KR20240091147A - 산소-감수성 재료를 위한 라미네이트 필름, 패키지 및 방법 - Google Patents

산소-감수성 재료를 위한 라미네이트 필름, 패키지 및 방법 Download PDF

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사이먼 제이. 포터
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어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 산소-감수성 재료를 보호하기 위한 라미네이트 필름을 제공한다. 라미네이트 필름은 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함한다. 산소 스캐빈징 층은 제1 폴리아미드, 제2 폴리아미드, 및 금속 염 촉매를 포함한다. 제1 폴리아미드는 결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함한다. 제2 폴리아미드는 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함한다.

Description

산소-감수성 재료를 위한 라미네이트 필름, 패키지 및 방법{LAMINATE FILM, PACKAGE, AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2018년 3월 15일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련번호 62/643,220 (발명의 명칭: LAMINATE FILM, PACKAGE, AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS}를 우선권 주장하며, 이 가출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<분야>
본 개시내용은 산소-감수성 재료를 위한 라미네이트 필름에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 폴리아미드를 포함하는 라미네이트 필름에 관한 것이다. 라미네이트 필름은 열 처리 용품의 멸균에 유용하다.
산소-감수성 재료를 포함하는 패키징된 재료, 예를 들어 패키징된 식품 또는 제약을 멸균하기 위해 레토르트 공정과 같은 열 처리가 보편적으로 사용된다. 전형적인 공정에서, 재료를 라미네이트 필름으로 형성된 패키지 안쪽에 넣은 다음 밀봉하여 예를 들어 레토르트 파우치를 형성한다. 밀봉된 레토르트 파우치는 열 처리에 의해, 예컨대 약 121℃의 스팀 2 기압에서 30분 동안 멸균된다.
레토르트 공정에서 사용되는 전형적인 라미네이트 필름은 폴리프로필렌 및 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 중합체들의 층들을 포함한다. EVOH 중합체 층은 파우치 안쪽의 재료의 산화를 방지하는 산소 배리어 층으로서 포함될 수 있다.
그러나, 레토르트 공정 동안, 열 처리 시의 승온 및 높은 수분 함량은 EVOH 중합체를 탈결정화시켜, EVOH 중합체 층이 산소 배리어로서 작용하는 능력을 희생시킨다. "레토르트 쇼크"라 알려진 이 현상은, EVOH 중합체 층이 건조되고 재결정화될 때까지 산소 배리어 특성의 손실을 초래할 수 있다. EVOH 중합체 층의 산소 배리어 특성의 회복에는 7일 내지는 1개월이 소요될 수 있다. 이 회복 시간 동안, EVOH 중합체 층을 지나도록 허용된 산소가 산소-감수성 재료와 반응하여 산소-감수성 재료의 저장 수명을 감소시킬 수 있다.
이들의 개선이 요망된다.
본 개시내용은 산소-감수성 재료를 보호하기 위한 라미네이트 필름을 제공한다. 라미네이트 필름은 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함한다. 산소 스캐빈징 층은 제1 폴리아미드, 제2 폴리아미드, 및 금속 염 촉매를 포함한다. 제1 폴리아미드는 결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함한다. 제2 폴리아미드는 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함한다.
라미네이트 필름의 제2 폴리아미드는 20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 라미네이트 필름의 제1 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 및 나일론 61, 6T 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 라미네이트 필름의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티는 아디프산 모이어티를 포함할 수 있고, 아디프산 모이어티 대 이소프탈산 모이어티의 몰비는 98:1 내지 88:12의 범위이다. 라미네이트 필름의 제1 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층의 2 wt% 내지 90 wt%일 수 있고, 제2 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층의 10 wt% 내지 98 wt%일 수 있다. 라미네이트 필름의 금속 염 촉매는, 코발트, 구리 또는 루테늄의 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트 또는 신나메이트를 포함할 수 있다.
라미네이트 필름은, 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 상에 배치된 폴리아미드 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 폴리아미드 층은 제3 폴리아미드를 포함하고, 산소 스캐빈징 층은 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 반대측의 에틸렌 비닐 알콜 층의 제2 면 상에 배치된다. 라미네이트 필름의 제3 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 및 나일론 61, 6T 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
라미네이트 필름은, 제1 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 폴리아미드 층의 일 면에 결합된 제1 폴리올레핀 층, 및 제2 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 산소 스캐빈징 층의 일 면에 결합된 제2 폴리올레핀 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용은 산소-감수성 재료를 저장하기 위한 패키지를 제공한다. 패키지는, 패키지의 외부로부터 패키지의 내부를 분리하는 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함한다. 산소 스캐빈징 층은, 제1 폴리아미드와 제2 폴리아미드와 금속 염 촉매와의 블렌드를 포함한다. 제1 폴리아미드는 결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함한다. 제2 폴리아미드는 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함한다.
패키지의 제2 폴리아미드는 20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 패키지의 라미네이트 필름은, 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 상에 배치된 폴리아미드 층을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 폴리아미드 층은 제3 폴리아미드를 포함하고, 산소 스캐빈징 층은 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 반대측의 에틸렌 비닐 알콜 층의 제2 면 상에 배치된다. 패키지의 라미네이트 필름은, 제1 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 폴리아미드 층의 일 면에 결합된 제1 폴리올레핀 층, 및 제2 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 산소 스캐빈징 층의 일 면에 결합된 제2 폴리올레핀 층을 추가로 포함할 수 있다. 패키지는 레토르트 파우치일 수 있다.
본 개시내용은, 산소-감수성 재료를 함유하는 멸균된 패키지를 제조하는 방법을 제공한다. 방법은, 패키지를 제공하는 단계, 패키지 내에 산소-감수성 재료를 밀봉하는 단계, 밀봉된 패키지를 열 처리에 노출시켜 패키지, 및 패키지 내의 산소-감수성 재료를 멸균하는 단계, 및 멸균된 패키지를 냉각시키는 단계를 포함한다. 패키지는, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함한다. 산소 스캐빈징 층은 제1 폴리아미드와 제2 폴리아미드와 금속 염 촉매와의 블렌드를 포함한다. 제1 폴리아미드는 결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함한다. 제2 폴리아미드는 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함한다.
방법의 열 처리는 50℃ 내지 150℃의 온도, 90% 내지 100%의 상대 습도 및 600 토르 내지 3,600 토르의 압력 (절대)에서 30 내지 60분의 시간 동안 이루어질 수 있다. 밀봉된 패키지를 열 처리에 노출시키면 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층에서의 결정화도의 손실이 유발될 수 있고, 산소 스캐빈징 층은, 적어도 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층이 재결정화될 때까지 라미네이트 필름을 통과하는 산소를 스캐빈징할 수 있다. 방법의 열 처리는 산소 스캐빈징 층을 활성화시킬 수 있다. 방법에 의해 제조된 멸균된 패키지의 제2 폴리아미드는 20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 방법에 의해 제조된 멸균된 패키지의, ASTM D3985에 따라 측정된 라미네이트 필름을 통한 산소 투과율은 멸균된 패키지의 냉각 24시간 후 하루에 0.3 cc/m2 미만일 수 있다.
도 1은 본 개시내용에 따른 산소-감수성 재료를 저장하기 위한 패키지의 개략도이다.
도 2는 본 개시내용에 따른 도 1의 패키지에서 사용되는 라미네이트 필름의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 개시내용에 따른 도 1의 패키지에서 사용되는 또 다른 라미네이트 필름의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 개시내용에 따른 라미네이트 필름에 대한 열 처리 후의 시간에 따른 산소 투과율의 그래프이다.
도 5는 본 개시내용에 따른 라미네이트 필름 및 라미네이트 대조군 필름의 열 처리 후의 산소 투과율을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 개시내용에 따른 라미네이트 필름에서 사용되는 고농도의 금속 염 촉매가 있는 산소 스캐빈징 층에 대한 열 처리 전후의 시간에 따른 산소 흡수율의 그래프이다.
도 7은 본 개시내용에 따른 라미네이트 필름에서 사용되는 저농도의 금속 염 촉매가 있는 산소 스캐빈징 층에 대한 열 처리 전후의 시간에 따른 산소 흡수율의 그래프이다.
도 8은 폴리부타디엔을 포함하는 산소 스캐빈징 층과 비교한, 본 개시내용에 따른, 다양한 농도의 산화성 나일론 및 금속 염 촉매가 있고 폴리부타디엔은 없는 산소 스캐빈징 층에 대한 시간에 따른 산소 흡수율의 그래프이다.
본 발명의 상기 언급된 특징들 및 다른 특징들, 및 이들을 달성하는 방식은 첨부 도면과 함께 본 발명에 대한 하기 설명을 참조함으로써 더 명백해질 것이며, 발명 자체가 더 잘 이해될 것이다.
