ES2357820B1

ES2357820B1 - Envase para productos perecederos

Info

Publication number: ES2357820B1
Application number: ES200902003A
Authority: ES
Inventors: Julian Escarpa Gil
Original assignee: Sp Berner Plastic Group SL
Current assignee: Sp Berner Plastic Group SL
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2012-03-13
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: WO2011045455A1; ES2357820A1

Abstract

Envase para productos perecederos caracterizado porque comprende:#a) una capa externa y una capa interna caracterizadas por comprender al menos un polímero base y al menos un agente adhesivo; y#b) una capa intermedia de al menos un polímero barrera de oxígeno;#donde al menos una de las capas anteriores comprende, a su vez, al menos un aditivo secuestrante de oxígeno.#Asimismo, será objeto de la presente invención el procedimiento de obtención de dicho envase y el uso del mismo para la conserva de productos perecederos.

Description

Envase para productos perecederos.

Campo técnico

La presente invención se reﬁere al campo de la conservación de productos perecederos, más concretamente al campo de la conservación de alimentos especialmente sensibles al oxígeno.

Estado de la técnica anterior a la invención

La protección contra el oxígeno de los alimentos sensibles a la oxidación es de vital importancia para mantener intactas sus cualidades organolépticas de aroma y sabor. Por esta razón, uno de los requerimientos más importantes a la hora de seleccionar el tipo de material más adecuado a utilizar en la fabricación de envases para la conserva de alimentos es su resistencia al paso de oxígeno. En este sentido, entre los materiales más adecuados por su menor permeabilidad al paso de este gas cabe citar, entre otros, a los metales y el vidrio.

Sin embargo, en los últimos años, el interés económico dichos materiales en la fabricación de envases para la conserva de alimentos, ha llevado al desarrollo de otros nuevos basados, por ejemplo, en materiales poliméricos. Entre los materiales poliméricos más habituales cabe mencionar, por su mayor uso, las polioleﬁnas. No obstante, debido a la elevada permeabilidad de las mismas al paso de oxígeno, estos polímeros resultan inadecuados para su uso en la fabricación de envases de conserva. Otros polímeros de uso común, como el tereftalato de polietileno (PET), si bien presentan una permeabilidad mucho más baja al paso de oxígeno, ésta no llega a ser lo suﬁcientemente baja para lograr los periodos de conserva que se desean alcanzar.

Ello ha llevado a desarrollar nuevos materiales caracterizados por combinar el uso de materiales termoplásticos, de fácil fabricación, con la introducción de otros polímeros o cargas de distinta naturaleza dentro de la estructura de la pared del envase.

De este modo, ha sido propuesta la utilización de nanocargas cerámicas como, por ejemplo, la montmorillonita las cuales, por su mera presencia en la matriz de polímero, entorpecen y ralentizan el paso de oxígeno a través de la pared del envase. Sin embargo, dichas nanocargas presentan a su vez ciertos inconvenientes, en especial, respecto a la diﬁcultad para lograr una dispersión y una orientación uniforme de las mismas dentro del polímero de base, lo que por otra parte es una característica especialmente crítica para conseguir una barrera eﬁcaz frente al oxígeno.

Como alternativa, en los últimos años se han desarrollado nuevos recubrimientos adhesivos caracterizados por ser aplicados mediante diversas tecnologías sobre el envase una vez el mismo ha sido fabricado. Entre estos recubrimientos cabe destacar, por su efectividad, los recubrimientos de óxido de silicio depositados en la superﬁcie interior o exterior del envase mediante la activación por plasma del polímero.

Asimismo, también ha sido propuesta la utilización combinada de al menos un polímero base y al menos un polímero barrera de oxígeno. Entre los polímeros capaces de actuar como barrera de oxígeno cabe citar, entre otros, el etilen-vinil-alcohol (EVOH), el policloruro de vinilideno (PVDC), el poliacrilo nitrilo (PAN) o, más recientemente, los polímeros de cristal líquido (LCP).

Sin embargo, esta combinación multicapa de polímero y barrera de oxígeno, a pesar de reducir substancialmente la permeabilidad de la pared del envase al paso de oxígeno, no permite garantizar periodos de conservación superiores a un año en el caso de la conserva de alimentos especialmente sensibles a la oxidación como son las conservas de carne

o pescado, los productos lácteos, o las conservas de vegetales y alimentos precocinados.

Con el ﬁn de mejorar aún más su eﬁcacia, se han desarrollado una serie de aditivos tanto para los polímeros barrera de oxígeno como para el polímero de base caracterizados por presentar una capacidad de oxidación superior a la del propio alimento, lo que les permite llevar a cabo el secuestro de la mayor parte del oxígeno que penetra a través de la capa barrera de oxígeno.

Esta combinación de barrera de oxígeno y aditivo secuestrante permite obtener complejos poliméricos con una protección contra el oxígeno suﬁciente para asegurar la correcta conservación de los alimentos más sensibles a la oxidación durante periodos de tiempo similares a los que se consiguen alcanzar mediante la utilización de envases convencionales de vidrio o metal.

