ES2938750T3 - Película laminada, empaque y procedimientos para materiales sensibles al oxígeno - Google Patents

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Abstract

La presente descripción proporciona una película laminada para proteger materiales sensibles al oxígeno. La película laminada incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa eliminadora de oxígeno. La capa eliminadora de oxígeno incluye una primera poliamida, una segunda poliamida y un catalizador de sal metálica. La primera poliamida incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos. La segunda poliamida incluye un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Película laminada, empaque y procedimientos para materiales sensibles al oxígeno
Referencia cruzada con solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de La solicitud de patente provisional estadounidense de serie No.
62/643,220, presentada el 15 de marzo de 2018, titulada LAMINATE FILM, PACKAGE, AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS.
Campo de la invención
La presente memoria se refiere a películas laminadas para materiales sensibles al oxígeno. En particular, la presente memoria se refiere a películas laminadas que incluyen poliamidas. Las películas laminadas son útiles para aplicaciones de tratamiento térmico de esterilización.
Antecedente
Los tratamientos térmicos, como el proceso de autoclave, se utilizan habitualmente para esterilizar materiales empacados, incluidos materiales sensibles al oxígeno, por ejemplo, alimentos o productos farmacéuticos empacados. En un proceso típico, el material se coloca dentro de un empaque formado por una película laminada y luego se sella para formar, por ejemplo, una bolsa de autoclave. La bolsa de autoclave sellada se esteriliza mediante el tratamiento térmico, por ejemplo a 202,6 KPa de vapor a aproximadamente 121 °C durante 30 minutos.
Una película laminada típica utilizada en procesos de autoclave incluye capas de polímeros de polipropileno y alcohol vinílico de etileno (EVOH). Las capas de polímero de EVOH pueden incluirse como capa de barrera al oxígeno para evitar la oxidación del material dentro de la bolsa.
Sin embargo, durante el proceso de autoclave, la temperatura elevada y el alto contenido de humedad del tratamiento térmico hacen que el polímero de EVOH se descristalice, comprometiendo la capacidad de la capa de polímero de EVOH para actuar como barrera al oxígeno. Este fenómeno, conocido como "choque de autoclave", puede provocar la pérdida de las propiedades de barrera al oxígeno hasta que la capa de polímero de EVOH se seca y recristaliza. La recuperación de las propiedades de barrera al oxígeno de la capa de polímero de EVOH puede tardar entre 7 días y 1 mes. Durante este tiempo de recuperación, el oxígeno que pasa a través de la capa de polímero de EVOH puede reaccionar con los materiales sensibles al oxígeno, reduciendo la vida útil de los materiales sensibles al oxígeno.
Se desean mejoras en los procesos mencionados anteriormente.
El documento US2007/0154668 divulga una composición de poliamida de alta barrera a los gases, resistente a la delaminación, adecuada para aplicaciones de empacado de vida útil prolongada, donde las composiciones de poliamida comprenden copolímeros que contienen mXDA-IPA.
El documento EP2444458 divulga una composición de resina absorbente de oxígeno que contiene una resina de poliolefina, un catalizador de metal de transición y una resina de poliamida obtenida por policondensación de diamida aromática y ácido dicarboxílico, en donde la concentración de grupo amino terminal de la resina de poliamida es de 30 peq/g o inferior y el contenido total del catalizador de metal de transición y la resina de poliamida es de 15 a 60 % en peso basado en una cantidad total de la composición de resina absorbente de oxígeno.
Sumario
La presente invención proporciona un procedimiento de fabricación de un paquete esterilizado que contiene un material sensible al oxígeno, en donde el procedimiento comprende: proporcionar un empaque, comprendiendo el empaque una película laminada que incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa de captura de oxígeno, comprendiendo la capa de captura de oxígeno una mezcla de una primera poliamida que incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable, o una mezcla de los mismos; y una segunda poliamida que incluye un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y un resto de precursor de diácido monomérico de poliamida; y un catalizador de sal metálica; sellar el material sensible al oxígeno en el empaque; exponer el empaque sellado a un tratamiento térmico para esterilizar el empaque y el material sensible al oxígeno en el empaque; y enfriar el empaque esterilizado.
La presente invención proporciona además un empaque para almacenar materiales sensibles al oxígeno, en donde el empaque comprende: una película laminada que separa un interior del empaque de un exterior del empaque, en donde la película laminada incluye: una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno; y una capa de captura de oxígeno, en donde la capa de captura de oxígeno incluye una mezcla de: una primera poliamida que incluye un homopolímero de poliamida cristalizadle, un copolímero de poliamida cristalizable, o una mezcla de los mismos; una segunda poliamida que incluye: un resto de m-xililendiamina; un resto de ácido isoftálico; y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida; y un catalizador de sal metálica; en donde el empaque es una bolsa de autoclave.
La película laminada se proporciona para proteger materiales sensibles al oxígeno. La película laminada incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa de captura de oxígeno. La capa de captura de oxígeno incluye una primera poliamida, una segunda poliamida y un catalizador de sal metálica. La primera poliamida incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos. La segunda poliamida incluye un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida.
La segunda poliamida de la película laminada puede incluir 20 % molar a 70 % molar del resto m-xililendiamina, 1 % molar a 30 % molar del resto de ácido isoftálico, y 20 % molar a 60 % molar del resto precursor de diácido monomérico de poliamida. La primera poliamida de la película laminada puede incluir al menos uno de: Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 66/6, Nylon MXD6 y Nylon 61, 6T. el resto precursor de diácido monomérico de poliamida de la película laminada puede incluir un resto de ácido adípico, y una proporción molar del resto de ácido adípico con respecto al resto de ácido isoftálico que varía entre 98:1 y 88:12. La primera poliamida de la película laminada puede representar entre el 2 % y el 90 % en peso de la capa de captura de oxígeno y la segunda poliamida puede representar entre el 10 % y el 98 % en peso de la capa de captura de oxígeno. El catalizador de sal metálica de la película laminada puede incluir un acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato o cinamato de cobalto, cobre o rutenio.
La película laminada puede incluir además una capa de poliamida dispuesta en un primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno, en donde la capa de poliamida incluye una tercera poliamida, y la capa de captura de oxígeno está dispuesta en un segundo lado de la capa de alcohol vinílico de etileno opuesto al primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno. La tercera poliamida de la película laminada puede incluir al menos una de: Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 66/6, Nylon MXD6 y Nylon 61,6T.
La película laminada puede incluir además una primera capa de poliolefina unida a un lado de la capa de poliamida opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno mediante una primera capa de unión, y una segunda capa de poliolefina unida a un lado de la capa de captura de oxígeno opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno mediante una segunda capa de unión.
La presente memoria proporciona un empaque para almacenar materiales sensibles al oxígeno. El empaque incluye una película laminada que separa un interior del empaque de un exterior del empaque. La película laminada incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa de captura de oxígeno. La capa de captura de oxígeno incluye una mezcla de una primera poliamida, una segunda poliamida y un catalizador de sal metálica. La primera poliamida incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos. La segunda poliamida incluye un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida.
La segunda poliamida del empaque puede incluir 20 % molar a 70 % molar del resto m-xililendiamina, 1 % molar a 30 % molar del resto de ácido isoftálico, y 20 % molar a 60 % molar del resto precursor de diácido monomérico de poliamida. La película laminada del empaque puede incluir además una capa de poliamida dispuesta en un primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno, en donde la capa de poliamida incluye una tercera poliamida, y la capa de captura de oxígeno está dispuesta en un segundo lado de la capa de alcohol vinílico de etileno opuesta al primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno. La película laminada del empaque puede incluir además una primera capa de poliolefina unida a un lado de la capa de poliamida opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno mediante una primera capa de unión, y una segunda capa de poliolefina unida a un lado de la capa de captura de oxígeno opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno, mediante una segunda capa de unión. El empaque puede ser una bolsa de autoclave.
La presente memoria proporciona un procedimiento de fabricación de un empaque esterilizado que contiene un material sensible al oxígeno. El procedimiento incluye proporcionar un empaque, sellar el material sensible al oxígeno en el empaque, exponer el empaque sellado a un tratamiento térmico para esterilizar el empaque y el material sensible al oxígeno en el empaque, y enfriar el empaque esterilizado. El empaque incluye una película laminada que incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa de captura de oxígeno. La capa de captura de oxígeno incluye una mezcla de una primera poliamida, una segunda poliamida y un catalizador de sal metálica. La primera poliamida incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos. La segunda poliamida incluye un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida.
El tratamiento térmico del procedimiento puede realizarse a una temperatura de 50 °C a 150 °C, una humedad relativa de 90 % a 100 %, y una presión de 80 kPa a 480 kPa absolutos durante un tiempo de 30 a 60 minutos. La exposición del empaque sellado al tratamiento térmico puede causar una pérdida de cristalinidad en la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno, y la capa de captura de oxígeno puede capturar el oxígeno que pasa a través de la película laminada al menos hasta que la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno recristalice. El tratamiento térmico del procedimiento puede activar la capa de captura de oxígeno. La segunda poliamida del paquete esterilizado fabricado por el procedimiento puede incluir 20 % molar a 70 % molar del resto m-xililendiamina, 1 % molar a 30 % molar del resto de ácido isoftálico, y 20 % molar a 60 % molar del resto precursor de diácido monomérico de poliamida. La tasa de transmisión de oxígeno del empaque esterilizado realizado por el procedimiento, medida de acuerdo con ASTM D3985, a través de la película laminada 24 horas después de enfriar el empaque esterilizado puede ser inferior a 0,3 ml/m2 por día.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un empaque para almacenar materiales sensibles al oxígeno, de acuerdo con esta memoria.