본 개시내용은, 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함하는 라미네이트 필름을 제공한다. 일단 밀봉되면, 라미네이트 필름으로 형성된 패키지에 대해 열 처리를 수행하여, 패키지 및 그 안에 밀봉된 임의의 산소 감수성 재료를 멸균할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 열 처리에서 유래된 열 및 습도는 EVOH 중합체 층을 탈결정화시켜, 그것이 건조되고 수 일 또는 수 주 후에 재결정화될 때까지 산소 배리어로서 비유효적이게 한다. 열 처리에서 유래된 열 및 습도는, 산소 스캐빈징 층이 라미네이트 필름을 통과하는 산소를 흡수할 수 있도록 산소 스캐빈징 층을 활성화시킬 수 있다. 산소 스캐빈징 층은, 적어도 EVOH 중합체 층이 재결정화되고 그의 산소 배리어 특성이 회복될 때까지 산소를 계속 흡수하기에 충분할 수 있다. 그 결과, 내부의 산소-감수성 재료와 반응하는 산소가 패키지 안에 덜 존재하며, 이는 산소-감수성 재료의 저장 수명을 증가시킬 수 있다. 산소 스캐빈징 층은 부가적으로, EVOH 중합체 층이 재결정화된 후에도 패키지로부터 헤드스페이스 산소를 제거하도록 산소를 계속 잘 흡수하기에 충분할 수 있으며, 이는 산소-감수성 재료의 저장 수명을 추가로 증가시킬 수 있다.
본 개시내용에 따른 라미네이트 필름 및 라미네이트 필름으로 형성된 패키지는 사용 전 주위 온도에서 저장될 때 안정한 것으로 밝혀졌다. 즉, 라미네이트 필름이 예를 들어 롤 형태로 장기간 동안 저장될 때 산소 스캐빈징 용량이 저하되지 않는다. 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 산소 스캐빈징 층 내의 산소 스캐빈징 재료는 산소 스캐빈징 반응을 시작할 만큼 양호한 산소 투과 및 높은 습도 둘 다를 필요로 하는 것으로 생각된다. 사용 전 저장 시, EVOH 중합체 층은 산소 투과 층에 대한 산소 투과를 제한하여, 산소 스캐빈징 재료를 보존할 수 있다. 롤 형태에서, 롤의 제1 외층은 산소 배리어로서 작용할 수 있다. 라미네이트 롤은, 수분으로부터 라미네이트 롤을 보호하기 위해 금속화된 필름 또는 필(fil) 라미네이트로 랩핑하여, 산소 스캐빈징 층을 활성화시키기 위해 필요한 습도를 제거할 수 있다.
도 1은 본 개시내용에 따른, 산소-감수성 재료를 저장하기 위한 패키지의 개략도이다. 도 1은, 라미네이트 필름(12), 밀봉부(14) 및 내부(16)를 포함하는 패키지(10)를 나타낸다. 도 1에 나타낸 패키지(10)에서는, 2개의 라미네이트 필름(12) (1개가 도시됨)이 밀봉부(14)에서 함께 결합되어 패키지(10)를 형성하였다. 밀봉부(14)는 내부(16)를 둘러싸고 규정한다. 라미네이트 필름들(12)은 예를 들어 열 용접, 음파 용접 또는 접착 결합에 의해 함께 결합될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 밀봉부(14)의 일부는 예컨대 패키지(10)의 3면 상에 형성되어, 산소-감수성 재료(18)를 내부(16)에 삽입하기 위해 개방된 제4 면을 잔류시키며, 제4 면은 산소-감수성 재료(18)를 삽입한 후 밀봉된다. 산소-감수성 재료(18)가 차지하지 않는 내부(16)의 일부가 패키지(10)의 헤드스페이스이다.
도 2는 본 개시내용에 따른, 도 1의 패키지(10)에서 사용되는 라미네이트 필름(12)의 개략적인 단면도이다. 도 2에는, 라미네이트 필름(12)이 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 중합체 층(20), 산소 스캐빈징 층(22), 폴리아미드 층(24), 제1 폴리올레핀 층(26), 제1 결합 층(28), 제2 폴리올레핀 층(30) 및 제2 결합 층(32)을 포함하는 것으로 나타나 있다.
EVOH 중합체 층(20)은 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체의 층이다. EVOH 중합체 층(20) 중의 에틸렌 모이어티는 EVOH 중합체 층(20)에 대한 몰 백분율 (mol%)로서 예를 들어 24 mol%, 26 mol%, 28 mol%, 30 mol%, 32 mol% 또는 34 mol% 정도로 적을 수 있거나, 또는 37 mol%, 40 mol%, 43 mol%, 46 mol% 또는 50 mol% 정도로 많을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 24 mol% 내지 50 mol%, 26 mol% 내지 46 mol%, 28 mol% 내지 43 mol%, 30 mol% 내지 40 mol%, 32 mol% 내지 37 mol%, 또는 28 mol% 내지 32 mol%일 수 있다.
EVOH 중합체 층(20)의 평균 두께는 예를 들어 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 6 마이크로미터 또는 8 마이크로미터 정도로 작을 수 있거나, 또는 10 마이크로미터, 12 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터 또는 25 마이크로미터 정도로 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 2.5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 3 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 4 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 12 마이크로미터, 6 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 또는 10 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
에틸렌과 비닐 알콜의 적합한 공중합체는 미국 특허 번호 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 및 3,585,177에 개시된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
산소 스캐빈징 층(22)은 제1 폴리아미드, 제2 폴리아미드, 및 금속 염 촉매를 포함할 수 있다. 제1 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 지방족/방향족 폴리아미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함할 수 있다. 지방족 폴리아미드 및 지방족/방향족 폴리아미드는 약 10,000 내지 약 100,000의 분자량을 가질 수 있다.
산소 스캐빈징 층(22)의 두께는 예를 들어 2.5 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 12.5 마이크로미터 또는 15 마이크로미터 정도로 작을 수 있거나, 또는 20 마이크로미터, 25 마이크로미터, 30 마이크로미터, 40 마이크로미터 또는 50 마이크로미터 정도로 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 2.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 내지 30 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 12.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 또는 7.5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
지방족 폴리아미드는 단독중합체, 예컨대 폴리(4-아미노부티르산) (나일론 4), 폴리(6-아미노헥산산) (나일론 6, 폴리(카프로락탐)이라고도 공지됨), 폴리(7-아미노헵탄산) (나일론 7), 폴리(8-아미노옥탄산)(나일론 8), 폴리(9-아미노노난산) (나일론 9), 폴리(10-아미노데칸산) (나일론 10), 폴리(11-아미노운데칸산) (나일론 11), 폴리(12-아미노도데칸산) (나일론 12), 나일론 4,6, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (나일론 6,6), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드) (나일론 6,10), 폴리(헵타메틸렌 피멜아미드) (나일론 7,7), 폴리(옥타메틸렌 수베라미드) (나일론 8,8), 폴리(헥사메틸렌 아젤아미드) (나일론 6,9), 폴리(노나메틸렌 아젤아미드) (나일론 9,9), 폴리(데카메틸렌 아젤아미드) (나일론 10,9), 폴리(테트라메틸렌디아민-코(co)-옥살산) (나일론 4,2), n-도데칸2산과 헥사메틸렌디아민의 폴리아미드 (나일론 6,12), 도데카메틸렌디아민과 n-도데칸2산의 폴리아미드 (나일론 12,12) 등을 포함할 수 있다.
지방족 폴리아미드는 공중합체, 예컨대 카프로락탐/헥사메틸렌 아디프아미드 공중합체 (나일론 6,6/6), 헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐 공중합체 (나일론 6/6,6), 트리메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드 공중합체 (나일론 트리메틸 6,2/6,2), 헥사메틸렌 아디프아미드-헥사메틸렌-아젤라이아미드 카프로락탐 공중합체 (나일론 6,6/6,9/6) 등을 포함할 수 있다. 여기서 특별히 서술되지 않은 다른 나일론들도 포함된다.
지방족/방향족 폴리아미드는 폴리(테트라메틸렌디아민-코-이소프탈산) (나일론 4,I), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드 (나일론 6,I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-이소프탈아미드 (나일론 6,6/6I), 헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드 (나일론 6,6/6T), 폴리(2,2,2-트리메틸 헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (MXD6), 폴리(p-크실릴렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드), 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6/MXDT/I, 폴리아미드 MXDI 등을 포함할 수 있다. 2종 이상의 지방족/방향족 폴리아미드의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 지방족/방향족 폴리아미드는 공지된 제조 기술에 의해 제조될 수 있거나, 또는 상업적 공급처로부터 얻을 수 있다. 다른 적합한 폴리아미드들은 미국 특허 번호 4,826,955 및 5,541,267에 기재되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참조로 포함된다.
