CN1430645A - 氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的相容性共混物体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔组合物。该组合物可以呈物理共混物或交联共混物的形式，并且可以进一步包含相容剂、酯交换催化剂或二者。优选氧阻隔聚合物是聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏二氯乙烯(PVDC)或MXD6以外的聚酰胺。优选氧清除聚合物包含烯属骨架和侧挂环烯基，或氧清除聚合物是至少部分由二甲苯二胺型单体衍生的聚酰胺。该氧阻隔组合物可以成形为包装制品的氧阻隔层。还公开了这些层和制品以及制备它们的方法。

Description

氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的相容性共混物体系
                      发明背景
本申请是2001年3月6日提出的申请序列号09/800,418的部分继续申请，’418申请是2000年9月21日提出的申请序列号09/666,642的部分继续申请，’642申请是2000年6月16提出的申请序列号09/595,410的部分继续申请，而’410申请是2000年5月19日提出的申请序列号09/575,094的部分继续申请。
1、发明领域
本发明一般涉及氧阻隔聚合物的领域。更具体涉及氧阻隔聚合物(如聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或MXD6以外的聚酰胺)与氧清除聚合物的共混物，制备该共混物的方法，包含该共混物的包装制品以及制备包装制品的方法。
2、相关领域的描述
众所周知，限制氧敏产品接触氧保持和提高了该产品的质量和存放期。例如，通过在包装系统中限制氧敏食品的氧接触，保持了食品的质量并避免了食品变质。另外，这种包装也让该产品可以存储更久，从而减少了由于浪费和重新进货而招致的成本增加。在食品包装工业中，已经开发了限制氧接触的几种措施，包括气调包装(MAP)，真空包装和氧阻隔薄膜包装。在前两种情况中，在包装中使用氧减少环境，而在后一种情况中，以物理方式防止氧进入包装环境。
限制氧接触的另一最近的技术包括将氧清除剂引入到包装结构中。在包装物中引入清除剂已主要用于在短期内除去包装物内的顶空氧，因此氧清除聚合物一般以高透氧率的聚合物类为基础，它确保包装物中的顶空氧快速到达氧清除部位并在短时间内使氧水平降低。
无论是流延，吹塑还是取向，氧阻隔聚合物，如聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺都普遍已知对气体(如O2和CO2)和其它流体具有非常强的阻隔性能，并且在其中需要阻隔性能的包装应用中具有广泛的用途。然而，人们一般认为它们的氧阻隔性能不如传统包装材料如玻璃或金属的氧阻隔性能那样强，后几种材料适合于要求在长时间内具有高氧阻隔性能的包装应用，如啤酒包装。这需要现有阻隔聚合物的氧阻隔性能显著改进或它们的性能达到例如玻璃或金属的性能。
因此，希望具有包含氧阻隔聚合物和其它组分的包装制品，该包装制品比目前已知的包装制品更好地适合于在长时间内提供高氧阻隔性。
Cochran等人，美国专利5,021,515公开了包含96％聚对苯二甲酸乙二醇酯，4％尼龙MXD6和200ppm钴的包装制品的层。
Paleari等人，美国专利6,063,417公开了包含含有大约40wt％-大约85wt％尼龙6/12和大约15wt％-大约60wt％乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的芯层的包装薄膜。
Koyama等人，美国专利5,153,038公开了包含含有氧清除剂，如多元酚，和气体阻隔树脂，如EVOH或聚酰胺的层的包装制品。
Hong等人，美国专利5,281,360公开了(i)聚合物，如可成型的聚酯或聚碳酸酯；(ii)氧阻隔材料，如EVOH，芳族或脂族尼龙，或无定形尼龙(根据Hong等人，包括尼龙MXD6)；和(iii)过渡金属催化剂的共混物。如果组分(ii)是尼龙MXD6，它可以以共混物的至多大约30wt％存在，其中组分(i)优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
Collette等人，美国专利5,759,653公开了PET与氧清除剂，如尼龙MXD6的共混物。共混物还可以进一步包含金属催化剂。
Bacskai等人，美国专利5,641,825公开了包含(i)用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃，(ii)尼龙MXD6，和(iii)作为氧化催化剂的钴的组合物。
                     发明概述
在一组实施方案中，本发明涉及组合物，包含氧阻隔聚合物、氧清除聚合物和氧化催化剂的共混物。该共混物可以是混溶或相容的。在一个实施方案中，该组合物可进一步包含相容剂。优选的氧阻隔聚合物包括乙烯醇的聚合物或共聚物(如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH))，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))，偏二氯乙烯的聚合物或共聚物(如聚偏二氯乙烯(PVDC))，环氧化物的聚合物或共聚物，聚砜，丙烯腈的聚合物或共聚物(如聚丙烯腈(PAN))，异氰酸酯的聚合物或共聚物，或MXD6以外的聚酰胺(例如尼龙6；尼龙6，6；或尼龙6，12；以及其它)。
该共混物的一种优选的氧清除聚合物是至少部分由包含二甲苯二胺(xylene diamine)结构部分的单体衍生的聚酰胺，且该共聚物进一步包含过渡金属氧化催化剂。更优选聚酰胺是MXD6聚合物或低聚物，以及过渡金属催化剂是具有有机抗衡离子的钴盐。
在相关实施方案中，本发明还涉及包含含有氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物的至少一层的包装制品。该包装制品可以是单层或多层制品，并且可以是柔性或刚性的。尤其，多层包装制品可进一步包括一个或多个结构层，一个或多个不包含氧清除聚合物的氧阻隔层，氧清除层，一个或多个透氧层，或一个或多个粘合层。
在又一个实施方案中，本发明涉及制备氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物的方法，包括提供氧阻隔聚合物和氧清除聚合物以及将这些物料共混。优选该共混物包含氧化催化剂，且提供步骤进一步包括提供氧化催化剂。共混步骤可进一步包括提高混溶性或相容性，以通过使用任何适合的相容剂来改进共混物的相容性。氧化催化剂可在共混过程的适宜阶段和以适合形式(作为纯催化剂、溶液或母料)引入。
本发明通过利用例如EVOH、PET、PVDC、PAN或MXD6以外的聚酰胺的固有氧阻隔性能和氧清除聚合物的氧清除活性而提供了在长时间内具有高氧阻隔性的包装制品。因为由于氧阻隔聚合物的存在，氧对氧清除聚合物(OSP)的可及性低，仅痕量的氧会到达OSP；因此，OSP一般不快速消耗和因此具有非常长的使用寿命。本发明还提供了由于阻隔树脂的固有阻隔性能而具有提供CO2阻隔性(有效保持包装软饮料、啤酒和汽酒的碳酸气饱和)的优点的包装制品，因为OSP仅以一定水平引入，在该水平之下，对氧阻隔聚合物的物理阻隔性能的影响最小。此外，氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物一般具有良好的透明度，并且便于加工成各种配制料。当氧阻隔聚合物是EVOH和氧清除聚合物是至少部分由二甲苯二胺型单体衍生的聚酰胺时，实现了其它优点，即由于在EVOH的羟基和聚酰胺的酰胺基之间的有利氢键相互作用，EVOH和聚酰胺非常有可能固有相容，并且一般不需要进一步使用相容剂。