La FIG. 2 es una sección transversal esquemática de una película laminada para su uso en el empaque de la FIG. 1, de acuerdo con esta memoria.
La FIG. 3 es una sección transversal esquemática de otra película laminada para su uso en el empaque de la FIG. 1, de acuerdo con esta memoria.
La FIG. 4 es un gráfico de una tasa de transmisión de oxígeno en función del tiempo después de un tratamiento térmico para una película laminada, de acuerdo con la presente memoria.
La FIG. 5 es un gráfico que compara las tasas de transmisión de oxígeno después de un tratamiento térmico de una película laminada, de acuerdo con esta memoria, y una película laminada de control.
La FIG. 6 es un gráfico de la absorción de oxígeno en función del tiempo antes y después de un tratamiento térmico para una capa de captura de oxígeno con una alta concentración de un catalizador de sal metálica para su uso en una película laminada, de acuerdo con la presente memoria.
La FIG. 7 es un gráfico de la absorción de oxígeno en función del tiempo antes y después de un tratamiento térmico para una capa de captura de oxígeno con una baja concentración de un catalizador de sal metálica para su uso en una película laminada, de acuerdo con la presente memoria.
La FIG. 8 es un gráfico de absorción de oxígeno en función del tiempo para capas de captura de oxígeno con diversas concentraciones de Nylon oxidable y catalizador de sal metálica, y sin polibutadieno, de acuerdo con la presente memoria y en comparación con una capa de captura de oxígeno que incluye polibutadieno.
Las características de la invención mencionadas anteriormente y otras, y la manera de lograrlas, se harán más evidentes y la invención en sí se entenderá mejor con referencia a la siguiente descripción de la invención, en conjunto con los dibujos adjuntos.
Descripción detallada
La presente memoria describe una película laminada que incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno (EVOH) y una capa de captura de oxígeno. Una vez sellado, un empaque formado por la película laminada puede someterse a un tratamiento térmico para esterilizar el empaque y cualquier material sensible al oxígeno sellado en su interior. Como se ha descrito anteriormente, el calor y la humedad del tratamiento térmico pueden descristalizar la capa de polímero de EVOH, haciéndola ineficaz como barrera al oxígeno hasta que se seque y vuelva a cristalizar días o semanas después. El calor y la humedad del tratamiento térmico pueden activar la capa de captura de oxígeno para que absorba el oxígeno que pasa a través de la película laminada. La capa de captura de oxígeno puede ser suficiente para continuar absorbiendo oxígeno al menos hasta que la capa de polímero de EVOH recristalice y se restablezcan sus propiedades de barrera al oxígeno. Como resultado, hay menos oxígeno presente dentro del empaque para que reaccione con los materiales sensibles al oxígeno que contiene, lo que puede aumentar la vida útil de los materiales sensibles al oxígeno. Además, la capa de captura de oxígeno puede ser suficiente para continuar absorbiendo oxígeno mucho después de que la capa de polímero de EVOH haya recristalizado, con el fin de eliminar el oxígeno del espacio libre del empaque, lo que puede aumentar aún más la vida útil de los materiales sensibles al oxígeno.
Se ha encontrado que las películas laminadas y los empaques formados con las películas laminadas descritas de acuerdo con el presente documento son estables cuando se almacenan a temperatura ambiente antes de su uso. Es decir, la capacidad de captura de oxígeno no se deteriora cuando las películas laminadas se almacenan, por ejemplo, en forma de rollo durante largos periodos de tiempo. Sin pretender estar ligados a ninguna teoría, se cree que los materiales de captura de oxígeno de la capa de captura de oxígeno requieren tanto una buena permeación de oxígeno y humedad elevada para iniciar la reacción de captura de oxígeno. En el almacenamiento previo a su uso, la capa de polímero de EVOH puede limitar la permeación de oxígeno a la capa de permeación de oxígeno, preservando el material de captura de oxígeno. En forma de rollo, las primeras capas exteriores del rollo pueden actuar como barrera al oxígeno. El rollo de laminado puede envolverse con una película metalizada o una película laminada para proteger el rollo de laminado de la humedad, eliminando la humedad necesaria para activar la capa de captura de oxígeno.
La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un empaque para almacenar materiales sensibles al oxígeno, de acuerdo con la presente memoria. La FIG. 1 muestra un empaque 10 que incluye una película 12 laminada, una porción 14 sellada y un interior 16. En el empaque 10 mostrado en la FIG. 1, dos películas 12 laminadas (una mostrada) se han unido en la porción 14 sellada para formar el empaque 10. La porción 14 sellada rodea y define el interior 16. Las películas 12 laminadas pueden unirse entre sí, por ejemplo, mediante soldadura por calor, soldadura sónica o unión adhesiva. Parte de la porción 14 sellada puede estar formada, por ejemplo en tres lados del empaque 10, dejando un cuarto lado abierto para insertar un material 18 sensible al oxígeno en el interior 16, y el cuarto lado sellado después de insertar el material 18 sensible al oxígeno, como se muestra en la FIG. 1. Una porción del interior 16 no ocupada por el material 18 sensible al oxígeno es un espacio de cabeza del empaque 10.
La FIG. 2 es una sección transversal esquemática de la película 12 laminada para su uso en el empaque 10 de la FIG.
1, de acuerdo con esta memoria. La FIG. 2 muestra que la película 12 laminada incluye una capa 20 de polímero de alcohol vinílico de etileno (EVOH), una capa 22 de captura de oxígeno, una capa 24 de poliamida, una primera capa 26 de poliolefina, una primera capa 28 de unión, una segunda capa 30 de poliolefina y una segunda capa 32 de unión.
La capa 20 de polímero de EVOH es una capa de un copolímero de etileno y alcohol vinílico. Los restos de etileno en la capa 20 de polímero de EVOH como porcentaje molar (% molar) de la capa 20 de polímero de EVOH pueden ser de tan sólo 24 % molar, 26 % molar, 28 % molar, 30 % molar, 32 % molar, o 34 % molar, o hasta 37 % molar, 40 % molar, 43 % molar, 46 % molar, o 50 % molar, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, como 24 % molar a 50 % molar, 26 % molar a 46 % molar, 28 % molar a 43 % molar, 30 % molar a 40 % molar, 32 % molar a 37 % molar o 28 % molar a 32 % molar, por ejemplo.
Un espesor medio de la capa 20 de polímero de EVOH puede ser tan pequeño como 2,5 micrómetros, 3 micrómetros, 4 micrómetros, 5 micrómetros, 6 micrómetros u 8 micrómetros, o tan grande como 10 micrómetros, 12 micrómetros, 15 micrómetros, 20 micrómetros o 25 micrómetros, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de los dos valores anteriores, como 2,5 micrómetros a 25 micrómetros, 3 micrómetros a 20 micrómetros, 4 micrómetros a 15 micrómetros, 5 micrómetros a 12 micrómetros, 6 micrómetros a 10 micrómetros, o 10 micrómetros a 15 micrómetros, por ejemplo.
Pueden prepararse copolímeros adecuados de etileno y alcohol vinílico por los procedimientos divulgados en los documentos de Estados Unidos U.S. Pat. Nos. 3.510.464; 3.560.461; 3.847.845 y 3.585.177.
La capa 22 de captura de oxígeno puede incluir una primera poliamida, una segunda poliamida y un catalizador de sal metálica. La primera poliamida puede incluir un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos seleccionada entre poliamidas alifáticas, poliamidas alifáticas/aromáticas y mezclas de las mismas. Las poliamidas alifáticas y las poliamidas alifáticas/aromáticas pueden tener un peso molecular de entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 100.000.
El espesor de la capa 22 de captura de oxígeno puede ser tan pequeño como 2,5 micrómetros, 5 micrómetros, 7,5 micrómetros, 10 micrómetros, 12,5 micrómetros o 15 micrómetros, o tan grande como 20 micrómetros, 25 micrómetros, 30 micrómetros, 40 micrómetros o 50 micrómetros, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, tales como 2,5 a 50 micrómetros, 5 micrómetros a 40 micrómetros, 7,5 micrómetros a 30 micrómetros, 10 micrómetros a 25 micrómetros, 12,5 micrómetros a 20 micrómetros, o 12,5 micrómetros a 20 micrómetros, 5 micrómetros a 25 micrómetros o 7,5 micrómetros a 15 micrómetros, por ejemplo.