제1 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 또는 나일론 6I,6T, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66 또는 66/6, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용된 폴리아미드는 상업적 공급처로부터 얻을 수 있거나, 또는 공지된 제조 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리(카프로락탐)은 어드밴식스(AdvanSix, 미국 뉴저지주 파시패니)로부터 상표 이지스(AEGIS)®로 얻을 수 있다.
폴리아미드의 제조에 유용한 일반 절차는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 절차는 2산과 디아민의 반응을 포함할 수 있다. 폴리아미드의 제조에 유용한 2산은 하기 화학식:
HOOC-Z-COOH
으로 나타낸 디카르복실산을 포함하며, 여기서 Z는 아디프산, 세바스산, 옥타데칸2산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸2산 및 글루타르산과 같은 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 지방족 라디칼을 나타낸다. 디카르복실산은 지방족 산 또는 방향족 산, 예컨대 이소프탈산 및 테레프탈산일 수 있다.
폴리아미드의 제조에 유용한 디아민은 하기 화학식:
H2N(CH2)nNH2
을 갖는 것들을 포함하며, 여기서 n은 1-16의 정수 값을 갖고, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민, 방향족 디아민, 예컨대 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 알킬화 디아민, 예컨대 2,2-디메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 및 2,4,4-트리메틸펜타메틸렌디아민, 및 지환족 디아민, 예컨대 디아미노디시클로헥실메탄과 같은 화합물, 및 기타 화합물들을 포함한다. 다른 유용한 디아민은 헵타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등을 포함한다.
제2 폴리아미드는 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 전구체를 포함하는 적어도 1종의 추가의 모이어티를 포함할 수 있다. 제2 폴리아미드는, m-크실릴렌 디아민 모이어티 (mXDA), 이소프탈산 (IPA) 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 전구체를 포함하는 적어도 1종의 추가의 모이어티를 갖는 반결정질 폴리아미드 공중합체를 포함할 수 있다. mXDA-IPA 공중합체의 추가의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티는 상기 기재된 바와 같은 디카르복실산 (2산)을 포함할 수 있다. 추가의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티는 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 세바스산, 옥타데칸2산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸2산 및 글루타르산을 포함할 수 있다. 추가의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티는 아디프산으로 구성될 수 있다.
제2 폴리아미드 중의 m-크실릴렌 디아민 모이어티는 예를 들어 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol% 또는 45 mol% 정도로 적을 수 있거나, 또는 50 mol%, 55 mol%, 60 mol%, 65 mol% 또는 70 mol% 정도로 많을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 20 mol% 내지 70 mol%, 25 mol% 내지 65 mol%, 30 mol% 내지 60 mol%, 35 mol% 내지 55 mol%, 40 mol% 내지 50 mol%, 40 mol% 내지 60 mol%, 또는 45 mol% 내지 55 mol%일 수 있다.
제2 폴리아미드 중의 이소프탈산 모이어티는 예를 들어 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol% 또는 6 mol% 정도로 적을 수 있거나, 또는 12 mol%, 15 mol%, 18 mol%, 20 mol%, 25 mol% 또는 30 mol% 정도로 많을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 1 mol% 내지 30 mol%, 2 mol% 내지 25 mol%, 3 mol% 내지 20 mol%, 4 mol% 내지 18 mol%, 5 mol% 내지 15 mol%, 6 mol% 내지 12 mol%, 3 mol% 내지 15 mol%, 또는 4 mol% 내지 12 mol%일 수 있다.
제2 폴리아미드 중의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티는 예를 들어 20 mol%, 22 mol%, 24 mol%, 26 mol%, 28 mol%, 30 mol% 또는 35 mol% 정도로 적을 수 있거나, 또는 40 mol%, 45 mol%, 50 mol%, 55 mol% 또는 60 mol% 정도로 많을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 20 mol% 내지 60 mol%, 24 mol% 내지 55 mol%, 26 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 45 mol%, 35 mol% 내지 40 mol%, 30 mol% 내지 50 mol%, 또는 35 mol% 내지 45 mol%일 수 있다.
제2 폴리아미드는 약 20 mol% 내지 약 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 약 1 mol% 내지 약 30 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 약 20 mol% 내지 약 60 mol%의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 제2 폴리아미드는 약 40 mol% 내지 약 60 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 약 3 mol% 내지 약 15 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 약 30 mol% 내지 약 50 mol%의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 제2 폴리아미드는 약 45 mol% 내지 약 55 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 약 4 mol% 내지 약 12 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 약 35 mol% 내지 약 45 mol%의 폴리아미드 단량체 전구체 모이어티를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 폴리아미드 각각은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있는 기술을 사용하여 형성될 수 있다.
2산 모이어티 대 이소프탈산 모이어티의 몰비는 예를 들어 99:1, 98:1, 98:2, 95:5 정도로 클 수 있거나, 또는 92:8, 90:10, 88:12, 85:15 정도로 작을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 99:1 내지 85:15, 또는 98:1 내지 88:12일 수 있다.
2산 모이어티 대 이소프탈산 모이어티의 몰비가 지나치게 크면, 생성된 필름이 지나치게 빨리 결정화되어 본 개시내용의 필름들 정도로 투명하지 않은 필름이 생성될 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 2산 모이어티 대 이소프탈산 모이어티의 몰비가 지나치게 작으면, 필름이 지나치게 느리게 중합되어 라미네이트 필름 (예컨대, 라미네이트 필름(12))의 효율적인 생산에 적합하지 않은 것으로 생각된다.
제1 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 예를 들어 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt% 또는 35 wt% 정도로 적게, 또는 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt% 또는 90 wt% 정도로 많게 존재할 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 2 wt% 내지 90 wt%, 5 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 70 wt%, 15 wt% 내지 60 wt%, 20 wt% 내지 50 wt%, 25 wt% 내지 45 wt%, 30 wt% 내지 40 wt%, 5 wt% 내지 45 wt%, 또는 5 wt% 내지 15 wt%일 수 있다.
제2 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 예를 들어 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt% 또는 65 wt% 정도로 적게, 또는 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 97 wt% 또는 98 wt% 정도로 많게 존재할 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 10 wt% 내지 98 wt%, 20 wt% 내지 95 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 40 wt% 내지 85 wt%, 50 wt% 내지 80 wt%, 55 wt% 내지 75 wt%, 60 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 60 wt%, 또는 85 wt% 내지 95 wt%일 수 있다.
제1 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 2 중량% (wt%) 내지 약 900 wt%로 존재할 수 있고, 제2 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 10 wt% 내지 약 98 wt%로 존재할 수 있다. 제1 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 5 wt% 내지 약 45 wt%로 존재할 수 있고, 제2 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 55 wt% 내지 약 95 wt%로 존재할 수 있다. 제1 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 5 wt% 내지 약 15 wt%로 존재할 수 있고, 제2 폴리아미드는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 약 85 wt% 내지 약 95 wt%로 존재할 수 있다. 상기 중량 백분율들은 전체 산소 스캐빈징 층(22)에 대한 것이다.
금속 염 촉매는 산화 촉진 촉매일 수 있다. 금속 염 촉매는 저분자량 산화 촉진 금속 염 촉매일 수 있다. 금속 염 촉매는 코발트, 구리 또는 루테늄 이온을 포함할 수 있다. 금속 염 촉매는, 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 네오데카노에이트, 운데카노에이트, 도데카노에이트, 리놀리에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 신나메이트, 및 그의 조합으로 존재하는 반대이온을 포함할 수 있다. 금속 염 촉매는 코발트 카르복실레이트, 루테늄 카르복실레이트, 및/또는 구리 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 금속 염 촉매는 코발트 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 금속 염 촉매는 코발트 스테아레이트를 포함할 수 있다.
금속 염 촉매는 산소 스캐빈징 층(22) 중에 예를 들어 0.001 wt%, 0.002 wt%, 0.005 wt%, 0.01 wt% 또는 0.015 wt% 정도로 적게, 또는 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 0.7 wt% 또는 1 wt% 정도로 많게 존재할 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.001 wt% 내지 1 wt%, 0.002 wt% 내지 0.7 wt%, 0.005 wt% 내지 0.5 wt%, 0.01 wt% 내지 0.2 wt%, 또는 0.015 wt% 내지 0.1 wt%일 수 있다. 상기 중량 백분율들은 전체 산소 스캐빈징 층(22)에 대한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 문구 "상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내"란 글자 그대로, 값들이 목록의 하한 부분에 있든지 또는 목록의 상한 부분에 있든지 여부에 관계 없이 이러한 문구 앞에 열거된 값들 중 임의의 2개로부터 임의의 범위가 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 한 쌍의 값은 2개의 하한 값들, 2개의 상한 값들, 또는 하한 값 및 상한 값으로부터 선택될 수 있다.