Sin embargo, si bien la solución anterior permite obtener envases con una buena eﬁcacia frente al paso de oxígeno, presenta no obstante ciertos inconvenientes debidos, fundamentalmente, a la incompatibilidad de los polímeros barrera con los polímeros base los cuales consisten, fundamentalmente, en polioleﬁnas. Esta incompatibilidad se debe a la ausencia de grupos polares en la molécula de la polioleﬁna, así como al hecho de que los polímeros barrera conocidos son todos polares. De este modo, únicamente ha sido posible la fabricación de estos complejos multicapa bien por extrusión y posterior termoformado, mediante la combinación de capas intermedias de adhesivo entre la capa de barrera de oxígeno y las capas de polioleﬁna, o bien mediante la utilización de polímeros compatibles con los polímeros barrera de oxígeno usando el tereftalato de polietileno (PET) como polímero de base. Concretamente, la combinación

de PET-EVOH-PET es especialmente apreciada por su baja permeabilidad al oxígeno. Sin embargo, a pesar de sus buenas características, dicha combinación presenta el inconveniente, por un lado, de la alta permeabilidad del PET al vapor de agua así como, por otro lado, de la gran sensibilidad que presenta el EVOH a la presencia de humedad. Debido a ello, si bien la combinación PET-EVOH-PET permite llevar a cabo la fabricación de los envases mediante el proceso de inyección, la barrera de oxígeno de EVOH presente en los mismos podría verse afectada durante la etapa posterior de autoclave, muy común en la fabricación de conservas, o bien, en el caso de no someterse al proceso de autoclave, una vez fabricados los envases la permeabilidad de los mismos podría verse fuertemente afectada por las variaciones de humedad ambiental a las que sean sometidos durante su vida útil.

Por su parte, la formación de los complejos multicapa mediante extrusión y posterior termoformado presenta el inconveniente de requerir la formación de un número mínimo de cinco capas, haciendo por tanto imposible su fabricación mediante la tecnología de inyección al encontrarse ésta limitada a tres capas. Así, han aparecido en el mercado laminados extruidos con estructuras PP-adhesivo-EVOH-adhesivo-PP (siendo PP polipropileno), los cuales pueden ser posteriormente sometidos a un proceso de termoformado para la obtención ﬁnal de los envases.

Será por tanto objeto de la presente invención, presentar un nuevo envase especialmente adecuado para productos perecederos por presentar una gran eﬁcacia frente al paso de oxígeno. Del mismo modo, será un objeto adicional de protección el procedimiento de obtención de dicho envase, así como su uso en la conserva de productos especialmente sensibles al oxígeno.

Descripción de la invención

La presente invención se reﬁere a un nuevo envase para productos perecederos caracterizado porque comprende:

a) una capa externa y una capa interna caracterizadas por comprender al menos un polímero base y al menos un agente adhesivo; y

b) una capa intermedia de al menos un polímero barrera de oxígeno;

y donde al menos una de las capas anteriores comprende a su vez al menos un aditivo secuestrante de oxígeno.

Asimismo, una realización particular de la invención se caracteriza por comprender una capa adicional interna de polipropileno, con objeto de evitar migraciones de los aditivos empleados hacia los alimentos, lo que podría llegar a dañarlos.

A efectos de esta invención, el polímero base de la capa externa e interna del envase consiste en una polioleﬁna seleccionada preferentemente de un grupo que consiste en polietileno, polipropileno, y copolímeros de propileno y etileno, buteno u otras alfa oleﬁnas como hexeno u octeno, así como cualquier combinación de los anteriores. De manera preferida, el monómero utilizado es el etileno, preferentemente en una proporción que representa hasta aproximadamente un 5% en peso, pudiendo contener asimismo aditivos como clariﬁcantes, bien conocidos comercialmente.

De manera adicional, podrán también utilizarse copolímeros heterofásicos o copolímeros bloque de propileno. Entre los primeros se encuentran copolímeros que contienen una fase de baja rigidez constituida por un copolímero de propileno y etileno o 1-buteno dispersa en una matriz de polímero de propileno de elevada rigidez. La matriz de polipropileno de alta rigidez contiene desde 0 hasta aproximadamente 5% en peso de oleﬁnas que no son propileno, mientras que la fase de baja rigidez está compuesta por copolímero de propileno conteniendo desde un 5% hasta un 35% en peso de un comonómero que no es propileno.

Por otra parte, con el ﬁn de conseguir una adhesión suﬁciente entre dicho polímero base, no polar, y el polímero barrera de oxígeno, polar, en la presente invención el polímero base se encuentra modiﬁcado mediante un agente adhesivo o agente de compatibilización, preferentemente, en un porcentaje comprendido entre un1yun25%, más preferentemente entre un 1 y un 20% en peso de la capa externa o interna en la que se encuentra comprendido. Estos agentes adhesivos son seleccionados, de manera preferida, de un grupo que consiste en polímeros de polietileno o polipropileno que contienen grupos polares de injerto; copolímeros de etileno y ácido acrílico o metacrílico; copolímeros de etileno y acrilatos o acetatos; y derivados del metacrilato de glicidilo, o cualquier combinación de los anteriores.

En una realización preferida de la invención, el agente adhesivo consistirá en polipropileno con anhídrido maleico de injerto. En otra realización preferida, el polímero adhesivo consistirá en polipropileno con ácido acrílico de injerto. Por último, en una realización más preferida, el polímero adhesivo consistirá en un copolímero estireno-etilenbutilenoestireno con anhídrido maleico de injerto.

