KR101509828B1

KR101509828B1 - 다층 폴리에스테르 용기 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101509828B1
Application number: KR1020097021759A
Authority: KR
Inventors: 미사 사사이; 아츠시 기쿠치; 신이치로 후나오카
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2015-04-06
Also published as: WO2008126745A1; US20100206762A1; JP5240189B2; CN101678935A; JPWO2008126745A1; CN101678935B; KR20090125273A; EP2130783A1; EP2130783A4

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 폴리에스테르 용기에 있어서, 용기 본체부에서의, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상이고, 상기 폴리아미드 수지 중에 클레이가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 것이며, 중간층으로서 폴리아미드 수지에 클레이를 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 경우에도, 시간 경과에 의한 중간층의 백화가 유효하게 방지된 투명성이 우수한 다층 폴리에스테르 용기를 제공할 수 있다.

Description

다층 폴리에스테르 용기 및 그 제조 방법{MULTILAYER POLYESTER CONTAINER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리아미드 수지에 클레이를 분산하여 이루어지는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는 다층 폴리에스테르 용기에 관한 것이며, 보다 상세하게는 장기간에 걸쳐 우수한 투명성을 유지할 수 있는 다층 폴리에스테르 용기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

플라스틱 포장 용기의 내용물 보존성을 향상시키기 위해, 종래부터 용기 벽을 다층 구조로 하고, 내외층으로서 폴리에스테르 수지, 중간층으로서 가스 배리어성을 향상시키는 에틸렌비닐알코올 공중합체나 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지, 또는 수증기(수분) 배리어성을 향상시키는 환상올레핀코폴리머 등의 기능성 수지를 갖는 수지를 이용하는 것이 행해지고 있다(특허 문헌 1).

또한, 이러한 가스 배리어성 등의 기능을 더 향상시키거나, 또는 다른 기능을 부여하기 위해, 기능성 수지에 무기 충전제나 또는 다른 수지 조성물을 함유시키는 것도 행해지고 있고, 예컨대 하기 특허 문헌 2에는 크실릴렌기 함유 폴리아미드 수지의 가스 배리어 성능을 더 향상시키는 것으로서, 크실릴렌기 함유 폴리아미드에 유기화 클레이를 배합하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-067637호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-142444호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 전술한 바와 같은 기능성 수지를 중간층으로 하는 다층 구조의 폴리에스테르 용기로서, 단층의 폴리에스테르 용기와 같은 조건으로 2축 연신 블로우 성형을 한 병에서는, 시간 경과에 따라 보관한 경우에 용기의 백화가 생기고, 투명성이 손상된다고 하는 문제가 발생하였다.

특히, 폴리아미드 수지에 클레이를 분산시켜 이루어지는 기능성 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 갖는 다층 폴리에스테르 용기에서는, 연신시에 고부하가 생기기 쉽다는 연신 특성을 갖기 때문에, 중간층 중에 보이드가 발생하고, 성형 당초부터 백화되는 경향이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 중간층으로서 폴리아미드 수지에 클레이를 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 경우에도, 시간 경과에 의한 백화가 유효하게 방지된 투명성이 우수한 다층 폴리에스테르 용기 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명에 의하면, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 폴리에스테르 용기에 있어서, 용기 본체부에서의, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상이고, 상기 폴리아미드 수지 중에 클레이가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 폴리에스테르 용기가 제공된다.

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에 있어서는,

1. 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 결정화에 수반하는 발열 피크가 9 J/g 이하인 것,

2. 폴리아미드 수지가 폴리메타크실렌아디파미드인 것,

3. 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 두께가 20 ㎛ 미만인 것,

4. 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층의 결정화도가 23% 이상 및 외층의 결정화도가 18% 이상이고, 이 내층의 결정화도 및 외층의 결정화도의 평균값이 24% 이상인 것이 적합하다.