산소 스캐빈징 층(22)은 추가의 중합체 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가의 중합체 성분은 추가의 폴리아미드 및 폴리아미드 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 PET 공중합체, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 등을 포함할 수 있다.
산소 스캐빈징 층(22)은 폴리부타디엔을 추가로 포함할 수 있다. 폴리부타디엔은, 약 1,000개의 단량체 단위 내지 약 5,000개의 단량체 단위의 중합도로 부타디엔 모이어티 약 95 mol% 및 말레산 무수물 모이어티 약 5 mol%를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 폴리부타디엔은 금속 염 촉매의 존재 하에 빠르게 산소와 반응할 수 있으며 제2 폴리아미드의 산화를 위한 개시제로서 기능할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 높은 열 처리 온도에서, 폴리부타디엔은 산소 스캐빈징 층의 산소 흡수율에 해로울 수 있는 것으로 밝혀졌다.
폴리부타디엔은 산소 스캐빈징 층(22) 중에 예를 들어 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt% 또는 0.7 wt% 정도로 적게, 또는 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt% 또는 10 wt% 정도로 많게 존재할 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.1 wt% 내지 10 wt%, 0.2 wt% 내지 7 wt%, 0.5 wt% 내지 5 wt%, 0.2 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.5 wt% 내지 3 wt%일 수 있다. 상기 중량 백분율들은 전체 산소 스캐빈징 층(22)에 대한 것이다.
폴리아미드 층(24)은 제3 폴리아미드를 포함할 수 있다. 제3 폴리아미드는, 산소 스캐빈징 층(22)의 제1 폴리아미드에 대해 상기 기재된 바와 같이, 지방족 폴리아미드, 지방족/방향족 폴리아미드 및 그의 혼합물로부터 선택된 임의의 단독중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 제3 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 또는 나일론 6I,6T, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제3 폴리아미드는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66 또는 66/6, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 폴리아미드 층(24)은 EVOH 중합체 층(20)을 강화시킴으로써 뿐만 아니라 열 처리 공정 후 EVOH 중합체 층(20)으로부터 수분을 흡수함으로써 EVOH 중합체 층(20)에 대한 보호 층으로서의 역할을 할 수 있는 것으로 생각된다. EVOH 중합체 층(20)으로부터 수분을 흡수하는 것은 EVOH 중합체 층(20)이 그의 산소 배리어 특성을 더 빠르게 회복하는데 도움을 줄 수 있는 것으로 생각된다.
폴리아미드 층(24)의 두께는 예를 들어 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터 또는 6 마이크로미터 정도로 작을 수 있거나, 또는 8 마이크로미터, 10 마이크로미터, 12 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터 또는 25 마이크로미터 정도로 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 1.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 2.5 마이크로미터 내지 12 마이크로미터, 3 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 4 마이크로미터 내지 8 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 또는 2.5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층(30)은 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 또는 이오노머를 포함할 수 있다. 제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층(30)은 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층(30)은 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 (HDPE), 중밀도 (MDPE), 저밀도 (LDPE), 또는 선형 저밀도 (LLDPE) 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층(30)은 동일한 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층(30)은 상이한 중합체를 포함할 수 있다.
제1 폴리올레핀 층(26) 및 제2 폴리올레핀 층 중 어느 한쪽의 두께는 예를 들어 2.5 마이크로미터, 3.5 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터, 10 마이크로미터 또는 15 마이크로미터 정도로 작을 수 있거나, 또는 25 마이크로미터, 35 마이크로미터, 50 마이크로미터, 70 마이크로미터, 100 마이크로미터 또는 150 마이크로미터 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 2.5 마이크로미터 내지 150 마이크로미터, 3.5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 70 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 35 마이크로미터, 15 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 25 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
제1 결합 층(28) 및 제2 결합 층(32)은, 불포화 폴리카르복실산 및 그의 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능성 모이어티를 갖는 개질된 폴리올레핀 조성물과 같은 접착성 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물은 말레산 및 말레산 무수물, 푸마르산 및 푸마르산 무수물, 크로톤산 및 크로톤산 무수물, 시트라콘산 및 시트라콘산 무수물, 이타콘산 및 이타콘산 무수물 등을 포함할 수 있다. 개질된 폴리올레핀은 미국 특허 번호 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 및 4,751,270에 기재된 조성물들을 포함할 수 있으며, 이들 특허는 본원에 참조로 포함된다.
관능성 모이어티는 개질된 폴리올레핀 중에 예를 들어 0.001 wt%, 0.002 wt%, 0.005 wt%, 0.01 wt%, 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 정도로 적게, 또는 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt% 또는 10 wt% 정도로 많게 존재할 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2로 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.001 wt% 내지 10 wt%, 0.002 wt% 내지 5 wt%, 0.005 wt% 내지 2 wt%, 0.01 wt% 내지 1 wt%, 0.02 wt% 내지 0.5 wt%, 0.05 wt% 내지 0.2 wt%, 0.005 wt% 내지 5 wt%, 또는 0.01 wt% 내지 2 wt%일 수 있다. 상기 중량 백분율들은 개질된 폴리올레핀의 총 중량에 대한 것이다.
제1 결합 층(28) 및 제2 결합 층(32)은 미국 특허 번호 5,139,878에 기재된 것들과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 및 올레핀의 알킬 에스테르 공중합체를 포함할 수 있다.
제1 결합 층(28) 및 제2 결합 층(32) 중 어느 한쪽의 두께는 예를 들어 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터 또는 4 마이크로미터 정도로 작을 수 있거나, 또는 6 마이크로미터, 8 마이크로미터, 10 마이크로미터, 15 마이크로미터, 20 마이크로미터 또는 25 마이크로미터 정도로 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 1.5 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 15 마이크로미터, 2.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 3 마이크로미터 내지 8 마이크로미터, 4 마이크로미터 내지 6 마이크로미터, 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 또는 2.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
도 2에서, EVOH 중합체 층(20)의 외부-대향면 상에 폴리아미드 층(24)이 배치되고, EVOH 중합체 층(20)의 외부-대향면 반대측의 EVOH 중합체 층(20)의 내부-대향면 상에 산소 스캐빈징 층(22)이 배치된다. 제1 결합 층(28)에 의해 산소 스캐빈징 층(22)의 내부-대향면에 제1 폴리올레핀 층(26)이 결합된다. 제2 결합 층(32)에 의해 폴리아미드 층(24)의 외부-대향면에 제2 폴리올레핀 층(30)이 결합된다. 도 2에서, 제1 폴리올레핀 층(26)의 내부-대향 표면은 또한 라미네이트 필름(12)의 내부 표면이고, 제2 폴리올레핀 층(30)의 외부-대향 표면은 라미네이트 필름(12)의 외부 표면이다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 층(24)은 생략될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제2 결합 층(32)에 의해 EVOH 중합체 층(20)의 외부-대향면에 제2 폴리올레핀 층(30)이 결합될 수 있다.
도 1 및 2를 함께 고려할 때, 사용 시에 패키지(10)는 패키지(10)의 내부(16)의 산소-감수성 재료(18)로 밀봉되어 레토르트 파우치를 형성할 수 있다. 밀봉된 패키지(10)는 열 처리에 노출시켜 패키지(10), 및 내부의 산소-감수성 재료(18)를 멸균할 수 있다. 멸균된 패키지(10)는 냉각될 수 있다.
열 처리는 예를 들어 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃ 또는 119℃ 정도로 낮거나, 또는 120℃, 123℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃ 또는 160℃ 정도로 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 50℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 130℃, 90℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 140℃, 또는 119℃ 내지 123℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
열 처리는 예를 들어 90%, 92% 또는 94% 정도로 낮거나, 또는 96%, 98% 또는 100% 정도로 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 90% 내지 100%, 92% 내지 98%, 94% 내지 96%, 또는 98% 내지 100%의 상대 습도에서 이루어질 수 있다.
열 처리는 예를 들어 600 토르, 700 토르, 800 토르, 1,000 토르, 1,200 토르 또는 1,400 토르 정도로 낮거나, 또는 1,600 토르, 1,900 토르, 2,200 토르, 2,600 토르, 3,000 토르 또는 3,600 토르 정도로 높거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 600 토르 내지 3,600 토르, 700 토르 내지 3,000 토르, 800 토르 내지 2,600 토르, 1,000 토르 내지 2,200 토르, 1,200 토르 내지 1,900 토르, 또는 1,400 토르 내지 1,600 토르의 절대 압력에서 이루어질 수 있다.