Las poliamidas alifáticas pueden incluir homopolímeros tales como, por ejemplo, poli(ácido 4-aminobutírico) (Nylon 4), poli(ácido 6-aminohexanoico) (Nylon 6, también conocido como poli(caprolactama)), poli(ácido 7-aminoheptanoico) (Nylon 7), poli(ácido 8-aminooctanoico) (Nylon 8), poli(ácido 9-aminononanoico) (Nylon 9), poli(ácido 10-aminodecanoico) (Nylon 10), poli(ácido 11-aminoundecanoico) (Nylon 11), poli(ácido 12-aminododecanoico) (Nylon 12), Nylon 4,6, poli(adipamida de hexametileno) (Nylon 6,6), poli(hexametilen sebacamida) (Nylon 6,10), poli(heptametilen pimelamida) (Nylon 7,7), poli(octametilen suberamida) (Nylon 8,8), poli(hexametilen azelamida) (Nylon 6,9), poli(nonametilen azelamida) (Nylon 9,9), poli(azelamida de decametileno) (Nylon 10,9), poli(ácido tetrametilendiamino-co-oxálico) (Nylon 4,2), poliamida de ácido n-dodecanodioico y hexametilendiamina (Nylon 6,12), poliamida de dodecametilendiamina y ácido n-dodecanodioico (Nylon 12,12).
Las poliamidas alifáticas pueden incluir copolímeros tales como, por ejemplo, copolímero de caprolactama/hexametilen adipamida (Nylon 6,6/6), copolímero de hexametilen adipamida/caprolactama (Nylon 6/6,6), copolímero de trimetilen adipamida/hexametilen azelaimida (Nylon trimetil 6,2/6,2), copolímero de hexametilen adipamida-hexametilen azelaiamida caprolactama (Nylon 6,6/6,9/6). También se incluyen otros Nylons que no están especialmente delineados aquí.
Las poliamidas alifáticas/aromáticas pueden incluir poli(ácido tetrametilendiamino-co-isoftálico) (Nylon 4,I), polihexametilen isoftalamida (Nylon 6,I), hexametilen adipamida/hexametileno-isoftalamida (Nylon 6,6/61), hexametilen adipamida/hexametilentereftalamida (Nylon 6,6/6T), poli (2,2,2-trimetil hexametilen tereftalamida), poli(mxililen adipamida) (MXD6), poli(p-xileno adipamida), poli(hexametilen tereftalamida), poli(dodecametilen tereftalamida), poliamida 6I/6T, poliamida 6T/6 i, poliamida 6/MXDT/I, poliamida MXDI. También pueden utilizarse mezclas de dos o más poliamidas alifáticas/aromáticas. Las poliamidas alifáticas/aromáticas pueden prepararse mediante técnicas de preparación conocidas u obtenerse de fuentes comerciales. Otras poliamidas adecuadas se describen en los documentos de Estados Unidos U.S. Pat. Nos. 4.826.955 y 5.541.267.
La primera poliamida puede incluir Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 66/6, Nylon MXD6, o Nylon 6I,6T o mezclas de los mismos. La primera poliamida puede incluir Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66 o 66/6 y mezclas de los mismos.
Las poliamidas utilizadas en la práctica de esta invención pueden obtenerse de fuentes comerciales o prepararse de acuerdo con técnicas de preparación conocidas. Por ejemplo, la poli(caprolactama) puede obtenerse de AdvanSix, Parsippany, N.J. bajo la marca comercial AEGIS®.
Los procedimientos generales útiles para la preparación de poliamidas son bien conocidos en la técnica. Tales procedimientos pueden incluir la reacción de diácidos con diaminas. Entre los diácidos útiles para fabricar poliamidas se incluyen los ácidos dicarboxílicos representados por la fórmula general:
HOOC-Z-COOH
en donde Z es representativo de un radical alifático divalente que contiene al menos 2 átomos de carbono, como el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido octadecanodioico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido dodecanodioico y el ácido glutárico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ácidos alifáticos o ácidos aromáticos como el ácido isoftálico y el ácido tereftálico.
Las diaminas útiles para fabricar poliamidas incluyen las que tienen la fórmula:
H2N(CH2)nNH2
en donde n tiene un valor entero de 1-16, e incluye compuestos tales como trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, hexadecametilendiamina, diaminas aromáticas tales como p-fenilendiamina, 4,44'-diaminodifenil éter, 4,4'-diaminodifenil sulfona, 4,4-diaminodifenilmetano, diaminas alquiladas como 2,2-dimetilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4-trimetilpentametilendiamina, así como diaminas cicloalifáticas, como diaminodiciclohexilmetano, y otros compuestos. Otras diaminas útiles incluyen la heptametilendiamina, la nonametilendiamina.
La segunda poliamida puede incluir un resto de m-xililendiamina, un resto de ácido isoftálico y al menos un resto adicional que incluya un precursor monomérico de poliamida. La segunda poliamida puede incluir un copolímero de poliamida semicristalino que tenga el resto de m-xililendiamina (mXDA), el resto de ácido isoftálico (IPA) y al menos un resto adicional que incluya el precursor monomérico de poliamida. el resto precursor monomérico de poliamida adicional de los copolímeros mXDA-IPA puede incluir un ácido dicarboxílico (diácido) como se ha descrito anteriormente. El resto precursor monomérico de poliamida adicional puede incluir un ácido dicarboxílico alifático como el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido octadecanodioico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido dodecanodioico y el ácido glutárico. El resto adicional de precursor monomérico de poliamida puede consistir en ácido adípico.
El resto de m-xililendiamina en la segunda poliamida puede ser tan pequeño como 20 % molar, 25 % molar, 30 % molar, 35 % molar, 40 % molar o 45 % molar, o hasta 50 % molar, 55 % molar, 60 % molar, 65 % molar, o 70 % molar, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por cualquiera de dos de los valores anteriores, como 20 % molar a 70 % molar, 25 % molar a 65 % molar, 30 % molar a 60 % molar, 35 % molar a 55 % molar, 40 % molar a 50 % molar, 40 % molar a 60 % molar, o 45 % molar a 55 % molar, por ejemplo.
El resto de ácido isoftálico en la segunda poliamida puede ser tan pequeño como 1 % molar, 2 % molar, 3 % molar, 4 % molar, 5 % molar o 6 % molar, o hasta 12 % molar, 15 % molar, 18 % molar, 20 % molar, 25 % molar, o 30 % molar, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por cualquiera de dos de los valores anteriores, como 1 % molar a 30 % molar, 2 % molar a 25 % molar, 3 % molar a 20 % molar, 4 % molar a 18 % molar, 5 % molar a 15 % molar, 6 % molar a 12 % molar, 3 % molar a 15 % molar, o 4 % molar a 12 % molar, por ejemplo.
El resto de precursor monomérico de poliamida en la segunda poliamida puede ser tan pequeño como 20 % molar, 22 % molar, 24 % molar, 26 % molar, 28 % molar, 30 % molar, o 35 % molar, o hasta 40 % molar, 45 % molar, 50 % molar, 55 % molar, o 60 % molar, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por cualquiera de dos de los valores anteriores, como 20 % molar a 60 % molar, 24 % molar a 55 % molar, 26 % molar a 50 % molar, 30 % molar a 45 % molar, 35 % molar a 40 % molar, 30 % molar a 50 % molar, o 35 % molar a 45 % molar, por ejemplo.
La segunda poliamida puede incluir desde aproximadamente 20 % molar a aproximadamente 70 % molar del resto mxililendiamina, desde aproximadamente 1 % molar a aproximadamente 30 % molar del resto de ácido isoftálico, y de aproximadamente 20 % molar a aproximadamente 60 % molar del resto de precursor monomérico de poliamida. La segunda poliamida puede incluir desde aproximadamente 40 % molar a aproximadamente 60 % molar del resto mxililendiamina, desde aproximadamente 3 % molar a aproximadamente 15 % molar del resto de ácido isoftálico, y de aproximadamente 30 % molar a aproximadamente 50 % molar del resto de precursor monomérico de poliamida. La segunda poliamida puede incluir desde aproximadamente 45 % molar a aproximadamente 55 % molar del resto mxililendiamina, desde aproximadamente 4 % molar a aproximadamente 12 % molar del resto de ácido isoftálico, y de aproximadamente 35 % molar a aproximadamente 45 % molar del resto de precursor monomérico de poliamida. Cada una de las primeras y segundas poliamidas puede formarse utilizando técnicas bien conocidas en la técnica.
Una relación molar del resto de diácido al resto de ácido isoftálico puede ser tan grande como 99:1, 98:1, 98:2, 95:5, tan pequeña como 92:8, 90:10, 88:12, 85:15, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de dos de los valores anteriores, como 99:1 a 85:15 o 98:1 a 88:12, por ejemplo.
Se cree que si la proporción molar del resto de diácido con respecto al resto de ácido isoftálico es demasiado grande, la película resultante puede cristalizar demasiado rápido, dando lugar a una película que no es tan clara como las películas de la presente memoria. También se cree que si la proporción molar del resto de diácido con respecto al resto de ácido isoftálico es demasiado pequeña, la película polimerizará demasiado despacio para la producción eficiente de una película laminada, como la película 12 laminada.
