PT1366119E - Composições de poliamida desoxigenantes apropriadas para aplicação em garrafas de pet - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES DE POLIAMIDA DESOXIGENANTES APROPRIADAS PARA APLICAÇÃO EM GARRAFAS DE PET"

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a composições de poliamida. Mais particularmente, a invenção refere-se a composições de poliamida com barreira contra o oxigénio que apresentam uma alta capacidade desoxigenante, assim como uma boa moldabilidade por sopro de estiramento de co-injecção com politereftalato de etileno (PET), para permitir o fabrico de garrafas transparentes de PET em multicamada e de barreira elevada para aplicações de embalagem de longa duração de armazenagem. Tais recipientes são úteis para embalagem de uma variedade de produtos alimentares e de bebidas sensíveis ao oxigénio, tais como cerveja, sumos e condimentos, assim como determinados produtos farmacêuticos e de cuidados de saúde.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA É bem conhecido na técnica o fornecimento de artigos de embalagem baseados em poliamidas, tais como películas, garrafas, recipientes e semelhantes, os quais são úteis para embalagem de alimentos. Muitos desses artigos são feitos de camadas múltiplas de diferentes plásticos, de modo a se obterem as propriedades de barreira desejadas. Por exemplo, as Patentes. US. 5055355 e 5547765 ensinam laminados de poliamidas e copolímeros de 1 etileno-álcool vinílico, que possuem boas propriedades de barreira contra o oxigénio.

De modo a aumentar o estado de conservação em boas condições, é uma prática corrente embalar os produtos alimentares e de bebidas numa estrutura de embalagem composta de folhas laminadas de dois ou mais plásticos. Tais estruturas de embalagem incluem geralmente uma camada de plástico de barreira, que possui uma baixa permeabilidade ao oxigénio. A estrutura de embalagem pode ser fina, em cujo caso é envolvida em redor do item a ser embalado, ou pode ser suficientemente espessa, para formar um corpo de recipiente enformado, tal como uma garrafa. É conhecida na técnica a inclusão de um desoxigenante na estrutura de embalagem. Um desoxigenante reage com o oxigénio que está retido na embalagem ou que permeia do exterior da embalagem. Isto é descrito, por exemplo, nas patentes US 4536409 e 4702966. A patente US 4536409 descreve recipientes cilíndricos formados a partir de tais plásticos de embalagem. Têm sido propostos vários tipos de desoxigenantes para este objectivo. A patente US 4536409 recomenda o sulfito de potássio como desoxigenante. A patente US 5211875 divulga a utilização de hidrocarbonetos insaturados como desoxigenantes em películas de embalagem. É conhecido na técnica que os derivados de ácido ascórbico, assim como sulfitos, bissulfitos, compostos fenólicos e semelhantes, podem ser oxidados por oxigénio molecular e podem, assim, servir como um material desoxigenante. A patente US 5075362 divulga a utilização de compostos de ascorbato em recipientes como desoxigenantes. As patentes US 5202052 e 5364555 descrevem suportes de material polimérico que contêm material desoxigenante. Estes suportes poliméricos para o material desoxigenante incluem poliolefinas, policloreto de 2 vinilo (PVC), poliuretanos, acetato de etileno-vinilo (EVA) e politereftalato de etileno (PET).

As patentes US 5021515, 5049624 e 5639815 divulgam materiais de embalagem e seus processos que utilizam uma composição polimérica que é capaz de reter o oxigénio. Tais composições incluem um componente polímero orgânico oxidável, de uma forma preferida, uma poliamida, tal como o nylon MXD6 e um promotor de oxidação metálico, tal como um composto de cobalto. Estas composições podem, por exemplo, ser utilizadas com o PET. A patente US 5529833 descreve a utilização de uma composição que compreende um desoxigenante de hidrocarboneto etilenicamente insaturado que é incorporado numa camada da película e utilizado para o fabrico de embalagens para produtos sensíveis ao oxigénio. O desoxigenante é catalisado por um catalisador de metal de transição e um contra-ião cloreto, acetato, estearato, palmitato, 2-etil-hexanoato, neodecanoato ou naftenato. Os sais metálicos preferidos são seleccionados de 2-etil-hexanoato de cobalto(II) e neodecanoato de cobalto(II). Devido à água desactivar a composição desoxigenante, a composição apenas pode ser utilizada para a embalagem de materiais secos.

Apesar destes avanços na técnica, persiste ainda a necessidade de um material polimérico de barreira que possa proporcionar uma alta capacidade desoxigenante, de modo a reduzir a permeação do oxigénio para o interior de um recipiente. Existe também uma necessidade particular de materiais poliméricos desoxigenantes que cumpram os requisitos de processamento para a moldagem por co-injecção e moldagem por sopro de estiramento com reaquecimento com PET, para permitir o fabrico de garrafas transparentes de PET de barreira multicamada. Para este último requisito, o material deve ser (a) 3 processável no estado fundido a altas temperaturas até 280 °C sem degradação, (b) lento a cristalizar, como o PET, durante a moldagem por injecção, tal que a pré-forma moldada seja suficientemente amorfa para permitir o reaquecimento subsequente, moldagem por sopro de estiramento numa garrafa orientada e (c) de baixa cristalinidade, para se obter uma camada de barreira com elevada claridade e resistência à deslaminação (boa adesão) à camada de PET.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção proporciona uma composição de poliamidas que compreende: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, que compreende (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 a 30:70; b) pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação. A invenção proporciona, além disso, uma película de barreira contra o oxigénio que inclui uma camada de uma composição de poliamidas que compreende: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um 4 homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 a 30:70; b) pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação.

Além disso, a invenção proporciona ainda um artigo multicamada, que compreende: a) uma camada da composição de poliamidas, compreendendo uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolimero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolimero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação; e b) uma camada de polímero termoplástico sobre um ou ambos os lados da camada da composição de poliamidas.

Além disso, a invenção proporciona ainda um artigo enformado que inclui uma composição de poliamidas, compreendendo: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas 5 semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 a 30:70; b) pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação.

Além disso, a invenção proporciona ainda um processo para a produção de uma composição de poliamidas, que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; b) a mistura da combinação de poliamidas fundidas com pelo menos um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; e c) o arrefecimento da mistura.

Além disso, a invenção proporciona ainda um processo para a produção de uma película barreira contra o oxigénio, que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas 6 semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; b) a mistura da combinação de poliamidas fundidas com pelo menos um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; c) a extrusão, vazamento ou sopragem da mistura numa película; e d) o arrefecimento da película.

Além disso, a invenção proporciona ainda um processo para a produção de uma película de poliamida barreira contra o oxigénio, que compreende: a) a fusão de uma composição que compreende uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos um catalisador de sal metálico que promove a oxidação; b) a extrusão, vazamento ou sopragem da composição numa película; e c) o arrefecimento da película.

Além disso, a invenção proporciona ainda um processo para a produção de um artigo multicamada, que compreende: 7 a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; c) a co-extrusão, vazamento, sopragem, termo-enformação, moldagem por sopro ou co-injecção da mistura e da composição de polímero termoplástico num artigo multicamada; e d) o arrefecimento do artigo.

Além disso, a invenção proporciona ainda um processo para a produção de um artigo multicamada, que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; 8 c) a moldagem por co-injecção da mistura e da composição de polímero termoplástico numa pré-forma multicamada; d) o reaquecimento da pré-forma; e e) a moldagem por sopro da pré-forma num artigo multicamada.

Além disso, a invenção proporciona ainda um artigo multicamada formado por um processo, compreendendo: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; c) a moldagem por co-injecção da mistura e da composição de polímero termoplástico numa pré-forma multicamada; d) o reaquecimento da pré-forma; e e) a moldagem por sopro da pré-forma num artigo multicamada.