패키지(10)를 열 처리에 노출시키면 EVOH 중합체 층(20)이 산소 배리어 특성을 실질적으로 손실할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 열 처리로 인한 EVOH 중합체 층(20)에서의 결정화도의 손실은, EVOH 중합체 층(20)을 산소에 대해 투과성화하는 결정화도의 손실을 유발할 수 있는 것으로 생각된다. 열 처리는 또한 산소 스캐빈징 층(22)을 활성화시킴으로 인해, 산소가 일시적 산소-투과성 EVOH 중합체 층(20)을 통과할 때 산소 스캐빈징 층(22)이 산소를 스캐빈징하게 된다. 산소 스캐빈징 층(22)의 두께는, 적어도 EVOH 중합체 층(20)의 산소 배리어 특성이 회복 될 때까지 산소를 스캐빈징하기에 충분할 수 있다.
따라서, 본 개시내용에 따른 라미네이트 필름은 탁월한 산소 배리어 특성을 나타낼 수 있다. 열 처리 24시간 후 라미네이트 필름(12)을 통한 산소 투과율은 하루에 0.05 cc/m2 (cc/m2-일), 0.1 cc/m2-일, 0.2 cc/m2-일, 0.3 cc/m2-일 또는 0.4 cc/m2-일 정도로 낮을 수 있거나, 또는 0.5 cc/m2-일, 0.6 cc/m2-일, 0.7 cc/m2-일, 0.8 cc/m2-일, 0.9 cc/m2-일 또는 1 cc/m2-일 정도로 높을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.05 cc/m2-일 내지 1 cc/m2-일, 0.1 cc/m2-일 내지 0.9 cc/m2-일, 0.2 cc/m2-일 내지 0.8 cc/m2-일, 0.3 cc/m2-일 내지 0.7 cc/m2-일, 0.4 cc/m2-일 내지 0.6 cc/m2-일일 수 있다. 산소 투과율은 대기압에서 100%의 산소, 상대 습도 85%, 및 23℃에서 ASTM D-3985의 절차를 사용하여 측정될 수 있다.
산소 배리어 특성이 무손상된 EVOH 중합체 층을 통한 산소 투과율은 약 0.5 cc/m2-일인 것으로 여겨진다. 열 처리 24시간 후 라미네이트 필름(12)을 통한 산소 투과율은 0.5 cc/m2-일, 0.4 cc/m2-일, 0.3 cc/m2-일, 0.2 cc/m2-일, 0.1 cc/m2-일, 또는 0.05 cc/m2-일 미만일 수 있다.
도 3은 본 개시내용에 따른, 도 1의 패키지(10)에서 사용되는 또 다른 라미네이트 필름의 개략적인 단면도이다. 도 3은, 제1 EVOH 중합체 층(36), 제2 EVOH 중합체 층(38), 산소 스캐빈징 층(40), 제1 폴리올레핀 층(42), 제1 결합 층(44), 제2 폴리올레핀 층(46) 및 제2 결합 층(48)을 포함하는 라미네이트 필름(34)을 나타낸다. 제1 EVOH 중합체 층(36) 및 제2 EVOH 중합체 층(38)은 EVOH 중합체 층(20)에 대한 도 2를 참조하여 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 산소 스캐빈징 층(40), 제1 폴리올레핀 층(42), 제1 결합 층(44), 제2 폴리올레핀 층(46) 및 제2 결합 층(48)은 도 2를 참조하여 상기 기재된 그의 상응하는 층들에 따른 것일 수 있다.
도 3에서, 산소 스캐빈징 층(40)의 내부-대향면 상에 제1 EVOH 중합체 층(36)이 배치되고, 산소 스캐빈징 층(40)의 내부-대향면 반대측의 산소 스캐빈징 층(40)의 외부-대향면 상에 제2 EVOH 중합체 층(38)이 배치된다. 제1 결합 층(44)에 의해 제1 EVOH 중합체 층(36)의 내부-대향면에 제1 폴리올레핀 층(42)이 결합된다. 제2 결합 층(48)에 의해 제2 EVOH 중합체 층(38)의 외부-대향면에 제2 폴리올레핀 층(46)이 결합된다. 도 3에서, 제1 폴리올레핀 층(42)의 내부-대향 표면은 또한 라미네이트 필름(34)의 내부 표면이고, 제2 폴리올레핀 층(46)의 외부-대향 표면은 라미네이트 필름(34)의 외부 표면이다.
대안적으로, 상기 기재된 바와 같은 라미네이트 필름의 일부 층으로 1종 이상의 접착성 중합체가 직접 블렌딩 또는 공압출될 수 있고, 결합 층은 생략되어 필름에서의 층들의 수를 최소화하면서 접착을 제공할 수 있다.
산소 스캐빈징 층에서 사용되는 조성물은 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드 뿐만 아니라 금속 염 촉매의 용융 압출 컴파운딩을 통해 생성될 수 있다. 조성물은 폴리아미드 성분들 각각의 고체 입자 또는 펠릿을 건식 블렌딩한 다음, 혼합물 및 임의의 다른 성분들을 적합한 혼합 수단, 예컨대 압출기, 롤 믹서 등에서 용융 블렌딩함으로써 형성될 수 있다.
조성물에 대한 전형적인 용융 온도는 예를 들어 230℃, 235℃ 또는 240℃ 정도로 낮을 수 있거나, 또는 260℃, 280℃ 또는 300℃ 정도로 높을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 230℃ 내지 300℃, 235℃ 내지 280℃, 또는 240℃ 내지 260℃일 수 있다.
블렌딩은 바람직하게는, 실질적으로 균일한 블렌드를 달성하기에 적합한 시간 동안 수행된다. 이러한 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 요망되는 경우, 조성물을 냉각시킬 수 있고 추가 가공을 위해 펠릿으로 절단할 수 있으며, 섬유, 필라멘트, 또는 성형된 요소로 압출할 수 있거나, 또는 필름으로 형성할 수 있고, 임의로, 관련 기술분야에 널리 공지된 수단에 의해 1축 또는 2축 신장 또는 배향될 수 있다.
본 개시내용의 라미네이트 필름은, 압출, 라미네이션, 압출 라미네이션, 공사출(coinjection), 신장 블로우 성형, 공압출 블로우 성형, 사출 신장 블로우 성형, 공사출 신장 블로우 성형을 포함하는 통상의 가공 기술을 사용하여 그리고 열성형 기술을 통해 다양한 물품, 병, 용기 등을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
라미네이트 필름, 시트, 용기 및 병의 제조를 위한 가공 기술은 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 산소 스캐빈징 층의 제1 폴리아미드 및 제2 폴리아미드를 예비-블렌딩한 다음 블렌드를 압출기의 인피드 호퍼(infeed hopper)들 중 1개 이상으로 공급할 수 있거나, 또는 각 성분을 압출기의 인피드 호퍼로 공급한 다음 압출기에서 블렌딩할 수 있다. 도 2-4를 참조하여 상기 기재된 바와 같이 다른 개별 층들을 위한 재료는 유사한 숫자의 압출기의 인피드 호퍼로 공급될 수 있으며, 각 압출기는 1개 이상의 층을 위한 재료를 취급한다. 개별 압출기로부터의 용융 및 가소화된 스트림은 단일 매니폴드(manifold) 공압출 다이로 공급될 수 있다. 다이에 있는 동안 층들은 병렬배치 및 조합된 다음, 중합체 재료의 단일 다층 필름으로서 다이에서 나온다. 다이에서 나온 후, 필름은 제1 제어 온도 캐스팅 롤 상으로 캐스팅되고, 제1 제어 온도 캐스팅 롤 주위를 지난 다음, 대개 제1 제어 온도 캐스팅 롤보다 더 차가운 제2 제어 온도 롤 상으로 캐스팅될 수 있다. 제어 온도 롤은 필름이 다이에서 나온 후 필름의 냉각 속도를 크게 제어한다. 일단 냉각 및 경화되면, 생성된 라미네이트 필름은 실질적으로 투명할 수 있다.
일부 실시양태에서, 라미네이트 필름은, 가소화된 재료를 궁극적으로 라미네이트 필름으로 붕괴 및 형성될 수 있는 라미네이트 필름 버블로 압입 및 형성할 수 있는 버블 블로운 라미네이트 필름을 위한 멀티-매니폴드 원형 다이 헤드를 포함하는 블로운 필름 장치에 의해 제조될 수 있다. 필름 및 시트 라미네이트를 형성하기 위한 공압출 공정은 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌["Modern Plastics Encyclopedia", Vol. 56, No. 10A, pp. 131-132, McGraw Hill, October 1979] 참조). 대안적으로, 개별 층들을 먼저 시트로 형성한 다음, 중간 접착제 층을 사용하거나 사용하지 않고 열 및 압력 하에 함께 라미네이팅할 수 있다.