                     示例实施方案的描述 氧阻隔组合物
在一个实施方案中，本发明涉及组合物，包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物。这种组合物可用作包装制品的氧阻隔层的组分。“氧阻隔层”是指包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物的层。因为OSP的存在，氧阻隔层可以称为“活性氧阻隔”层。
包装制品一般以几种形式出现，包括单层柔性制品、多层柔性制品、单层刚性制品或多层刚性制品。典型的刚性或半刚性制品包括塑料、纸或硬纸板盒或瓶如果汁容器、软饮料容器、热成型托盘或杯子，它们具有100-1000微米的壁厚。典型的柔性制品包括用于包装许多食物品种的那些，并且很可能具有5-250微米的厚度。这些制品的壁包括单层或多层材料。
包含活性氧阻隔组合物的包装制品可用于包装希望在储存过程中抑制氧破坏的任何产品，例如食物、饮料、药物、医学产品、化妆品、可腐蚀金属或电子设备。它尤其可用于包装希望在长时间内保持高氧阻隔性的产品，例如啤酒、葡萄酒和其它饮料。它还尤其可用于包装希望保留二氧化碳的产品，例如啤酒、汽酒和软饮料。
包含活性氧阻隔组合物的包装制品可包含含有该组合物的单层，或氧阻隔层和其它层，如氧清除层，不含氧清除聚合物的氧阻隔层，食品接触层，结构层，或粘合层，它们可以单独或以任何组合存在。除了许多其它技术之外，单层包装制品尤其可通过溶剂流延、注塑、吹塑、拉坯吹塑，或通过挤出来制备。具有多层的包装制品一般使用共挤出、注塑、吹塑、拉坯吹塑、涂层或层压，以及其它技术来制备。
包装制品可包含下述任何活性氧阻隔组合物。
如上所述，活性氧阻隔组合物包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物。优选它进一步包含氧化催化剂。优选该组合物在成型为薄膜时具有的透氧率比单独的氧阻隔聚合物低至少2倍。
氧阻隔聚合物是通常认为对氧的通过提供阻隔的任何聚合物，例如主要由氧阻隔聚合物组成的1密耳层在室温下在1大气压O2和0％湿度下具有低于大约100cc/m2/天的透氧率。优选氧阻隔聚合物选自乙烯醇的聚合物或共聚物(如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH))，聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))，偏二氯乙烯的聚合物或共聚物(如聚偏二氯乙烯(PVDC))，环氧化物的聚合物或共聚物，聚砜，丙烯腈的聚合物或共聚物(如聚丙烯腈(PAN))，异氰酸酯的聚合物或共聚物，或MXD6以外的聚酰胺。
在一个优选的实施方案中，氧阻隔聚合物是聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)。在另一优选的实施方案中，氧阻隔聚合物是聚丙烯腈(PAN)或包含丙烯腈的共聚物。在又一个优选的实施方案中，氧阻隔聚合物是聚(偏二氯乙烯)(PVDC)。在再一个优选的实施方案中，氧阻隔聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在还一个优选的实施方案中，氧阻隔聚合物是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在还一个其它的优选实施方案中，氧阻隔聚合物是MXD6以外的聚酰胺。聚酰胺可以是脂族或芳族聚酰胺。优选的聚酰胺包括尼龙6；尼龙6，6；无定形聚酰胺；和尼龙6，12。
PVDC具有许多所希望的性能。第一，它具有抗湿性，这是指它的氧阻隔性能在PVDC接触水时一般不降低。其次，PVDC便于配制为涂料、模制品或挤出薄膜。还有，PVDC一般成本低于一些其它氧阻隔聚合物，如EVOH。
可以使用两种或多种氧阻隔聚合物。特定氧阻隔聚合物的适应性可以根据聚合物、组合物或由此制备的包装制品的预期用途而变化。
氧清除聚合物可以是与氧不可逆反应的任何有机化合物。优选OSP是与氧阻隔聚合物混溶或相容的热塑性塑料。该聚合物可以是加聚物或缩聚物。加聚物的实例包括但不限于含有主链或侧挂环状烯属基团，优选具有环己烯结构的环状烯烃基团的聚合物或共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)或乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。实例还包括但不限于含有侧挂苄基的聚合物或共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸苄基甲酯三元共聚物(EMBZ)。实例还包括二烯聚合物如聚异戊二烯、聚丁二烯及其共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物。还包括聚合化合物如聚戊烯(polypentenamer)，聚辛烯(polyoctenamer)和通过烯烃易位制备的其它聚合物；二烯低聚物如角鲨烯；以及由二聚环戊二烯，降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，或含有一个以上碳-碳双键(共轭或非共轭)的其它单体衍生的聚合物或共聚物。
缩聚物的实例包括但不限于缩聚物如含有碳-碳双键的聚酯聚合物或共聚物。更优选该聚酯含有主链或侧挂环状烯属基团和环状烯属基团，优选环己烯结构部分。
优选氧清除聚合物包含烯属骨架和至少一个环状烯属侧基。更优选环状烯属侧基是具有结构I的环烯基：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；X不存在或为连接基团；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选在结构I中，q1、q2、q3、q4、r各自是氢和m是CH2(即环烯基是环己烯基)。
一种最优选的氧清除化合物是乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)。
优选X是将烯属骨架连接于环状烯属基团的连接基团。该连接基团选自：
-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-。
优选氧清除聚合物是丙烯酸环己烯基甲酯的均聚物或共聚物。最优选的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。另一种最优选的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(EHCA)。还一种最优选的氧清除聚合物是丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
在另一个实施方案中，氧清除聚合物是包括结构II或结构III的聚酯聚合物；其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基。优选q1、q2、q3、q4和r是氢(即该聚合物由四氢邻苯二甲酸酐衍生)。
Figure A0180978400192
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选聚合物由3-环己烯-1，1-二甲醇衍生而来。