Esta invenção proporciona um material polimérico de barreira que pode conferir uma alta capacidade desoxigenante, de modo a reduzir a permeação do oxigénio para o interior do recipiente. Esta invenção proporciona, além disso, materiais poliméricos desoxigenantes que cumprem os requisitos de processabilidade para a moldabilidade por co-injecção e 9 moldabilidade por sopro de estiramento com reaquecimento com PET, para permitir o fabrico de garrafas transparentes de PET de barreira multicamada. As composições de poliamida desta invenção são apropriadas para a moldagem co-injecção e por sopro de estiramento com PET para, desse modo, formar uma pelicula em multicamada que serve como uma camada barreira apropriada para garrafas, para embalagem de duração de armazenagem prolongada de produtos de alimentação e bebidas sensíveis ao oxigénio.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA FORMA. DE REALIZAÇÃO PREFERIDA

De acordo com a invenção, uma composição de poliamidas de barreira desoxigenante melhorada, apropriada para moldagem por sopro de estiramento e co-injecção com PET, é preparada pela mistura de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação. 0 componente de combinação de poliamidas compreende (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homo ou um co-polímero de poliamidas alifáticas semicristalinas, ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70. As poliamidas utilizadas na combinação de poliamidas da invenção podem ser obtidas de fontes comerciais ou podem ser preparadas pela utilização de técnicas convencionais. De uma forma preferida, a poliamida semi-aromática, não cristalizável e amorfa da invenção compreende um homopolímero ou um copolímero aleatório com um peso molecular de cerca de 10.000 a cerca de 100.000, uma Tg de cerca de 70 a 200 °C e boa propriedade de a barreira contra o oxigénio, tal como uma permeabilidade ao oxigénio < 0,39 cc .mm/m2. atm. dia (1 cc.mil/100 polegadas2/atm 10 dia) em ar. As poliamidas semi-aromáticas compreendendo unidades aromáticas de monómeros e unidades alifáticas de monómeros lineares, sem grupos pendentes nem substituintes, são particularmente preferidas nesta invenção, dado que são conhecidas por apresentar propriedades de barreira contra gases intrinsecamente boas, devido ao seu baixo volume livre ou à alta densidade de empacotamento de cadeias. Os exemplos de tais poliamidas semi-aromáticas amorfas incluem não exclusivamente PA-61, PA-6I/6T, PA-MXDI, PA-6/MXDI, PA-6/6I e semelhantes. A PA-6I/6T está disponível comercialmente da EMS Corporation de Zurique, Suiça, sob o nome de Grivory G21, ou de DuPont de Wilmington, Delaware, E.U.A., sob o nome Selar PA3426. Pelo contrário, as poliamidas semi-aromáticas compostas de unidades de monómeros com grupos pendentes volumosos ou anéis ciclo-alifáticos volumosos, são materiais barreira contra gases deficientes e portanto não são apropriados e, assim, não são preferidos para o fabrico de composições desoxigenantes com altas propriedades de barreira desta invenção. Um exemplo de tal poliamida é a poli(2,4,4-trimetil-hexametilenotereftalamida), comercializada por Huls de Somerset, Nova Jersey, E.U.A., sob o nome Trogamid.

Os processos gerais úteis para a preparação de poliamidas semi-aromáticas amorfas são bem conhecidos na técnica. Esses são os produtos da reacção de diácidos com diaminas. Os diácidos úteis para a elaboração de tais poliamidas incluem os ácidos dicarboxilicos da fórmula geral:

HOOC-Z-COOH em que Z é representativo de um diácido alifático de cadeia curta (<10C) divalente, tais como o ácido adipico, ácido 11 azelaico, ácido sebácico ou, de uma forma mais preferida, um ácido dicarboxilico aromático não substituído, tais como o ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico e semelhantes. As diaminas apropriadas para a elaboração de poliamidas incluem diaminas alifáticas, com a fórmula: H2N(CH2)nNH2 em que n tem um valor inteiro de 1-10 e inclui tais compostos como a trimetilenodiamina, tetrametilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, octametilenodiamina, decametilenodiamina e semelhantes. As diaminas aromáticas, tais como a m- ou p-xililenodiamina são particularmente apropriadas. Outras diaminas aromáticas, tais como a 4,4'-diaminodifenil-éter, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminodifenilmetano são úteis apenas para a policondensação interfacial, um método algo dispendioso e menos comum.

As poliamidas semi-aromáticas amorfas apropriadas incluem não exclusivamente o copolímero poli(hexametileno-isoftalamida/tereftalamida) (PA-6,Ι/β,T), poli(hexametileno-isoftalamida) (PA-6,I), copolímero poli(tetrametilenodiamina/ácido isoftálico) (PA-4,I) e semelhantes, e outras poliamidas abreviadas como PA-MXDI, PA-6/MXDT/I, PA-6,6/61 e semelhantes. As combinações de duas ou mais poliamidas alifáticas/aromáticas e/ou poliamidas alifáticas também se podem utilizar. As poliamidas alifáticas/aromáticas podem ser preparadas por técnicas preparativas conhecidas ou podem ser obtidas a partir de fontes comerciais. Outras poliamidas apropriadas são descritas nas patentes US 4826955 e 5541267. 12

As poliamidas alifáticas semi-cristalinas apropriadas incluem não exclusivamente homopolimeros, tais como o poli(ácido β-amino-hexanóico) (PA-6), também conhecido por poli(caprolactama), poli(hexametileno-adipamida) (PA-6,6), poli(ácido 7-amino-heptanóico) (PA-7), poli(ácido 10-aminodecanóico) (PA-10), poli(ácido 11-amino-undecanóico) (PA-11), poli(ácido 12-aminododecanóico) (PA-12), poli(hexametileno-sebacamida) (PA 6,10), poli (hexametileno-azelamida) (PA-6,9), poli(tetrametileno-adipamida) (PA-4,6), copolimero poli(caprolactama/hexametileno-adipamida) (PA-6,6/6), copolimero poli(hexametileno-adipamida/caprolactama) (PA-6/6,6) e semelhantes, assim como copolímeros e misturas destes. Destes, as poliamidas alifáticas preferidas incluem a policaprolactama, de forma comum referida por nylon 6, e a poli-hexametileno-adipamida, de forma comum referida por nylon 6,6, e misturas destas. Destas, a mais preferida é a policaprolactama.

Os componentes poliamida da combinação de poliamidas utilizados nesta invenção são não oxidáveis. Assim, um polidieno oxidável é utilizado nesta invenção para servir como um desoxigenante sob as condições ambientes de utilização pretendidas do produto em aplicações de embalagem. A quantidade do componente combinação de poliamidas presente na composição global varia, de uma forma preferida, de cerca de 80% a cerca de 99,9 porcento em peso da composição global, de uma forma preferida, de cerca de 90% a cerca de 99 porcento em peso da composição global, e de uma forma mais preferida de cerca de 95% a cerca de 98 porcento em peso da composição global. A própria combinação de poliamidas compreende uma combinação de (i) um homopolimero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolimero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai 13 de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70. Uma razão mais preferida de (i) : (ii) varia de 80:20 a 35:65, de uma forma muito preferida de cerca de 70:30 a cerca de 40:60. A razão muito preferida é cerca de 50:50. A combinação de poliamidas desta invenção apresenta, de uma forma preferida, um comportamento de cristalização lento semelhante ao do PET, caracterizado por nenhum inicio ou um inicio de cristalização lento, como determinado pelo pico da exotérmica de cristalização (Tcc) na calorimetria diferencial de varrimento (DSC), que ocorre por arrefecimento do material fundido desde 280 °C, a uma velocidade de arrefecimento programada de 20 °C/min. Para o PET, a Tcc é de cerca de 190 °C, que é cerca de 70 °C abaixo do ponto de fusão cristalino (Tm) de 260 °C. Então, a composição de poliamidas desta invenção apresenta, de uma forma preferida, ou nenhuma Tcc (sem tendência para a cristalização) ou uma Tcc baixa ou uma temperatura de cristalização de 150 °C ou inferior, por arrefecimento desde o material fundido a uma velocidade de arrefecimento de 20 °C/min. num aparelho DSC. Para velocidades de arrefecimento mais rápidas (80 °C/min.), as poliamidas desta invenção não apresentam ou apresentam uma Tcc muito baixa (consultar a Tabela 1). O Exemplo 3 apresenta uma Tcc não detectável para uma velocidade de arrefecimento de 80 °C/min. O Exemplo 4 apresenta uma Tcc baixa (121 °C) . O PET apresenta uma Tcc não detectável para uma velocidade de arrefecimento de 80 °C/min. A composição de poliamidas desta invenção apresenta, de uma forma preferida, um baixo grau de cristalinidade após moldagem por injecção, de uma forma preferida, variando de cerca de 0 a cerca de 30%, de uma forma mais preferida, de cerca de 5 a cerca de 25% e, de uma forma muito preferida, de cerca de 10 a cerca de 20%, como determinado por técnicas de calorimetria 14 diferencial de varrimento ou difracção de raios-X em altos ângulos (WAXD).