본 개시내용의 라미네이트 필름은, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 PET 공중합체, 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 플루오로중합체 등과 같은 또 다른 열가소성 중합체의 1개 이상의 층을 포함하는 파우치, 병 또는 용기로서 형성될 수 있다. 본 개시내용의 라미네이트 필름은, PET 또는 폴리올레핀 층이 구조 층으로서 기능하는 다층 병 및 열성형된 용기의 구성 및 제작 시에 배리어 층으로서 특히 적합하다. 이러한 PET/폴리아미드 다층 병은 상기 기재된 바와 같은 사출 신장 블로우 성형 공정과 유사한 공사출 신장 블로우 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 유사하게, 이러한 다층 병은 공압출 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다. 후자 공정은 통상, 접착에 적합한 임의적 접착 결합 층들을 사용한다.
공사출 신장 블로우 성형 공정에 유용한 폴리에스테르는 약 0.5 내지 약 1.2 dl/g의 고유 점도 (I.V.) 범위, 보다 바람직하게는 약 0.6 내지 약 1.0 dl/g의 I.V. 범위, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 0.9 dl/g의 I.V. 범위의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그의 공중합체들을 포함한다. 공압출 블로우 성형에서 사용되는 폴리올레핀은 바람직하게는, 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체들의 중합체를 포함하고, 알파-올레핀의 단독중합체, 공중합체 (그라프트 공중합체 포함) 및 삼원공중합체 등을 포함한다. 이러한 것의 예는 비배타적으로, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 (m-LLDPE); 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리부텐-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-펜텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소부틸렌; 폴리헥센 등을 포함한다. 이러한 폴리올레핀은 약 1,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 그의 공중합체 및 블렌드를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 라미네이트 필름 및 패키지는 임의로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 용도의 1종 이상의 통상의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 사용하면 가공의 향상 뿐만 아니라 그로부터 형성된 제품 또는 물품의 개선에 바람직할 수 있다. 이러한 것의 예는 산화 및 열 안정화제, 윤활제, 금형 이형제, 난연제, 산화 억제제, 염료, 안료 및 기타 착색제, 자외선 광 안정화제, 유기 또는 무기 충전제, 예컨대 미립자 및 섬유상 충전제, 강화제, 기핵제, 가소제 뿐만 아니라, 관련 기술분야에 공지된 그 밖의 통상의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는, 라미네이트 필름 및 라미네이트 필름을 포함하는 패키지의 최대 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 개시내용에 따라 생성된 라미네이트 필름은, 필름을 약 1.1:1 내지 약 10:1의 연신율, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1의 연신율로 신장 또는 연신함으로써 배향시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "연신율"이란, 치수가 연신 방향으로 증가함을 가리킨다. 따라서, 2:1의 연신율을 갖는 필름은 연신 공정 동안 그의 길이가 2배가 된다. 일반적으로, 필름은 일련의 예열 및 가열 롤들 위을 통과함으로써 연신된다. 가열된 필름은 상류 위치의 닙(nip) 롤들에 진입하는 필름보다 더 빠른 속도로 하류의 닙 롤 세트를 통해 이동한다. 속도의 변화는 필름에서의 신장에 의해 보상된다.
필름은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 방법을 사용하여 임의의 요망되는 방향으로 신장 또는 배향될 수 있다. 필름은 필름 형성 장치로부터 인출되는 필름의 이동 방향 (관련 기술분야에서 "기계 방향"이라고도 지칭됨)과 일치하는 종방향으로, 또는 관련 기술분야에서 "횡방향"이라 지칭되며 기계 방향에 수직인 방향으로 1축 신장될 수 있거나, 또는 종방향 및 횡방향 둘 다로 2축 신장될 수 있다. 필름은 그의 배리어 특성을 더 향상시키기 위해 추가로 어닐링 또는 열 처리될 수 있다. 어닐링 또는 열 처리 공정에서는 가열된 유체 또는 IR 복사선 히터가 이용될 수 있다. 이러한 기술들은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본 개시내용에 따른 라미네이트 필름은 두께가 예를 들어 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm 또는 60 μm 정도로 작을 수 있거나, 또는 75 μm, 100 μm, 150 μm, 200 μm, 300 μm 또는 400 μm 정도로 클 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 5 μm 내지 400 μm, 10 μm 내지 200 μm, 15 μm 내지 100 μm, 60 μm 내지 300 μm, 75 μm 내지 150 μm, 또는 100 μm 내지 200 μm일 수 있다. 이러한 두께는 용이하게 구부러지는 필름을 제공하는 것으로서 바람직하지만, 특정 요건을 충족시키면서 본 발명의 범주 내에 속하는 다른 필름 두께들이 생성될 수 있음을 이해해야 한다. 고려되는 이러한 두께는, 실온 (대략 20℃)에서 용이하게 구부러지지 않는 플레이트, 후막 및 시트를 포함한다.
병과 같이 비-가요성 물품이 요망되는 경우, 라미네이트 필름의 중합체 층들의 유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량측정 기술에 의해 결정 시 예를 들어 20℃, 40℃ 또는 60℃ 정도로 낮을 수 있거나, 또는 90℃, 100℃ 또는 110℃ 정도로 높을 수 있거나, 또는 상기 값들 중 임의의 2개 사이에서 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 20℃ 내지 110℃, 40℃ 내지 100℃, 또는 60℃ 내지 90℃일 수 있다.
120℃의 온도가 일반적으로, 순수(neat) PET의 무변형 병으로의 재가열 신장 블로우 성형성을 위한 온도 상한값이다. 아울러, 다층 병의 제조를 위한 공사출 신장 블로우 성형 공정에서, 라미네이트 필름의 중합체 층들의 Tg가 약 110℃를 초과하면, 잠재적 산소 배리어 특성 손실이 있는 광대한 공극이 발생할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 라미네이트 필름 산소 투과율
도 2를 참조하여 상기 기재 및 도시된 바와 같은 7층 라미네이트 필름을 상기 기재된 바와 같은 블로운 필름 장치를 통한 공압출에 의해 형성하였다. 산소 스캐빈징 층은 제1 폴리아미드로서의 폴리카프로락탐 (나일론 6) 68 wt%, 제2 폴리아미드 30 wt%, 폴리부타디엔 2 wt% 및 코발트 스테아레이트 촉매 230 ppm으로 구성되었다. 제2 폴리아미드 (산화성 나일론이라고도 지칭됨)는 m-크실릴렌 디아민 모이어티 50 mol%, 이소프탈산 모이어티 12 mol% 및 아디프산 모이어티 38 mol%로 구성되었다. 폴리아미드 층은 나일론 6으로 구성되었다. 제1 폴리올레핀 층 및 제2 폴리올레핀 층은 각각 폴리프로필렌으로 구성되었다. 제1 결합 층 및 제2 결합 층은 각각 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니, 인크.(E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.)로부터의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 바이넬(BYNEL)® 41E687로 구성되었다.
EVOH 중합체 층은 두께가 9.6 μm였다. 산소 스캐빈징 층은 두께가 12 μm였다. 폴리아미드 층은 두께가 12 μm였다. 제1 폴리올레핀 층은 두께가 21.6 μm였고, 제2 폴리올레핀 층은 두께가 12 μm였다. 제1 결합 층 및 제2 결합 층은 각각 두께가 1.6 μm였다. 라미네이트 필름의 총 두께는 약 80 μm였다.
라미네이트 필름에 대해, 90℃의 수조 내에 30분 동안 침지시키는 것으로 구성된 열 처리를 수행하였다. 열 처리 직후, 라미네이트 필름의 산소 투과율을 ASTM D3985 산소 투과 시험에 따라 모콘 옥시-트랜(Mocon Oxy-Tran), 모델 2/21 상에서 측정하였다. 시험 조건은 대기압에서 100%의 산소와 함께 상대 습도 85%에서 23℃였다. 결과는 도 4에 나타나 있다.
도 4는 열 처리 후 시간에 따른 라미네이트 필름을 통한 산소 투과율의 그래프이다. 선(50)은 약 7.8일 동안의 산소 투과율을 나타낸다. 참고로 선(52)은, 산소 스캐빈징 층이 없으며 EVOH 중합체 층의 두께는 동일하지만 0.5 cc/m2-일인 열 처리에 노출되지 않은 (즉, 산소 배리어 특성이 완전히 무손상됨) 라미네이트 필름의 예상 산소 투과율을 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이, EVOH 중합체 층의 희생 조건으로 인한 초기 높은 산소 투과율은, 산소 스캐빈징 층이 활성화됨에 따라 빠르게 떨어진다. 라미네이트 필름은 초기 높은 산소 투과율에서 약 16시간 후 0.5 cc/m2-일 미만으로 빠르게 회복된다. 다음 7일에 걸쳐, 라미네이트 필름은 산소 투과율이 0.3 cc/m2-일 미만으로 잘 유지된다. 궁극적으로 라미네이트 필름의 산소 투과율은, 산소 스캐빈징 층의 산소 흡수 용량이 고갈됨에 따라 산소 배리어 특성이 완전히 무손상된 EVOH 중합체 층의 산소 투과율까지 증가할 것으로 예상된다.