La primera poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno en una cantidad tan pequeña como 2 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, 15 % en peso, 20 % en peso, 25 % en peso, 30 % en peso, o 35 % en peso, o tan grande como 40 % en peso, 45 % en peso, 50 % en peso, 60 % en peso, 70 % en peso, 80 % en peso, o 90 % en peso, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por dos de los valores anteriores, tales como 2 % en peso a 90 % en peso, 5 % en peso a 80 % en peso, 10 % en peso a 70 % en peso, 15 % en peso a 60 % en peso, 20 % en peso a 50 % en peso, 25 % en peso a 45 % en peso, 30 % en peso a 40 % en peso, 5 % en peso a 45 % en peso, o 5 % en peso a 15 % en peso, por ejemplo.
La segunda poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno en una proporción tan pequeña como 10 % en peso, 20 % en peso, 30 % en peso, 40 % en peso, 50 % en peso, 55 % en peso, 60 % en peso, o 65 % en peso, o tan grande como 70 % en peso, 75 % en peso, 80 % en peso, 85 % en peso, 90 % en peso, 95 % en peso, 97 % en peso, o 98 % en peso, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por dos de los valores anteriores, tales como 10 % en peso a 98 % en peso, 20 % en peso a 95 % en peso, 30 % en peso a 90 % en peso, 40 % en peso a 85 % en peso, 50 % en peso a 80 % en peso, 55 % en peso a 75 % en peso, 60 % en peso a 70 % en peso, 10 % en peso a 60 % en peso, o 85 % en peso a 95 % en peso, por ejemplo.
La primera poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno desde aproximadamente un 2 por ciento en peso (% en peso) hasta aproximadamente un 900 % en peso y la segunda poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno desde aproximadamente un 10 % en peso hasta aproximadamente un 98 % en peso. La primera poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 45 % en peso y la segunda poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno de aproximadamente 55 % en peso a aproximadamente 95 % en peso. La primera poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso y la segunda poliamida puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno de aproximadamente 85 % en peso a aproximadamente 95 % en peso. Los porcentajes en peso anteriores se refieren a la capa 22 global de captura de oxígeno.
El catalizador de sal metálica puede ser un catalizador promotor de la oxidación. El catalizador de sal metálica puede ser un catalizador de sal metálica promotor de la oxidación de bajo peso molecular. El catalizador de sal metálica puede incluir un ion de cobalto, cobre o rutenio. El catalizador de sal metálica puede incluir un ión contrario presente en acetatos, estearatos, propionatos, butiratos, pentanoatos, hexanoatos, octanoatos, nonanonatos, neodecanoatos, undecanoatos, dodecanotatos, linoleatos, benzoatos, salicilatos y cinamatos y combinaciones de los mismos. El catalizador de sal metálica puede incluir carboxilato de cobalto, carboxilato de rutenio y/o carboxilato de cobre. El catalizador de sal metálica puede incluir carboxilato de cobalto. El catalizador de sal metálica puede incluir estearato de cobalto.
El catalizador de sal metálica puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno en tan poco como 0,001 % en peso, 0,002 % en peso, 0,005 % en peso, 0,01 % en peso o 0,015 % en peso, o tanto como 0,1 % en peso, 0,2 % en peso, 0,5 % en peso, 0,7 % en peso o 1 % en peso, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos cualesquiera de los valores anteriores, como 0,001 % en peso a 1 % en peso, 0,002 % en peso a 0,7 % en peso, 0,005 % en peso a 0,5 % en peso, 0,01 % en peso a 0,2 % en peso, o 0,015 % en peso a 0,1 % en peso, por ejemplo. Los porcentajes en peso anteriores se refieren a la capa 22 global de captura de oxígeno.
Como se utiliza en la presente memoria, la frase "dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores" significa literalmente que se puede seleccionar cualquier intervalo entre dos de los valores cualquiera enumerados antes de dicha frase, independientemente de que los valores estén en la parte inferior del listado o en la parte superior del mismo. Por ejemplo, un par de valores se pueden seleccionar entre dos valores inferiores, dos valores superiores, o un valor inferior y un valor superior.
La capa 22 de captura de oxígeno puede incluir además un componente polimérico adicional. Este componente polimérico adicional puede incluir otras poliamidas y copolímeros de poliamida, tereftalato de polietileno y copolímeros de PET, poliolefinas, copolímeros de acrilonitrilo, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonato y poliestireno.
La capa 22 de captura de oxígeno puede incluir además un polibutadieno. El polibutadieno puede ser un copolímero que incluya aproximadamente 5 % molar de restos de anhídrido maleico y aproximadamente 95 mol. de restos de butadieno con un grado de polimerización de entre aproximadamente 1.000 unidades monoméricas y aproximadamente 5.000 unidades monoméricas. Sin pretender estar ligados a ninguna teoría, se cree que el polibutadieno puede reaccionar con el oxígeno rápidamente en presencia del catalizador de sal metálica y funcionar como iniciador para la oxidación de la segunda poliamida. Sin embargo, se ha encontrado que a altas temperaturas de tratamiento térmico, el polibutadieno puede ser perjudicial para la absorción de oxígeno de la capa de captura de oxígeno.
El polibutadieno puede estar presente en la capa 22 de captura de oxígeno en tan poco como 0,1 % en peso, 0,2 % en peso, 0,3 % en peso, 0,5 % en peso o 0,7 % en peso, o tanto como 1 % en peso, 2 % en peso, 3 % en peso, 5 % en peso, 7 % en peso o 10 % en peso, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos cualesquiera de los valores anteriores, como 0,1 % en peso a 10 % en peso, 0,2 % en peso a 7 % en peso, 0,5 % en peso a 5 % en peso, 0,2 % en peso a 0,5 % en peso, o 0,5 % en peso a 3 % en peso, por ejemplo. Los porcentajes en peso anteriores se refieren a la capa 22 global de captura de oxígeno.
La capa 24 de poliamida puede incluir una tercera poliamida. La tercera poliamida puede incluir cualquier homopolímero o copolímero seleccionado entre poliamidas alifáticas, poliamidas alifáticas/aromáticas y mezclas de las mismas, tal como se ha descrito anteriormente para la primera poliamida de la capa 22 de captura de oxígeno. La tercera poliamida puede incluir Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66, Nylon 66/6, Nylon MXD6, o Nylon 61,6T o mezclas de los mismos. La tercera poliamida puede incluir Nylon 6, Nylon 66, Nylon 6/66 o 66/6 y mezclas de los mismos. Sin pretender estar atados a ninguna teoría, se cree que la capa 24 de poliamida puede servir como capa protectora de la capa 20 de polímero de EVOH, no sólo reforzando la capa 20 de polímero de EVOH, sino también absorbiendo la humedad de la capa 20 de polímero de EVOH después de un proceso de tratamiento térmico. Se cree que la absorción de humedad de la capa 20 de polímero de EVOH puede ayudar a la capa 20 de polímero de EVOH a recuperar más rápidamente sus propiedades de barrera al oxígeno.
El espesor de la capa 24 de poliamida puede ser tan pequeño como 1 micrómetro, 1,5 micrómetros, 2 micrómetros, 2,5 micrómetros, 3 micrómetros, 4 micrómetros o 6 micrómetros, o tan grande como 8 micrómetros, 10 micrómetros, 12 micrómetros, 15 micrómetros, 20 micrómetros o 25 micrómetros, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos cualesquiera de los valores anteriores, tales como 1 micrómetro a 25 micrómetros, 1.5 micrómetros a 20 micrómetros, 2 micrómetros a 15 micrómetros, 2,5 micrómetros a 12 micrómetros, 3 micrómetros a 10 micrómetros, 4 micrómetros a 8 micrómetros, 2 micrómetros a 20 micrómetros, o 2,5 micrómetros a 15 micrómetros, por ejemplo.
La primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa 30 de poliolefina pueden incluir acetato de etilenvinilo, ácido etilenacrílico o un ionómero. La primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa 30 de poliolefina pueden incluir polipropileno. La primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa 30 de poliolefina pueden incluir un polietileno tal como un polietileno de alta densidad (HDPE), un polietileno de densidad media (MDPE), un polietileno de baja densidad (LDPE), o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). En algunas realizaciones, la primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa 30 de poliolefina incluyen el mismo polímero. En algunas realizaciones, la primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa 30 de poliolefina incluyen polímeros diferentes.
Un espesor de cualquiera de la primera capa 26 de poliolefina y la segunda capa de poliolefina puede ser tan pequeño como 2,5 micrómetros, 3,5 micrómetros, 5 micrómetros, 7,5 micrómetros, 10 micrómetros, o 15 micrómetros, o tan grande como 25 micrómetros, 35 micrómetros, 50 micrómetros, 70 micrómetros, 100 micrómetros, o 150 micrómetros, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores, tales como 2,5 micrómetros a 150 micrómetros, 3,5 micrómetros a 100 micrómetros, 5 micrómetros a 70 micrómetros, 7,5 micrómetros a 50 micrómetros, 10 micrómetros a 35 micrómetros, 15 micrómetros a 20 micrómetros, 10 micrómetros a 50 micrómetros, o 25 micrómetros a 50 micrómetros, por ejemplo.
La primera capa 28 de unión y la segunda capa 32 de unión pueden incluir polímeros adhesivos tales como composiciones de poliolefina modificada que tienen al menos un resto funcional seleccionado del grupo que consiste en ácidos policarboxílicos insaturados y anhídridos de los mismos. Tales ácidos carboxílicos y anhídridos insaturados pueden incluir ácido y anhídrido maleico, ácido y anhídrido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, ácido y anhídrido citracónico, ácido y anhídrido itacónico. Las poliolefinas modificadas pueden incluir composiciones descritas en los documentos de Estados Unidos U.S. Pat. Nos. 3.481.910; 3.480.580; 4.612.155 y 4.751.270.