在又一组优选的实施方案中，氧清除聚合物是至少部分由包含二甲苯二胺结构部分的单体(也称为“二甲苯二胺型单体”)衍生的聚酰胺。“二甲苯二胺型单体”是指其中胺基在聚合过程中可以与二酸、二酰卤等形成聚酰胺键的任意取代或未取代的二甲苯二胺。聚酰胺可以是由二甲苯二胺和二酸衍生的均聚物，或包含任意mol％的含二甲苯二胺结构部分的单体的共聚物；优选聚酰胺包含大约10mol％-大约50mol％由二甲苯二胺型单体衍生的单元。
如果氧清除聚合物是至少部分由二甲苯二胺型单体衍生的聚酰胺，优选氧阻隔聚合物选自EVOH，PAN，包含丙烯腈的共聚物，PVDC，或不是由二甲苯二胺型单体衍生的聚酰胺。
可以使用两种或更多种氧清除聚合物。应该指出的是，对于既定用途的适当氧清除聚合物将取决于意欲的用途，其与氧阻隔聚合物的加工性能和其它参数。
该共混物可以包含大约0.1-大约50wt％的氧清除聚合物。优选该共混物包含大约1-大约30wt％的氧清除聚合物。OSP的水平应不显著塑化阻隔聚合物，引起被动阻隔性能的显著降低。
该共混物占氧阻隔组合物的至少大约50wt％，优选至少大约80wt％，剩余物由如以下所述的其它成分组成。
该共混物优选呈混溶性或相容性共混物的形式。另外，氧清除聚合物可以不溶性填料存在于组合物中(即氧清除聚合物自身交联，并作为填料引入到氧阻隔聚合物基质中)。
一般而言，该共混物是混溶性共混物，或以氧阻隔聚合物作为基质或分散用相，以氧清除聚合物作为分散相来组成。
从性能和加工的观点来看，通常希望氧清除聚合物有效分散在阻隔聚合物中。因此，可能需要相容剂来改进共混物的混溶性或相容性。
优选的相容剂包括酸酐改性或酸改性的聚(乙烯/丙烯酸酯)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，或聚乙烯。另一优选的相容剂是氧阻隔聚合物或与之类似的聚合物(尤其如EVOH、PET、PVDC、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或MXD6以外的聚酰胺)和EMCM，ECHA，EVCH，CHAA，或与之类似的聚合物(如具有烯属骨架和环烯基侧链的另一聚合物)的嵌段共聚物。
在该相容剂中，氧阻隔聚合物或与之类似的聚合物的嵌段可以通过任何适宜的键，如酯、碳酸酯、酰胺、醚、氨基甲酸酯或脲键连接于EMCM、ECHA、EVCH、CHAA或与之类似的聚合物的嵌段。这些键可以容易地通过将键的组分连接于两个不同类型嵌段的端部来形成，或通过由已存在于两个不同类型嵌段端部的组分，如羟基和如在聚酯合成中使用的酯键的酯组分来形成键。后一技术可以用氧阻隔聚合物或与之类似的聚合物和EMCM、ECHA、EVCH、CHAA或与之类似的聚合物的单体来实施，或用两类单体的嵌段来实施。另外，这些键可以通过制备具有反应性端基，如羟基、酯或酸端基的EMCM、ECHA、EVCH、CHAA或与之类似的聚合物的单体或嵌段，然后将它与氧阻隔聚合物或与之类似的聚合物共混以便在共混过程中就地形成嵌段聚合物来产生。
更优选相容剂是EVOH、PET、PVDC、PEN或MXD6以外的聚酰胺中的一种与EMCM、ECHA、EVCH或CHAA中的一种的嵌段共聚物。
还可以使用含丙烯酸的相容剂。
优选相容剂以不多于大约50wt％，优选以大约1wt％-大约20wt％存在于共混物中。
另外，可以通过任何适当机理，例如通过让氧清除聚合物与化学交联剂反应或通过让氧清除聚合物本身聚合以形成交联结构来使氧清除聚合物变得不溶(指“内交联”)。不溶性氧清除聚合物然后可以作为填料混合到氧阻隔聚合物相中。
如果氧清除聚合物是至少部分由二甲苯二胺型聚合物衍生的聚酰胺，相容剂一般是不需要的，因为聚酰胺一般可与氧阻隔聚合物混溶。然而，鉴于所使用的聚酰胺，所使用的氧阻隔聚合物和其它参数，本领域的普通技术人员可能希望包含相容剂。
其它化合物通常与氧清除聚合物一起使用，以便增强氧清除聚合物在储存中的功能，加工成包装制品层的性能或包装制品的用途。这些增强尤其包括但不限于限制在将产品装入包装制品之前氧清除聚合物清除氧的速率，在所需的时间引发氧清除聚合物清除氧，限制诱导期(引发氧清除和以所需速率清除氧之间的时间)，或使包含氧清除聚合物的层变得更坚固或更透明。这些化合物可以加到包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物的活性氧阻隔组合物中，以便增强组合物中氧清除聚合物的功能。
该组合物进一步包含氧化催化剂，如过渡金属。该过渡金属用于催化氧清除聚合物清除氧，增加清除的速率和减少诱导期。虽然不受理论制约，有用的过渡金属包括易于在至少两个氧化态之间相互转化的那些。参阅Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“有机化合物的金属催化的氧化”AcademicPress，纽约1981。
优选过渡金属呈盐的形式，其中过渡金属选自周期表中第一、第二或第三过渡系列。合适的金属包括但不限于锰、铁、钴、镍、铜、铑和钌。引入时金属的氧化态不必是活性形式的氧化态。金属优选是铁、镍、锰、钴或铜；更优选锰或钴；和最优选钴。金属的合适抗衡离子包括但不限于氯离子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕榈酸根，2-乙基己酸根，新癸酸，或环烷酸根；优选抗衡离子选自C1-C20链烷酸根。优选这些盐、过渡金属和抗衡离子是在U.S.Food and Drug Administration GRAS(一般认为是安全的)清单上，或者基本不从包装制品上迁移到产品中(即在产品中低于大约500ppb，优选低于大约50ppb)。特别优选的盐包括油酸钴，硬脂酸钴，2-乙基己酸钴和新癸酸钴。金属盐还可以是离聚物，在这种情况下使用聚合抗衡离子。这种离聚物在本领域中是公知的。
一般而言，过渡金属量可以占组合物的0.001-1％(10-10,000ppm)，仅以金属含量为基础(排除配体、抗衡离子等)。在包装制品中，过渡金属可以在包含本发明的氧阻隔组合物的氧阻隔层中形成，或者在与氧阻隔层相邻的层中形成。
可以加到组合物中的另一化合物是光引发剂，或不同光引发剂的共混物。如果在组合物中包含抗氧化剂以便防止氧清除聚合物的过早氧化，光引发剂是优选的。
适合的光引发剂对本领域那些熟练人员来说是公知的。具体的实例包括但不限于二苯甲酮，邻甲氧基二苯甲酮，乙酰苯，邻甲氧基乙酰苯，二氢苊醌，甲基乙基酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基-丁酰苯，对吗啉代丙酰苯，二苯并环庚酮，4-吗啉代二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，4-邻吗啉代去氧苯偶姻，对二乙酰基苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，α-四氢萘酮，9-乙酰基菲，2-乙酰基菲，10-噻吨酮，3-乙酰基菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，1-二氢茚酮，1，3，5-三乙酰基苯，噻吨-9-酮，呫吨-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，苯偶姻四氢吡喃基醚，4，4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，乙酰萘和2，3-丁二酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α，α-二乙氧基乙酰苯和α，α-二丁氧基乙酰苯。产生单线态氧的光敏剂如玫瑰红、亚甲蓝和四苯基卟吩也可以作为光引发剂使用。聚合引发剂包括聚(乙烯/一氧化碳)和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
