU2352182C2 true RU2352182C2 (ru) | 2009-04-20 |
Family
ID=33560917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107916/13A RU2352182C2 (ru) | 2003-08-14 | 2004-08-11 | Составы для удаления кислорода и их применение в упаковке и таре |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060208218A1 (ru) |
| EP (2) | EP1506718A1 (ru) |
| JP (2) | JP4961616B2 (ru) |
| KR (1) | KR101141531B1 (ru) |
| CN (1) | CN1867269B (ru) |
| AT (1) | ATE504217T1 (ru) |
| AU (1) | AU2004264368C1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0412965A (ru) |
| CA (1) | CA2535428A1 (ru) |
| DE (1) | DE602004032148D1 (ru) |
| ES (1) | ES2364049T3 (ru) |
| MX (1) | MXPA06001798A (ru) |
| RU (1) | RU2352182C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005016762A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200601972B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015020621A1 (ru) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Oleksiuk Vitalii Stepanovich | Упаковка для неочищенных семян подсолнечника |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5193606B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2013-05-08 | マルチソーブ テクノロジーズ インク | 水活性化酸素掃去組成物 |
| US7951419B2 (en) * | 2005-07-21 | 2011-05-31 | Multisorb Technologies, Inc. | Dry-coated oxygen-scavenging particles and methods of making them |
| JP5178533B2 (ja) * | 2006-02-25 | 2013-04-10 | マルチソーブ テクノロジーズ インク | 酸素掃去粒子の製造方法 |
| US8815360B2 (en) | 2007-08-28 | 2014-08-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers |
| US9452592B2 (en) | 2007-08-28 | 2016-09-27 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties |
| AR076241A1 (es) * | 2009-04-09 | 2011-05-26 | Colormatrix Holdings Inc | Depuracion de oxigeno. |
| EP2386598B1 (en) * | 2010-05-12 | 2013-02-13 | Holland Colours N. V. | Oxygen scavenging compositions |
| US9161396B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-10-13 | Koninklijke Philips N.V. | Light-emitting arrangement |
| WO2021156908A1 (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-12 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 二重構造体 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744056A (en) * | 1993-07-16 | 1998-04-28 | Amoco Corporation | Oxygen-scavenging compositions and articles |
| JP2002080647A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素剤樹脂組成物及びシート |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1010548B (zh) * | 1987-06-20 | 1990-11-28 | 北京市食品研究所 | 袋装发酵泡菜的制作方法 |
| JPS6463039A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Nippon Steel Corp | Production of deoxidant |
| JP2754595B2 (ja) * | 1987-12-02 | 1998-05-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素剤包装体 |
| JPH01180555A (ja) | 1988-01-13 | 1989-07-18 | Canon Inc | 電子写真感光体 |
| JPH02298343A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-10 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 酸素吸収剤の製造法 |
| JPH0657319B2 (ja) * | 1990-08-03 | 1994-08-03 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 |
| US5893233A (en) * | 1994-05-03 | 1999-04-13 | Board Of Regents Of The University Of Wisconsin System On Behalf Of The University Of Wisconsin-Milwaukee | Displacement of zebra mussels |
| CA2165709A1 (en) * | 1994-12-27 | 1996-06-28 | Tadatoshi Ogawa | Oxygen absorber |
| JPH1180555A (ja) * | 1997-09-02 | 1999-03-26 | Kishimoto Akira | 酸素吸収性樹脂組成物及び包装容器 |
| JP3460789B2 (ja) * | 1998-02-24 | 2003-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素性多層フィルム |
| US6333087B1 (en) * | 1998-08-27 | 2001-12-25 | Chevron Chemical Company Llc | Oxygen scavenging packaging |
| JP3785830B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2006-06-14 | 味の素株式会社 | 鉄系酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた包装材料・容器 |