El resto funcional puede estar presente en las poliolefinas modificadas en una proporción tan pequeña como 0,001 % en peso, 0,002 % en peso, 0,005 % en peso, 0,01 % en peso, 0,02 % en peso o 0,05 % en peso, o tan grande como 0,1 % en peso, 0,2 % en peso, 0,5 % en peso, 1 % en peso, 2 % en peso, 5 % en peso o 10 % en peso, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido por cualesquier dos de los valores anteriores, como 0,001 % en peso a 10 % en peso, 0,002 % en peso a 5 % en peso, 0,005 % en peso a 2 % en peso, 0,01 % en peso a 1 % en peso, 0,02 % en peso a 0,5 % en peso, 0,05 % en peso a 0,2 % en peso, 0,005 % en peso a 5 % en peso o 0,01 % en peso a 2 % en peso, por ejemplo. Los porcentajes en peso anteriores corresponden al peso total de la poliolefina modificada.
La primera capa 28 de unión y la segunda capa 32 de unión pueden incluir copolímeros de ésteres alquílicos de olefinas y ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos a,p-etilénicamente insaturados como los descritos en el documento Pat. N° 5.l39.878.
Un espesor de cualquiera de la primera capa 28 de unión y la segunda capa 32 de unión puede ser tan pequeño como 1 micrómetro, 1,5 micrómetros, 2 micrómetros, 2,5 micrómetros, 3 micrómetros o 4 micrómetros, o tan grande como 6 micrómetros, 8 micrómetros, 10 micrómetros, 15 micrómetros, 20 micrómetros o 25 micrómetros, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de dos de los valores anteriores, tales como 1 micrómetro a 25 micrómetros, 1,5 micrómetros a 20 micrómetros, 2 micrómetros a 15 micrómetros, 2,5 micrómetros a 10 micrómetros, 3 micrómetros a 8 micrómetros, 4 micrómetros a 6 micrómetros, 2 micrómetros a 20 micrómetros, o 2,5 micrómetros a 10 micrómetros, por ejemplo.
En la FIG. 2, la capa 24 de poliamida está dispuesta en un lado exterior de la capa 20 de polímero de EVOH y la capa 22 de captura de oxígeno está dispuesta en un lado interior de la capa 20 de polímero de EVOH opuesta al lado exterior de la capa 20 de polímero de EVOH. La primera capa 26 de poliolefina está unida a un lado interior de la capa 22 de captura de oxígeno por la primera capa 28 de unión. La segunda capa 30 de poliolefina está unida a un lado exterior de la capa 24 de poliamida mediante la segunda capa 32 de unión. En la FIG. 2, una superficie orientada hacia el interior de la primera capa 26 de poliolefina se encuentra también en una superficie interior de la película 12 laminada, y una superficie orientada hacia el exterior de la segunda capa 30 de poliolefina es una superficie exterior de la película 12 laminada.
En algunas realizaciones, la capa 24 de poliamida puede omitirse. En tales realizaciones, la segunda capa 30 de poliolefina puede unirse al lado exterior de la capa 20 de polímero de EVOH mediante la segunda capa 32 de unión.
Considerando las FIGS. 1 y 2 juntas, en uso, el empaque 10 puede sellarse con el material 18 sensible al oxígeno en el interior 16 del empaque 10, formando una bolsa de autoclave. El empaque 10 sellado puede exponerse a un tratamiento térmico para esterilizar el empaque 10 y el material 18 sensible al oxígeno que contiene. El paquete 10 esterilizado puede enfriarse.
El tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura tan baja como 50°C, 55 °C, 60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C, 105 °C, 110 °C, 115 °C, o 119 °C, o tan alta como 120 °C, 123 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, o 160 °C, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores, como 50 °C a 150 °C, 80 °C a 150 °C, 80 °C a 130 °C, 90 °C a 150 °C, 100 °C a 140 °C, o 119 °C a 123 °C, por ejemplo.
El tratamiento térmico puede realizarse a una humedad relativa tan baja como 90 %, 92 %, o 94 %, o tan alta como 96 %, 98 %, o 100 %, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores, como 90 % a 100 %, 92 % a 98 %, 94 % a 96 %, o 98 % a 100 %, por ejemplo.
El tratamiento térmico puede realizarse a una presión absoluta tan baja como 80 kPa, 93,3 kPa, 106,6 kPa, 133,3 kPa, 160 kPa, o 186,7 kPa, o tan alta como 213,3 kPa, 253,3 kPa, 293,3 kPa, 346,6 kPa, 400 kPa, o 480 kPa, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores, como 80 kPa a 480 kPa, 93,3 kPa a 400 kPa, 106,6 kPa a 346,6 kPa, 133,3 kPa a 293,3 kPa, 160 kPa a 253,3 kPa, o 186,7 kPa a 213,3 kPa, por ejemplo.
La exposición del empaque 10 al tratamiento térmico puede hacer que la capa 20 de polímero de EVOH pierda sustancialmente sus propiedades de barrera al oxígeno. Como se ha indicado anteriormente, se cree que una pérdida de cristalinidad en la capa 20 de polímero de EVOH debida al tratamiento térmico puede causar una pérdida de cristalinidad que hace que la capa 20 de polímero de EVOH sea permeable al oxígeno. El tratamiento térmico también puede activar la capa 22 de captura de oxígeno, haciendo que la capa 22 de captura de oxígeno capture el oxígeno a medida que pasa a través de la capa 20 de polímero de EVOH temporalmente permeable al oxígeno. Un espesor de la capa 22 de captura de oxígeno puede ser suficiente para capturar el oxígeno al menos hasta que se restauren las propiedades de barrera al oxígeno de la capa 20 de polímero de EVOH.
Así, las películas laminadas descritas de acuerdo con esta memoria pueden exhibir excelentes propiedades de barrera al oxígeno. Una tasa de transmisión de oxígeno a través de la película 12 laminada 24 horas después del tratamiento térmico puede ser tan bajo como 0,05 ml/m2 por día (ml/m2-día), 0,1 ml/m2-día, 0,2 ml/m2-día, 0,3 ml/m2-día, o 0,4 ml/m2-día, o tan alto como 0,5 ml/m2-día, 0,6 ml/m2-día, 0,7 ml/m2-día, 0,8 ml/m2-día, 0,9 ml/m2-día, o 1 ml/m2-día, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre dos de los valores anteriores, como 0,05 ml/m2-día a 1 ml/m2-día, 0,1 ml/m2-día a 0,9 ml/m2-día, 0,2 ml/m2-día a 0,8 ml/m2-día, 0,3 ml/m2-día a 0,7 ml/m2-día, 0,4 ml/m2-día a 0,6 ml/m2-día. La tasa de transmisión de oxígeno puede medirse utilizando los procedimientos de ASTM D-3985 a 23 °C, 85 % de humedad relativa y 100 % de oxígeno a presión atmosférica.
Se cree que la tasa de transmisión de oxígeno a través de una capa de polímero de EVOH, con sus propiedades de barrera al oxígeno intactas, es de aproximadamente 0,5 ml/m2-día. La transmisión de oxígeno a través de la película 12 laminada 24 horas después del tratamiento térmico puede ser menor que 0,5 ml/m2-día, 0,4 ml/m2-día, 0,3 ml/m2-día, 0,2 ml/m2-día, 0,1 ml/m2-día o 0,05 ml/m2-día.
La FIG. 3 es una sección transversal esquemática de otra película laminada para su uso en el empaque 10 de la FIG.
1, de acuerdo con esta memoria. La FIG. 3 muestra una película 34 laminada que incluye una primera capa 36 de polímero de EVOH, una segunda capa 38 de polímero de EVOH, una capa 40 de captura de oxígeno, una primera capa 42 de poliolefina, una primera capa 44 de unión, una segunda capa 46 de poliolefina, y una segunda capa 48 de unión. La primera capa 36 de polímero de EVOH y la segunda capa 38 de polímero de EVOH pueden ser como las descritas anteriormente en referencia a la FIG. 2 para la capa 20 de polímero de EVOH. La capa 40 de captura de oxígeno, la primera capa 42 de poliolefina, la primera capa 44 de unión, la segunda capa 46 de poliolefina y la segunda capa 48 de unión pueden estar de acuerdo con sus correspondientes capas descritas anteriormente en referencia a la FIG. 2.
En la FIG. 3, la primera capa 36 de polímero de EVOH está dispuesta en un lado interior de la capa 40 de captura de oxígeno y la segunda capa 38 de polímero de EVOH está dispuesta en un lado exterior de la capa 40 de captura de oxígeno opuesta al lado interior de dicha capa 40 de captura de oxígeno. La primera capa 42 de poliolefina está unida a un lado interior de la primera capa 36 de polímero de EVOH mediante la primera capa 44 de unión. La segunda capa 46 de poliolefina está unida a un lado exterior de la segunda capa 38 de polímero de EVOH por la segunda capa 48 de unión. En la FIG. 3, una superficie orientada hacia el interior de la primera capa 26 de poliolefina se encuentra también en una superficie interior de la película 34 laminada, y una superficie orientada hacia el exterior de la segunda capa 30 de poliolefina es una superficie exterior de la película 12 laminada.