De manera preferente, el porcentaje de grupos polares de injerto en el polipropileno será de menos del 15% en peso con respecto al polímero adhesivo. En una realización de la invención en la que el grupo polar injertado consista en ácido acrílico, dicho ácido acrílico se encontrará preferentemente en una proporción inferior al 7% en peso del polímero adhesivo. En el caso en que el grupo polar injertado consista en anhídrido maleico, dicho anhídrido maleico se encontrará de manera preferida en una proporción inferior al 5%, más preferentemente inferior a un 3% en peso del polímero adhesivo.

Respecto al polímero barrera de oxígeno, a efectos de la invención se entiende como polímero barrera de oxígeno un polímero capaz de actuar como barrera física para la transmisión de oxígeno permitiendo reducir, gracias a su presencia, la permeabilidad que tendría la pared del recipiente si solamente estuviese constituida por el polímero base de las capas externas.

De manera preferida, dicho polímero barrera de oxígeno es seleccionado de un grupo que consiste en etilen-vinilalcohol (EVOH), policloruro de vinilideno (PVDC), poliacrilo nitrilo (PAN), polímeros de cristal líquido (LCP), o cualquier mezcla de los anteriores. De manera más preferida, el polímero barrera de oxígeno utilizado será EVOH.

Por último, el aditivo secuestrante de oxígeno de oxígeno, también conocido como absorbedor, eliminador o captador de oxígeno, se reﬁere a un compuesto que es capaz de eliminar irreversiblemente el oxígeno, tanto el residual del interior del envase como el que penetra del exterior, mediante una reacción química de oxidación más rápida que la del propio alimento. Los aditivos secuestrantes de oxígeno empleados pueden consistir en materiales orgánicos, preferentemente poliméricos, y materiales inorgánicos no poliméricos que contienen compuestos inorgánicos en su composición. Ambos son capaces de reaccionar irreversiblemente con el oxígeno presentando diversos mecanismos de activación para actuar preferentemente en el proceso de envasado, o bien una vez el envase ha sido ya cerrado.

De entre la gran variedad de aditivos secuestrantes de oxígeno, metálicos u orgánicos, que pueden utilizarse para la invención, se puede seleccionar el más apropiado basado en criterios de coste, capacidad por unidad de peso de reaccionar irreversiblemente con el oxígeno y compatibilidad con los componentes poliméricos de los materiales constitutivos de las capas del envase al que se desean incorporar, así como en base al procedimiento de fabricación del mismo. De manera adicional, han de tenerse en cuenta los siguientes factores: la cantidad de oxígeno inicial o remanente al cerrar el envase; la velocidad de entrada de oxígeno a través de la pared, en ausencia del secuestrante de oxígeno; el tipo de producto o alimento a envasar; la concentración máxima de oxígeno permitida en el envase; el periodo de conserva del producto o alimento a envasar; el modo de activar el sistema o la manera de acelerar el proceso de absorción de oxígeno una vez se ha procedido al envasado; o la velocidad de absorción o reacción irreversible con el oxígeno del aditivo secuestrante.

Como polímeros secuestrantes de oxígeno adecuados en el marco de esta invención, son preferiblemente seleccionados aquellos que sean compatibles bien con las capas de polímero base y agente adhesivo cuando se han de incorporar a las citadas capas o bien con la capa de polímero de barrera interna cuando es el caso, de tal manera que se obtenga una buena dispersión o mezcla del polímero secuestrante de oxígeno en la capa a la que éste se incorpore.

En una realización preferida de la invención, el aditivo secuestrante de oxígeno comprende de un 1 a un 15% en peso respecto a la capa que lo contiene de al menos un polímero orgánico oxidable. Este polímero orgánico oxidable es seleccionado, de manera preferente, de un grupo que consiste en copoliésteres o copoliamidas que contienen segmentos oligoméricos derivados de butadieno que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en la cadena principal del copolímero; copoliésteres conteniendo comonómeros que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en rama lateral del copolímero; copolímeros de etileno que contienen cronómeros que incorporan enlaces olefínicos libres en rama lateral del copolímero y polímeros derivados de dioleﬁnas cíclicas, o cualquier combinación de los anteriores. De manera preferida, dicho polímero orgánico oxidable consiste en un copolímero de un monómero aromático vinílico y un dieno; un copolímero de etileno propileno y un dieno; o un copolímero de etileno-oleﬁna cíclica como los polímeros etilen norborneno.

Este polímero secuestrante oxidable puede a su vez utilizarse puro o diluido previamente en una matriz polimérica antes de incorporarse al envase, siendo dicha matriz polimérica seleccionada preferentemente de un grupo que consiste en polipropileno, polietileno, polietilenteraftalato, etilen ácido acrílico, etilenvinilacetato y etilenbutilacrilato, o cualquier combinación de las anteriores.