실시예 2 - 라미네이트 필름 산소 투과율 비교
도 2를 참조하여 상기 기재 및 도시된 바와 같은 7층 라미네이트 필름을 상기 기재된 바와 같은 블로운 필름 장치를 통한 공압출에 의해 형성하였다. 산소 스캐빈징 층은 제1 폴리아미드로서의 나일론 6 68 wt%, 제2 폴리아미드 30 wt%, 폴리부타디엔 2 wt% 및 코발트 스테아레이트 촉매 230 ppm으로 구성되었다. 제2 폴리아미드 (산화성 나일론이라고도 지칭됨)는 m-크실릴렌 디아민 모이어티 50 mol%, 이소프탈산 모이어티 12 mol% 및 아디프산 모이어티 38 mol%로 구성되었다. 폴리아미드 층은 나일론 6/66으로 구성되었다. 제1 폴리올레핀 층 및 제2 폴리올레핀 층은 각각 폴리에틸렌으로 구성되었다. 제1 결합 층 및 제2 결합 층은 각각 LLDPE (바이넬® 41E687)로 구성되었다.
EVOH 중합체 층은 두께가 7 μm였다. 산소 스캐빈징 층은 두께가 11 μm였다. 폴리아미드 층은 두께가 11 μm였다. 제1 폴리올레핀 층 및 제2 폴리올레핀 층은 각각 두께가 38 μm였다. 제1 결합 층 및 제2 결합 층은 각각 두께가 2.5 μm였다. 라미네이트 필름의 총 두께는 약 110 μm였다.
11 μm 두께의 나일론 6/66의 층을 산소 스캐빈징 층 대신에 포함하는 것을 제외하고는, 바로 위에 기재된 라미네이트 필름과 동일한 방식으로 제2의 7층 라미네이트 대조군 필름을 형성하였다.
라미네이트 필름 및 대조군 라미네이트 필름에 대해, 90℃의 수조 내에 40분 동안 침지시키는 것으로 구성된 열 처리를 수행하였다. 열 처리 직후, 라미네이트 필름 및 대조군 라미네이트 필름의 산소 투과율을 ASTM D3985 산소 투과 시험에 따라 모콘 옥시-트랜, 모델 2/21 상에서 측정하였다. 시험 조건은 대기압에서 100%의 산소와 함께 상대 습도 85%에서 23℃였다. 결과는 도 45에 나타나 있다.
도 5는 열 처리 후 시간에 따른 라미네이트 필름 및 대조군 라미네이트 필름을 통한 산소 투과율의 그래프이다. 선(54)은 약 5일 동안의 대조군 라미네이트 필름의 산소 투과율을 나타낸다. 선(56)은 약 6.6일 동안의 라미네이트 필름의 산소 투과율을 나타낸다. 도 5 내 선(56)으로 나타난 바와 같이, 라미네이트 필름은 초기 높은 산소 투과율에서 단지 8시간 후에 0.5 cc/m2-일 미만으로 빠르게 회복된다. 다음 6일에 걸쳐, 라미네이트 필름은 산소 투과율이 0.3 cc/m2-일 미만으로 잘 유지된다. 반면, 선(54)은 대조군 라미네이트 필름이 겪는 레토르트 쇼크의 증거를 명확하게 보여준다. 8시간 후에도 대조군 라미네이트 필름은 산소 투과율이 6 cc/m2-일을 초과한다. 이는 동일한 시간 후 라미네이트 필름의 산소 투과율보다 약 23배 더 큰 것이다. 레토르트 쇼크의 효과는, 산소 투과율이 약 1.5-2일까지 변동이 없기 때문에 지속된다. 궁극적으로 라미네이트 필름의 산소 투과율은, 산소 스캐빈징 층의 산소 흡수 용량이 고갈됨에 따라 대조군 라미네이트 필름의 산소 투과율까지 증가할 것으로 예상된다.
실시예 3 - 열 처리 전후의 산소 스캐빈징 층 용량
산소 스캐빈징 층으로서 사용되는 산소 스캐빈징 조성물의 제1 샘플 및 제2 샘플을 제조하였으며, 각 샘플은 상이한 농도의 금속 염 촉매를 갖는다. 각 샘플에 있어서, 나일론 6, 산화성 나일론, 및 코발트 마스터배치의 펠릿들을 칭량한 다음, 완벽한 혼합이 보장되도록 수 분 동안 함께 텀블링하였다. 코발트 마스터배치는, 2축 스크류 압출기를 사용하여 95 wt%의 나일론 6과 컴파운딩된 5 wt%의 코발트 스테아레이트 용융물을 포함하였다. 중량 백분율은 나일론 6 40 wt% 및 산화성 나일론 60 wt%였다. 제1 샘플에서는, 256 ppm의 촉매 농도를 달성하도록 코발트 마스터배치를 첨가하였다. 제2 샘플에서는, 71 ppm의 촉매 농도를 달성하도록 코발트 마스터배치를 첨가하였다.
2개의 샘플 각각을, 152.4 mm 폭의 슬릿 필름 다이가 구비된 하케(Haake) 18 mm 1축 스크류 압출기를 통해 별도로 압출하였다. 압출기 온도 프로파일은 230℃ 내지 260℃의 범위를 위해 설정되었다. 용융 압출물은 필름 다이를 통과하였고, 37.8℃의 온도로 냉각된 킬리온(Killion) 캐스트 롤 물 상으로 필름 캐스팅되었다. 캐스트 롤 속도 및 압출기 스크류 속도는, 0.0508 mm 내지 0.0635 mm의 단층 필름 두께를 달성하도록 조절되었다.
2개의 샘플 각각으로부터의 2개의 시험 필름을 총 4개의 시험 필름을 위해 생성하였다. 시험 필름들 중 2개 (2개의 샘플 각각으로부터의 1개의 시험 필름)에 대해, 레토르트 공정을 시뮬레이션한 열 처리를 수행하였다. 열 처리를 위한 2개의 시험 필름을 인스턴트 포트(Instant Pot)® 전기 압력솥 안에 넣고, 압력솥 안의 물 위에 매달았다. 시험 필름들을 1288 토르 내지 1360 토르의 범위의 절대 압력에서 상대 습도 100%로 30분 동안 열 처리하였다.
4개의 시험 필름 각각을 칭량한 다음, 0.1 g의 물이 있는 240 ml 부피의 4개의 별도의 투명 유리 캐닝 자(canning jar)에 넣은 후, 각 자를 금속 뚜껑 및 포일 테이프로 밀봉하여 100%의 상대 습도 환경을 생성하였다. 밀봉 전, 옥시센스(OxySense)®로부터의 옥시도트(OxyDot)(O2xyDot®)를 각 자의 안쪽 유리 표면에 부착시켰다. 각 자 내의 산소 농도를 옥시센스® 모델 5250I에 의해 모니터링하였다. 측정된 산소 농도의 변화를, 시험 필름들에 의해 흡수된 산소의 그램으로 전환시켰다. 결과는 도 6 및 7에 나타나 있다.
도 6은 256 ppm의 코발트 촉매를 포함하는 제1 샘플로부터의 시험 필름들의 산소 흡수율을 나타낸다. 선(58)은 열 처리되지 않은 시험 필름의 산소 흡수율을 나타낸다. 선(60)은 열 처리된 시험 샘플의 산소 흡수율을 나타낸다. 도 6에 나타난 바와 같이, 제1 샘플은 열 처리 후에도 시험 필름 1 그램 당 흡수된 산소가 28 cc 초과를 유지한다.
도 7은 71 ppm의 코발트 촉매를 포함하는 제2 샘플로부터의 시험 필름들의 산소 흡수율을 나타낸다. 선(62)은 열 처리되지 않은 시험 필름의 산소 흡수율을 나타낸다. 선(64)은 열 처리된 시험 샘플의 산소 흡수율을 나타낸다. 도 7에 나타난 바와 같이, 제1 샘플은 열 처리 후에도 시험 필름 1 그램 당 흡수된 산소가 32 cc 초과를 유지한다.