본 발명에 의하면 또한, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하고, 이 폴리아미드 수지 중에 클레이가 분산되어 있는 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 폴리에스테르 용기의 제조 방법에 있어서, 다층 프리폼을 110℃ 내지 120℃의 온도로 가열하여 2축 연신 블로우 성형함으로써, 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상인 다층 폴리에스테르 용기를 성형하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리에스테르 용기의 제조 방법이 제공된다.

[발명의 효과]

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에 의하면, 중간층에 이용한 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물에 의한 우수한 가스 배리어성이 발현 가능하고, 시간 경과에 의한 백화가 유효하게 방지되며, 장기간에 걸쳐 우수한 투명성을 유지할 수 있다.

또한 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기의 제조 방법에 의하면, 내열성 폴리에스테르 용기의 제조 방법에서의 열고정 공정을 요하지 않고, 용기 본체부에서의 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 DSC 측정에 의한 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상으로 할 수 있으며, 효율적으로 시간 경과에 따른 백화가 방지된 다층 폴리에스테르 용기를 제조하는 것이 가능해진다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기의 단면 구조의 일례를 설명하는 도면이다.

도 2는 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기의 단면 구조의 일례를 설명하는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에 있어서는, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 구조를 가지며, 용기 본체부에서의 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상인 것이 중요한 특징이다.

전술한 바와 같이, 폴리아미드 수지에 클레이를 배합하여 이루어지는 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물은 연신시의 부하가 크다고 하는 특성을 갖고 있고, 그 결과, 통상의 폴리에스테르 용기의 제법과 동일한 방법으로, 다층 폴리에스테르 용기를 성형한 경우, 성형 당초부터 백화되는 경향이 있으며, 시간 경과에 따른 보관에 의해 백화가 더 진행되어, 투명성이 손상된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명자 등은, 이러한 문제는 다층 폴리에스테르 용기의 중간층의 결정화에 기인한다고 생각되기 때문에, 이러한 다층 폴리에스테르 용기여도, 용기 본체부에서의, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상인 것에 의해, 이러한 문제가 발생하지 않는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에서의, 다층 폴리에스테르 용기의 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층에서의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 상기 값 이상이라는 것은, 다층 폴리에스테르 용기의 중간층의 결정화가 촉진되어 있고, 그 후의 환경 조건에 의해 결정화할 수 있는 비정질 부분이 적으며, 잘 결정화되지 않는 구조인 것을 의미한다. 따라서 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에서는, 시간 경과에 따른 보관에 의한 중간층의 결정화가 억제되어 있고, 그 결과 장기간에 걸쳐 성형 당초의 투명성을 유지하는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명의 이러한 작용 효과는, 후술하는 실시예의 결과로부터 명백하다.

즉, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 DSC에 의한 발열 피크의 개시 온도가 상기 값 이상인 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에서는, 50℃, 80%RH, 72시간의 촉진 시간 경과 실험에 있어서, 용기의 헤이즈가 감소하거나, 또는 상승이 억제되고, 투명성이 유지되고 있는 데 대하여(실시예1∼5), DSC에 의한 발열 피크의 개시 온도가 상기 값 미만인 다층 폴리에스테르 용기에서는 헤이즈가 증가하여, 투명성이 손상되어 있는 것이다(비교예 1∼3, 5).

또한 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에서는, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 결정화에 수반하는 발열 피크가 9 J/g 이하인 것이 바람직하다. 즉, 결정화에 수반하는 발열 피크가 9 J/g 이하라는 것은, 결정화 온도를 통과함으로써 결정화할 수 있는 비정질 성분의 양, 즉 결정화 가능 비정질 성분의 양을 나태내고 있고, 이 값이 9 J/g 이하로 적다는 것은 결정화 개시 온도가 96℃ 이상인 경우와 마찬가지로, 폴리아미드 수지의 비정질 성분 중 결정화 가능한 것은 이미 상당한 부분이 결정화되어 있거나, 또는 잘 결정화되지 않는 구조로 되어 있는 것을 의미하고 있다.