Asimismo, de manera preferida, la invención comprenderá a su vez un catalizador, preferentemente, un derivado de un metal de transición, el cual será seleccionado preferentemente entre una sal o un óxido de hierro, cobalto, níquel

: o manganeso. De manera preferida, este catalizador consistirá en sales de cobalto derivadas de ácidos orgánicos, tales como esteárico, octenil succínico, etilhexanoico y oleico, entre otros y se encontrará comprendido entre 1 y 6000 ppm, más preferentemente, de 5 a 2000 ppm en términos del metal de transición. Gracias a la presencia del catalizador, se logrará activar la reacción del oxígeno con el polímero secuestrante de oxígeno, facilitando de este modo la eliminación del oxígeno que atraviesa el envase.

En general, la mayoría de los aditivos secuestrantes de oxígeno pueden mezclarse con los componentes de las capas constituyentes de la estructura multicapa del envase o bien incluirse en capas adicionales adyacentes. De esta forma, dichos aditivos secuestrantes pueden encontrarse incorporados en la pared del envase, o incluso en los tapones

: o tapas que éste pueda comprender.

En caso de que el aditivo secuestrante de oxígeno sea de carácter inorgánico, éste comprenderá de manera preferente hierro. En una realización preferida, dicho aditivo secuestrante de oxígeno de carácter inorgánico comprenderá al menos un derivado del ácido ascórbico o un sulﬁto alcalino, o cualquier combinación de los anteriores.

En una realización especialmente preferida de la invención, el envase comprenderá de manera adicional, un fotoiniciador que será seleccionado de un grupo que consiste en benzofenona, acenaftenoquinona, dietoxiacetofenona, o-metoxibenzofenona y 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, o cualquier combinación de los anteriores. Estos fotoiniciadores se activan para funcionar adecuadamente en el sistema constituido por el aditivo secuestrante de oxígeno, el catalizador y el propio fotoiniciador utilizando radiación visible o UV preferentemente con una longitud de onda comprendida entre 200 y 700 nm y, más preferentemente, entre 200 y 400 nm.

La proporción de catalizador, fotoiniciador y polímero secuestrante de oxígeno comprendido en las capas del envase se calcula de tal manera que la reacción de este último con el oxígeno se active a una velocidad tal que la presencia de oxígeno en el espacio libre del envase una vez cerrado el mismo se encuentre comprendida entre 50 y 200 ppm en peso respecto al peso total del envase de la invención.

Asimismo, el envase de la presente invención puede comprender, de manera adicional, otros aditivos, preferiblemente seleccionados entre colorantes, cargas, aditivos nucleantes, modiﬁcadores de impacto y agentes estabilizantes

o cualquiera de sus combinaciones. De manera aún más preferida, este aditivo consistirá en un antioxidante comprendido, de manera preferente, entre un 0.01% y un 0.5% en peso total del envase.

Respecto al tamaño del envase, de manera preferida, el espesor total de la pared del envase se encontrará comprendido entre 300 micras y 2 mm, mientras que el espesor de la capa interna de material barrera se hallará comprendido entre 5 y 100 micras y más preferiblemente entre 8 y 80 micras. Por su parte, la forma del envase no se encuentra particularmente limitada por lo que, dependiendo del uso, puede presentar la forma de envase de boca ancha comúnmente utilizada para contener alimentos mayoritariamente sólidos o bien puede consistir, por ejemplo, en un envase de boca estrecha, tipo copa o taza, en los casos en los que así sea requerido.

Una de las principales ventajas del envase de la presente invención es la capacidad que presenta el mismo para proteger contra el oxígeno a los alimentos contenidos en su interior, en especial, a alimentos extremadamente sensibles a la oxidación como son las conservas de carne o pescado, los productos lácteos, o las conservas vegetales y alimentos precocinados, garantizando una duración de las cualidades organolépticas de dichos alimentos durante un periodo de tiempo superior a 3 años.

A la hora de cuantiﬁcar la capacidad de absorber o de eliminar oxígeno del envase, es posible utilizar distintos métodos. En concreto, uno de estos métodos puede consistir en analizar el contenido decreciente de oxígeno a lo largo del tiempo del espacio vacante de un envase perfectamente hermético mediante equipos tales como el Optics Foxy Oxygen Sensor System comercializado por OCEAN OPTICS Inc.

A su vez, la velocidad de transmisión de oxígeno a través de la pared de del envase puede adecuadamente medirse con equipos también comercialmente accesibles como el OX-TRAN de MOCON Inc.

Por último, la medida de la permeabilidad de oxígeno puede llevarse a cabo mediante los métodos descritos en la patente US5639815. De manera general, la permeabilidad al oxígeno del envase de la presente invención, entendida como la capacidad del material que lo constituye para permitir el paso de oxígeno sin alterar su estructura interna, será inferior a 0,5 cc mm/(m2 día atmósfera), más preferiblemente, inferior a 0,1 cc mm/(m2 día atmósfera) a una humedad relativa del 50%.

En una realización preferida adicional de la invención, el envase podrá comprender a su vez una capa adicional interior, preferentemente, de polímero base, con objeto de evitar posibles migraciones de los aditivos que comprenden el envase, así como de los productos resultantes de las reacciones de oxidación del aditivo secuestrante de oxígeno, protegiendo de este modo los alimentos comprendidos en el interior del envase.