使用光引发剂是优选的，因为它一般提供了氧清除聚合物清除氧的更快和更有效的引发。然而，由于光引发剂的高成本，希望使用最少量的引发氧清除所需的光引发剂。该最少量将根据所使用的光引发剂，用于引发的紫外线的波长和强度以及其它因素来变化。优选光引发剂是在U.S.Foodand Drug Administration GRAS(一般认为是安全的)清单上，或基本不从包装制品迁移到产品上(即在产品中少于50ppb)。
尤其可用于本发明的光引发剂包括含有至少两个二苯甲酮结构部分的二苯甲酮衍生物，如在Katsumoto等人在美国专利6,139,770中所述。这些化合物作为有效光引发剂在本发明的氧阻隔组合物中引发氧清除活性。这种二苯甲酮衍生物从氧清除组合物中析出的程度非常低，可以使包装食品、饮料或口服药品由析出的光引发剂导致的臭气或变味减少。
“二苯甲酮结构部分”是取代或未取代的二苯甲酮基团。合适取代基包括含有1-24个碳原子的烷基，芳基，烷氧基，苯氧基和脂环族基团，或卤化物。
二苯甲酮衍生物包括二苯甲酮和取代的二苯甲酮的二聚体，三聚体，四聚体以及低聚物。
二苯甲酮光引发剂用下式来表示：
            Aa(B)b其中A是选自硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR-，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团中的桥接基团；a是0-11的整数；B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和b是2-12的整数。
桥接基团A可以是二价基团，或具有3个或3个以上二苯甲酮结构部分的多价基团。当存在时，有机基团可以是线性、支化、环状基团(包括稠合或独立环状基团)，或亚芳基(它可以是稠合或非稠合多芳基基团)。有机基团可以含有一个或多个杂原子，如氧，氮，磷，硅或硫，或它们的结合物。氧可以例如作为醚、酮、醛、酯或醇存在。
当存在时，B的取代基(这里是R”)单独选自含有1-24个碳原子的烷基，芳基，烷氧基，苯氧基或脂环族基团，或卤化物。各二苯甲酮结构部分可以具有0-9个取代基。可以选择取代基，使得光引发剂与氧阻隔组合物更相容。
这种含有两个或更多个二苯甲酮结构部分的二苯甲酮衍生物的实例包括二苯甲酰基联苯，取代的二苯甲酰基联苯，苯甲酰化三联苯，取代的苯甲酰化三联苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物(含有2-12个重复苯乙烯基团的化合物的混合物，包括二苯甲酰化1，1-二苯基乙烷，二苯甲酰化1，3-二苯基丙烷，二苯甲酰化1-苯基萘，二苯甲酰化苯乙烯二聚体，二苯甲酰化苯乙烯三聚体和三苯甲酰化苯乙烯三聚体)以及取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。三苯甲酰基三苯基苯和取代的三苯甲酰基三苯基苯是特别优选的。
当使用光引发剂时，它的主要功能是增强和促进引发包含氧清除聚合物的活性氧阻隔层在接触辐射时清除氧。光引发剂的量可以变化。在许多情况中，该量将取决于共混比或所使用的特定氧清除聚合物，所使用的UV辐射波长和强度，所使用的抗氧化剂的性质和量以及所使用的光引发剂类型。光引发剂的量还取决于组合物的预期用途。例如，如果将含光引发剂的组分放置在对所用辐射具有一定不透明性的层之下，可能需要更多的引发剂。然而，对于大多数目的，当使用时，光引发剂的量是氧阻隔组合物的0.01-10wt％。
在组合物中可以使用抗氧化剂，用于控制清除的引发。这里定义的抗氧化剂是抑制聚合物的氧化降解或交联的物料。一般而言，加入抗氧化剂是为了有利于聚合材料的加工或延长它们的使用寿命。对于本发明，这种添加剂延长了在没有照射的情况下氧清除的诱导期。当希望通过包装制品的活性氧阻隔层的氧清除聚合物起动氧清除时，包装制品(和任何所引入的光引发剂)可以接触辐射。
抗氧化剂如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯适合在本发明中使用。
可以存在的抗氧化剂的量也可能对氧清除有影响。如前面所述，这些物料通常存在于可氧化的有机化合物或结构聚合物中，以便防止聚合物的氧化或胶凝。一般而言，它们以组合物的大约0.01-1wt％存在。然而，如上所述，如果希望它调节诱导期，还可以加入附加量的抗氧化剂。
可以包含在活性氧阻隔层中的其它添加剂包括但不必限于尤其填料，颜料，染料，稳定剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂和防雾剂。
所使用的任何其它添加剂通常不多于组合物的10wt％，优选的量少于组合物的5wt％。
如在以下所述，活性氧阻隔组合物在制备之后可以储存，或者可以作为形成包装制品的方法的一部分来制备。
如果包装制品是多层制品，除了活性氧阻隔层以外，它可以包含可用于柔性或刚性多层包装制品的其它层。
如上所述，如果在包装制品中包含过渡金属盐以便增加氧清除的速率或减少诱导时间，过渡金属可以包含在活性氧阻隔层中或包含在与活性氧阻隔层相邻的层中。上述任何过渡金属盐可以在相邻层中形成。
如上所述，活性氧阻隔层还可以包含光引发剂，抗氧化剂或二者。根据需要，还可以包含其它添加剂。
本发明的多层包装制品还可以包含位于活性氧阻隔层内部、外部或二者中的至少一个结构层。该一个或多个结构层包含赋予包装制品以有用的结构性能，尤其如刚性、柔性或强度的结构聚合物。适合的结构聚合物包括但不限于聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，PET，聚酰胺，聚丙烯或乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。还可以使用不同结构聚合物的共混物。然而，结构聚合物的选择很大程度取决于所要生产的制品及其最终用途。这种选择因素在本领域中是公知的。
优选该结构聚合物选自PET、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。
如果包装制品是刚性纸盒，如果汁纸盒，该结构层可以包括纸板或硬纸板。
还有，多层包装制品可以包含氧清除层，该层如上所述包含氧清除聚合物和任选其它添加剂，如光引发剂，过渡金属催化剂，抗氧化剂，结构聚合物，或其它，它们可以单独或以任何结合使用。氧清除层可以是包装制品的整体部件，或者它可以是包装制品中的衬里，涂层，密封层，垫圈，粘合剂、非粘合内插件或纤维垫内插件。
另外，根据本发明的多层包装制品可以进一步包含至少一个氧阻隔层，即在室温(大约25℃)和0％湿度下透氧率等于或少于100(立方厘米/平方米)(cc/m2)/天/大气压的层，其中该层不包含氧清除聚合物。典型氧阻隔层包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，硅石，MXD6以外的聚酰胺，或它们的混合物。然而，因为氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的共混物高度抑制氧透过，所以降低了对单独的氧阻隔层的需求，而且如果需要，根据包装制品的形式和意欲的用途，可以完全省却。