| JP4893978B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2012-03-07 | 東亞合成株式会社 | 脱酸素性容器 |
| JP2002201360A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Powdertech Co Ltd | 酸素吸収組成物、該組成物からなるフィルムまたはシート及び該組成物からなる層を有する酸素吸収積層フィルムまたはシート、該フィルムまたはシートからなる包装容器 |
| US7740926B2 (en) * | 2001-07-26 | 2010-06-22 | M&G Usa Corporation | Oxygen-scavenging containers |
| US7687124B2 (en) * | 2001-07-26 | 2010-03-30 | M&G Usa Corporation | Oxygen-scavenging containers having low haze |
-
2003
- 2003-08-14 EP EP03425549A patent/EP1506718A1/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-08-11 RU RU2006107916/13A patent/RU2352182C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-08-11 US US10/568,212 patent/US20060208218A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-11 CA CA002535428A patent/CA2535428A1/en not_active Abandoned
- 2004-08-11 KR KR1020067003104A patent/KR101141531B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-11 WO PCT/EP2004/008982 patent/WO2005016762A2/en not_active Ceased
- 2004-08-11 EP EP04763988A patent/EP1659888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-11 ZA ZA200601972A patent/ZA200601972B/en unknown
- 2004-08-11 BR BRPI0412965-2A patent/BRPI0412965A/pt active Search and Examination
- 2004-08-11 JP JP2006522976A patent/JP4961616B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-11 MX MXPA06001798A patent/MXPA06001798A/es active IP Right Grant
- 2004-08-11 AT AT04763988T patent/ATE504217T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-11 CN CN200480030193XA patent/CN1867269B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-08-11 AU AU2004264368A patent/AU2004264368C1/en not_active Ceased
- 2004-08-11 DE DE602004032148T patent/DE602004032148D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-08-11 ES ES04763988T patent/ES2364049T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2011
- 2011-10-14 JP JP2011227329A patent/JP5416187B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744056A (en) * | 1993-07-16 | 1998-04-28 | Amoco Corporation | Oxygen-scavenging compositions and articles |
| JP2002080647A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素剤樹脂組成物及びシート |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015020621A1 (ru) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Oleksiuk Vitalii Stepanovich | Упаковка для неочищенных семян подсолнечника |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE504217T1 (de) | 2011-04-15 |
| BRPI0412965A (pt) | 2006-09-26 |
| CN1867269B (zh) | 2011-02-02 |
| RU2006107916A (ru) | 2007-09-20 |
| JP2012067307A (ja) | 2012-04-05 |
| ZA200601972B (en) | 2007-05-30 |
| KR20060109423A (ko) | 2006-10-20 |
| CN1867269A (zh) | 2006-11-22 |
| AU2004264368B2 (en) | 2009-07-02 |
| AU2004264368A1 (en) | 2005-02-24 |
| JP2007502336A (ja) | 2007-02-08 |
| AU2004264368C1 (en) | 2009-12-17 |
| EP1659888B1 (en) | 2011-04-06 |
| CA2535428A1 (en) | 2005-02-24 |
| WO2005016762A3 (en) | 2005-04-28 |
| EP1506718A1 (en) | 2005-02-16 |
| US20060208218A1 (en) | 2006-09-21 |
| KR101141531B1 (ko) | 2012-05-04 |
| WO2005016762A2 (en) | 2005-02-24 |
| JP4961616B2 (ja) | 2012-06-27 |
| EP1659888A2 (en) | 2006-05-31 |
| MXPA06001798A (es) | 2006-05-04 |
| JP5416187B2 (ja) | 2014-02-12 |
| DE602004032148D1 (de) | 2011-05-19 |
| ES2364049T3 (es) | 2011-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2384651C2 (ru) | Способ изготовления осажденных из паровой фазы поглощающих кислород частиц | |
| JP5416187B2 (ja) | 酸素除去組成物、および包装および容器におけるその用途 | |
| EP1856198B1 (en) | Water activated oxygen scavenging composition | |
| US20070200091A1 (en) | Process for Creating An Oxygen Scavenging Particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20121218 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150812 |