Asimismo, otra realización preferida de la invención podrá comprender una capa exterior adicional a las anteriores, con la ﬁnalidad de facilitar la coloración o la impresión decorativa del envase, de modo que el número total de capas del envase en este caso será de 5 en lugar de 3.

Es asimismo un segundo objeto de la presente invención un método de fabricación del envase descrito anteriormente, el cual comprende, de manera preferida, una etapa de moldeado por inyección.

Si bien dicho método de inyección no se encuentra especialmente limitado, es especialmente preferido el método de coinyección. De manera general, en dicho método, los polímeros que constituyen las capas de la estructura preferentemente tricapa del envase son guiados de forma concéntrica en estado fundido, inyectándose en un molde a través de una inyectora de diseño conocido y ampliamente empleada comercialmente.

En caso de utilizarse un polímero oxidable como aditivo secuestrante de oxígeno, bien puro o bien diluido en una matriz polimérica, dicho método de fabricación del envase puede comprender una etapa adicional de adición y mezcla del polímero oxidable con el componente polimérico principal de cualquiera de las capas que forman parte del envase. De manera preferida, dicha etapa de mezcla será preparada de manera intensiva previamente a la inyección mediante técnicas conocidas capaces de proporcionar una mezcla adecuada de los constituyentes poliméricos en estado fundido. También será posible llevar a cabo dicha mezcla en la etapa de extrusión, previa a la inyección, de la mezcla fundida de los componentes constituyentes del envase.

La mezcla intensiva previa de los componentes del envase, bien sea polímero base, agente adhesivo y aditivo secuestrante y, opcionalmente, catalizador y fotoiniciador, constitutivos de las capas externas del envase en el caso de que el aditivo secuestrante se incluya en estas capas, o bien polímero barrera de oxígeno, aditivo secuestrante y, opcionalmente, catalizador y fotoiniciador, puede llevarse a cabo por amasado en estado fundido mediante equipos conocidos tales como los que se encuentran provistos de extrusores de doble husillo (co-rotantes o no), no estando en cualquier caso limitada a esta única posibilidad. Entre los equipos conocidos comercialmente especialmente adecuados para llevar a cabo dicha etapa de amasado, cabe señalar los amasadores en continuo como el CIM de Japan Steel Works Ltd. O el FCM de Farrell Corp. Entre otras posibilidades, pueden citarse también equipos de extrusión de doble husillo como los ZSK de Coperion Werner&Pﬂeiderer GmbH&Co. y el TEX de Japan Steel Works, Ltd. En una realización especialmente preferida, los equipos empleados comprenderán un extrusor de husillo único a continuación de un equipo de mezcla intensiva o amasado, el cual realizará las operaciones de amasado, extrusión y peletizado.

De manera preferente, la operación de amasado o mezcla de los componentes constituyentes del envase se llevará a cabo a la menor temperatura posible con objeto de evitar la degradación de los componentes poliméricos, protegiendo de este modo, mediante el empleo de atmósfera inerte, los ingredientes comprendidos en la tolva de alimentación.

En cuanto al catalizador, así como, de manera opcional, el fotoiniciador, si bien dichos compuestos pueden ser añadidos de manera conjunta durante la etapa de mezcla en atmósfera inerte de los constituyentes anteriores, a saber, el polímero base y el aditivo secuestrante de oxígeno, los mismos serán añadidos, preferentemente, en el momento de fabricar el envase, llevándose a cabo de este modo la mezcla con el resto de componentes en el etapa de extrusión previa a la inyección. De manera opcional, el sistema catalizador-fotoiniciador podrá ser añadido en forma de un concentrado previamente preparado en una matriz polimérica compatible con la capa a mezclar que comprenda el aditivo secuestrante.

En el caso de utilizar un aditivo secuestrante de oxígeno de tipo inorgánico, un especialmente preferido para incorporar el aditivo secuestrante de oxígeno a la capa o capas del envase de la invención comprenderá una primera etapa de mezcla de los componentes inorgánicos, preferiblemente, componentes inorgánicos que comprendan hierro en su composición, y una etapa posterior de concentración de la mezcla anterior en una matriz polimérica, preferentemente, polietileno o polipropileno u otros polímeros compatibles con el material constituyente de la capa a mezclar, de manera preferida, mediante un proceso de mezcla intensiva como los ya mencionados anteriormente. Una vez ﬁnalizada dicha etapa, el concentrado de componentes inorgánicos secuestrantes de oxígeno en una matriz polimérica será incorporado y mezclado con los componentes principales de las capas del envase del mismo modo que se ha descrito anteriormente para la incorporación del aditivo secuestrante.

En una realización particular de la invención en la que, como aditivo secuestrante de oxígeno se utilice una composición que comprenda ácido ascórbico, el método de fabricación del envase será similar al anterior, basado en componentes inorgánicos secuestrantes o absorbedores de oxígeno no poliméricos.

Por último, será un objeto adicional de la presente invención, el uso del envase descrito anteriormente para la conservación de productos perecederos, y más preferentemente, para la conserva de alimentos perecederos.

A continuación se recogen, con carácter no limitante, una serie de ejemplos y ﬁguras a modo de ilustración de la invención.

Breve descripción de las ﬁguras

La ﬁgura 1 muestra una realización particular de la invención correspondiente a un envase envase multicapa constituido por 3 capas.