Como mencionado anteriormente, os componentes poliamida da combinação de poliamidas utilizados nesta invenção são não oxidáveis. Portanto, um polidieno oxidável é utilizado nesta invenção para servir como um desoxigenante sob as condições ambientes de utilização pretendidas do produto em aplicações de embalagem. A composição de poliamidas da invenção contém igualmente, pelo menos, um polidieno oxidável funcional compatível com as poliamidas que serve como um desoxigenante que é, de uma forma preferida, disperso como pequenas partículas que são compatíveis e uniformemente distribuídas por toda a combinação de poliamidas. De uma forma preferida, o polidieno oxidável compatível com as poliamidas compreende uma funcionalidade epoxi ou anidrido, tal que é compatível com (e pode reagir com) os grupos terminais carboxilo ou amino das poliamidas da combinação de poliamidas. A funcionalidade no componente polidieno é também compatível com (e pode igualmente reagir) com o grupo amida nas cadeias estruturais de poliamida das poliamidas da combinação de poliamidas. A funcionalidade pode estar pendente à cadeia estrutura ou às extremidades das cadeias do polidieno. Os polidienos funcionais preferidos incluem os oligómeros de polialcadieno funcionais, que podem possuir a seguinte estrutura principal geral: [CHR1-CR2=CR3-CHR4]-—[CHRrCHR2]-=- 1' CHR3=CHR4 onde Ri, r2, R3 e R4 podem ser idênticos ou diferentes e podem ser seleccionados a partir de hidrogénio (-H) ou de qualquer dos 15 grupos alquilo inferiores (metilo, etilo, propilo, butilo, etc.). R2 e R3 podem também ser um grupo cloro (—Cl). Ilustrativos da estrutura principal são o polibutadieno (1,4 ou 1,2 ou misturas de ambos), poliisopreno (1,4 ou 3,4), poli(2,3-dimetilbutadieno), policloropreno, poli(2,3-diclorobutadieno), polialeno, poli(1,6-hexatrieno), etc.

Os exemplos específicos, não limitativos de polidienos oxidáveis funcionais como desoxigenantes apropriados, incluem o polibutadieno funcionalizado com epoxi (1,4 e/ou 1,2), polibutadieno (1,4 e/ou 1,2) enxertado ou copolimerizado com anidrido maleico, poliisopreno funcionalizado com epoxi e poliisopreno enxertado ou copolimerizado com anidrido maleico.

Um desoxigenante preferido inclui um oligómero de polibutadieno anidrido funcional. 0 desoxigenante está, de uma forma preferida, presente na composição de poliamidas como um grande número de pequenas partículas. 0 peso molecular do oligómero de polidieno funcional varia, de uma forma preferida, de cerca de 500 a cerca de 8000, de uma forma mais preferida de cerca de 1000 a cerca de 6000 e, de uma forma muito preferida, de cerca de 1500 a cerca de 5500. Está, de uma forma preferida, presente na composição global numa quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10 porcento em peso, de uma forma mais preferida de cerca de 1% a cerca de 10% e, de uma forma muito preferida, de cerca de 2% a cerca de 6%. O polidieno oxidável funcional está, de uma forma preferida, presente sob a forma de partículas cujo tamanho médio de partícula se situa no intervalo de 10 nm a 1000 nm, e em que as partículas estão de modo substancial uniformemente distribuídas por toda a combinação de poliamidas. A composição de poliamidas pode compreender ou uma mistura da combinação de poliamidas e do polidieno oxidável compatível com as poliamidas ou um produto de reacção da combinação de 16 poliamidas com o polidieno oxidável compatível com as poliamidas. A composição de poliamidas compreende, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação, tais como um catalisador de sal metálico de peso molecular que promove a oxidação. Os catalisadores de sais metálicos apropriados que promovem a oxidação compreendem um contra-ião que está presente em acetatos, estearatos, propionatos, hexanoatos, octanoatos, benzoatos, salicilatos e cinamatos, e combinações destes. De uma forma preferida, o catalisador de sal metálico que promove a oxidação compreende um acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato ou cinamato de cobalto, cobre ou ruténio, ou combinações destes. Os carboxilatos metálicos preferidos incluem o carboxilato de cobalto, ruténio ou cobre. Destes, o mais preferido é o carboxilato de cobalto ou cobre e o muito preferido é o carboxilato de cobalto. Está, de uma forma preferida, presente na composição global numa quantidade de cerca de 0,001% a cerca de 1 porcento em peso, de uma forma preferida de cerca de 0,002% a cerca de 0,5% e, de uma forma mais preferida, de cerca de 0,005% a cerca de 0,1%. O intervalo muito preferido é de cerca de 0,01% a cerca de 0,05%.

De uma forma preferida, a composição de poliamidas compreende além disso uma argila dispersa à escala de nanómeros, conhecida na técnica como uma nano-argila. As argilas apropriadas são descritas na patente US 5747560. As argilas preferidas incluem não exclusivamente um filossilicato natural ou sintético, tal como a montmorilonite, hectorite, vermiculite, beidilite, saponite, nontronite ou fluoromica sintética, que foi submetida a permuta catiónica com um sal organoamónio apropriado. Uma argila preferida compreende a montmorilonite, hectorite ou fluoromica sintética, de uma forma mais preferida, a montmorilonite ou hectorite e, de uma forma muito preferida, a 17 montmorilonite. Um catião organoamónio preferido para o tratamento da argila compreende o catião N,N',N'',N'''-Bis(hidroxietil) , metil, octadecilamónio ou o catião ω-carboxialquilamónio, i.e., o catião amónio derivado de ácidos ω-aminoalcanóicos, tais como o ácido 6-aminocapróico, ácido 11-aminoundecanóico, ácido 12-aminododecanóico. As dispersões finas preferidas de plaquetas de silicato à escala de nanómeros podem ser obtidas por intermédio de uma polimerização in-situ de monómero(s) formador(es) de poliamidas ou por intermédio da composição no estado fundido de poliamida na presença da argila tratada com sal organoamónio. A argila possui, de uma forma preferida, uma espessura média de plaqueta que varia de 1 nm a 100 nm, e um comprimento médio e uma largura média, cada um variando de 50 nm a 700 nm. Está, de uma forma preferida, presente na composição global de poliamidas numa quantidade de cerca de 0% a cerca de 10 porcento em peso, de uma forma mais preferida de cerca de 0,5% a cerca de 6% e, de uma forma muito preferida, de cerca de 0,8% a cerca de 4%. A composição de poliamidas da invenção pode também incluir opcionalmente um ou mais aditivos convencionais, cuja utilização é bem conhecida dos especialistas na técnica. A utilização de tais aditivos pode ser desejável para melhorar o processamento da composição, assim como para melhorar os produtos ou artigos formados a partir desta. Os exemplos de tais aditivos incluem não exclusivamente estabilizantes oxidativos e térmicos, lubrificantes, agentes de desmoldagem, agentes retardantes de chama, inibidores de oxidação, tintas, pigmentos e outros agentes corantes, estabilizantes da luz ultravioleta, nucleadores, plastificantes e semelhantes, assim como outros aditivos convencionais conhecidos na técnica. Tais aditivos podem ser utilizados em quantidades até cerca de 10 porcento em peso da composição global de poliamidas. 18

