CN112074406A - 用于氧敏感性材料的层合膜、包装和方法 - Google Patents

用于氧敏感性材料的层合膜、包装和方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供用于保护氧敏感性材的层合膜。该层合膜包括乙烯‑乙烯醇聚合物层和除氧层。除氧层包括第一聚酰胺、第二聚酰胺和金属盐催化剂。第一聚酰胺包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物。第二聚酰胺包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和聚酰胺单体二酸前体部分。

Description

用于氧敏感性材料的层合膜、包装和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月15日提交的题为“用于氧敏感性材料的层合膜、包装和方法(LAMINATE FILM, PACKAGE, AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS)”的序列号为62/643,220的美国临时专利申请的权益，通过引用将该申请的公开内容以其整体并入本文。
领域
本公开涉及用于氧敏感性材料的层合膜。尤其，本公开涉及包括聚酰胺的层合膜。该层合膜有用于灭菌热处理应用。
背景
诸如蒸煮处理之类的热处理通常用来对包含氧敏感性材料的包装的材料(例如包装的食品或药品)进行灭菌。在典型的方法中，将材料放置在由层合膜形成的包装内部，然后密封以形成例如蒸煮袋。通过热处理(例如在2个大气压的蒸汽下在约121℃下持续30分钟)对密封的蒸煮袋进行灭菌。
蒸煮处理中使用的典型的层合膜包括聚丙烯层和乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物层。可以包括EVOH聚合物层作为氧阻挡层，以防止袋内部的材料氧化。
然而，在蒸煮处理期间，热处理的高温和高含水量导致EVOH聚合物消晶化，损害了EVOH聚合物层充当氧阻挡物的能力。这种现象(称作“蒸煮冲击”)可导致丧失氧阻挡性能，直到EVOH聚合物层变干并再结晶为止。EVOH聚合物层的氧阻挡性能的恢复可花费7天直至1个月。在该恢复时间期间，允许通过EVOH聚合物层的氧可以与氧敏感性材料反应，缩短了氧敏感性材料的货架寿命。
期望对前述问题进行改进。
概述
本公开提供用于保护氧敏感性材料的层合膜。该层合膜包括乙烯-乙烯醇聚合物层和除氧层。除氧层包括第一聚酰胺、第二聚酰胺和金属盐催化剂。第一聚酰胺包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物。第二聚酰胺包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和聚酰胺单体二酸前体部分。
层合膜的第二聚酰胺可包括20摩尔%至70摩尔%间苯二甲胺部分、1摩尔%至30摩尔%间苯二甲酸部分和20摩尔%至60摩尔%聚酰胺单体二酸前体部分。层合膜的第一聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6和尼龙61,6T中的至少一种。层合膜的聚酰胺单体二酸前体部分可包括己二酸部分，并且己二酸部分与间苯二甲酸部分的摩尔比在98:1至88:12范围内。层合膜的第一聚酰胺可以是除氧层的2重量%至90重量%，且第二聚酰胺可以是除氧层的10重量%至98重量%。层合膜的金属盐催化剂可包括钴、铜或钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐或肉桂酸盐。
层合膜可进一步包括布置在乙烯-乙烯醇层的第一侧上的聚酰胺层，其中该聚酰胺层包括第三聚酰胺，并且将除氧层布置在乙烯-乙烯醇层的第二侧上，该第二侧与乙烯-乙烯醇层的第一侧相对。层合膜的第三聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6和尼龙61,6T中的至少一种。
层合膜可进一步包括第一聚烯烃层，其通过第一连接层与聚酰胺层的与乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合；和第二聚烯烃层，其通过第二连接层与除氧层的与乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合。
本公开提供用于贮存氧敏感性材料的包装。该包装包括层合膜，其将该包装的内部与该包装的外部分开。层合膜包括乙烯-乙烯醇聚合物层和除氧层。除氧层包括第一聚酰胺、第二聚酰胺和金属盐催化剂的共混物。第一聚酰胺包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物。第二聚酰胺包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和聚酰胺单体二酸前体部分。
该包装的第二聚酰胺可包括20摩尔%至70摩尔%间苯二甲胺部分、1摩尔%至30摩尔%间苯二甲酸部分和20摩尔%至60摩尔%聚酰胺单体二酸前体部分。该包装的层合膜可进一步包括布置在乙烯-乙烯醇层的第一侧上的聚酰胺层，其中该聚酰胺层包括第三聚酰胺，并且将除氧层布置在乙烯-乙烯醇层的第二侧上，该第二侧与乙烯-乙烯醇层的第一侧相对。该包装的层合膜可进一步包括第一聚烯烃层，其通过第一连接层与聚酰胺层的与乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合；和第二聚烯烃层，其通过第二连接层与除氧层的与乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合。该包装可以是蒸煮袋。
本公开提供制备含有氧敏感性材料的灭菌包装的方法。该方法包括提供包装，将氧敏感性材料密封在该包装中，将密封的包装暴露于热处理以将该包装和该包装中的氧敏感性材料灭菌，以及将灭菌的包装冷却。该包装包括层合膜，其包括乙烯-乙烯醇聚合物层和除氧层。除氧层包括第一聚酰胺、第二聚酰胺和金属盐催化剂的共混物。第一聚酰胺包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物。第二聚酰胺包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和聚酰胺单体二酸前体部分。
该方法的热处理可在50℃至150℃的温度、90%至100%的相对湿度和600托至3,600托的绝对压力下持续30至60分钟的时间。将密封的包装暴露于热处理可导致丧失乙烯-乙烯醇聚合物层中的结晶性，并且除氧层可清除穿过层合膜的氧，至少直到乙烯-乙烯醇聚合物层重结晶为止。该方法的热处理可激活除氧层。通过该方法制备的灭菌包装的第二聚酰胺可包括20摩尔%至70摩尔%间苯二甲胺部分、1摩尔%至30摩尔%间苯二甲酸部分和20摩尔%至60摩尔%聚酰胺单体二酸前体部分。将通过该方法制备的灭菌包装冷却24小时后按照ASTM D3985测量的该灭菌包装的通过层合膜的氧透过率可以小于0.3 cc/m2/天。
附图简述
图1是根据本公开的用于贮存氧敏感性材料的包装的示意图。