La ﬁgura 2 muestra una segunda realización particular de la invención correspondiente a un envase que comprende una capa adicional interna en contacto con el producto a envasar.

Seguidamente, se recoge a modo de listado el conjunto de referencias recogidas en las ﬁguras anteriores:

(1): Capa de polipropileno, agente adhesivo y aditivo secuestrante de oxígeno;

(2): Capa intermedia de agente barrera (preferentemente, EVOH);

(3): Capa adicional de polipropileno.

Ejemplos

A continuación se recogen una serie de ensayos, a modo de ejemplo, los cuales ponen de maniﬁesto la especiﬁcidad y efectividad del envase objeto de la invención:

Ejemplo 1

En este primer ejemplo, se inyectó una preforma con estructura de pared tricapa en una unidad de co-inyección KORTEC, siendo moldeada en una unidad de soplado SIDEL. Para la capa central de la preforma, el material empleado fue el copolímero etilen-vinil-alcohol EVOH F de KURARAY Co. (32% molar C2), el cual fue incorporado mediante mezclado previo del aditivo secuestrante de oxígeno Shelfplus O2 de CIBA. La concentración del secuestrante de oxígeno fue de 21,5 g/m2 en el envase ﬁnal. El espesor de la capa central en el envase ﬁnal fue de 33 micras. Para las capas interior y exterior de la preforma, el material empleado como base fue el copolímero RANDOM de I.F. 40 dg/min ISPLEN®PR2 90 P1M de REPSOL con un contenido molar en etileno de 4,5%. Este copolímero fue modiﬁcado previamente mediante mezcla en fundido a 220-230ºC con el polímero adhesivo POLYBOND 3200 (PP-g-MA) que tiene un grado de funcionalización con anhídrido maleico del 1% en peso. La cantidad ﬁnal de anhídrido maleico en el PP modiﬁcado fue del 0,05% en peso. El espesor total de polipropileno modiﬁcado en el envase ﬁnal fuede1 mm.

Los envases se sometieron a un ensayo de deformación y corrugado para observar algún posible fenómeno de delaminación de la estructura multicapa, mostrando no obstante una excelente resistencia a la delaminación.

Después de cerrar el envase con una tapa hermética y someter dichos envases a un tratamiento de esterilización a 120ºC durante 1 hora, se procedió a medir la velocidad de transmisión de oxígeno al interior al cabo de 7 días, obteniéndose un valor de permeabilidad frente al oxígenoinferior al nivel mínimo de sensibilidad de una celda OXTRAN de MOCON Inc.

Ejemplo 2

En este segundo ensayo, se inyectó una preforma del mismo modo que el llevado a cabo en el ensayo anterior del ejemplo 1, siendo la estructura del material PP modiﬁcado/EVOH/PP modiﬁcado, de espesor 500/30/500 micras. En este caso, sin embargo, en la capa central no se adicionó ningún aditivo secuestrante de oxígeno, observándose una permeabilidad frente al oxígeno de 0,016 cc·mm/m2·día·atm a temperatura ambiente y 0% RH, medida con una celda OXTRAN de MOCON Inc., similar a la observada en el ejemplo 1 cuando se midió inmediatamente después de construido el envase.

Ejemplo 3

Por último, en este tercer ensayo, se inyectó una preforma del mismo modo que el llevado a cabo en el ensayo del ejemplo 1 pero mediante inyección directa de pared ﬁna sin soplado posterior en una máquina Husky equipada de un sistema de co-inyección Kortec con una estructura del material PP modiﬁcado/EVOH/PP modiﬁcado de espesores 400/30/400 micras. En este caso, tampoco se utilizó un aditivo secuestrante de oxígeno en la capa central, observándose una permeabilidad frente al oxígeno de 0,017 cc·mm/m2·día·atm a temperatura ambiente y 0% RH, medida con una celda OXTRAN de MOCON Inc., similar a la observada en el ejemplo 1 cuando se midió poco después de construido el envase.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Envase para productos perecederos caracterizado porque comprende:

a) una capa externa y una capa interna caracterizadas por comprender al menos un polímero base y al menos un agente adhesivo; y

b) una capa intermedia de al menos un polímero barrera de oxígeno;

donde al menos una de las capas anteriores comprende, a su vez, al menos un aditivo secuestrante de oxígeno.
2.

Envase, según la reivindicación 1, donde el polímero base de la capa externa e interna del envase consiste en una polioleﬁna seleccionada de un grupo que consiste en polietileno; polipropileno; y copolímeros de etileno y propileno, buteno u otras alfa-oleﬁnas; así como cualquier combinación de los anteriores.
3.

Envase, según una de las reivindicaciones anteriores, donde el agente adhesivo de las capas externa e interna se encuentra comprendido entre un1yun25% en peso de la capa externa o interna de la que forma parte.
4.

Envase, según una de las reivindicaciones anteriores, donde el agente adhesivo de las capas externa e interna es seleccionado de un grupo que consiste en polímeros de polietileno o polipropileno que contienen grupos polares de injerto; copolímeros de etileno y ácido acrílico o metacrílico; copolímeros de etileno y acrilatos o acetatos; y derivados del metacrilato de glicidilo, o cualquier combinación de los anteriores.
5.