De uma forma preferida, a composição de poliamidas é produzida por intermédio da composição no estado fundido da combinação de poliamidas com outros componentes da composição. A composição pode ser formada por combinação por via seca de partículas sólidas ou peletes de cada um dos componentes das poliamida e, em seguida, por combinação no estado fundido destas partículas ou peletes num meio de mistura apropriado, tal como uma extrusora, uma misturadora de rolos ou semelhantes. As temperaturas de fusão típicas variam de cerca de 230 °C a cerca de 300 °C, de uma forma mais preferida, de cerca de 235 °C a cerca de 280 °C e, de uma forma muito preferida, de cerca de 240 °C a cerca de 260 °C, para o nylon 6 e seus copolímeros. A combinação é, de uma forma preferida, conduzida durante um período de tempo apropriado para se obter uma combinação substancialmente uniforme. Isso pode ser facilmente determinado pelos especialistas na técnica. Se desejado, a composição pode ser arrefecida e cortada em peletes para processamento posterior, pode ser extrudida numa fibra, um filamento ou um elemento de forma, ou pode ser enformada em películas, tais como as películas barreira contra o oxigénio que podem ser, de modo opcional, estiradas uniaxialmente ou biaxialmente, ou orientadas por meios bem conhecidos na técnica. A composição de poliamidas desta invenção pode ser utilizada para produzir várias películas, artigos, garrafas, recipientes e semelhantes de camada única ou multicamada, mediante a utilização de técnicas de processamento convencionais. Tais películas e artigos podem ser produzidas mediante a utilização de técnicas conhecidas de extrusão e de película soprada. As garrafas podem ser produzidas por intermédio de extrusão ou de moldagem por sopro de estiramento de injecção, e os recipientes podem ser produzidos por intermédio de técnicas de termo-enformação. As técnicas de processamento para o fabrico de películas, folhas, recipientes e 19 garrafas são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, os componentes (i) e (ii) da combinação de poliamidas podem ser pré-combinados e, em seguida, a combinação alimentada numa tremonha de alimentação de uma extrusora, ou cada componente poliamida (i) e (ii) pode ser alimentado nas tremonhas de alimentação de uma extrusora e, em seguida, combinado na extrusora. Uma corrente fundida e plastificada da extrusora é alimentada numa fieira colectora única e extrudida numa camada. Em seguida, esta emerge da fieira como uma película de camada única de material de nylon. Após saída da fieira, a película é vazada sobre um primeiro rolo de vazamento de temperatura controlada, passa em redor do primeiro rolo e, em seguida, sobre um segundo rolo de temperatura controlada, que está normalmente mais frio do que o primeiro rolo. Os rolos de temperatura controlada controlam em grande medida a velocidade de arrefecimento da película após esta sair da fieira. Uma vez arrefecida e endurecida, a película resultante é, de uma forma preferida, substancialmente transparente.

Em alternativa, a composição pode ser formada numa película mediante a utilização de um aparelho de películas sopradas convencional. 0 aparelho formador de películas pode compreender o aparelho de "películas sopradas" que inclui uma cabeça de fieira circular para borbulhar a película soprada, através da qual a composição de película plastificada é forçada e enformada numa "bolha" de película. A "bolha" finalmente colapsa e forma-se numa película. A composição pode também ser utilizada para formar um artigo modelado através de qualquer processo bem conhecido, incluindo a moldagem por sopro e extrusão, e a moldagem por sopro de estiramento de injecção. Um processo de moldagem por injecção amacia a combinação de nylon termoplástica num cilindro aquecido, injectando-a enquanto está fundida sob alta pressão 20 num molde fechado, arrefecendo o molde para induzir a solidificação e ejectando a pré-forma moldada a partir do molde. As composições de moldagem estão bem apropriadas para a produção de pré-formas e subsequente moldagem por sopro de estiramento com reaquecimento destas pré-formas nas formas das garrafas finais com as propriedades desejadas. A pré-forma moldada por injecção é aquecida à temperatura de orientação apropriada, muitas vezes no intervalo de cerca de 90 °C a 120 °C, e é em seguida moldada por sopro de estiramento. O último processo consiste em primeiramente estirar a pré-forma quente na direcção axial por meios mecânicos, tal como empurrando com um vareta central seguido por sopragem de ar de alta pressão (até cerca de 34,5 MPa (500 psi)) para estirar na direcção circunferencial. Deste modo, é fabricada uma garrafa soprada biaxialmente orientada. As razões de sopro típicas variam muitas vezes de cerca de 5:1 a cerca de 15:1. A temperatura de transição vítrea (Tg) da composição de poliamidas desta invenção, como determinado por técnicas de calorimetria diferencial de varrimento são, de uma forma preferida, muito menores do que cerca de 120 °C, que é geralmente o limite superior de temperatura para a moldabilidade por sopro de estiramento com reaquecimento do PET puro de garrafas isentas de distorção. Além disso, nos processos de moldagem por sopro e estiramento de co-injecção para o fabrico de garrafas multicamada, poderia ocorrer uma extensa formação de vazios com perda potencial da barreira, se a Tg da composição de poliamidas excedesse cerca de 110 °C. A composição de poliamidas possui, portanto, de uma forma preferida, uma Tg de cerca de 20 °C a cerca de 110 °C, de uma forma mais preferida, de cerca de 40 °C a cerca de 100 °C e, de uma forma muito preferida, de cerca de 60 °C a cerca de 90 °C. A composição de poliamidas desta invenção pode ser formada como uma camada integral numa película, garrafa ou recipiente 21 multicamada, que inclui uma ou mais camadas de outros polímeros termoplásticos, tais como poliésteres; particularmente politereftalato de etileno (PET) e copolímeros de PET, poliolefinas, copolímeros de etileno-álcool vinílico, copolímeros de acrilonitrilo, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonato, poliestireno e semelhantes. A composição de poliamidas desta invenção é particularmente apropriada como uma camada barreira na construção e fabrico de garrafas multicamada e recipientes termo-enformados, em que o PET ou poliolefina funcionam como camadas estruturais. Tais garrafas multicamada de PET/poliamida podem ser fabricadas pelo processo de moldagem por sopro de estiramento de co-injecção semelhante ao processo de moldagem por sopro de estiramento de injecção, como descrito anteriormente. De modo semelhante, tais garrafas multicamada podem ser fabricadas por moldagem por sopro e co-extrusão. 0 último processo emprega habitualmente camadas de união opcionais apropriadas, para adesão.

Os poliésteres úteis para o processo de moldagem por sopro de estiramento de co-injecção incluem o politereftalato de etileno (PET) e os seus copolímeros no intervalo de viscosidade intrínseca (I.V.) de cerca de 0,5 a cerca de 1,2 dL/g, de uma forma mais preferida, no intervalo I.V. de cerca de 0,6 a cerca de 1,0 dL/g e, de uma forma muito preferida, no intervalo I.V. de cerca de 0,7 a cerca de 0,9 dL/g. As poliolefinas utilizadas na moldagem por sopro e co-extrusão compreendem, de uma forma preferida, polímeros de monómeros de alfa-olefinas com cerca de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, e inclui homopolímeros, copolímeros (incluindo os copolímeros de enxerto), e terpolímeros de alfa-olefinas e semelhantes. Os exemplos de tais homopolímeros incluem, não exclusivamente, o polietileno de ultra-baixa densidade (ULDPE), baixa densidade (LDPE), baixa densidade linear (LLDPE) , média densidade (MDPE) ou alta densidade (HDPE); polipropileno; polibutileno; polibuteno-1; 22 poli-3-metilbuteno-l; polipenteno-1; poli-4-metilpenteno-l; poliisobutileno; poli-hexeno e semelhantes. Tais poliolefinas podem possuir um peso molecular médio de cerca de 1000 a cerca de 1000000 e, de uma forma preferida, de cerca de 10000 a cerca de 500000. As poliolefinas preferidas incluem o polietileno, polipropileno, polibutileno e copolímeros, e combinações destes. As poliolefinas muito preferidas incluem o polietileno e polipropileno.