图2是根据本公开的用于在图1的包装中使用的层合膜的横截面示意图。
图3是根据本公开的用于在图1的包装中使用的另一种层合膜的横截面示意图。
图4是根据本公开的层合膜在热处理之后随着时间而变化的氧透过率的图。
图5是比较根据本公开的层合膜与对照层合膜在热处理之后的氧透过率的图。
图6是用于在根据本公开的层合膜中使用的具有高浓度的金属盐催化剂的除氧层在热处理之前和之后随着时间而变化的氧吸收的图。
图7是用于在根据本公开的层合膜中使用的具有低浓度的金属盐催化剂的除氧层在热处理之前和之后随着时间而变化的氧吸收的图。
图8是含有各种浓度的可氧化的尼龙和金属盐催化剂，且不含聚丁二烯的根据本公开的除氧层与包括聚丁二烯的除氧层相比的随着时间而变化的氧吸收的图。
通过参考本发明的以下描述，结合附图，本发明的上述特征和其它特征、以及获得它们的方式将变得更加显而易见，并且本发明本身将被更好地理解。
详述
本公开提供包括乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物层和除氧层的层合膜。一旦密封，可使由该层合膜形成的包装经受热处理，以将包装和密封在其中的任何氧敏感性材料灭菌。如以上所描述的，来自热处理的热量和湿度可使EVOH聚合物层消晶化，使得该层作为氧阻挡物而言无效，直到其在数天或数周后变干并重结晶为止。来自热处理的热量和湿度可激活除氧层，使得它可吸收穿过层合膜的氧。除氧层可足以持续吸收氧，至少直到EVOH聚合物层重结晶并且恢复其氧阻挡性能为止。结果，包装内存在的用以与包装内的氧敏感性材料反应的氧较少，这可增加氧敏感性材料的货架寿命。在EVOH聚合物层已重结晶后很久，除氧层可额外地足以持续吸收氧，以便从包装中去除顶部空间氧，这可进一步增加氧敏感性材料的货架寿命。
已发现根据本公开的层合膜和由该层合膜形成的包装在使用前贮存在环境温度下时是稳定的。即，在贮存层合膜(例如以卷材的形式贮存延长的时间段)时，除氧能力不变劣。不希望受任何理论束缚，据信，除氧层中的除氧材料要求良好的氧渗透和高湿度二者以便开始除氧反应。在使用前的贮存中，EVOH聚合物层可限制氧渗透到氧渗透层，保护了除氧材料。卷材形式中，卷材的第一外层可充当氧阻挡物。层合卷可用金属化膜或膜层合体包裹，以保护层合卷免受湿气，消除了激活除氧层所必需的湿度。
图1是根据本公开的用于贮存氧敏感性材料的包装的示意图。图1显示了包装10，其包括层合膜12、密封部分14和内部16。在图1中显示的包装10中，两张层合膜12(显示一张)已在密封部分14处结合在一起，以形成包装10。密封部分14包围并限定内部16。层合膜12可通过例如热焊接、声波焊接或粘合剂结合而结合在一起。如图1中所显示的，密封部分14的一部分可在例如包装10的三侧上形成，留下第四侧敞开，用于将氧敏感性材料18插入到内部16中，并在插入氧敏感性材料18之后密封第四侧。内部16未被氧敏感性材料18占据的一部分是包装10的顶部空间。
图2是根据本公开的用于在图1的包装10中使用的层合膜12的横截面示意图。图2显示了层合膜12包括乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物层20、除氧层22、聚酰胺层24、第一聚烯烃层26、第一连接层28、第二聚烯烃层30和第二连接层32。
EVOH聚合物层20是乙烯和乙烯醇的共聚物层。按EVOH聚合物层20的摩尔百分比(摩尔%)计，EVOH聚合物层20中的乙烯部分可例如小达24摩尔%、26摩尔%、28摩尔%、30摩尔%、32摩尔%或34摩尔%，或者大达37摩尔%、40摩尔%、43摩尔%、46摩尔%或50摩尔%，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如24摩尔%至50摩尔%、26摩尔%至46摩尔%、28摩尔%至43摩尔%、30摩尔%至40摩尔%、32摩尔%至37摩尔%或28摩尔%至32摩尔%。
EVOH聚合物层20的平均厚度可例如小达2.5微米、3微米、4微米、5微米、6微米或8微米，或者大达10微米、12微米、15微米、20微米或25微米，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如2.5微米至25微米、3微米至20微米、4微米至15微米、5微米至12微米、6微米至10微米或10微米至15微米。
可通过美国专利第3,510,464号、第3,560,461号、第3,847,845号和第3,585,177号中公开的方法来制备合适的乙烯和乙烯醇的共聚物。
除氧层22可包括第一聚酰胺、第二聚酰胺和金属盐催化剂。第一聚酰胺可包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物，选自脂族聚酰胺、脂族/芳族聚酰胺、及其混合物。脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺可具有约10,000至约100,000的分子量。
除氧层22的厚度可例如小达2.5微米、5微米、7.5微米、10微米、12.5微米或15微米，或者大达20微米、25微米、30微米、40微米或50微米，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如2.5微米至50微米、5微米至40微米、7.5微米至30微米、10微米至25微米、12.5微米至20微米、5微米至25微米或7.5微米至15微米。
脂族聚酰胺可包括均聚物，如，例如聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称作聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)、尼龙4,6、聚(己二酰己二胺)(尼龙6,6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7,7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8,8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6,9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9,9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10,9)、聚(四亚甲基二胺-co-草酸)(尼龙4,2)、正十二烷二酸与六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6,12)、十二亚甲基二胺与正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12)等。
脂族聚酰胺可包括共聚物，如，例如己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6,6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6,2/6,2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)等。还包括其它尼龙，这里不进行特别描述。