실시예 4 - 다양한 비율의 제1 및 제2 폴리아미드, 촉매 농도 및 임의적 폴리이소부틸렌에 대한 산소 스캐빈징 층 용량
산소 스캐빈징 층으로서 사용되는 산소 스캐빈징 조성물의 5개의 샘플 (X1, X2, X3, X4, X5)을 실시예 3에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 각 샘플은 상이한 비율의 제1 폴리아미드, 나일론 6, 및 제2 폴리아미드, 산화성 나일론을 가졌다. 실시예 3에 기재된 바와 같이 금속 염 촉매 코발트 스테아레이트를 제조 및 첨가하였다. 촉매 대 산화성 나일론의 비가 5개의 샘플 각각에서 동일하도록, 산화성 나일론의 비율에 따라 촉매의 농도를 다양하게 하였다. 5개의 샘플 중 어느 것도 폴리부타디엔을 포함하지 않았다. 폴리부타디엔 2 wt%를 포함하는 산소 스캐빈징 조성물의 제6 샘플 (Y)을 또한 실시예 1에 기재된 바와 같은 조성물로 제조하였다. 6개의 샘플 각각의 조성은 하기 표 1에 나타나 있다.
<표 1>
Figure pat00001
실시예 3에서 상기 기재된 바와 같이, 6개의 샘플 각각을 별도로 압출하여 0.0254 mm 내지 0.0508 mm의 필름 6개를 생성하였다. 필름 각각을 공지 질량을 생성하도록 절단하고, 칭량한 다음, 0.1 g의 물이 있는 240 ml 부피의 6개의 별도의 투명 유리 캐닝 자에 넣은 후, 각 자를 금속 뚜껑 및 포일 테이프로 밀봉하여 100%의 상대 습도 환경을 생성하였다. 밀봉 전, 옥시센스®로부터의 옥시도트(O2xyDot®)를 각 자의 안쪽 유리 표면에 부착시켰다. 각 자 내의 산소 농도를 옥시센스® 모델 5250I에 의해 모니터링하였다. 측정된 산소 농도의 변화를, 시험 필름에 의해 흡수된 산소의 그램으로 전환시켰다. 결과는 도 8에 나타나 있다.
도 8은, 최대 2,205시간의 시험까지의 5개의 샘플 X1, X2, X3, X4 및 X5의 산소 흡수율, 및 최대 1,913시간까지의 제6 샘플 Y의 산소 흡수율을 나타낸다. 도 8에 나타난 바와 같이, 처음 10 내지 20시간 내 산소 흡수율은 5개의 샘플 X1, X2, X3, X4 및 X5에 대해 매우 유사하다. 5개의 샘플은 또한, 폴리부타디엔을 포함한 제6 샘플 Y보다 훨씬 더 우수한 성능을 보였다. 따라서, 폴리부타디엔은 효과적인 산소 스캐빈징 조성물에 대해 필요하지 않으며, 산소 스캐빈징 조성물의 성능을 저하시키는 것으로 보인다.
본 발명을 예시적 설계와 관련하여 기재하였지만, 본 발명은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 아울러, 본 출원은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 또는 통상적인 관행에 따르는 본 개시내용으로부터의 이러한 이탈을 커버하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 산소-감수성 재료를 보호하기 위한 라미네이트 필름이며, 라미네이트 필름은
    에틸렌 비닐 알콜 중합체 층; 및
    산소 스캐빈징 층을 포함하고, 산소 스캐빈징 층은
    결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함하는 제1 폴리아미드와
    m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함하는 제2 폴리아미드와
    금속 염 촉매와
    의 블렌드를 포함하고,
    여기서 산소 스캐빈징 층은 2.5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 라미네이트 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제2 폴리아미드가
    20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티;
    1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티; 및
    20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티
    를 포함하는 것인 라미네이트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 및 나일론 61, 6T 중 적어도 1종을 포함하는 것인 라미네이트 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티가 아디프산 모이어티를 포함하고, 아디프산 모이어티 대 이소프탈산 모이어티의 몰비는 98:1 내지 88:12의 범위인 라미네이트 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 폴리아미드가 산소 스캐빈징 층의 2 wt% 내지 90 wt%이고, 제2 폴리아미드가 산소 스캐빈징 층의 10 wt% 내지 98 wt%인 라미네이트 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 염 촉매가, 코발트, 구리 또는 루테늄의 아세테이트, 스테아레이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트 또는 신나메이트를 포함하는 것인 라미네이트 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 상에 배치된 폴리아미드 층을 추가로 포함하며, 여기서 폴리아미드 층은 제3 폴리아미드를 포함하고, 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 반대측의 에틸렌 비닐 알콜 층의 제2 면 상에 산소 스캐빈징 층이 배치된 것인 라미네이트 필름.
  8. 제7항에 있어서, 제3 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 66/6, 나일론 MXD6, 및 나일론 61, 6T 중 적어도 1종을 포함하는 것인 라미네이트 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    제1 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 폴리아미드 층의 일 면에 결합된 제1 폴리올레핀 층; 및
    제2 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 산소 스캐빈징 층의 일 면에 결합된 제2 폴리올레핀 층
    을 추가로 포함하는 라미네이트 필름.
  10. 패키지의 외부로부터 패키지의 내부를 분리하는 라미네이트 필름을 포함하는, 산소-감수성 재료를 저장하기 위한 패키지이며, 라미네이트 필름은
    에틸렌 비닐 알콜 중합체 층; 및
    산소 스캐빈징 층을 포함하고, 산소 스캐빈징 층은
    결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함하는 제1 폴리아미드와
    m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함하는 제2 폴리아미드와
    금속 염 촉매와
    의 블렌드를 포함하고,
    여기서 산소 스캐빈징 층은 2.5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 패키지.
  11. 제10항에 있어서, 제2 폴리아미드가
    20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티;
    1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티; 및
    20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티
    를 포함하는 것인 패키지.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 라미네이트 필름이 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 상에 배치된 폴리아미드 층을 추가로 포함하며, 여기서 폴리아미드 층은 제3 폴리아미드를 포함하고, 에틸렌 비닐 알콜 층의 제1 면 반대측의 에틸렌 비닐 알콜 층의 제2 면 상에 산소 스캐빈징 층이 배치된 것인 패키지.
  13. 제12항에 있어서, 라미네이트 필름이
    제1 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 폴리아미드 층의 일 면에 결합된 제1 폴리올레핀 층; 및
    제2 결합 층에 의해 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 반대측의 산소 스캐빈징 층의 일 면에 결합된 제2 폴리올레핀 층
    을 추가로 포함하는 것인 패키지.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 레토르트 파우치(retort pouch)인 패키지.
  15. 산소-감수성 재료를 함유하는 멸균된 패키지를 제조하는 방법이며,
    패키지를 제공하는 단계로서, 패키지는, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층 및 산소 스캐빈징 층을 포함하는 라미네이트 필름을 포함하고, 산소 스캐빈징 층은
    결정화가능 폴리아미드 단독중합체, 결정화가능 폴리아미드 공중합체, 또는 그의 블렌드를 포함하는 제1 폴리아미드와
    m-크실릴렌 디아민 모이어티, 이소프탈산 모이어티, 및 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함하는 제2 폴리아미드와
    금속 염 촉매와
    의 블렌드를 포함하고,
    여기서 산소 스캐빈징 층은 2.5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 단계;
    패키지 내에 산소-감수성 재료를 밀봉하는 단계;
    밀봉된 패키지를 열 처리에 노출시켜 패키지, 및 패키지 내의 산소-감수성 재료를 멸균하는 단계; 및
    멸균된 패키지를 냉각시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 열 처리가 50℃ 내지 150℃의 온도, 90% 내지 100%의 상대 습도, 및 600 토르 내지 3,600 토르의 압력 (절대)에서 30 내지 60분의 시간 동안 이루어지는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 밀봉된 패키지를 열 처리에 노출시키면 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층에서의 결정화도의 손실이 유발되고, 산소 스캐빈징 층은, 적어도 에틸렌 비닐 알콜 중합체 층이 재결정화될 때까지 라미네이트 필름을 통과하는 산소를 스캐빈징하는 것인 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 열 처리가 산소 스캐빈징 층을 활성화시키는 것인 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 제2 폴리아미드가 20 mol% 내지 70 mol%의 m-크실릴렌 디아민 모이어티, 1 mol% 내지 30 mol%의 이소프탈산 모이어티, 및 20 mol% 내지 60 mol%의 폴리아미드 단량체 2산 전구체 모이어티를 포함하는 것인 방법.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 멸균된 패키지를 냉각시킨지 24시간 후 ASTM D3985에 따라 측정된 라미네이트 필름을 통한 산소 투과율이 하루에 0.3 cc/m2 미만인 방법.
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