Os copolímeros de etileno e álcool vinílico apropriados para utilização na presente invenção podem ser preparados pelos métodos divulgados nas patentes US 3510464; 3560461; 3847845; e 3585177. As camadas adicionais podem também incluir camadas de união adesivas para unir as várias camadas em conjunto. Os exemplos não limitativos de outras camadas poliméricas opcionais e camadas adesivas ou de união que podem ser utilizadas no laminado de películas da presente invenção são divulgados nas patentes US N° 5055355; 3510464; 3560461; 3847845; 5032656; 3585177; 3595740; 4284674; 4058647; e 4254169.

Os artigos de barreira multicamada desta invenção podem ser formados por qualquer técnica convencional para enformar películas, incluindo a laminação, laminação por extrusão, co-injecção, moldagem por sopro de estiramento e moldagem por sopro e co-extrusão, e semelhantes. Um método muito preferido para o fabrico da película multicamada é por co-extrusão. Por exemplo, os materiais para as camadas individuais, assim como quaisquer camadas opcionais, são alimentados em tremonhas de alimentação das extrusoras de número semelhante, cada extrusora manuseando o material para uma ou mais das camadas. As correntes fundidas e plastificadas das extrusoras individuais são alimentadas numa fieira colectora única de co-extrusão. Quando na fieira, as camadas são justapostas e combinadas, em seguida emergem da fieira como uma única película de camada múltipla de 23 material polimérico. Após saída da fieira, a película é vazada sobre um primeiro rolo de vazamento de temperatura controlada, passa em redor do primeiro rolo e, em seguida, sobre um segundo rolo de temperatura controlada, que está normalmente mais frio do que o primeiro rolo. Os rolos de temperatura controlada controlam em grande medida a velocidade de arrefecimento da película após esta sair da fieira. Num outro método, o aparelho formador da película pode ser um aparelho de películas sopradas e inclui uma cabeça de fieira circular multicolectora para borbulhar a película soprada, através da qual a composição de película plastificada é forçada e enformada numa bolha de película, que pode ser finalmente colapsada e formar-se numa película. Os processos de co-extrusão para enformar os laminados de película e folha são geralmente conhecidos. Em alternativa, as camadas individuais podem ser primeiramente enformadas em folhas e, em seguida, laminadas em conjunto sob calor e pressão, com ou sem camada adesivas intermédias.

Opcionalmente, pode ser enformada pelo menos uma camada adesiva ou camada de "união" entre cada camada de película. As camadas adesivas apropriadas incluem polímeros adesivos, tais como composições de poliolefinas modificadas com, pelo menos, uma unidade funcional seleccionada a partir do grupo que consiste em ácidos policarboxílicos insaturados e anidridos destes. Tais ácidos carboxílicos insaturados e anidridos incluem o ácido e anidrido maleico, ácido e anidrido fumárico, ácido e anidrido crotónico, ácido e anidrido citracónico, ácido e anidrido itacónico e semelhantes. Destes, o mais preferido é o anidrido maleico. As poliolefinas modificadas apropriadas para utilização nesta invenção incluem as composições descritas nas patentes US 3481910; 3480580; 4612155 e 4751270. Outras camadas adesivas incluem não exclusivamente os copolímeros éster alquílicos de olefinas e éster alquílicos de ácidos carboxílicos de insaturação etilénica α,β, tais como os descritos na patente 24 US 5139878. A composição de poliolefinas modificadas preferida, compreende cerca de 0,001 e cerca de 10 porcento em peso da unidade funcional, com base no peso total da poliolefina modificada. De uma forma mais preferida, a unidade funcional compreende cerca de 0, 005 e cerca de 5 porcento em peso, e de uma forma muito preferida de cerca de 0,01 e cerca de 2 porcento em peso. A composição de poliolefina modificada pode também conter até cerca de 40 porcento em peso de elastómeros termoplásticos e ésteres alquilicos, como descrito na patente US 5139878. Em alternativa, um ou mais polímeros adesivos podem ser combinados ou co-extrudidos directamente noutras camadas da película, proporcionando desse modo adesão e minimizando ao mesmo tempo o número de camadas na película.

As películas produzidas de acordo com a presente invenção podem ser orientadas por estiramento ou alargamento das películas com relações de estiramento de cerca de 1,1:1 a cerca de 10:1 e, de uma forma preferida, com uma relação de estiramento de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. O termo "relação de estiramento", como aqui utilizado, indica o aumento de dimensão na direcção de estiramento. Em consequência, uma película com uma relação de estiramento de 2:1 tem o seu comprimento duplicado durante o processo de estiramento. Geralmente, a película é estirada mediante a sua passagem sobre uma série de rolos pré-aquecimento e aquecimento. A película aquecida move-se através de um conjunto de rolos de aperto para jusante a uma velocidade mais elevada do que a película que entra nos rolos de aperto num lugar a montante. A mudança de velocidade é compensada pelo estiramento da película. A película pode ser estirada ou orientada em qualquer direcção desejada, mediante a utilização de métodos bem conhecidos dos especialistas na técnica. A película pode ser estirada uniaxialmente ou na direcção longitudinal coincidente 25 com a direcção do movimento da película que está a ser retirada do aparelho formador da película, também referida na técnica com a "direcção da máquina", ou numa direcção que é perpendicular à direcção da máquina, e referida na técnica como a "direcção transversal", ou biaxialmente em ambas as direcções longitudinal e transversal. A espessura da película é, de uma forma preferida, de cerca de 0,05 mils (1,3 pm) a cerca de 100 mils (2.540 pm) e, de uma forma mais preferida, de cerca de 0,05 mils (1,3 pm) a cerca de 50 mils (1.270 pm) . Apesar de tais espessuras serem preferidas por fornecerem uma película facilmente flexível, faz-se observar que podem ser produzidas outras espessuras de película para satisfazer uma necessidade particular e ainda se situarem dentro do âmbito da presente invenção; tais espessuras que se contemplam, incluem placas, películas espessas e folhas que não são facilmente flexíveis à temperatura ambiente (aprox. 20 °C).

Uma característica digna de nota dos artigos produzidos a partir da composição desta invenção é que esta apresenta excelentes propriedades de barreira contra gases, particularmente propriedades de barreira contra o oxigénio. A resistência ou barreira à permeação do oxigénio pode ser medida mediante a utilização do procedimento da norma ASTM D-3985. Em geral, as películas desta invenção possuem uma taxa de transmissão de oxigénio (OTR) de menos de cerca de 0,30 cc.mm/m2.atm.dia (1 cc.mil/100 polegadas2/dia) a 80% de HR ao ar. A OTR em cc .mm/m2. atm. dia (em cc.mil/100 polegadas2/dia) varia, de uma forma preferida, de cerca de 0,00039 (0,001) a cerca de 0,78 (2), de uma forma mais preferida, de cerca de 0,00039 (0,001) a cerca de 0,2 (0,5) e, de uma forma muito preferida, de cerca de 0,00039 (0,001) a cerca de 0,039 (0,1). 26

Os exemplos seguintes não limitativos servem para ilustrar a invenção. Será entendido que variações nas proporções e alternativas nos elementos dos componentes da invenção serão evidentes para os especialistas na técnica e situam-se dentro do âmbito da presente invenção. 0 seguinte processo e os passos das caracterizações foram conduzidos para os seguintes exemplos e exemplos comparativos.

Processo 1 (Preparação do Lote-mestre do Catalisador): Este lote-mestre é utilizado como um aditivo no processo 2 (preparação da resina desoxigenante). Utilizou-se uma extrusora de duplo fuso co-rotativa de 18 mm Leistritz, equipada com um alimentador volumétrico K-tron, na preparação do lote-mestre do catalisador. 0 fuso utilizado neste processo foi concebido com três zonas de mistura e uma zona de ventilação. Uma combinação de peletes de nylon 6 (Honeywell B73ZP) e pastilhas de estearato de cobalto (da Shepherd Chemical Co.) foi alimentada para o interior da garganta da extrusora a uma taxa de dez (10) libras por hora. A razão de mistura foi de 95 porcento em peso de PA-6 (Honeywell B73ZP) e cinco (5) porcento em peso de estearato de cobalto (Shepherd Chemical). Após mistura na extrusora, o extrudido passou através de uma placa fieira e foi temperado num banho de água e finalmente peletizado.