脂族/芳族聚酰胺可包括聚(四亚甲基二胺-co-间苯二甲酸)(尼龙4,I)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6,I)、己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6,6/6I)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6,6/6T)、聚(2,2,2-三甲基对苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6)、聚(己二酰对苯二甲胺)、聚(对苯二甲酰己二胺)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺6I/6T、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。还可使用两种或更多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可通过已知的制备技术来制备或者可获得自商业来源。其它合适的聚酰胺描述于美国专利第4,826,955号和第5,541,267号中，通过引用将所述专利并入本文。
第一聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6或尼龙6I,6T、或其混合物。第一聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66或66/6、及其混合物。
本发明实践中使用的聚酰胺可获得自商业来源或可按照已知的制备技术来制备。例如，聚(己内酰胺)可以商标AEGIS®获得自AdvanSix, Parsippany, N.J.。
有用于制备聚酰胺的一般程序对本领域是众所周知的。此类程序可包括二酸与二胺的反应。用于制备聚酰胺的有用的二酸包括由以下通式代表的二羧酸：
HOOC—Z—COOH
其中Z代表含有至少2个碳原子的二价脂族基团，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。该二羧酸可以是脂族酸或芳族酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。
用于制备聚酰胺的有用的二胺包括具有下式的那些：
H2N(CH2)nNH2
其中n具有1-16的整数值，并包括例如以下的化合物：三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺；芳族二胺，例如对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷；烷基化二胺，例如2,2-二甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基五亚甲基二胺；以及脂环族二胺，例如二氨基二环己基甲烷，及其它化合物。其它有用的二胺包括七亚甲基二胺、九亚甲基二胺等。
第二聚酰胺可包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分和包括聚酰胺单体前体在内的至少一种额外部分。第二聚酰胺可包括半结晶聚酰胺共聚物，其具有间苯二甲胺部分(mXDA)、间苯二甲酸(IPA)部分和包括聚酰胺单体前体在内的至少一种额外部分。mXDA-IPA共聚物的额外的聚酰胺单体前体部分可包括如上所描述的二羧酸(二酸)。额外的聚酰胺单体前体部分可包括脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。额外的聚酰胺单体前体部分可由己二酸组成。
第二聚酰胺中的间苯二甲胺部分可例如小达20摩尔%、25摩尔%、30摩尔%、35摩尔%、40摩尔%或45摩尔%，或者大达50摩尔%、55摩尔%、60摩尔%、65摩尔%或70摩尔%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如20摩尔%至70摩尔%、25摩尔%至65摩尔%、30摩尔%至60摩尔%、35摩尔%至55摩尔%、40摩尔%至50摩尔%、40摩尔%至60摩尔%或45摩尔%至55摩尔%。
第二聚酰胺中的间苯二甲酸部分可例如小达1摩尔%、2摩尔%、3摩尔%、4摩尔%、5摩尔%或6摩尔%，或者大达12摩尔%、15摩尔%、18摩尔%、20摩尔%、25摩尔%或30摩尔%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如1摩尔%至30摩尔%、2摩尔%至25摩尔%、3摩尔%至20摩尔%、4摩尔%至18摩尔%、5摩尔%至15摩尔%、6摩尔%至12摩尔%、3摩尔%至15摩尔%或4摩尔%至12摩尔%。
第二聚酰胺中的聚酰胺单体前体部分可例如小达20摩尔%、22摩尔%、24摩尔%、26摩尔%、28摩尔%、30摩尔%或35摩尔%，或者大达40摩尔%、45摩尔%、50摩尔%、55摩尔%或60摩尔%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如20摩尔%至60摩尔%、24摩尔%至55摩尔%、26摩尔%至50摩尔%、30摩尔%至45摩尔%、35摩尔%至40摩尔%、30摩尔%至50摩尔%或35摩尔%至45摩尔%。
第二聚酰胺可包括约20摩尔%至约70摩尔%间苯二甲胺部分、约1摩尔%至约30摩尔%间苯二甲酸部分和约20摩尔%至约60摩尔%聚酰胺单体前体部分。第二聚酰胺可包括约40摩尔%至约60摩尔%间苯二甲胺部分、约3摩尔%至约15摩尔%间苯二甲酸部分和约30摩尔%至约50摩尔%聚酰胺单体前体部分。第二聚酰胺可包括约45摩尔%至约55摩尔%间苯二甲胺部分、约4摩尔%至约12摩尔%间苯二甲酸部分和约35摩尔%至约45摩尔%聚酰胺单体前体部分。第一聚酰胺和第二聚酰胺各自可使用本领域中众所周知的技术来形成。
二酸部分与间苯二甲酸部分的摩尔比可例如大达99:1、98:1、98:2、95:5，小达92:8、90:10、88:12、85:15，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如99:1至85:15或98:1至88:12。
据信，如果二酸部分与间苯二甲酸部分的摩尔比太大，则所得的膜可能结晶太快，产生不如本公开的膜透明的膜。还据信，如果二酸部分与间苯二甲酸部分的摩尔比太小，则对于有效制备层合膜(例如层合膜12)而言，膜将结晶太慢。
第一聚酰胺可按例如以下量存在于除氧层22中：小达2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或35重量%，或者大达40重量%、45重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如2重量%至90重量%、5重量%至80重量%、10重量%至70重量%、15重量%至60重量%、20重量%至50重量%、25重量%至45重量%、30重量%至40重量%、5重量%至45重量%或5重量%至15重量%。