Alternativamente, uno o más polímeros adhesivos pueden mezclarse directamente o coextrudirse en algunas capas de las películas laminadas como se ha descrito anteriormente y omitirse las capas de unión, proporcionando así adhesión al tiempo que se minimiza el número de capas de la película.
Una composición para su uso en la capa de captura de oxígeno puede producirse mediante la composición por extrusión en fusión de la primera poliamida y la segunda poliamida, así como del catalizador de sal metálica. La composición puede formarse mezclando en seco partículas sólidas o pellas de cada uno de los componentes de poliamida y, a continuación, fundiendo la mezcla y cualquier otro componente en un medio de mezcla adecuado, como un extrusor, una mezcladora de rodillos.
En general, las temperaturas típicas de fusión para la composición pueden ser tan bajas como 230 °C, 235 °C, o 240 °C, tan altas como 260 °C, 280 °C, o 300 °C, o pueden estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquier dos de los valores anteriores, tales como de 230 °C a 300 °C, 235 °C a 280 °C, o 240 °C a 260 °C, por ejemplo.
La mezcla se realiza preferentemente durante un período de tiempo adecuado para obtener una mezcla sustancialmente uniforme. Los expertos en la técnica pueden determinarlo fácilmente. Si se desea, la composición puede enfriarse y cortarse en pellas para su posterior procesamiento, puede extrudirse en una fibra, un filamento o un elemento conformado, o puede formarse en películas y, opcionalmente, estirarse u orientarse uniaxial o biaxialmente por medios bien conocidos en la técnica.
Las películas laminadas de la presente memoria pueden utilizarse para producir diversos artículos, botellas y recipientes utilizando técnicas de procesamiento convencionales, incluyendo extrusión, laminación, laminación por extrusión, coinyección, moldeo por estiramiento-soplado, moldeo por coextrusión-soplado, moldeo por inyecciónsoplado-estiramiento, moldeo por coinyección-soplado-estiramiento y mediante técnicas de termoformado.
Las técnicas de procesamiento para fabricar películas laminadas, láminas, recipientes y botellas son bien conocidas en la técnica. Por ejemplo, la primera poliamida y la segunda poliamida de la capa de captura de oxígeno pueden premezclarse y luego la mezcla introducirse en una o más de las tolvas de alimentación de un extrusor, o cada componente puede introducirse en tolvas de alimentación de un extrusor y luego mezclarse en el extrusor. Los materiales para las otras capas individuales, como se ha descrito anteriormente en referencia a las FIGS. 2-4, pueden introducirse en las tolvas de alimentación de los extrusores de igual número, manejando cada extrusor los materiales para una o más de las capas. Los flujos fundidos y plastificados de los extrusores individuales pueden introducirse en un único troquel de coextrusión múltiple. Mientras están en el troquel, las capas se yuxtaponen y combinan, y luego emergen del troquel como una única película multicapa de material polimérico. Después de salir de la matriz, la película puede fundirse en un primer rodillo de fundición de temperatura controlada, pasar alrededor del primer rodillo de fundición de temperatura controlada y, a continuación, a un segundo rodillo de temperatura controlada, que normalmente está más frío que el primer rodillo de fundición de temperatura controlada. Los rodillos de temperatura controlada controlan en gran medida la velocidad de enfriamiento de la película una vez que sale del troquel. Una vez enfriada y endurecida, la película laminada resultante puede ser sustancialmente transparente.
En algunas realizaciones, la película laminada se puede fabricar mediante un aparato de película soplada que incluye un cabezal circular de múltiples pliegues para una película laminada de burbuja soplada a través del cual los materiales plastificados se pueden forzar y formar en una burbuja de película laminada que, en última instancia, se puede colapsar y formar en la película laminada. Los procesos de coextrusión para formar laminados de película y lámina son generalmente conocidos. Véase, por ejemplo, en "Modern Plastics Encyclopedia", Vol. 56, No. 10A, pp. 131-132, McGraw Hill, octubre de 1979. Alternativamente, las capas individuales pueden formarse primero en láminas y luego laminarse juntas bajo calor y presión con o sin capas adhesivas intermedias.
Las películas laminadas de la presente memoria pueden formarse como una bolsa, botella o recipiente que incluya una o más capas de otro polímero termoplástico, como poliésteres, en particular tereftalato de polietileno (PET) y copolímeros de PET, poliolefinas, copolímeros de alcohol vinílico de etileno, copolímeros de acrilonitrilo, polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonatos, poliestirenos, poliamidas y fluoropolímeros. Las películas laminadas de esta memoria son especialmente adecuadas como capas de barrera en la construcción y fabricación de botellas multicapa y recipientes termoformados en los que las capas de PET o poliolefina funcionan como capas estructurales. Dichas botellas multicapa de PET/poliamida pueden fabricarse mediante procesos de moldeo por estiramiento-soplado por coinyección similares al proceso de moldeo por estiramiento-soplado por inyección descrito anteriormente. Del mismo modo, estas botellas multicapa pueden fabricarse mediante moldeo por coextrusión y soplado. Este último proceso emplea usualmente capas de unión adhesivas opcionales adecuadas para la adhesión.
Los poliésteres útiles para el proceso de moldeo por soplado y estiramiento por coinyección incluyen el tereftalato de polietileno y sus copolímeros en el intervalo de viscosidad intrínseca (V.I.) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,2 dl/g, más preferentemente en el intervalo de V.I. de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0 dl/g y más preferentemente en el intervalo de V.I. de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,9 dl/g. Las poliolefinas utilizadas en el moldeo por coextrusión-soplado comprenden preferentemente polímeros de monómeros de alfa-olefina que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono, e incluyen homopolímeros, copolímeros (incluidos copolímeros de injerto) y terpolímeros de alfa-olefinas. Entre los ejemplos no exclusivos se incluyen el polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); el polietileno de baja densidad (LDPE); el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); el polietileno lineal de baja densidad metaloceno (m-LLDPE); polietileno de media densidad (MDPE); polietileno de alta densidad (HDPE); polipropileno; polibutileno; polibuteno-1; poli-3-metilbuteno-1; polipenteno-1; poli-4-metilpenteno-1; poliisobutileno; y polihexeno. Dichas poliolefinas pueden tener un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, y preferentemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 500.000. Las poliolefinas pueden incluir polietileno, polipropileno, polibutileno y copolímeros y mezclas de los mismos.
Las películas laminadas descritas de acuerdo con la presente memoria y los empaques de acuerdo con la presente memoria pueden incluir opcionalmente uno o más aditivos convencionales cuyos usos son bien conocidos por los expertos en la técnica. El uso de tales aditivos puede ser deseable para mejorar el procesamiento, así como para mejorar los productos o artículos formados a partir de ellos. Los ejemplos incluyen los estabilizadores oxidativos y térmicos, lubricantes, desmoldantes, retardantes de llama, inhibidores de la oxidación, tintes, pigmentos y otros colorantes, estabilizantes contra la luz ultravioleta, rellenos orgánicos o inorgánicos, incluyendo rellenos con partículas y fibras, agentes de refuerzo, nucleadores, plastificantes, así como otros aditivos convencionales conocidos en la técnica. Dichos aditivos pueden utilizarse en cantidades de hasta aproximadamente el 10 % en peso de las películas laminadas y empaques que incluyan películas laminadas.
Las películas laminadas producidas de acuerdo con la presente memoria pueden orientarse estirando o trefilando las películas a relaciones de tracción de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 10:1, y preferentemente a una relación de estiramiento de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. El término "relación de tracción", tal como se utiliza en el presente documento, indica el aumento de la dimensión en la dirección de la tracción. Por lo tanto, una película con una relación de tracción de 2:1 duplica su longitud durante el proceso de estiramiento. Generalmente, la película se estira pasándola por una serie de rodillos de precalentamiento y calentamiento. La película calentada se mueve a través de un conjunto de rodillos de presión aguas abajo a una velocidad mayor que la película que entra en los rodillos de presión en una ubicación aguas arriba. El cambio de velocidad se compensa con el estiramiento de la película.
Las películas pueden estirarse u orientarse en cualquier dirección deseada utilizando procedimientos bien conocidos por los expertos en la técnica. La película puede estirarse uniaxialmente en la dirección longitudinal coincidente con la dirección de movimiento de la película que se retira del aparato de formación de película, también denominada en la técnica "dirección de la máquina", o en una dirección perpendicular a la dirección de la máquina, denominada en la técnica "dirección transversal", o biaxialmente en ambas direcciones, longitudinal y transversal. Las películas pueden ser recocidas o tratadas térmicamente para mejorar aún más sus propiedades de barrera. En los procesos de recocido o tratamiento térmico pueden utilizarse fluidos calentados o calentadores de radiación IR. Estas técnicas son bien conocidas en la técnica.