Processo 2 (Preparação da Resina Desoxigenante): Utilizou-se uma extrusora de duplo fuso co-rotativa de 18 mm Leistritz, equipada com um alimentador volumétrico K-tron. Bombou-se o polibutadieno (ou polibutadieno funcionalizado com epoxi-Atofina Poly BD 600E ou polibutadieno maleatado-Sartomer 131 MA5) com uma bomba Nichols-Zenith directamente na extrusora (cilindro 3) sobre um conjunto de misturadoras combinadoras de transporte para diante. O polibutadieno foi injectado directamente no interior da extrusora com um bocal de injecção de líquidos 27

Leistritz. Uma combinação de: (1) ou (a) nylon amorfo (PA-6I/6T, EMS Grivory G21 ou DuPont Selar PA 3426), (b) combinação de PA-6 e nylon amorfo (PA-6I/6T, EMS Grivory G21 ou DuPont Selar PA 3426) ou (c) combinação de nanocompósito PA-6 e nylon amorfo (PA-6I/6T, EMS Grivory G21 ou DuPont Selar PA 3426) e (2) lote-mestre do catalisador foi alimentada para o interior da garganta da extrusora, a uma taxa de dez libras por hora. A combinação consistiu em aproximadamente 98 porcento em peso de um dos componentes descritos em (1) anterior e dois (2) porcento em peso do lote-mestre do catalisador. Bombou-se o polibutadieno a uma taxa tal que se conseguiram percentagens em peso de 1% a 6% de polibutadieno. As zonas de aquecimento da extrusora foram fixadas a aproximadamente 260 °C. A extrusora foi equipada com duas zonas de mistura a jusante (a jusante das misturadoras combinadoras), que consistiam em blocos amassadores, palheta e elementos de cortantes. Subsequente à zona de mistura final e antes da fieira de fios, a extrusora foi equipada com uma zona de ventilação de vácuo. Após passagem através da fieira de fios, o extrudido foi temperado num banho de água e, em seguida, peletizado.

Processo 3 (Processamento da Película Vazada): Uma extrusora de fuso único de 1,91 cm (0,75 polegadas) ThermoHaake, equipada com um sistema de rolos Killion de captação da peça vazada e uma fieira para películas de seis polegadas de largura, foi alimentada abundantemente com peletes do processo dois (2) ou de outra fonte. As temperaturas do cilindro e da fieira da extrusora foram fixas a aproximadamente 260 °C. O extrudido passou através da fieira de ranhuras sobre um rolo de vazamento com controlo de temperatura (fixo para a temperatura ambiente) . A espessura de película foi ajustada por intermédio da velocidade do rolo de vazamento e/ou da velocidade do fuso, para preparar uma película com uma espessura de 0,0025 cm (0,001 polegadas) a 0,0076 cm (0,003 polegadas). 28

Processo 4 (Moldagem por Sopro de Estiramento de Co-injecção): Utilizou-se um processo de moldagem por sopro de estiramento de co-injecção de três ou cinco camadas para preparar as garrafas de bebidas multicamada com as seguintes estruturas (camada interna a camada externa) : (1) PET/desoxigenante/PET ou (2) PET/desoxigenante/PET/- desoxigenante/PET. 0 teor de desoxigenante total foi de, aproximadamente, 5-10 porcento em peso do peso total da pré-forma. As pré-formas foram preparadas com uma prensa de co-injecção Engel ou Arburg equipada com uma cabeça/colector de co-injecção e molde de pré-forma multicamada. As definições de temperatura da extrusora para PET foram de, aproximadamente, 280 °C. As definições de temperatura do cilindro da extrusora de composições de nylon desoxigenantes foram de aproximadamente 280 °C. As garrafas acabadas foram preparadas em equipamento de moldagem por sopro de estiramento Sidel, fixas a temperaturas de até aproximadamente 110-114 °C. Utilizaram-se em cada caso, técnicas de processamento padrão.

Caracterização

Medições da transmissão de oxigénio: As medições da transmissão de oxigénio foram conduzidas em amostras de pelicula, com um aparelho Mocon Oxtran 2/20 equipado com sensores SL. Os ensaios foram conduzidos a 80% de humidade relativa ou no ar (21% de oxigénio) ou em oxigénio puro (100% de oxigénio). Recolheram-se os dados em função do tempo e registaram-se em unidades de espessura normalizadas: cc mil/100 polegadas2/atm dia. 29

Caracterização Óptica: Avaliaram-se as películas camada barreira que foram extraídas a partir de garrafas quanto à percentagem de turbidez com um espectrómetro.

Caracterização Térmica: As medições de transição vítrea foram efectuadas mediante a utilização de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) em amostras que foram aquecidas acima do seu ponto de fusão e, em seguida, temperadas em azoto líquido. As amostras temperadas foram caracterizadas por DSC, para medir a temperatura de transição vítrea (início). EXEMPLOS COMPARATIVOS 1-4

Os exemplos comparativos 1-4 e IA são utilizados como pontos de referência para a comparação com os exemplos descritos mais adiante. 0 exemplo comparativo 1 utiliza nylon amorfo do tipo PA(61, 6T) , disponível a partir ou de EMS (Grivory G21) ou de E. I. DuPont and Nemours Co. (Selar PA 3462). 0 exemplo comparativo 2 utiliza uma combinação do nylon amorfo descrito no exemplo comparativo um e de nylon 6 (Honeywell B73ZP). A combinação contém 70 porcento em peso de nylon amorfo e 30 porcento em peso de nylon 6. O exemplo comparativo 3 utiliza um nylon 6 nanocompósito (Honeywell XA-2908), que contém 2 porcento em peso de nano-argila (Nanocor Nanomer 124.T clay). O exemplo comparativo 4 utiliza uma combinação do nylon amorfo descrito no exemplo comparativo um e do nylon 6 nanocompósito descrito no exemplo comparativo três. A combinação 30 contém 50 porcento em peso de nylon amorfo e 50 porcento em peso de nylon 6 nanocompósito. A permeabilidade ao oxigénio (taxas de transmissão de oxigénio medidas) destes exemplos comparativos é apresentada na Tabela 1. O Exemplo IA é mais um exemplo comparativo e utiliza um nylon amorfo desoxigenante. A formulação compreende 94,5 porcento em peso de nylon amorfo, 3 porcento em peso de Atofina Poly BD600E e 2,5 porcento em peso de lote-mestre do catalisador. Preparou-se esta formulação por intermédio dos passos dos processos um e dois e posteriormente vazada numa película por intermédio do processo três, e fabricada em garrafas (Processo 4) . A taxa de transmissão de oxigénio deste nylon amorfo desoxigenante diminui rapidamente para próximo de zero e permanece próximo de zero durante, aproximadamente, 25 dias. Relativamente ao Exemplo Comparativo 1, há uma redução de 50 vezes na taxa de transmissão de oxigénio. EXEMPLOS 2-4

Os Exemplos 2-4 ilustram o efeito das composições de nylon da invenção. O Exemplo 2 é uma combinação de nylon amorfo desoxigenante/nylon 6. A combinação compreende 66 porcento em peso de nylon amorfo (EMS Grivory G21), 28,5 porcento em peso de nylon 6 (Honeywell B73ZP), 3 porcento em peso de Atofina Poly BD600E e 2,5 porcento em peso de lote-mestre do catalisador. Preparou-se esta formulação por intermédio dos passos dos processos um e dois e posteriormente vazada numa película por intermédio do Processo 3, e fabricada em garrafas (Processo 4) . 31 A taxa de transmissão de oxigénio desta combinação desoxigenante diminui para próximo de zero (0,006 cc.mm/m2.atm.dia) (0,015 cc mil/100 polegadas2/atm dia) e permanece muito baixa durante, aproximadamente, 13 dias. Relativamente ao Exemplo Comparativo 2, há uma redução de 25 vezes na taxa de transmissão de oxigénio. 0 Exemplo 3 utiliza uma combinação de nylon amorfo desoxigenante/nylon 6. A combinação compreende 66 porcento em peso de nylon amorfo (EMS Grivory G21), 28,5 porcento em peso de nylon 6 (Honeywell B73ZP) , 3 porcento em peso de Ricon 131 MA-5 e 2,5 porcento em peso de lote-mestre do catalisador.