第二聚酰胺可按例如以下量存在于除氧层22中：小达10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%、60重量%或65重量%，或者大达70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、97重量%或98重量%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如10重量%至98重量%、20重量%至95重量%、30重量%至90重量%、40重量%至85重量%、50重量%至80重量%、55重量%至75重量%、60重量%至70重量%、10重量%至60重量%或85重量%至95重量%。
第一聚酰胺可按约2重量百分比(重量%)至约900重量%存在于除氧层22中，并且第二聚酰胺可按约10重量%至约98重量%存在于除氧层22中。第一聚酰胺可按约5重量%至约45重量%存在于除氧层22中，并且第二聚酰胺可按约55重量%至约95重量%存在于除氧层22中。第一聚酰胺可按约5重量%至约15重量%存在于除氧层22中，并且第二聚酰胺可按约85重量%至约95重量%存在于除氧层22中。前述重量百分比为总除氧层22的重量百分比。
金属盐催化剂可以是促氧化催化剂。金属盐催化剂可以是低分子量促氧化金属盐催化剂。金属盐催化剂可包括钴、铜或钌离子。金属盐催化剂可包括抗衡离子，其存在于乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、壬酸盐、新癸酸盐、十一烷酸盐、十二烷酸盐、亚油酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐和肉桂酸盐、及其组合中。金属盐催化剂可包括羧酸钴、羧酸钌和/或羧酸铜。金属盐催化剂可包括羧酸钴。金属盐催化剂可包括硬脂酸钴。
金属盐催化剂可按例如以下量存在于除氧层22中：小达0.001重量%、0.002重量%、0.005重量%、0.01重量%或0.015重量%，或者多达0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、0.7重量%或1重量%，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.001重量%至1重量%、0.002重量%至0.7重量%、0.005重量%至0.5重量%、0.01重量%至0.2重量%或0.015重量%至0.1重量%。前述重量百分比为总除氧层22的重量百分比。
本文所使用的短语“在任何两个前述值之间限定的任何范围内”字面上表示可选自此类短语之前列举的任何两个值的任何范围，与所述值是在列表的较低部分还是在列表的较高部分无关。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值、或一个较低值和一个较高值。
除氧层22可进一步包括额外的聚合物组分。这种额外的聚合物组分可包括额外的聚酰胺和聚酰胺共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和PET共聚物、聚烯烃、丙烯腈共聚物、丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。
除氧层22可进一步包括聚丁二烯。聚丁二烯可以是包括约5摩尔%马来酸酐部分和约95摩尔%丁二烯部分的共聚物，其聚合度为约1,000个单体单元至约5,000个单体单元。不希望受任何理论束缚，据信，聚丁二烯可在金属盐催化剂的存在下与氧迅速反应，并且充当第二聚酰胺的氧化的引发剂。然而，已发现，在高的热处理温度下，聚丁二烯可能不利于除氧层的氧吸收。
聚丁二烯可按例如以下量存在于除氧层22中：小达0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%或0.7重量%，或者多达1重量%、2重量%、3重量%、5重量%、7重量%或10重量%，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.1重量%至10重量%、0.2重量%至7重量%、0.5重量%至5重量%、0.2重量%至0.5重量%或0.5重量%至3重量%。前述重量百分比为总除氧层22的重量百分比。
聚酰胺层24可包括第三聚酰胺。如以上针对除氧层22的第一聚酰胺所描述的，第三聚酰胺可包括选自脂族聚酰胺、脂族/芳族聚酰胺、及其混合物的任何均聚物或共聚物。第三聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6或尼龙6I,6T、或其混合物。第三聚酰胺可包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66或66/6、及其混合物。不希望受任何理论束缚，据信，聚酰胺层24不仅通过增强EVOH聚合物层20，而且通过热处理过程之后吸收来自EVOH聚合物层20的湿气而可充当EVOH聚合物层20的保护层。据信，吸收来自EVOH聚合物层20的湿气可帮助EVOH聚合物层20更迅速地恢复其氧阻挡性能。
聚酰胺层24的厚度可例如小达1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米或6微米，或者大达8微米、10微米、12微米、15微米、20微米或25微米，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1微米至25微米、1.5微米至20微米、2微米至15微米、2.5微米至12微米、3微米至10微米、4微米至8微米、2微米至20微米或2.5微米至15微米。
第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层30可包括乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸或离聚物。第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层30可包括聚丙烯。第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层30可包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。在一些实施方案中，第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层30包括相同的聚合物。在一些实施方案中，第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层30包括不同的聚合物。
第一聚烯烃层26和第二聚烯烃层中的任一者的厚度可例如小达2.5微米、3.5微米、5微米、7.5微米、10微米或15微米，或者大达25微米、35微米、50微米、70微米、100微米或150微米，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如2.5微米至150微米、3.5微米至100微米、5微米至70微米、7.5微米至50微米、10微米至35微米、15微米至20微米、10微米至50微米或25微米至50微米。