Envase, según la reivindicación 4 donde, cuando el agente adhesivo consiste en polímeros de polietileno o polipropileno que contienen grupos polares de injerto, el porcentaje de dichos grupos polares de injerto es inferior al 15% en peso respecto al agente adhesivo.
6.

Envase, según la reivindicación 4 donde, cuando el agente adhesivo consiste en polipropileno con anhídrido maleico de injerto, dicho anhídrido maleico se encuentra en una proporción inferior al 5% en peso del agente adhesivo.
7.

Envase, según la reivindicación 4 donde, cuando el agente adhesivo consiste en polipropileno con anhídrido ácido acrílico de injerto, dicho ácido acrílico se encuentra en una proporción inferior al 7% en peso del agente adhesivo.
8.

Envase, según la reivindicación 4, donde el agente adhesivo consiste en un copolímero estireno-etilenbutilenoestireno con anhídrido maleico de injerto.
9.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polímero barrera de oxígeno de la capa central es selecciona de un grupo que consiste en etilen-vinil-alcohol, policloruro de vinilideno, poliacrilo nitrilo y polímeros de cristal líquido, o cualquier combinación de los anteriores.
10.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el aditivo secuestrante de oxígeno comprende de un1aun15% en peso respecto a la capa que lo contiene de al menos un polímero orgánico oxidable.
11.

Envase, según la reivindicación 10, donde el polímero orgánico oxidable es seleccionado de un grupo que consiste en copoliésteres o copoliamidas conteniendo segmentos oligoméricos derivados de butadieno que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en la cadena principal del copolímero; copoliésteres conteniendo comonómeros que incorporan enlaces insaturados olefínicos libres en rama lateral del copolímero; copolímeros de etileno conteniendo cronómeros que incorporan enlaces olefínicos libres en rama lateral del copolímero y polímeros derivados de dioleﬁnas cíclicas, o cualquier combinación de los anteriores.
12.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones 10 o 11, donde dicho polímero orgánico oxidable consiste en un copolímero de un monómero aromático vinílico y dieno; un copolímero de etileno propileno y dieno; o un copolímero de etileno y oleﬁna cíclica.
13.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde el polímero orgánico oxidable es incorporado al envase en una matriz polimérica seleccionada de un grupo que consiste en polipropileno, polietileno, polietilenteraftalato, etilen ácido acrílico, etilenvinilacetato y etilenbutilacrilato, o cualquier combinación de las anteriores.
14.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador es seleccionado de un grupo que consiste en un derivado de un metal de transición.
15.

Envase según la reivindicación 14, donde el catalizador consiste en una sal de cobalto derivada de ácidos orgánicos.
16.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende de manera adicional al menos un fotoiniciador seleccionado de un grupo que consiste en benzofenona, acenaftenoquinona, dietoxiacetofenona, o-metoxibenzofenona y 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona, o cualquier combinación de los anteriores.
17.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende de manera adicional al menos un aditivo seleccionado de un grupo que consiste en colorantes, cargas, aditivos nucleantes, modiﬁcadores de impacto y agentes estabilizantes o cualquiera de sus combinaciones.
18.

Envase, según la reivindicación 17, donde el aditivo consiste en un antioxidante comprendido entre un 0.01% y un 0.5% en peso total del envase.
19.

Envase, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por comprender una capa adicional interior de polímero base.
20.

Envase, según la reivindicación 19, caracterizado por comprender a su vez una capa exterior adicional para la decoración del envase.
21.

Método para la fabricación del envase según una cualquiera de las reivindicaciones1a20, caracterizado por llevarse a cabo por coinyección.
22.

Método, según la reivindicación 21 donde, cuando el aditivo secuestrante de oxígeno comprende un polímero oxidable, dicho polímero oxidable es añadido en una etapa previa de mezcla con el polímero principal de la capa de la que forma parte.
23.

Método, según la reivindicación 21 donde, cuando el aditivo secuestrante de oxígeno comprende un catalizador, dicho catalizador es añadido en una etapa de extrusión previa a la inyección del envase.
24.

Método, según la reivindicación 21, donde, cuando el aditivo secuestrante de oxígeno se trata de un aditivo inorgánico, dicho aditivo es concentrado de manera previa en una matriz polimérica y, posteriormente, es incorporado y mezclado con el resto de componentes de las capas constituyentes del envase.
25.

Uso de un envase, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, para la conserva de productos perecederos.

9 10

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS N.º solicitud: 200902003 ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 16.10.2009

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

Fecha de prioridad:

51 Int. Cl. :

Ver hoja Adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas

Y

EP 1950028 A1 (BOREALIS TECH OY) 30.07.2008, 1-25

párrafos [0022]-[0027], [0055],[0059],[0081].

Y

WO 0190238 A2 (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL CO) 1-25
29.11.2001, página 5, línea 5-página14, línea 28.

Y

US 6677013 B1 (PECHINEY EMBALLAGE FLEXIBLE 1-25

EUROPE) 13.01.2004, columna 2, línea 59-columna

6, línea 59.

A

US 2007275197 A1 (CHOW E. et al.) 29.11.2007, 1-25

párrafos [0015], [0016], [0073], [0079]-[0081],

[0091].