多层包装制品的其它层可以包括一个或多个可透过氧的层。在一包装制品，优选包装食品中用于食品的柔性包装和氧清除的包装制品中，这些层从包装物的外部到包装物的最内层依次包括：(i)氧阻隔层，(ii)任选的氧清除层和(iii)任选的透氧层。(i)的氧阻隔性能的控制限制了氧进入层(ii)中氧清除结构部分的速率，因此减慢了氧清除能力受大气氧的消耗。层(iii)的透氧性的控制影响了整个结构的氧清除速率。此外，层(iii)可以对外层组分，或这些组分与氧或其它反应剂反应的副产物迁移到包装物内部提供阻隔。此外，层(iii)可以改进热密封性，透明度或抗多层包装制品粘连性。
在多层包装制品中还可以使用其它层，如粘合层。一般用于粘合层的组合物包括酸酐官能化聚烯烃和其它公知粘合层。
如果本发明的氧阻隔层包含PVDC作为氧阻隔聚合物且尤其作为主要的氧阻隔聚合物，那么氧阻隔层可以作为挤出薄膜或共挤出薄膜；作为模制品；或作为涂层存在。如果包含PVDC的氧阻隔层用作涂层，优选的实施方案是作为包含作为结构层的聚丙烯(PP)或PET的包装制品的外部涂层。
在另一实施方案中，本发明涉及制备包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的活性氧阻隔组合物的方法，包括将氧阻隔聚合物和氧清除聚合物共混。
氧阻隔聚合物和氧清除聚合物如上所述。一般而言，氧阻隔聚合物和氧清除聚合物作为固体配制料，如粒料或粉料提供。
该共混物可以通过将氧阻隔聚合物和氧清除聚合物在任何适宜装置中混合来制备。一般而言，将氧阻隔聚合物和氧清除聚合物一起混合，加热到熔化和搅拌至均匀，然后将均匀的熔体挤出。然后通常将挤出的熔体冷却和造粒，形成共混物的粒料。然而，其它形式的共混物，如粉料也是可行的。制备该共混物的其它技术对本领域中的普通技术人员来说是显而易见的。
为了有助于氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的混合，共混步骤可以进一步包括将相容剂与氧阻隔聚合物和氧清除聚合物共混。相容剂如以上所述。该共混也可以整合到作为原料的最终包装制品的制造过程或成形步骤中。
另外，如果希望氧清除聚合物在氧阻隔聚合物相中作为填料，则可以通过首先将氧清除聚合物内交联，如通过化学交联或聚合，然后将不溶性氧清除聚合物与氧阻隔聚合物混合来制备该组合物。
如上所述，该共混物还可以包含其它成分，尤其如过渡金属氧化催化剂，光引发剂，抗氧化剂，或它们的任意组合。这些成分一般可以加入到共混步骤中。如果OSP作为填料提供，这些成分一般与氧阻隔聚合物相共混。氧化催化剂可以在该方法的任意阶段(在混合阶段或在最终制品的制造阶段)引入，参看以下。
在制备之后，共混物可以储存至少几天，以及优选无期限，或者如以下所述，它可以作为在包装制品中形成氧阻隔层的方法的一部分来制备。在这种方法中，共混的组合物由挤出机或其它共混装置直接供入该方法的其他步骤。
在另一实施方案中，本发明涉及一种在包装制品中形成活性氧阻隔层的方法，包括：(i)提供包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔组合物；和(ii)将该组合物形成为包装制品或其氧阻隔层。
如上所述，包装制品可以是柔性或刚性，单层或多层制品。氧阻隔聚合物和氧清除聚合物也如以上所述。优选氧清除聚合物包含烯属骨架和具有结构I的环烯基：
Figure A0180978400281
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；X不存在或为连接基团；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选在结构I中，q1、q2、q3、q4、r各自是氢且n是1(即环烯基是环己烯基)。
一种最优选的氧清除化合物是乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)。
优选X是将烯属骨架连接于环状烯属基团的连接基团。该连接基团选自：
-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-。
优选氧清除聚合物是丙烯酸环己烯基甲酯的均聚物或共聚物。最优选的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。另一种最优选的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(EHCA)。还一种最优选的氧清除聚合物是丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
在另一个实施方案中，氧清除聚合物是包含结构II或结构III的聚酯聚合物：其中q1，q2，q3，q4和r独立地选自氢，甲基或乙基。优选q1，q2，q3，q4和r是氢(即该单体是四氢邻苯二甲酸酐)。
Figure A0180978400291
其中q1，q2，q3，q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1，q2，q3和q4中至少一个也是氢。优选该单体是3-环己烯-1，1-二甲醇(即q1，q2，q3，q4和r是氢且n是1)。
再一种优选的氧清除聚合物是以上讨论的EMBZ。
在另一实施方案中，优选该氧清除聚合物是至少部分地从二甲苯二胺型单体衍生的聚酰胺。
该包装制品可以包括一个或多个含有本发明组合物的氧阻隔层。
该形成步骤可以根据该氧阻隔组合物，包装制品和其它参数由任何合适的技术来完成。如上所述，单层的包装制品典型地可以通过溶剂流延，注塑，吹塑，注坯吹塑或挤出来制备。具有多层的包装制品典型地通过使用共挤出，注塑，吹塑，注坯吹塑，涂敷或层压来制备。
在其中氧阻隔聚合物是PVDC的实施方案中，本发明的氧阻隔层可通过薄膜挤出，模塑或涂敷以及其它技术来形成。
如果希望过渡金属催化剂包含在该包装制品中以催化该组合物的氧清除作用，则形成步骤包括将过渡金属催化剂形成到该氧阻隔层中或与包装制品的氧阻隔层邻接的层中。
该活性氧阻隔组合物还可以包含光引发剂，抗氧化剂，结构聚合物，或如上所述的其它添加剂。
除了该活性氧阻隔层之外，所要形成的该包装制品可以包含其它层，如不包含氧清除聚合物的氧阻隔层，结构层，氧清除层，或密封层或构成包装制品的内表面的食品接触层等。取决于包装制品的所需形式，该形成步骤可以包括将包装制品形成为单层柔性制品，多层柔性制品，单层刚性制品或多层刚性制品。
下列实施例用来举例说明本发明的优选实施方案。本技术领域中的那些技术人员应认识到，在后面的实施例中公开的技术代表了由本发明人发现的在本发明的实施中表现良好的技术，并因此被认为构成了用于本发明实施的优选模式。然而，在借鉴本公开的前提下，本技术领域中的那些技术人员应该认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，在所公开的特定实施方案中可以作出许多变化并且仍然获得相同或类似的结果。
实施例1.具有氧阻隔芯层的多层膜的制备
通过在聚乙烯袋中混合，从乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物-(EMAC-)型钴母料(含有1wt％三苯甲酰基三苯基苯(BBP3)和1wt％钴(呈油酸钴形式))的粒料制备一系列的四种干燥共混物样品。这些样品在EVOH、EMCM和钴母料的重量比上不同。由EVOH组成的第五个样品作为对照物来制得。在共混物中各成分的比例示于表1中。
    表1.共混物组成
材料 EVOH，wt％ EMCM，wt％ 母料，wt％
样品1  95  4.5  0.5
样品2  90  9  1
样品3  87  9  4
样品4  80  18  2
样品5  100  0  0