第一连接层28和第二连接层32可包括粘合聚合物，例如改性聚烯烃组合物，其具有选自不饱和聚羧酸及其酸酐的至少一个官能部分。此类不饱和羧酸及酸酐可包括马来酸及酸酐、富马酸及酸酐、巴豆酸及酸酐、柠康酸及酸酐、衣康酸及酸酐等。改性聚烯烃可包括描述于美国专利第3,481,910号、第3,480,580号、第4,612,155号和第4,751,270号中的组合物，通过引用将所述专利并入本文。
官能部分可按例如以下量存在于改性聚烯烃中：小达0.001重量%、0.002重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.02重量%或0.05重量%，或者大达0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、5重量%或10重量%，或者可在由任何两个前述值限定的任何范围内，例如0.001重量%至10重量%、0.002重量%至5重量%、0.005重量%至2重量%、0.01重量%至1重量%、0.02重量%至0.5重量%、0.05重量%至0.2重量%、0.005重量%至5重量%或0.01重量%至2重量%。前述重量百分比是改性聚烯烃的总重量的重量百分比。
第一连接层28和第二连接层32可包括烯烃和α,β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯的烷基酯共聚物，例如美国专利第5,139,878号中描述的那些。
第一连接层28和第二连接层32中的任一者的厚度可例如小达1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米或4微米，或者大达6微米、8微米、10微米、15微米、20微米或25微米，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如1微米至25微米、1.5微米至20微米、2微米至15微米、2.5微米至10微米、3微米至8微米、4微米至6微米、2微米至20微米或2.5微米至10微米。
图2中，将聚酰胺层24布置在EVOH聚合物层20的面向外部侧，且将除氧层22布置在EVOH聚合物层20的面向内部侧，该面向内部侧与EVOH聚合物层20的面向外部侧相对。第一聚烯烃层26通过第一连接层28与除氧层22的面向内部侧结合。第二聚烯烃层30通过第二连接层32与聚酰胺层24的面向外部侧结合。图2中，第一聚烯烃层26的面向内部的表面也呈层合膜12的内表面，并且第二聚烯烃层30的面向外部的表面是层合膜12的外表面。
在一些实施方案中，可省略聚酰胺层24。在此类实施方案中，第二聚烯烃层30可通过第二连接层32与EVOH聚合物层20的面向外部侧结合。
一起考虑图1和2，使用中，可将包装10密封(氧敏感性材料18在包装10的内部16中)，形成蒸煮袋。可将密封的包装10暴露于热处理，以将包装10和其中的氧敏感性材料18灭菌。可将灭菌的包装10冷却。
热处理可以在例如以下温度下：低达50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或119℃，或者高达120℃、123℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如50℃至150℃、80℃至150℃、80℃至130℃、90℃至150℃、100℃至140℃或119℃至123℃。
热处理可以在例如以下相对湿度下：低达90%、92%或94%，或者高达96%、98%或100%，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如90%至100%、92%至98%、94%至96%或98%至100%。
热处理可以在例如以下绝对压力下：低达600托、700托、800托、1,000托、1,200托或1,400托，或者高达1,600托、1,900托、2,200托、2,600托、3,000托或3,600托，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如600托至3,600托、700托至3,000托、800托至2,600托、1,000托至2,200托、1,200托至1,900托或1,400托至1,600托。
将包装10暴露于热处理可导致EVOH聚合物层20基本丧失其氧阻挡性能。如上所提及的，据信，归因于热处理的EVOH聚合物层20中结晶性的丧失可导致使得EVOH聚合物层20可渗透氧的结晶性的丧失。热处理还可激活除氧层22，这导致除氧层22在氧穿过暂时可渗透氧的EVOH聚合物层20时清除氧。除氧层22的厚度可足以清除氧，至少直到EVOH聚合物层20的氧阻挡性能恢复为止。
因此，根据本公开的层合膜可展现优异的氧阻挡性能。热处理之后24小时，通过层合膜12的氧透过率可低达0.05 cc/m2/天(cc/m2-天)、0.1 cc/m2-天、0.2 cc/m2-天、0.3cc/m2-天或0.4 cc/m2-天，或者高达0.5 cc/m2-天、0.6 cc/m2-天、0.7 cc/m2-天、0.8 cc/m2-天、0.9 cc/m2-天或1 cc/m2-天，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如0.05 cc/m2-天至1 cc/m2-天、0.1 cc/m2-天至0.9 cc/m2-天、0.2 cc/m2-天至0.8 cc/m2-天、0.3 cc/m2-天至0.7 cc/m2-天、0.4 cc/m2-天至0.6 cc/m2-天。可使用ASTM D-3985的程序在23℃、85%相对湿度和大气压下100%氧下测量氧透过率。
据信，通过其氧阻挡性能完整的EVOH聚合物层的氧透过率为约0.5 cc/m2-天。热处理之后24小时，通过层合膜12的氧透过率可小于0.5 cc/m2-天、0.4 cc/m2-天、0.3 cc/m2-天、0.2 cc/m2-天、0.1 cc/m2-天或0.05 cc/m2-天。
图3是根据本公开的用于在图1的包装10中使用的另一种层合膜的横截面示意图。图3显示了层合膜34，其包括第一EVOH聚合物层36、第二EVOH聚合物层38、除氧层40、第一聚烯烃层42、第一连接层44、第二聚烯烃层46和第二连接层48。第一EVOH聚合物层36和第二EVOH聚合物层38可如以上参考图2针对EVOH聚合物层20所描述。除氧层40、第一聚烯烃层42、第一连接层44、第二聚烯烃层46和第二连接层48可以根据以上参考图2所描述的它们的对应层。
图3中，将第一EVOH聚合物层36布置在除氧层40的面向内部侧，并且将第二EVOH聚合物层38布置在除氧层40的面向外部侧，该面向外部侧与除氧层40的面向内部侧相对。第一聚烯烃层42通过第一连接层44与第一EVOH聚合物层36的面向内部侧结合。第二聚烯烃层46通过第二连接层48与第二EVOH聚合物层38的面向外部侧结合。图3中，第一聚烯烃层42的面向内部的表面也呈层合膜34的内表面，并且第二聚烯烃层46的面向外部的表面是层合膜34的外表面。
或者，可将一种或更多种粘合聚合物直接共混或共挤出成如以上所描述的层合膜的一些层，并省略连接层，由此提供粘合，同时使膜中的层数目达到最小。