Preparou-se esta formulação por intermédio dos Processos 1 e 2 e posteriormente vazada numa película por intermédio do Processo 3, e fabricada em garrafas (Processo 4) . A taxa de transmissão de oxigénio desta combinação desoxigenante diminui para próximo de zero (0,0012 cc. mm/m2. atm. dia) (0,003 cc mil/100 polegadas2/atm dia) e permanece muito baixa durante aproximadamente 45 dias. Relativamente ao Exemplo Comparativo 2, há uma redução de 100 vezes na taxa de transmissão de oxigénio. O Exemplo 4 utiliza uma combinação de nylon amorfo desoxigenante/nylon 6 nanocompósito. A combinação compreende 47.25 porcento em peso de nylon amorfo (EMS Grivory G21), 478.25 porcento em peso de nylon 6 nanocompósito (Honeywell XA-2908), 3 porcento em peso de Ricon 131 MA-5 e 2,5 porcento em peso de lote-principal do catalisador. Preparou-se esta formulação por intermédio dos Processos 1 e 2 e posteriormente vazada numa película por intermédio do Processo 3. A taxa de transmissão de oxigénio desta combinação desoxigenante diminui para próximo de zero (0,0016 cc.mm/m2.atm.dia) (0,004 cc mil/100 polegadas2/atm dia) e permanece muito baixa durante, aproximadamente, 35 dias. Relativamente ao Exemplo 32

Comparativo 4, há uma redução de 80 vezes na taxa de transmissão de oxigénio.

A permeabilidade ao oxigénio (taxas de transmissão de oxigénio medidas) de películas fabricadas a partir destes Exemplos Comparativos é apresentada na Tabela 1. A permeabilidade ao oxigénio (medida em partes por milhão de entrada de oxigénio em garrafas de três camadas, preparadas ou com o Exemplo 3 ou Exemplo 4 como a camada barreira (do meio) das garrafas de 3 camadas, é dada na Tabela 2.

As percentagens de turbidez nas películas da camada barreira extraídas das garrafas de 3 camadas que incluem o Exemplo Comparativo 1, o Exemplo Comparativo IA e os Exemplos 3-4, são dadas na Tabela 1. A temperatura de transição vítrea medida por DSC do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos 2-4, é dada na Tabela 1.

Discussão

Os Exemplos 1-4 apresentam, cada um, desoxigenação e produzem taxas de transmissão de oxigénio substancialmente mais baixas (como medidas em películas finas), quando comparados com os exemplos comparativos (i. e., exemplos não desoxigenantes). O elevado nível de turbidez no Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo IA indicam a dificuldade inerente no processamento do nylon amorfo e nylon amorfo desoxigenante em garrafas transparentes multicamada (baixa turbidez) . Os elevados níveis de turbidez em garrafas que contêm camadas do Exemplo Comparativo 1 ou Exemplo Comparativo IA, são devido a "crazing" (microcavitação) nas camadas de nylon amorfo, que ocorre durante o processo de moldagem por sopro de estiramento. O limite 33 superior para processos de moldagem por sopro de estiramento que envolvem o PET (tais como garrafas de bebidas multicamada) é de aproximadamente, 120 °C. Acima desta temperatura, observa-se um efeito conhecido como "pérola" nas garrafas acabadas. A pérola é uma aparência branca turva no PET, provocado pela cristalização nas camadas de PET. Esta cristalização é provável de ocorrer a altas temperaturas de moldagem por sopro de estiramento, pondo efectivamente um limite de temperatura superior na moldagem por sopro de estiramento do PET. Infelizmente, o nylon amorfo possui uma temperatura de transição vitrea como apresentada na Tabela 1 de, aproximadamente, 125 °C. Dado que esta temperatura está acima da temperatura de moldagem por sopro de estiramento de injecção, o nylon amorfo não é capaz de estirar sem a formação de defeitos. Em consequência, o nylon amorfo desenvolve rachaduras finas, que resultam num elevado nivel de turbidez da garrafa. As rachaduras finas e microfissuras desenvolvidas na camada de nylon amorfo puro podem ser facilmente observadas por microscopia óptica.

Os Exemplos 2-4 desta invenção utilizam uma abordagem de combinação para evitar a formação de rachaduras/turbidez observadas nas garrafas multicamada que contêm nylon amorfo. Estas novas combinações resultam numa temperatura de transição vitrea mais baixa (como se mostra, para o Exemplo 2 na Tabela 1) e, consequentemente, uma turbidez significativamente mais baixa nas garrafas multicamada (consultar a Tabela 1). A combinação de desoxigenante e mistura resulta em formulações que possuem baixa permeabilidade ao oxigénio e excelente processabilidade de moldagem por sopro de estiramento de co-injecção. A camada de nylon na garrafa PET multicamada era muito clara e isenta de quaisquer rachaduras ou microdefeitos, como observado por microscopia óptica. 34

Tabela 1 3 6

Passos % em % em % em % em % em peso OTR Dia OTR Dia OTR Dia OTR Dia OTR Dia Tg Tcctt Turbidez Ex. N.° do peso peso PA peso peso LM 1 5 10 20 30 1° c 1° c /% Processo PBD (61,61) PA-6 PA-6 Catalisa- Nano dor Comp. 1 3,4 0 100 0 0 0 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 122 7,7 (0,2) (0,2) (0,2) (0,2) (0,2) Comp. 2 3,4 0 70 30 0 0 0,16 0,12 0,12 0,12 0,12 (0,4) (0,3) (0,3) (0,3) (0,3) Comp. 3 3 0 0 0 100 0 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 (0,6) (0,6) (0,6) (0,6) (0,6) Comp. 4 3 0 50 0 50 0 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 (0,24) (0,24) (0,24) (0,24) (0,24) Conp. IA 1,2,3,4 3t 94,5 0 0 2,5 0,0012 0,002 0,0032 0,0036 0,004 81 (0,003) (0,005) (0,008) (0,009) (0,01) 2 1,2,3 3t 66 28,5 0 2,5 0,12 0,0048 0,006 N/A N/A 85 (0,3) (0,012) (0,015) 3 1,2,3,4 34 66 28,5 0 2,5 0,24 0,24 0,24 0,0012 0,0012 91 Não 0,7 (0,6) (0,6) (0,6) (0,003) (0,003) detect. 4 1,2,3 34 47,25 0 47,25 2,5 0,0036 0,0008 0,0012 0,0012 0,0016 75 121 2,15 (0,009) (0,002) (0,003) (0,003) (0,004) T Atofina Poly BD600E * Sartomer 131MA5 *Taxa de transmissão de oxigénio em ar cc.mm/m2.atm.dia (cc mil/100 polegadas2/atm dia). Para converter em oxigénio puro, multiplicar a taxa de transmissão de oxigénio por cinco e dividir o número de dias por cinco. ft Medido em DSC a uma velocidade de arrefecimento de 80 °C/min.