所用EVOH(Soarnol A4412品级，购自Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.)含有44mol％的乙烯含量、在210℃和2.16kg负载下具有12g/10min的熔体指数以及164℃的熔点。EVOH树脂在真空下于90℃干燥3小时，以除去残留水分。
EMCM-所用氧清除聚合物-如前面部分中所讨论，并从ChevronChemical Co.获得。
该EMAC型钴母料(含有1wt％BBP3和1wt％钴(呈油酸钴形式))是从Chevron Chemical Co.获得的。
上述四种干燥共混物和对照物(样品1-5)在Hakke双螺杆挤出机中在190℃-220℃的温度范围内在30rpm螺杆速度下进行熔融共混。从Randcastle共挤出机中由每一种组合物铸塑出三层膜，其中氧阻隔共混组合物或对照物为芯层且商品聚乙烯作为内外表层。将三层膜的尺寸控制在0.5密耳/1.0密耳/0.5密耳。对于薄膜铸塑的温度设定为430°F且螺杆速度在15rpm-30rpm范围内。将各单独层的材料加到Randcastle机器的两个挤出机当中的一个中。在模头中，将各层并置和结合在一起，然后以三层膜从模头送出。在离开模头之后，单轴取向该膜：将挤出物在轴向上施加拉伸作用的同时铸塑到第一个控制温度的铸塑辊上，然后将该膜收集在第二辊上。所制备的全部膜呈浅色透明。
实施例2.在Mocon上的透氧试验
在实施例1中制得的膜通过使用Mocon Ox-Trans 2/20 ML系统在23℃下测试透氧性。在测试之前，含有2％氢的氮气用作载气，在10cc/min流速下吹扫膜的两面达1-4小时。将空气在10cc/min流速下用作试验气体。以立方厘米/平方米/24小时为单位来测量透氧性。试验用膜的尺寸是50cm2。在氧阻隔层内的EMCM的氧清除作用可通过将膜暴露于254nm的紫外线来触发。
        表2.透氧性
材料 EVOH，wt％ EMCM，wt％ 母料，wt％ 透氧性，cc/m2/天
样品1  95  4.5  0.5  ---
样品2  90  9  1  4.16
样品3  87  9  4  0.62
样品4  80  18  2  0.0
样品5  100  0  0  4.64
从上表可以明显地看出，氧清除聚合物EMCM在EVOH基质中的存在(即具有活性氧阻隔剂)可以显著降低膜的透氧性，相对于现有技术中已知的包括氧阻隔层但不包含氧清除聚合物的膜而言。在9wt％的EMCM填充量(样品3)下，透氧性因存在足够的钴母料降低了约7倍。在18wt％的EMCM填充量下，透氧性降低至基本上零。
实施例3.具有氧阻隔芯层的多层膜的制备
通过在聚乙烯袋中混合，从乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，Eval F101A，含有68mol％乙烯醇，购自Evalca Co.)，MXD6 Nylon(MX Nylon 6007，购自Mitsubishi Gas Chemical Co.)和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物-(EMAC)型钴母料(以油酸钴形式含有1wt％钴)的粒料制备一系列三种干燥共混物样品。这些样品在EVOH、MXD6和钴催化剂母料的重量比上不同。在共混物中各成分的比例以及3层膜的芯层组成示于表3中。
        表3.在3层膜中芯层的共混物组成：
材料 EVOH，wt％ MXD6，wt％ Co母料，wt％
样品1  100  0  0
样品2  95  5  0
样品3  94  5  1
两种配方(样品2-3)在Haake双螺杆挤出机上在260℃温度和20rpm螺杆速度下进行熔融共混。然后在Randcastle共挤出机上铸塑该3层膜样品，以上配方中的每一种(样品1-3)作为芯层且聚乙烯树脂(Chevron PE 4517)作为表层。层结构是PE/样品/PE(1.0/1.0/1.0密耳)。在Randcastle机中，温度设定值对于区段1-3分别是460°F，510°F和520°F。螺杆速度设定在40rpm。对于供料头，温度设定在510°F，对于模头，温度设定在500°F。在离开模头之后，单轴取向该膜：将挤出物在轴向上施加拉伸作用的同时铸塑到第一个控制温度的铸塑辊上，然后将该膜收集在第二辊上。所制得的全部膜是透明的，表明共混物具有足够的相容性。
实施例4.在Mocon Oxtran上的透氧试验
在实施例3中制得的膜通过使用Mocon Ox-Trans 2/20系统在23℃下在干燥条件下测试透氧性。在测试之前，含有2％氢的氮气用作载气，在10cc/min流速下吹扫膜的两面达1-4小时。空气在10cc/min流速下用作试验气体。以立方厘米/平方米/24小时为单位来测量透氧性。试验用膜的尺寸是50cm2。
        表4.3层膜的透氧率对芯层组成：
芯层组成 EVOH，wt％ MXD6，wt％ Co母料，wt％ OTR，cc/密耳/M2/天
样品1  100  0  0  0.54
样品2  95  5  0  0.46
样品3  94  5  1  0
从上面的表可以明显地看出，氧清除聚合物MXD6与少量钴催化剂一起在EVOH基质中的存在可以显著降低膜的透氧性，相对于现有技术中已知的包含氧阻隔层但不包含氧清除聚合物的膜而言。在5wt％的MXD6填充量(样品3)下，因存在非常少量的钴母料，使得透氧性降低到低于检测极限。
这里公开和要求保护的全部组合物和方法可以借鉴本公开而无需过多的实验就可制造和实施。尽管就优选的实施方案来描述了本发明的组合物和方法，但对于本技术领域中的那些技术人员来说明显可以在不脱离本发明的构思、精神和范围的前提下对组合物和方法以及在这里所述的方法的各步骤或这些步骤的顺序作出各种变化。更具体地说，显而易见的是，化学和生理上均相关的某些试剂可取代这里所述的试剂，同时获得相同或类似的结果。对于本技术领域中的那些技术人员显而易见的所有这类类似取代和改进均被认为在所附权利要求定义的本发明的精神、范围和构思之内。

Claims (78)

1.一种氧阻隔组合物，包含氧阻隔聚合物、氧清除聚合物和氧化催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物的透氧率比单独的氧阻隔聚合物低至少5倍。
3.权利要求1的组合物，其中氧阻隔聚合物选自聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或MXD6以外的聚酰胺。
4.权利要求1的组合物，其中氧清除聚合物选自包含由结构II衍生的单体的聚酯：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；包含由四氢邻苯二甲酸酐衍生的单体的聚酯；不饱和聚烯烃；尼龙MXD6；或具有烯属骨架和至少一个苄基侧基的聚合物。
5.权利要求1的组合物，其中氧清除聚合物包含具有结构I的环烯基：
Figure A0180978400022
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
6.权利要求5的组合物，其中氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)，乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
7.权利要求1的组合物，进一步包含相容剂。
8.权利要求7的组合物，其中相容剂选自酸酐改性或酸改性的聚(乙烯/丙烯酸酯)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)或聚乙烯；或马来酸酐改性的EMCM。