可经由第一聚酰胺和第二聚酰胺以及金属盐催化剂的熔体挤出配混来生产用于在除氧层中使用的组合物。可通过以下方式来形成该组合物：干燥共混每一种聚酰胺组分的固体颗粒或丸粒，然后在合适的混合设备(例如挤出机、辊式混合机等)中将混合物与任何其它组分熔融共混。
用于组合物的典型的熔融温度例如可低达230℃、235℃或240℃，或者高达260℃、280℃或300℃，或者可在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如230℃至300℃、235℃至280℃或240℃至260℃。
共混优选进行适合获得基本均匀的共混物的一段时间。该时间可容易由本领域技术人员确定。希望时，可将组合物冷却并切割成丸粒用于进一步加工，可将其挤出成纤维、长丝或成形的元件，或者可将其成形为膜，且任选将其单轴或双轴拉伸或者通过本领域众所周知的方法来取向。
可采用常规加工技术，包括挤出、层合、挤出层合、共注射、拉伸吹塑、共挤吹塑、注射拉伸吹塑、共注射拉伸吹塑以及经由热成形技术，使用本公开的层合膜来生产各种制品、瓶子、容器等。
用于制备层合膜、片材、容器和瓶子的加工技术在本领域中是众所周知的。例如，可将除氧层的第一聚酰胺和第二聚酰胺预共混，然后将共混物喂入挤出机的一个或更多个进料料斗(infeed hopper)中，或者可以将各组分喂入挤出机的进料料斗中，然后在挤出机中共混。如以上参考图2-4所描述的，可将用于其它各层的材料喂入相同数量的挤出机的进料料斗中，每个挤出机处理用于一层或更多层的材料。可将来自各挤出机的熔融和塑炼的料流喂入单个歧管式共挤出模头。在模具中时，这些层被并置和组合，然后作为聚合物材料的单个多层膜从模头中出来。在离开模头之后，可将膜流延到第一控温流延辊上，绕过第一控温流延辊，然后流延到第二控温流延辊上，第二控温流延辊通常比第一控温流延辊冷。控温辊主要控制膜在其离开模头之后的冷却速率。一旦冷却并硬化，所得的层合膜可以是基本透明的。
在一些实施方案中，可以由吹塑薄膜设备制备层合膜，该设备包括用于泡法吹塑层合膜的多歧管式圆形模头，可迫使增塑材料通过该模头并成形为层合膜膜泡，该膜泡最终可以瘪泡并成形为层合膜。共挤出以形成层合膜和层合片的方法通常是已知的。参见例如“Modern Plastics Encyclopedia”，第56卷，第10A期，第131-132页，McGraw Hill，1979年10月。或者，可以首先将各层成形为片材，然后在热和压力下在有或没有中间粘合层的情况下将其层合在一起。
本公开的层合膜可以成形为袋、瓶子或容器，其包括一层或更多层另一种热塑性聚合物，例如聚酯，尤其聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物；聚烯烃；乙烯-乙烯醇共聚物；丙烯腈共聚物；丙烯酸系聚合物；乙烯基聚合物；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚酰胺；含氟聚合物等。本公开的层合膜特别适合作为其中PET或聚烯烃层充当结构层的多层瓶和热成形容器的构造和制造中的阻挡层。此类PET/聚酰胺多层瓶可以通过与如上所描述的注射拉伸吹塑方法类似的共注射拉伸吹塑方法来制备。类似地，此类多层瓶可以通过共挤吹塑来制备。后一种方法通常采用合适的任选粘合连接层用于粘合。
用于共注射拉伸吹塑方法的有用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物，其特性粘度(I.V.)范围为约0.5至约1.2 dl/g，更优选I.V.范围为约0.6至约1.0 dl/g，且最优选I.V.范围为约0.7至约0.9 dl/g。共挤吹塑中使用的聚烯烃优选包括具有约2至约6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并且包括均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)、以及α-烯烃的三元共聚物等。其实例非排他性地包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异丁烯、聚己烯等。此类聚烯烃可具有约1,000至约1,000,000，且优选约10,000至约500,000的重均分子量。聚烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及其共聚物和共混物。
根据本公开的层合膜和包装还可任选地包括一种或更多种常规添加剂，其用途是本领域技术人员众所周知的。使用此类添加剂在增强加工以及改进由其形成的产品或制品中可能是合意的。其实例包括氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、染料、颜料和其它着色剂、紫外光稳定剂、有机或无机填料(包括粒状和纤维状填料)、增强剂、成核剂、增塑剂以及本领域已知的其它常规添加剂。此类添加剂可按层合膜和包括层合膜的包装的至多约10重量%的量使用。
根据本公开生产的层合膜可以通过以约1.1:1至约10:1的拉伸比，并优选以约2:1至约5:1的拉伸比拉伸(stretching或drawing)膜来取向。本文中所用的术语“拉伸比”表示在拉伸方向上的尺寸增加。因此，具有2:1的拉伸比的膜在拉伸过程期间其长度加倍。通常，通过使膜经过一系列预热辊和加热辊来拉伸该膜。经加热的膜以比该膜进入上游位置的夹辊更快的速率移动通过一组下游夹辊。速率的变化通过膜中的拉伸来补偿。
可以使用本领域技术人员众所周知的方法使膜在任何所需的方向上拉伸或取向。可以将膜在与从成膜装置中抽出的膜运动的方向一致的纵向方向(在本领域中也称作“机器方向”)上，或在垂直于机器方向的方向(在本领域中称作“横向方向”)上单轴拉伸，或在纵向方向和横向方向二者上双轴拉伸。可以将膜进一步退火或热处理，以进一步增强其阻挡性能。在退火或热处理过程中可以利用加热的流体或IR辐射加热器。此类技术在本领域中是众所周知的。
根据本公开的层合膜可例如具有以下厚度：低达5 µm、10 µm、15 µm、20 µm、30 µm、40 µm、50 µm或60 µm，或者高达75 µm、100 µm、150 µm、200 µm、300 µm或400 µm、或者可以在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如5 µm至400 µm、10 µm至200 µm、15 µm至100 µm、60 µm至300 µm、75 µm至150 µm或100 µm至200 µm。虽然优选此类厚度，因为其提供容易弯曲的膜，但应理解，可产生其它的膜厚度，以满足特别需要并且仍落入本发明的范围内。考虑的此类厚度包括板材、厚膜和在室温(大约20℃)下不容易弯曲的片材。
如果需要非柔性制品(例如瓶子)，则如通过差示扫描量热法技术所测定的，层合膜的聚合物层的玻璃化转变温度(Tg)例如可以低达20℃、40℃或60℃，或者高达90℃、100℃或110℃，或者可以在任何两个前述值之间限定的任何范围内，例如20℃至110℃、40℃至100℃或60℃至90℃。
120℃的温度通常是可将纯PET再加热拉伸吹塑成无变形瓶的温度上限。另外，在用于制备多层瓶的共注射拉伸吹塑方法中，如果层合膜的聚合物层的Tg超过约110℃，则可能出现伴随潜在的氧阻挡性能损失的大量空隙化。