Las películas laminadas de acuerdo con la presente memoria pueden tener un espesor tan bajo como 5 pm, 10 pm, 15 pm, 20pm, 30 pm, 40 pm, 50 pm, o 60 pm, o tan alto como 75 pm, 100 pm, 150 pm, 200 pm, 300 pm, o 400 pm, o pueden estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualquiera de dos de los valores anteriores, tales como 5 pm a 400 pm, 10 pm a 200 pm, 15 pm a 100 pm, 60 pm a 300 pm, 75 pm a 150 pm, o 100 pm a 200 pm, por ejemplo. Si bien se prefieren estos espesores porque proporcionan una película fácilmente flexible, debe entenderse que pueden producirse otros espesores de película para satisfacer una necesidad particular y aún así estar dentro del alcance de la presente invención. Tales espesores contemplados incluyen placas, películas gruesas y láminas que no son fácilmente flexibles a temperatura ambiente (aprox. 20 °C).
Si se desea un artículo no flexible, como una botella, la temperatura (Tg) de transición vítrea de las capas poliméricas de las películas laminadas, determinada mediante técnicas de calorimetría diferencial de barrido, puede ser tan baja como 20 °C, 40 °C, o 60 °C, o tan alta como 90 °C, 100 °C, o 110 °C, o puede estar dentro de cualquier intervalo definido entre cualesquiera de dos de los valores anteriores, como 20 °C a 110 °C, 40 °C a 100 °C, o 60 °C a 90 °C, por ejemplo.
Una temperatura de 120 °C es generalmente el límite superior de temperatura para la moldeabilidad por soplado y estiramiento con recalentamiento del PET puro hasta dar botellas sin distorsión. Además, en los procesos de moldeo por estiramiento-soplado por coinyección para fabricar botellas multicapa, podría producirse un gran vacío con una posible pérdida de propiedades de barrera al oxígeno, si la Tg de las capas poliméricas de las películas laminadas supera los 110 °C aproximadamente.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada
Se formó una película laminada de siete capas como se mostró y describió anteriormente en referencia a la FIG. 2, por coextrusión a través de un aparato de película soplada como se ha descrito anteriormente. La capa de captura de oxígeno estaba compuesta por un 68 % en peso de policaprolactama (Nylon 6) como primera poliamida, un 30 % en peso de segunda poliamida, un 2 % en peso de polibutadieno y 230 ppm de catalizador de estearato de cobalto. La segunda poliamida, también denominada Nylon oxidable, constaba de 50 % molar de resto de m-xililendiamina, 12 % molar del resto de ácido isoftálico, y 38 % molar de un resto de ácido adípico. La capa de poliamida consistía en Nylon 6. La primera capa de poliolefina y la segunda capa de poliolefina consistían cada una en polipropileno. La primera capa de unión y la segunda capa de unión consistían cada una en BYNEL® 41E687, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) de E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.
La capa de polímero de EVOH tenía un espesor de 9,6 jm . La capa de captura de oxígeno tenía un espesor de 12 |jm. La capa de poliamida tenía un espesor de 12 jm . La primera capa de poliolefina tenía un espesor de 21,6 jm y la segunda capa de poliolefina de 12 jm . La primera capa de unión y la segunda capa de unión tenían un espesor de 1,6 jm cada una. El espesor total de la película laminada era de aproximadamente 80 jm .
La película laminada se sometió a un tratamiento térmico consistente en inmersión en un baño de agua a 90 °C durante 30 minutos. Inmediatamente después del tratamiento térmico, se midió la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada en un Mocon Oxy-Tran, modelo 2/21, de acuerdo con la prueba de permeabilidad al oxígeno ASTM D3985. Las condiciones de ensayo fueron de 23 °C, con un 85 % de humedad relativa y un 100 % de oxígeno a presión atmosférica. Los resultados se muestran en la Figura 4.
La FIG. 4 es un gráfico de la tasa de transmisión de oxígeno a través de la película laminada en función del tiempo tras el tratamiento térmico. La línea 50 muestra la tasa de transmisión de oxígeno durante aproximadamente 7,8 días. Como referencia, la línea 52 muestra la tasa de transmisión de oxígeno esperada de una película laminada sin la capa de captura de oxígeno y el mismo espesor de la capa de polímero de EVOH, pero no expuesta a un tratamiento térmico (es decir, sus propiedades de barrera al oxígeno están totalmente intactas), que es de 0,5 ml/m2-día. Como se muestra en la FIG. 4, la tasa de transmisión de oxígeno inicialmente elevada debido al estado comprometido de la capa de polímero de EVOH disminuye rápidamente a medida que se activa la capa de captura de oxígeno. La película laminada se recupera rápidamente de la elevada tasa inicial de transmisión de oxígeno hasta situarse por debajo de 0,5 ml/m2-día después de aproximadamente 16 horas. Durante los siete días siguientes, la película laminada mantiene una tasa de transmisión de oxígeno muy inferior a 0,3 ml/m2-día. Se espera que finalmente la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada aumente hasta alcanzar la de la capa de polímero de EVOH con sus propiedades de barrera al oxígeno totalmente intactas, a medida que se agote la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de captura de oxígeno.
Ejemplo 2 - Comparación de la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada
Se formó una película laminada de siete capas como se mostró y describió anteriormente en referencia a la FIG. 2, por coextrusión a través de un aparato de película soplada como se ha descrito anteriormente. La capa de captura de oxígeno estaba formada por un 68 % en peso de Nylon 6 como primera poliamida, un 30 % en peso de la segunda poliamida, un 2 % en peso de polibutadieno y 230 ppm de catalizador de estearato de cobalto. La segunda poliamida, también denominada Nylon oxidable, constaba de 50 % molar de resto de m-xililendiamina, 12 % molar del resto de ácido isoftálico, y 38 % molar de un resto de ácido adípico. La capa de poliamida consistía en Nylon 6/66. La primera capa de poliolefina y la segunda capa de poliolefina consistían cada una en polietileno. La primera capa de unión y la segunda capa de unión estaban compuestas por LLDPE (BYNEL® 41E687).
La capa de polímero de EVOH tenía un espesor de 7 |jm. La capa de captura de oxígeno tenía un espesor de 11 |jm. La capa de poliamida tenía un espesor de 11 jm . La primera capa de poliolefina y la segunda capa de poliolefina tenían un espesor de 38 jm cada una. La primera capa de unión y la segunda capa de unión tenían un espesor de 2,5 jm cada una. El espesor total de la película laminada era de aproximadamente 110 jm .
Se formó una segunda película laminada de control de siete capas de manera idéntica a la película laminada descrita inmediatamente arriba, excepto que incluye una capa de 11 jm de espesor de Nylon 6/66 en lugar de la capa de captura de oxígeno.
La película laminada y la película laminada de control se sometieron a un tratamiento térmico consistente en inmersión en un baño de agua a 90 °C durante 40 minutos. Inmediatamente después del tratamiento térmico, se midieron las tasas de transmisión de oxígeno de la película laminada y de la película laminada de control, en un Mocon Oxy-Tran, modelo 2/21, de acuerdo con la prueba de permeación de oxígeno ASTM D3985. Las condiciones de ensayo fueron de 23 °C, con un 85 % de humedad relativa y un 100 % de oxígeno a presión atmosférica. Los resultados se muestran en la Figura 45.
La FIG. 5 es un gráfico de las tasas de transmisión de oxígeno a través de la película laminada y la película laminada de control, en función del tiempo después del tratamiento térmico. La línea 54 muestra la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada de control durante aproximadamente 5 días. La línea 56 muestra la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada durante aproximadamente 6,6 días. Como muestra la línea 56 de la FIG. 5, la película laminada se recupera rápidamente de la elevada tasa de transmisión de oxígeno inicial hasta situarse por debajo de 0,5 ml/m2-día después de sólo 8 horas. Durante los seis días siguientes, la película laminada mantiene una tasa de transmisión de oxígeno muy por debajo de 0,3 ml/m2-día. Por el contrario, la línea 54 muestra claramente la evidencia del choque de autoclave sufrido por la película laminada de control. Después de 8 horas, la película laminada de control tiene todavía una tasa de transmisión de oxígeno superior a 6 ml/m2-día. Esto es aproximadamente 23 veces mayor que la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada después del mismo periodo de tiempo. El efecto del choque de autoclave persiste, ya que la tasa de transmisión de oxígeno no se estabiliza hasta aproximadamente 1,5-2 días. Se espera que, con finalmente la tasa de transmisión de oxígeno de la película laminada aumente hasta alcanzar la de la película laminada de control, a medida que se agote la capacidad de absorción de oxígeno de la capa de captura de oxígeno.
Ejemplo 3 - Capacidad de la capa de captura de oxígeno antes y después de un tratamiento térmico
Se fabricaron una primera muestra y una segunda muestra de composiciones de captura de oxígeno para su uso como capa de captura de oxígeno, teniendo cada muestra una concentración diferente de catalizador de sal metálica. Para cada muestra, se pesaron pellas de Nylon 6, Nylon oxidable y una mezcla maestra de cobalto, y se mezclaron durante varios minutos para garantizar una mezcla homogénea. La mezcla maestra de cobalto incluía un 5 % en peso de estearato de cobalto fundido con un 95 % en peso de Nylon 6, mediante un extrusor de doble tornillo. Los porcentajes de peso fueron del 40 % en peso del Nylon 6 y del 60 % en peso del Nylon oxidable. En la primera muestra, se añadió la mezcla maestra de cobalto para alcanzar una concentración de catalizador de 256 ppm. En la segunda muestra, se añadió la mezcla maestra de cobalto para alcanzar una concentración de catalizador de 71 ppm.