9.权利要求7的组合物，其中相容剂包括(i)EVOH、PVDC、PET、PEN或MXD6以外的聚酰胺和(ii)包含具有结构I的环烯基或包含由结构II衍生的单体的聚合物的嵌段共聚物：
Figure A0180978400031
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
10.权利要求9的组合物，其中相容剂包括EVOH、PET、PVDC、PEN或MXD6以外的聚酰胺与EMCM、ECHA、EVCH或CHAA的嵌段共聚物。
11.权利要求1的组合物，其中氧清除聚合物以不溶性填料存在。
12.权利要求1的组合物，其中氧化催化剂包括选自钴、铜、镍、铁、锰、铑或钌的过渡金属。
13.权利要求12的组合物，其中氧化催化剂是包含选自C1-C20链烷酸根的抗衡离子的盐。
14.权利要求13的组合物，其中过渡金属盐是油酸钴，硬脂酸钴或新癸酸钴。
15.权利要求1的组合物，进一步包含光引发剂。
16.权利要求15的组合物，其中光引发剂选自含有至少两个二苯甲酮结构部分和具有下式的二苯甲酮衍生物：
              Aa(B)b其中A是选自以下基团中的桥接基团：硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR -，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团；
a是0-11的整数；
B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和
b是2-12的整数。
17.权利要求16的组合物，其中光引发剂选自二苯甲酰基联苯、取代的二苯甲酰基联苯、苯甲酰化三联苯、取代的苯甲酰化三联苯、三苯甲酰基三苯基苯、取代的三苯甲酰基三苯基苯、苯甲酰化苯乙烯低聚物或取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。
18.权利要求1的组合物，进一步包含抗氧化剂。
19.权利要求18的组合物，其中抗氧化剂选自2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
20.一种包装制品，包含：
至少一个包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔层。
21.权利要求20的包装制品，其中包装制品基本由单层组成。
22.权利要求20的包装制品，其中氧阻隔层包含聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯，或MXD6以外的聚酰胺。
23.权利要求20的包装制品，其中氧清除聚合物选自包含由结构II衍生的单体的聚酯：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；包含由四氢邻苯二甲酸酐衍生的单体的聚酯；不饱和聚烯烃；尼龙MXD6；或具有烯属骨架和至少一个苄基侧基的聚合物。
24.权利要求20的包装制品，其中氧清除聚合物包含烯属骨架和具有结构I的环烯基：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
25.权利要求24的包装制品，其中氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)，乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
26.权利要求20的包装制品，其中氧阻隔层进一步包含相容剂。
27.权利要求26的包装制品，其中相容剂选自酸酐改性或酸改性的聚(乙烯/丙烯酸酯)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)或聚乙烯；或马来酸酐(MAH)改性的EMCM。
28.权利要求26的包装制品，其中相容剂包括(i)EVOH、PVDC、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺和(ii)包含具有结构I的环烯基或包含由结构II衍生的单体的聚合物的嵌段共聚物：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
29.权利要求28的包装制品，其中相容剂包括EVOH、PET、PVDC、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺与EMCM、ECHA、EVCH或CHAA的嵌段共聚物。
30.权利要求20的包装制品，其中氧清除聚合物以不溶性填料存在于氧阻隔层中。
31.权利要求20的包装制品，进一步包含在氧阻隔层或与氧阻隔层相邻的层中的过渡金属盐。
32.权利要求31的包装制品，其中过渡金属选自钴、铜、镍、铁、锰、铑或钌。
33.权利要求32的包装制品，其中过渡金属盐包含选自C1-C20链烷酸根的抗衡离子。
34.权利要求33的包装制品，其中过渡金属盐是油酸钴、硬脂酸钴或新癸酸钴。
35.权利要求20的包装制品，进一步包含在氧阻隔层中的光引发剂。
36.权利要求35的包装制品，其中光引发剂选自含有至少两个二苯甲酮结构部分和具有下式的二苯甲酮衍生物：
               Aa(B)b其中A是选自以下基团中的桥接基团：硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR-，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团；
a是0-11的整数；
B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和
b是2-12的整数。
37.权利要求36的包装制品，其中光引发剂选自二苯甲酰基联苯，取代的二苯甲酰基联苯，苯甲酰化三联苯，取代的苯甲酰化三联苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物或取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。
38.权利要求20的包装制品，进一步包含在氧阻隔层中的抗氧化剂。
39、权利要求38的包装制品，其中抗氧化剂选自2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
40.权利要求20的包装制品，进一步包含氧阻隔层，其中该氧阻隔层不包含氧清除聚合物。
41.权利要求40的包装制品，其中不包含氧清除聚合物的氧阻隔层包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈(PAN)，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，或MXD6以外的聚酰胺。
42.权利要求20的包装制品，进一步包含结构层。
43.权利要求42的包装制品，其中结构层包括PET，聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚氯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物，纸板或硬纸板。
44.权利要求20的包装制品，进一步包含氧清除层。
45.权利要求44的包装制品，其中氧清除层包含含有烯属骨架和具有结构I的环烯基的氧清除聚合物：
Figure A0180978400081