实施例
实施例1–层合膜氧透过率
通过如上所描述的吹塑薄膜设备经由共挤出形成如以上参考图2所显示和描述的七层层合膜。除氧层由68重量%的作为第一聚酰胺的聚己内酰胺(尼龙6)、30重量%第二聚酰胺、2重量%聚丁二烯和230 ppm硬脂酸钴催化剂组成。第二聚酰胺(也称为可氧化的尼龙)由50摩尔%间苯二甲胺部分、12摩尔%间苯二甲酸部分和38摩尔%己二酸部分组成。聚酰胺层由尼龙6组成。第一聚烯烃层和第二聚烯烃层各自由聚丙烯组成。第一连接层和第二连接层各自由BYNEL® 41E687(来自E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.的线型低密度聚乙烯(LLDPE))组成。
EVOH聚合物层为9.6 µm厚。除氧层为12 µm厚。聚酰胺层为12 µm厚。第一聚烯烃层为21.6 µm厚，且第二聚烯烃层为12 µm厚。第一连接层和第二连接层各自为1.6 µm厚。层合膜的总厚度为约80 µm。
使层合膜经受由浸没在90℃的水浴中30分钟构成的热处理。紧接该热处理之后，按照ASTM D3985氧渗透测试，在Mocon Oxy-Tran型号2/21上测量层合膜的氧透过率。测试条件为23℃，在85%相对湿度下，使用大气压下的100%氧。结果显示于图4中。
图4是在热处理之后随着时间而变化的通过层合膜的氧透过率的图。线50显示了持续约7.8天的氧透过率。作为参照，线52显示了不含除氧层和相同厚度的EVOH聚合物层，但不暴露于热处理(即，其氧阻挡性能是完全完整的)的层合膜的预期氧透过率，其为0.5cc/m2-天。如图4中所显示的，随着除氧层激活，归因于EVOH聚合物层的受损害状况的最初的高氧透过率迅速下降。约16小时之后，层合膜从最初的高氧透过率迅速恢复到低于0.5cc/m2-天。在下一个七天期间，层合膜保持氧透过率充分低于0.3 cc/m2-天。预期当除氧层的氧吸收能力耗尽时，层合膜的氧透过率最终将增加到其氧阻挡性能是完全完整的EVOH聚合物层的氧透过率。
实施例2–层合膜氧透过率比较
通过如上所描述的吹塑薄膜设备经由共挤出形成如以上参考图2所显示和描述的七层层合膜。除氧层由68重量%的作为第一聚酰胺的尼龙6、30重量%第二聚酰胺、2重量%聚丁二烯和230 ppm硬脂酸钴催化剂组成。第二聚酰胺(也称作可氧化的尼龙)由50摩尔%间苯二甲胺部分、12摩尔%间苯二甲酸部分和38摩尔%己二酸部分组成。聚酰胺层由尼龙6/66组成。第一聚烯烃层和第二聚烯烃层各自由聚乙烯组成。第一连接层和第二连接层各自由LLDPE(BYNEL® 41E687)组成。
EVOH聚合物层为7 µm厚。除氧层为11 µm厚。聚酰胺层为11 µm厚。第一聚烯烃层和第二聚烯烃层各自为38 µm厚。第一连接层和第二连接层各自为2.5 µm厚。层合膜的总厚度为约110 µm。
以与刚刚上面所描述的层合膜相同的方式形成第二七层对照层合膜，所不同的是其包括11 µm厚的尼龙6/66层来代替除氧层。
使层合膜和对照层合膜经受由浸没在90℃的水浴中40分钟构成的热处理。紧接该热处理之后，按照ASTM D3985氧渗透测试，在Mocon Oxy-Tran型号2/21上测量层合膜和对照层合膜的氧透过率。测试条件为23℃，在85%相对湿度下，使用大气压下的100%氧。结果显示于中图45中。
图5是在热处理之后随着时间而变化的通过层合膜和对照层合膜的氧透过率的图。线54显示了持续约5天的对照层合膜的氧透过率。线56显示了持续约6.6天的层合膜的氧透过率。如由图5中的线56所显示的，仅8小时之后，层合膜从最初的高氧透过率迅速恢复到低于0.5 cc/m2-天。在下一个六天期间，层合膜保持氧透过率充分低于0.3 cc/m2-天。相比之下，线54清楚显示了对照层合膜所遭受的蒸煮冲击的证据。8小时之后，对照层合膜仍具有超过6 cc/m2-天的氧透过率。这是相同时长之后的层合膜的氧透过率的大约23倍大。由于氧透过率直到约1.5-2天才会趋向平稳，因此蒸煮冲击的效果持续。预期当除氧层的氧吸收能力耗尽时，层合膜的氧透过率最终将增加到对照层合膜的氧透过率。
实施例3–热处理之前和之后的除氧层能力
制备用作除氧层的除氧组合物的第一个样品和第二个样品，每个样品具有不同浓度的金属盐催化剂。对于每个样品，称出尼龙6、可氧化的尼龙和钴母料的丸粒，然后一起翻滚数分钟，以确保充分混合。钴母料包括使用双螺杆挤出机与95重量%尼龙6熔融配混的5重量%硬脂酸钴。重量百分比为40重量%的尼龙6和60重量%的可氧化的尼龙。在第一个样品中，添加钴母料以实现256 ppm的催化剂浓度。在第二个样品中，添加钴母料以实现71 ppm的催化剂浓度。
将两个样品各自分别通过配备有152.4 mm宽的缝型薄膜模头的Haake 18 mm单螺杆挤出机挤出。将挤出机温度分布设定为230℃至260℃的范围。使熔体挤出物通过薄膜模头，并薄膜流延到水冷却至37.8℃的温度的Killion流延辊上。调节流延辊速度和挤出机螺杆速度，以实现介于0.0508 mm和0.0635 mm之间的单层膜厚度。
由该两个样品各自制备两张测试膜，总共四张测试膜。使测试膜中的两张(一张测试膜来自两个样品各一个)经受模拟蒸煮工艺的热处理。将用于热处理的两张测试膜放置于Instant Pot®电压力锅中并悬挂在压力锅中的水上方。在100%相对湿度下于1288托至1360托范围内的绝对压力下，热处理测试膜30分钟。
将四张测试膜各自称重，然后放入四个单独的含有0.1 g水，具有240 ml容积的透明玻璃罐头瓶中，之后用金属盖和箔带密封每个瓶，以产生100%相对湿度环境。在密封之前，将来自OxySense®的OxyDot (O2xyDot®)粘附到每个瓶的内侧玻璃表面上。通过OxySense®型号5250I来监测每个瓶内的氧浓度。将测量的氧浓度的变化换算为由测试膜吸收的氧的克数。结果显示于图6和图7中。
图6显示了来自包括256 ppm钴催化剂的第一个样品的测试膜的氧吸收。线58显示未经热处理的测试膜的氧吸收。线60显示经热处理的测试样品的氧吸收。如图6中所显示的，即使在热处理之后，第一个样品仍保留了超过28 cc的吸收的氧/克测试膜。
图7显示了来自包括71 ppm钴催化剂的第二个样品的测试膜的氧吸收。线62显示未经热处理的测试膜的氧吸收。线64显示经热处理的测试样品的氧吸收。如图7中所显示的，即使在热处理之后，第一个样品仍保留了超过32 cc的吸收的氧/克测试膜。
实施例4–针对各种比例的第一聚酰胺和第二聚酰胺、催化剂浓度以及任选的聚异 丁烯的除氧层能力
如以上针对实施例3所描述的，制备用作除氧层的除氧组合物的五个样品(X1、X2、X3、X4、X5)。各样品具有不同比例的第一聚酰胺(尼龙6)和第二聚酰胺(可氧化的尼龙)。如实施例3中所描述的，制备并添加金属盐催化剂硬脂酸钴。催化剂的浓度随着可氧化的尼龙的比例而变化，使得催化剂与可氧化的尼龙的比率在五个样品中的每一个中相同。五个样品中无一包括聚丁二烯。还制备除氧组合物的第六个样品(Y)，其具有如实施例1中所描述的组成，包括2重量%聚丁二烯。该六个样品中的每一个的组成显示于下表1中。
表1
样品 X1 X2 X3 X4 X5 Y
尼龙6(重量%) 10% 28% 46% 64% 82% 68%