Cada una de las dos muestras fue extrudida separadamente a través de un extrusor Haake de un solo tornillo de 18 mm equipado con un troquel de película con ancho de rendija de 152,4 mm. El perfil de temperatura del extrusor se fijó en un intervalo de 230 °C a 260 °C. La masa fundida extrudida pasó a través del troquel de película y se moldeó como película en un rodillo Killion enfriado con agua hasta una temperatura de 37,8 °C. La velocidad del rodillo de colada y la velocidad del tornillo del extrusor se ajustaron para conseguir un espesor de película monocapa de entre 0,0508 mm y 0,0635 mm.
Se produjeron dos películas de prueba de cada una de las dos muestras para un total de cuatro películas de prueba. Dos de las películas de prueba, una de cada una de las dos muestras, se sometieron a un tratamiento térmico que simulaba un proceso de autoclave. Las dos películas de prueba para el tratamiento térmico se colocaron dentro de una olla a presión eléctrica Instant Pot®y se suspendieron sobre agua dentro de la olla a presión. Las películas de prueba se trataron térmicamente durante 30 minutos, a una humedad relativa del 100 % y a una presión absoluta que variaba entre 171,7 kPa y 181,3 kPa.
Cada una de las cuatro películas de prueba se pesó y luego se colocó en cuatro frascos de vidrio transparente para conservas de 240 ml de volumen con 0,1 g de agua antes de sellar cada frasco con una tapa de metal y cinta de lámina para crear un ambiente de humedad relativa del 100 %. Antes de sellar, se fijó un OxyDot (O2xyDot®) de OxySense® a una superficie interior de vidrio de cada frasco. Se controló la concentración de oxígeno dentro de cada frasco con un OxySense® modelo 5250I. El cambio en la concentración de oxígeno medida se convirtió en gramos de oxígeno absorbido por las películas de prueba. Los resultados se muestran en las Figuras. 6 y 7.
La FIG. 6 muestra la absorción de oxígeno de las películas de prueba de la primera muestra que incluye 256 ppm de catalizador de cobalto. La línea 58 muestra la absorción de oxígeno de la película de prueba que no fue tratada térmicamente. La línea 60 muestra la absorción de oxígeno de la muestra de ensayo tratada térmicamente. Como se muestra en la FIG. 6, la primera muestra retiene más de 28 ml de oxígeno absorbido por gramo de película de prueba, incluso después del tratamiento térmico.
La FIG. 7 muestra la absorción de oxígeno de las películas de prueba de la segunda muestra que incluye 71 ppm de catalizador de cobalto. La línea 62 muestra la absorción de oxígeno de la película de prueba que no fue tratada térmicamente. La línea 64 muestra la absorción de oxígeno de la muestra de ensayo tratada térmicamente. Como se muestra en la FIG. 7, la primera muestra retiene más de 32 ml de oxígeno absorbido por gramo de película de prueba, incluso después del tratamiento térmico.
Ejemplo 4 - Capacidad de la capa de captura de oxígeno para diversas proporciones de primera y segunda poliamidas, concentraciones de catalizador y poliisobutileno opcional
Se fabricaron cinco muestras (X1, X2, X3, X4, X5) de composiciones de captura de oxígeno para su uso como capa de captura de oxígeno como se ha descrito anteriormente para el Ejemplo 3. Cada muestra tenía una proporción diferente de la primera poliamida, Nylon 6, y de la segunda poliamida, Nylon oxidable. Se preparó el catalizador de sal metálica estearato de cobalto y se añadió como se describe en el Ejemplo 3. La concentración del catalizador varió con la proporción del Nylon oxidable, de modo que la relación entre el catalizador y el Nylon oxidable fue la misma en cada una de las cinco muestras. Ninguna de las cinco muestras incluía polibutadieno. También se preparó una sexta muestra (Y) de una composición de captura de oxígeno con una composición como la descrita en el Ejemplo 1, incluyendo 2 % en peso de polibutadieno. La composición de cada una de las seis muestras es mostrada en el cuadro 1.
Tabla 1
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Se extruyó por separado cada una de las seis muestras para producir seis películas de entre 0,0254 mm y 0,0508 mm, como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 3. Se cortó cada una de las películas para obtener una masa conocida, se pesó y se colocó en seis frascos de cristal transparente para conservas de 240 ml de volumen con 0,1 g de agua antes de sellar cada frasco con una tapa metálica y cinta de lámina para crear un ambiente de humedad relativa del 100 %. Antes de sellar, se fijó un OxyDot (O2xyDot®) de OxySense® a una superficie interior de vidrio de cada frasco. Se controló la concentración de oxígeno dentro de cada frasco con un OxySense® modelo 5250I. El cambio en la concentración de oxígeno medida se convirtió en gramos de oxígeno absorbido por las películas de prueba. Los resultados se muestran en la Figura 8.
La FIG. 8 muestra la absorción de oxígeno de las cinco muestras X1, X2, X3, X4 y X5 hasta 2.205 horas de prueba, la absorción de oxígeno de la sexta muestra Y hasta 1.913 horas. Como se muestra en la FIG. 8, la absorción de oxígeno en las primeras 10 a 20 horas es muy similar para las cinco muestras X1, X2, X3, X4 y X5. Las cinco muestras también obtuvieron resultados sensiblemente mejores que la sexta muestra Y, que incluía polibutadieno. Así, parece que el polibutadieno no es necesario para que las composiciones de captura de oxígeno sean eficaces, y reduce el rendimiento de las composiciones de captura de oxígeno.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de fabricación de un paquete esterilizado que contiene un material sensible al oxígeno, en donde el procedimiento comprende:
proporcionar un empaque, el empaque incluye una película laminada que incluye una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno y una capa de captura de oxígeno, la capa de captura de oxígeno incluye una mezcla de una primera poliamida que incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable, o una mezcla de los mismos; y una segunda poliamida que incluye un resto de mxililendiamina, un resto de ácido isoftálico, y un resto precursor de diácido monomérico de poliamida; y un catalizador de sal metálica;
sellar el material sensible al oxígeno en el empaque;
exponer el paquete sellado a un tratamiento térmico para esterilizar el paquete y el material sensible al oxígeno contenido en el paquete; y
enfriar el empaque esterilizado.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 50 °C a 150 °C, una humedad relativa de 90 % a 100 %, y una presión de 80 kPa a 480 kPa absolutos durante un tiempo de 30 a 60 minutos.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en donde la exposición del empaque sellado al tratamiento térmico provoca una pérdida de cristalinidad en la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno, y la capa de captura de oxígeno captura el oxígeno que pasa a través de la película laminada al menos hasta que la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno recristaliza.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el tratamiento térmico activa la capa de captura de oxígeno.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la segunda poliamida incluye 20 % molar a 70 % molar del resto m-xililendiamina, 1 % molar a 30 % molar del resto de ácido isoftálico, y 20 % molar a 60 % molar del resto precursor de diácido monomérico de poliamida
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde una tasa de transmisión de oxígeno medida de acuerdo con ASTM D3985 a través de la película laminada, 24 horas después de enfriar el empaque esterilizado es inferior a 0,3 ml/m2 por día.
7. Un empaque para almacenar materiales sensibles al oxígeno, en donde el empaque comprende:
una película laminada que separa un interior del empaque de un exterior del empaque, en donde la película laminada incluye:
una capa de polímero de alcohol vinílico de etileno; y
una capa de captura de oxígeno, en donde la capa de captura de oxígeno incluye una mezcla de:
una primera poliamida que incluye un homopolímero de poliamida cristalizable, un copolímero de poliamida cristalizable o una mezcla de los mismos;
una segunda poliamida que incluye:
un resto de m-xililen diamina;
un resto de ácido isoftálico; y
un resto precursor de diácido monomérico de poliamida; y
un catalizador de sal metálica;
en donde el empaque es una bolsa de autoclave.
8. El empaque de la reivindicación 7, en donde la segunda poliamida incluye:
20 % molar a 70 % molar del resto m-xililendiamina;
1 % molar a 30 % molar del resto de ácido isoftálico; y
20 % molar a 60 % molar del resto precursor de diácido monomérico de poliamida.
9. El empaque de la reivindicación 7 o de la reivindicación 8, en donde la película laminada incluye además una capa de poliamida dispuesta en un primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno, en donde la capa de poliamida incluye una tercera poliamida, y la capa de captura de oxígeno está dispuesta en un segundo lado de la capa de alcohol vinílico de etileno opuesto al primer lado de la capa de alcohol vinílico de etileno.
10. El empaque de la reivindicación 9, en donde la película laminada incluye además:
una primera capa de poliolefina unida a un lado de la capa de poliamida opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno, mediante una primera capa de unión; y
una segunda capa de poliolefina unida a un lado de la capa de captura de oxígeno opuesto a la capa de polímero de alcohol vinílico de etileno, mediante una segunda capa de unión.
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