또한 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에서는, 용기 본체부에서의, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층의 결정화도가 23% 이상 및 외층의 결정화도가 18% 이상이고, 이 내층의 결정화도 및 외층의 결정화도의 평균값이 24% 이상인 것이 특히 바람직하다. 즉, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층 및 외층의 결정화도가 상기 값 이상이라는 것은 중간층에의 수분 투과량이 적기 때문에, 중간층 중의 분자의 움직임이 억제되고, 전술한 중간층의 시간 경과에 따른 보관에 의한 결정화에 기인하는 백화가 유효하게 억제되어 있어, 보다 우수한 투명성을 확보하는 것이 가능해지는 것이다.

또한, 본 발명에서의 내층 및 외층의 폴리에스테르 수지의 결정화도(Xc)는 밀도법에 의해 측정된다. 즉, 하기 식:

Xc=[dc(d-da)/d(dc-da)]×100

(여기서, da는 완전 비결정성 폴리에스테르 수지의 밀도, dc는 이론상의 완전 결정화 폴리에스테르 수지의 밀도, d는 시료 밀도임)에 의해 산출할 수 있다.

전술한 특징을 갖는 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기는, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 다층 폴리에스테르 용기의 제조 방법에 있어서, 다층 프리폼을 110℃ 내지 120℃의 온도로 가열하여 2축 연신 블로우 성형함으로써, 연신 응력이 높은 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물의 연신 응력을 완화하고, 클레이가 배합되어 있는 것에 의한 결정화를 촉진시키는 것이 가능해지는 것이다.

즉, 후술하는 실시예의 결과에서도 명백하듯이, 프리폼을 상기 온도 범위에서 가열하여 2축 연신 블로우 성형하여 이루어지는 본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에서는, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 내층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 상기 값 이상인 데 대하여(실시예 1∼5), 프리폼의 가열 온도가 110℃ 미만인, 종래의 다층 폴리에스테르 용기의 제법으로, 2축 연신 블로우 성형을 행한 경우에는, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 상기 값 미만이고, 결과로서 전술한 바와 같이, 시간 경과에 따른 보관에 의해 투명성이 손상되어 있는 것이다(비교예 1, 3, 5).

(중간층)

본 발명의 폴리에스테르 용기의 중간층은, 폴리아미드 수지에 클레이를 분산하여 이루어지는 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물을 이용한다.

즉, 폴리아미드 수지는 가스 배리어성이 우수한 한편, 연신 응력이 크고, 연신에 의해 투명성 및 가스 배리어성 등의 기능이 손상되기 쉽다고 하는 특징을 가지며, 이러한 폴리아미드 수지에 클레이를 더 분산시킨 경우에는, 폴리아미드 수지 단독보다 연신 응력이 커지기 때문에, 보이드의 발생에 의한 투명성 및 가스 배리어성 등의 기능이 손상되기 쉽기 때문에, 특히 본 발명에 의한 개선이 요구되는 것이다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지로서는, 메타크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과, 탄소수 4∼20의 α, ω-직쇄 지방족 디카르복실산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분을 중축합함으로써 얻어지는 폴리아미드를 적합하게 사용할 수 있다. 탄소수 4∼20의 α, ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로서는, 예컨대 호박산, 글루타르산, 피멜리산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히, 연신시의 응력이 크고, 우수한 가스 배리어성을 갖는 폴리메타크실릴렌아디파미드, 폴리메타크실렌세바카미드를 이용하는 경우에, 그 우수한 작용 효과를 현저히 발현할 수 있다.

클레이로서는 운모, 버미큐라이트, 스멕타이트 등이고, 바람직하게는 0.25∼0.6의 전하 밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이며, 2-팔면체형으로서는 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트 등, 3-팔면체형으로서는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 클레이는 클레이를 유기화제로 팽윤화 처리한 것이, 특히 가스 배리어성의 점에서 적합하다. 이 경우, 상기 클레이 중에서도, 몬모릴로나이트는 고팽윤성을 가지며, 유기화제의 침투에 의한 팽윤이 일어나고 층 사이가 넓어지기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

유기화제로서는 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상의 알킬기를 적어도 하나 이상 갖는 제4급 암모늄염, 구체적으로는 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염 등이 이용된다.