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe 20.10.2010

Examinador M. del Carmen Bautista Sanz Página 1/4

Nº de solicitud: 200902003

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD

B32B 7/10 (2006.01) B32B 27/32 (2006.01) B65D 65/40 (2006.01) B29C 45/16 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

B32B, B65D, B29C

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, HCAPLUS

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200902003

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 20.10.2010

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones 1-25 Reivindicaciones _____________________________________ S�? NO

Actividad inventiva

Reivindicaciones _____________________________________ S�?

(Art. 8.1 LP11/1986)

Reivindicaciones 1-25 NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión.-

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200902003

1. Documentos considerados.-

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

Documento

Número Publicación o Identificación Fecha Publicación

D01

EP 1950058 A1 30.07.2008

D02

WO 0190238 A2 29.11.2001

D03

US 6677013 B1 13.01.2004
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es un envase para productos perecederos y su método de fabricación por coinyección. El envase consta de una multicapa formada por dos capas interna y externa de una poliolefina y un agente adhesivo y una capa intermedia de un polímero barrera de oxígeno con al menos un aditivo secuestrante de oxígeno en alguna de las capas.

El documento D01 divulga un envase multicapa formado por una primera capa de un copolímero de polipropileno y entre el 1 y el 30% de un polímero adhesivo, una segunda capa formada por un polímero barrera de oxígeno (etilen-vinil-alcohol, EVOH) y una tercera capa con igual composición que la primera. El polímero adhesivo de la primera y tercera capa es un homopolímero o copolímero de polipropileno o bien un copolímero de bloque de estireno y una alfa olefina o un dieno (estireno-etileno-butileno) que contienen grupos polares de injerto procedentes de su modificación con anhídrido maléico. El porcentaje de anhídrido está entre un 0,1 y un 5% del polímero modificado (párrafos [0022]-[0027], [0055], [0059]). El procedimiento empleado para obtener el envase es por co-inyección de las capas (párrafo [0081]).

La diferencia el objeto de la invención y el documento D01 radica en la utilización de un aditivo secuestrante de oxígeno en, al menos, una de las capas.

Es conocido la adición de aditivos secuestrantes a los materiales multicapa que constituyen envases para alimentación y otros productos perecederos. Así, por ejemplo, el documento D02 divulga la adición de un aditivo secuestrante a una capa formada por un polímero barrera (EVOH, entre otros) destinado a formar parte de la estructura multilaminada de un envase. Los aditivos secuestrantes pueden ser cualquier compuesto orgánico que reaccione con el oxígeno y, en particular, un copolímero de etileno con grupos olefínicos cíclicos (etileno/vinil-ciclohexeno) pudiéndose utilizar más de uno en proporciones entre el 1 y el 30%. La composición de la capa, además, comprende una sal de cobalto como catalizador, un fotoiniciador (benzofenona, ortometoxibenzofenona, acenaftenoquinona, etc.), un antioxidante (entre 0,01 y 1%) y otros aditivos seleccionados de cargas, pigmentos o tintes, agentes estabilizantes, etc. Además se pueden añadir otros polímeros tales como polietileno, polietilentereftalato, polietilen-acrilato, politetilen-vinilacetato. También se contempla la posibilidad de capas adicionales (página 5, línea 5-página 14, línea 28).

Resultaría, por lo tanto, obvio para un experto en la materia incorporar un aditivo secuestrante de los divulgados en el documento D02 a la lámina intermedia de EVOH que constituye la barrera de oxígeno del documento D01 resultando un envase multicapa como el recogido en las reivindicaciones 1-6 y 8-25 de la solicitud.

En relación a las reivindicaciones 7 relativa a la utilización de forma particular de un polipropileno con anhídrido acrílico de injerto se considera una simple alternativa entre los polímeros habitualmente utilizados en el estado de la técnica como adhesivos que un experto en la materia podría utilizar sin el ejercicio de un esfuerzo inventivo dentro del sector técnico al que pertenece la invención (envases multilaminados con protección contra el oxígeno).

A la vista de lo divulgado en D01 y D02 no se puede reconocer actividad inventiva al objeto de las reivindicaciones 1 a 25 de la solicitud (Art 8.1. LP).

El documento D03 divulga igualmente un envase para productos perecederos constituido por tres capas, la interior y la exterior constituidas por una mezcla de polipropileno y un adhesivo que favorece su unión con una capa intermedia de EVOH. El adhesivo es un polipropileno modificado con anhídrido maleico el cual se encuentra entre el 0,01 y el 0,2% en la mezcla. El envase se hace por co-inyección (columna 2, línea 59-columna 6, línea 59).

La diferencia entre el objeto de la solicitud y lo divulgado en D03 está en la adición de un agente secuestrante a alguna de las capas.

Por las mismas razones argumentadas anteriormente, un experto en la materia a la vista del documento D02 añadiría, sin esfuerzo inventivo, un agente secuestrante en la capa barrera de oxígeno (polímero EVOH) del documento D03 con el fin de reforzar la protección del envase frente al oxígeno.

Por lo tanto, las reivindicaciones 1 a 25 carecen de actividad inventiva a la vista del estado de la técnica conocido (Art . 83.1. LP).