Tabela 2

Exemplo Descrição Volume/oz Condições Entrada de oxigénio após 120 dias /ppmf 3 base 3 camadas cerveja com champanhe 12 100% HR interior, 50% HR exterior 3 4 base 3 camadas cerveja com champanhe 12 100% HR interior, 50% HR exterior 0,3 T Medida em Mocon Oxtran 2/20

Lisboa, 3 de Outubro de 2007 36

Claims (46)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição de poliamidas, que compreende: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 to 30:70; b) pelo menos um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos um catalisador de sal metálico que promove a oxidação.
2. 2. Composição da reivindicação 1, em que o referido polidieno oxidável compatível com as poliamidas, compreende um polibutadieno.
3. 3. Composição da reivindicação 1, em que o referido polidieno oxidável compatível com as poliamidas, compreende um polibutadieno epoxi ou anidrido funcional.
4. 4. Composição da reivindicação 1, em que o referido polidieno oxidável compatível com as poliamidas está na forma de partículas que estão substancialmente uniformemente distribuídas na combinação de poliamidas.
5. 5. Composição da reivindicação 1, em que o referido polidieno oxidável compatível com as poliamidas está sob a forma de partículas cujo tamanho médio de partícula se situa no 1 intervalo de 10 nm a 1000 nm, e cujas partículas estão de modo substancial uniformemente distribuídas na combinação de poliamidas.
6. 6. Composição da reivindicação 1, em que o referido catalisador de sal metálico que promove a oxidação compreende, além disso, um carboxilato.
7. 7. Composição da reivindicação 1, em que o referido catalisador de sal metálico que promove a oxidação é seleccionado do grupo consistindo em acetatos, estearatos, propionatos, hexanoatos, octanoatos, benzoatos, salicilatos, cinamatos metálicos ou combinações destes.
8. 8. Composição da reivindicação 1, em que o referido catalisador de sal metálico que promove a oxidação é seleccionado do grupo consistindo em acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato ou cinamato de cobalto, cobre ou ruténio, ou combinações destes.
9. 9. Composição da reivindicação 1, compreendendo, além disso, uma argila.
10. 10. Composição da reivindicação 1, compreendendo, além disso, uma argila cuja espessura média de plaqueta se situa no intervalo de 1 nm a 100 nm e cujo comprimento médio e largura média, se situam cada, no intervalo de 50 nm a 500 nm.
11. 11. Composição da reivindicação 1, em que a referida poliamida alifática semicristalina é seleccionada do grupo consistindo nas poliamidas 6; 6,6; 7; 10; 11; 12; 6,10; 6,9; 4,6; 6,6/6; e 6/6,6 e misturas destas. 2
12. 12. Composição da reivindicação 1, em que a referida poliamida semi-aromática amorfa é seleccionada do grupo consistindo nas poliamidas 61; 6I/6T; 6/61; MXDI; 6/MXDI e misturas destas.
13. 13. Composição da reivindicação 1, em que a referida poliamida alifática semicristalina compreende o nylon 6.
14. 14. Composição da reivindicação 13, em que pelo menos, um polidieno oxidável compatível com as poliamidas, compreende o polibutadieno.
15. 15. Composição da reivindicação 14, em que o referido polibutadieno é um oligómero funcionalizado.
16. 16. Composição da reivindicação 13, em que a referida poliamida semi-aromática amorfa compreende o copolímero poli(hexametileno-isoftalamida/tereftalamida).
17. 17. Composição da reivindicação 16, em que a referida razão ponderai de (i):(ii) varia de 80:20 a 35:65.
18. 18. Composição da reivindicação 16, em que a referida composição compreende, além disso, uma argila.
19. 19. Composição da reivindicação 1, em que a referida poliamida alifática semicristalina compreende o nylon 6,6.
20. 20. Composição de poliamidas da reivindicação 1, em que a referida combinação de poliamidas não apresenta Tcc ou apresenta uma Tcc de 150 °C ou inferior, por arrefecimento do estado fundido, a uma velocidade de arrefecimento de 20 °C/min., como determinado por calorimetria diferencial de varrimento. 3
21. 21. Composição de poliamidas da reivindicação 1, em que a referida composição compreende uma mistura da referida combinação de poliamidas e, pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas.
22. 22. Composição de poliamidas da reivindicação 1, em que a referida composição compreende um produto de reacçâo da referida combinação de poliamidas e, pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas.
23. 23. Película de barreira contra o oxigénio compreendendo uma camada de uma composição de poliamidas, que compreende: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; b) pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação.
24. 24. Película barreira contra o oxigénio da reivindicação 23 que está orientada.
25. 25. Película barreira contra o oxigénio da reivindicação 23 compreendendo, além disso, uma camada de polímero termoplástico sobre um ou ambos os lados da camada da composição de poliamidas.
26. 26. Artigo multicamada, que compreende: 4 a) uma camada da composição de poliamidas compreendendo uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes em que a razão ponderai de (i) : (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos um catalisador de sal metálico que promove a oxidação; e b) uma camada de polímero termoplástico sobre um ou ambos os lados da referida camada da composição de poliamidas.
27. 27. Artigo multicamada da reivindicação 26, em que a referida camada de polímero termoplástico compreende uma poliolefina ou poliéster.
28. 28. Artigo multicamada da reivindicação 26, em que a referida camada de polímero termoplástico compreende um politereftalato de etileno.
29. 29. Artigo multicamada da reivindicação 28, em que a referida combinação de poliamidas compreende uma combinação de nylon 6I/6T e nylon 6.
30. 30. Artigo multicamada da reivindicação 29, em que o referido polidieno é o polibutadieno.
31. 31. Artigo multicamada da reivindicação 30, em que o referido catalisador de sal metálico que promove a oxidação, compreende um sal carboxilato de cobalto. 5
32. 32. Artigo multicamada da reivindicação 31, que está sob a forma de uma garrafa ou recipiente.
33. 33. Artigo multicamada da reivindicação 26, em que a referida camada de polimero termoplástico e a camada da composição de poliamidas estão fixas uma à outra por co-extrusão, laminação ou co-injecção.
34. 34. Artigo modelado que comprende uma composição de poliamidas, compreendendo: a) uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; b) pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e c) pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação.
35. 35. Artigo modelado da reivindicação 34 que está sob a forma de uma garrafa ou recipiente.
36. 36. Artigo modelado da reivindicação 35, compreendendo além disso, pelo menos uma camada de politereftalato de etileno.
37. 37. Processo para a produção de uma composição de poliamidas, que compreende: 6 a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolimero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolimero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; b) a mistura da combinação de poliamidas fundidas com, pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; e c) o arrefecimento da mistura.
38. 38. Processo para a produção de uma película de barreira contra o oxigénio que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolimero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolimero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 a 30:70; b) a mistura da combinação de poliamidas fundidas com, pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas e, pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; c) a extrusão, vazamento ou sopragem da mistura numa película; e 7 d) o arrefecimento da película.
39. 39. Processo da reivindicação 38, em que a referida película é subsequentemente orientada.
40. 40. Processo para a produção de um artigo multicamada, que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolímero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolímero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i): (ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; c) a co-extrusão, vazamento, sopragem, termo-enformação, moldagem por sopro ou co-injecção da mistura e da composição de polímero termoplástico num artigo multicamada; e d) o arrefecimento do artigo.
41. 41. Processo da reivindicação 40, em que o referido artigo está sob a forma de uma película, uma garrafa ou um recipiente.
42. 42. Processo da reivindicação 40, em que o referido artigo é uma película, que é subsequentemente orientada. 8
43. 43. Processo da reivindicação 40, em que a referida poliamida é fundida antes da combinação com o referido polidieno oxidável.
44. 44. Processo da reivindicação 40, em que a referida poliamida e o referido polidieno oxidável são fundidos após combinação.
45. 45. Processo para a produção de um artigo multicamada que compreende: a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolimero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolimero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; c) a moldagem por co-injecção da mistura e da composição de polímero termoplástico numa pré-forma multicamada; d) o reaquecimento da pré-forma; e e) a moldagem por sopro da pré-forma num artigo multicamada.
46. 46. Artigo multicamada formado por um processo compreendendo: 9 a) a fusão de uma combinação de poliamidas de cristalização lenta, compreendendo (i) um homopolímero, copolimero de poliamidas semi-aromáticas amorfas ou uma mistura destes e (ii) um homopolímero, copolimero de poliamidas alifáticas semicristalinas ou uma mistura destes, em que a razão ponderai de (i):(ii) varia de 99:1 a 30:70; pelo menos, um polidieno oxidável, compatível com as poliamidas; e pelo menos, um catalisador de sal metálico que promove a oxidação para, desse modo, formar uma mistura; b) a fusão separada de uma composição de polímero termoplástico; c) a moldagem por co-injecçâo da mistura e da composição de polímero termoplástico numa pré-forma multicamada; d) o reaquecimento da pré-forma; e e) a moldagem por sopro da pré-forma num artigo multicamada. Lisboa, 3 de Outubro de 2007 10