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
46.权利要求45的包装制品，其中氧清除层中的氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)，乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
47.权利要求45的包装制品，其中氧清除层是在包装制品中的衬里、涂层、密封层、垫圈、粘合剂、非粘合内插件，或纤维垫内插件。
48.权利要求20的包装制品，其中包装制品呈单层柔性制品、多层柔性制品、单层刚性制品或多层刚性制品的形式。
49.一种制备包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔组合物的方法，包括：
提供氧阻隔聚合物和氧清除聚合物；和
将氧阻隔聚合物和氧清除聚合物共混，形成氧阻隔组合物。
50.权利要求49的方法，其中氧阻隔聚合物选自聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈(PAN)，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯，或MXD6以外的聚酰胺。
51.权利要求49的方法，其中氧清除聚合物选自包含由结构II衍生的单体的聚酯：
Figure A0180978400091
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；包含由四氢邻苯二甲酸酐衍生的单体的聚酯；不饱和聚烯烃；尼龙MXD6；或具有烯属骨架和至少一个苄基侧基的聚合物。
52.权利要求49的方法，其中氧清除聚合物包含烯属骨架和具有结构I的环烯基：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
53.权利要求52的方法，其中氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)，乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
54.权利要求49的方法，其中共混步骤进一步包括将相容剂与氧阻隔聚合物和氧清除聚合物一起共混。
55.权利要求54的方法，其中相容剂选自酸酐或酸改性的聚(乙烯/丙烯酸酯)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，或聚乙烯；或MAH改性的EMCM。
56.权利要求54的方法，其中相容剂包括(i)EVOH、PVDC、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺和(ii)包含具有结构I的环烯基或包含由结构II衍生的单体的聚合物的嵌段共聚物：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
57.权利要求56的方法，其中相容剂是EVOH、PET、PVDC、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺与EMCM、ECHA、EVCH或CHAA的嵌段共聚物。
58.权利要求49的方法，其中共混在反应性挤出过程中发生。
59.一种制备包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔组合物的方法，其中氧清除聚合物以不溶性填料存在，包括：
提供氧阻隔聚合物和氧清除聚合物；
让氧清除聚合物自身交联，形成不溶性氧清除聚合物；和
将氧阻隔聚合物和不溶性氧清除聚合物混合，形成氧阻隔组合物。
60.一种在包装制品中形成氧阻隔层的方法，包括：
提供包含氧阻隔聚合物和氧清除聚合物的氧阻隔组合物；和
将该组合物形成到包装制品或其氧阻隔层中。
61.权利要求60的方法，其中氧阻隔聚合物选自聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚丙烯腈，包含丙烯腈的共聚物，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯，或MXD6以外的聚酰胺。
62.权利要求60的方法，其中氧清除聚合物选自包含由结构II衍生的单体的聚酯：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；包含由四氢邻苯二甲酸酐衍生的单体的聚酯；不饱和聚烯烃；尼龙MXD6；或具有烯属骨架和至少一个苄基侧基的聚合物。
63.权利要求60的方法，其中氧清除聚合物包含烯属骨架和具有结构I的环烯基：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
64.权利要求63的方法，其中氧清除聚合物选自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)，乙烯/乙烯基环己烯共聚物(EVCH)，乙烯/丙烯酸环己烯基甲酯共聚物(ECHA)，或丙烯酸环己烯基甲酯均聚物(CHAA)。
65.权利要求60的方法，其中形成步骤包括将过渡金属盐形成到包装制品的氧阻隔层或与氧阻隔层相邻的层中。
66.权利要求60的方法，其中氧阻隔层进一步包含光引发剂。
67.权利要求60的方法，其中氧阻隔层进一步包含抗氧化剂。
68.权利要求60的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成氧阻隔层，其中该氧阻隔层不包含氧清除聚合物。
69.权利要求60的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成结构层。
70.权利要求60的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成氧清除层。
71.权利要求60的方法，其中形成步骤进一步包括将包装制品形成为单层柔性制品，多层柔性制品，单层刚性制品或多层刚性制品。
72.权利要求60的方法，其中氧阻隔组合物进一步包含相容剂。
73.权利要求72的方法，其中相容剂选自酸酐改性或酸改性的聚(乙烯/丙烯酸酯)，聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，或聚乙烯；或MAH改性的EMCM。
74.权利要求72的方法，其中相容剂包括(i)EVOH、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺和(ii)包含具有结构I的环烯基或包含由结构II衍生的单体的聚合物的嵌段共聚物：
Figure A0180978400121
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
75.权利要求74的方法，其中相容剂是EVOH、PET、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺与EMCM、EVCH或CHAA的嵌段共聚物。
76.权利要求72的方法，其中相容剂通过单体的反应性挤出来形成。
77.权利要求74的方法，其中相容剂通过将包含烯属骨架和环烯基的单体加成到EVOH、PET、PVDC、聚萘二甲酸乙二醇酯或MXD6以外的聚酰胺的聚合物上来形成。
78.权利要求60的方法，其中氧清除聚合物以不溶性填料存在于氧阻隔组合物中。
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