可氧化的尼龙(重量%) 90% 72% 54% 36% 18% 30%
催化剂(ppm) 470 376 282 188 94 225
聚丁二烯(重量%) 0% 0% 0% 0% 0% 2%
如以上在实施例3中所描述的，单独挤出该六个样品中的每一个，以生产六张介于0.0254 mm和0.0508 mm之间的膜。对每张膜进行切割，以产生已知的块，称重，然后放入六个单独的含有0.1 g水，具有240 mL容积的透明玻璃罐头瓶中，之后用金属盖和箔带密封每个瓶，以产生100%相对湿度环境。在密封之前，将来自OxySense®的OxyDot(O2xyDot®)粘附到每个瓶的内侧玻璃表面上。通过OxySense®型号5250I来监测每个瓶内的氧浓度。将测量的氧浓度的变化换算为由测试膜吸收的氧的克数。结果显示于图8中。
图8显示了五个样品X1、X2、X3、X4和X5直到测试的2,205小时为止的氧吸收、第六个样品Y直到1,913小时为止的氧吸收。如图8中所显示的，五个样品X1、X2、X3、X4和X5在第一个10至20小时中的氧吸收十分相似。该五个样品还测量到比包括聚丁二烯的第六个样品Y表现更好。因此，似乎聚丁二烯对于有效的除氧组合物并非必需，并且降低了除氧组合物的性能。
虽然已经相对于示例性设计描述了本发明，但是可以在本公开的精神和范围内进一步修改本发明。此外，本申请意欲涵盖在本发明所属领域中的已知或通常的实践范围内的自本公开的这类偏离。

Claims (20)

1.一种用于保护氧敏感性材料的层合膜，所述层合膜包含：
乙烯-乙烯醇聚合物层；和
除氧层，所述除氧层包括以下的共混物：
第一聚酰胺，其包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物；
第二聚酰胺，其包括：
间苯二甲胺部分；
间苯二甲酸部分；和
聚酰胺单体二酸前体部分；以及
金属盐催化剂。
2.权利要求1所述的层合膜，其中所述第二聚酰胺包括：
20摩尔%至70摩尔%的所述间苯二甲胺部分；
1摩尔%至30摩尔%的所述间苯二甲酸部分；和
20摩尔%至60摩尔%的所述聚酰胺单体二酸前体部分。
3.权利要求1或权利要求2所述的层合膜，其中所述第一聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6和尼龙61,6T中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的层合膜，其中所述聚酰胺单体二酸前体部分包括己二酸部分，且所述己二酸部分与所述间苯二甲酸部分的摩尔比在98:1至88:12范围内。
5.权利要求1-4中任一项所述的层合膜，其中所述第一聚酰胺为所述除氧层的2重量%至90重量%，且所述第二聚酰胺为所述除氧层的10重量%至98重量%。
6.权利要求1-5中任一项所述的层合膜，其中所述金属盐催化剂包括钴、铜或钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐或肉桂酸盐。
7.权利要求1-6中任一项所述的层合膜，其进一步包括布置在所述乙烯-乙烯醇层的第一侧上的聚酰胺层，其中所述聚酰胺层包括第三聚酰胺，并且所述除氧层布置在所述乙烯-乙烯醇层的第二侧上，所述第二侧与所述乙烯-乙烯醇层的所述第一侧相对。
8.权利要求7所述的层合膜，其中所述第三聚酰胺包括尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙MXD6和尼龙61,6T中的至少一种。
9.权利要求7或权利要求8所述的层合膜，其进一步包括：
第一聚烯烃层，其通过第一连接层与所述聚酰胺层的与所述乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合；和
第二聚烯烃层，其通过第二连接层与所述除氧层的与所述乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合。
10.一种用于贮存氧敏感性材料的包装，所述包装包含：
将所述包装的内部与所述包装的外部分开的层合膜，所述层合膜包括：
乙烯-乙烯醇聚合物层；和
除氧层，所述除氧层包括以下的共混物：
第一聚酰胺，其包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物；
第二聚酰胺，其包括：
间苯二甲胺部分；
间苯二甲酸部分；和
聚酰胺单体二酸前体部分；以及
金属盐催化剂。
11.权利要求10所述的包装，其中所述第二聚酰胺包括：
20摩尔%至70摩尔%的所述间苯二甲胺部分；
1摩尔%至30摩尔%的所述间苯二甲酸部分；和
20摩尔%至60摩尔%的所述聚酰胺单体二酸前体部分。
12.权利要求10或权利要求11所述的包装，其中所述层合膜进一步包括布置在所述乙烯-乙烯醇层的第一侧上的聚酰胺层，其中所述聚酰胺层包括第三聚酰胺，并且所述除氧层布置在所述乙烯-乙烯醇层的第二侧上，所述第二侧与所述乙烯-乙烯醇层的所述第一侧相对。
13.权利要求12所述的包装，其中所述层合膜进一步包括：
第一聚烯烃层，其通过第一连接层与所述聚酰胺层的与所述乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合；和
第二聚烯烃层，其通过第二连接层与所述除氧层的与所述乙烯-乙烯醇聚合物层相对的一侧结合。
14.权利要求10-13中任一项所述的包装，其中所述包装是蒸煮袋。
15.一种制备含有氧敏感性材料的灭菌包装的方法，所述方法包括：
提供包装，所述包装包括包含乙烯-乙烯醇聚合物层和除氧层的层合膜，所述除氧层包括第一聚酰胺和第二聚酰胺及金属盐催化剂的共混物，所述第一聚酰胺包括可结晶的聚酰胺均聚物、可结晶的聚酰胺共聚物、或其共混物；所述第二聚酰胺包括间苯二甲胺部分、间苯二甲酸部分、和聚酰胺单体二酸前体部分；
将所述氧敏感性材料密封在所述包装中；
将密封的包装暴露于热处理，以将所述包装和所述包装中的所述氧敏感性材料灭菌；以及
将灭菌的包装冷却。
16.权利要求15所述的方法，其中所述热处理在50℃至150℃的温度、90%至100%的相对湿度以及600托至3,600托的绝对压力下持续30至60分钟的时间。
17.权利要求15或权利要求16所述的方法，其中将所述密封的包装暴露于所述热处理导致丧失所述乙烯-乙烯醇聚合物层中的结晶性，且所述除氧层清除穿过所述层合膜的氧至少直至所述乙烯-乙烯醇聚合物层重结晶为止。
18.权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述热处理激活所述除氧层。
19.权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述第二聚酰胺包括20摩尔%至70摩尔%的所述间苯二甲胺部分、1摩尔%至30摩尔%的所述间苯二甲酸部分和20摩尔%至60摩尔%的所述聚酰胺单体二酸前体部分。
20.权利要求15-19中任一项所述的方法，其中在将所述灭菌的包装冷却24小时后，根据ASTM D3985测量的通过所述层合膜的氧透过率小于0.3 cc/m2/天。
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