클레이 함유 폴리아미드 수지 조성물에서는, 클레이를 폴리아미드 수지 100 중량부당 1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 8 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 클레이의 양이 적은 경우에는 클레이를 배합함으로써 얻어지는 가스 배리어성을 상기 범위에 있는 경우에 비해 충분히 얻을 수 없고, 한편 상기 범위보다 클레이의 양이 많은 경우에는, 상기 범위에 있는 경우에 비해 성형성이 뒤떨어지게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물에, 산화성 유기 성분 및 천이 금속 촉매의 조합을 배합하여, 산소 흡수성을 더 부여할 수도 있다.

산화성 유기 성분으로서는, 측쇄 또는 말단에 관능기를 가지며 산화 가능한 것, 구체적으로는 부타디엔, 무수말레산 변성 부타디엔 등의 산 내지 산무수물로 변성된 폴리엔올리고머 내지 폴리머를 들 수 있고, 또한 천이 금속 촉매로서는 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속 성분이 사용되지만, 물론 이들 예에 한정되지 않는다.

산화성 유기 성분의 배합량은, 폴리아미드 수지 100 중량부당 2 내지 10 중량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 천이 금속 촉매는 금속 환산으로 적어도 300 ppm 배합되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 폴리아미드 수지에는 클레이 외, 산화성 성분 및 천이 금속 촉매의 조합, 탈산소제, 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제, 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 윤활제, 개질용 수지 내지 고무 등의 공지의 수지 배합제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 그 자체 공지의 처방에 따라서 배합할 수 있다.

(내외층)

본 발명의 내외층에 이용하는 폴리에스테르 수지는, 종래 공지의 디카르복실산 성분 및 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있다.

디카르복실산 성분으로서는, 디카르복실산 성분의 50% 이상, 특히 80% 이상이 테레프탈산인 것이 기계적 성질이나 열적 성질로부터 바람직하지만, 테레프탈산 이외의 카르복실산 성분을 함유하는 것도 물론 가능하다. 테레프탈산 이외의 카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, p-β-옥시에톡시안식향산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 세바신산 등을 들 수 있다.

디올 성분으로서는, 디올 성분의 50% 이상, 특히 80% 이상이 에틸렌글리콜인 것이, 기계적 성질이나 열적 성질로부터 바람직하고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.

또한 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분에는, 3관능 이상의 다염기산 및 다가 알코올을 포함하고 있어도 좋고, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 헤미멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 등의 다염기산이나, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 등의 다가 알코올을 들 수 있다.

본 발명의 내외층에 이용하는 폴리에스테르 수지는 중량비 1:1의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매를 이용하여, 30℃로써 측정한 고유 점도가 0.60 dL/g 내지 0.40 dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 다층 용기의 내열성, 가공성 등을 향상시키기 위해, 200℃ 내지 275℃의 융점(Tm)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 유리 전이점은 30℃ 이상, 특히 50℃ 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 내외층에 이용하는 폴리에스테르 수지에는, 그 자체 공지의 수지용 배합제, 예컨대 착색제, 항산화제, 안정제, 각종 대전방지제, 이형제, 윤활제, 핵제 등을 최종 성형품의 품질을 손상하지 않는 범위에서 공지의 처방에 따라서 배합할 수 있다.

(다층 구조)

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기는, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 적어도 1층 갖는 한 여러 가지의 층 구성을 채용할 수 있고, 도 1에 도시하는 바와 같이, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2) 사이에 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층(3)을 갖는 층 구성의 것이어도 좋으며, 도 2에 도시하는 바와 같이, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1) 및 외층(2)에 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층(1)과 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 외층(2) 및 폴리에스테르 수지로 이루어지는 중간층(4) 사이에, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층(3a, 3b)이 2개 형성된 층 구성 등이어도 좋다.

다층 용기의 제조에 있어서, 일반적으로는 불필요하지만, 각 수지층간에 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다. 이러한 접착제 수지로서는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐(-CO-)기를 주쇄 또는 측쇄에, 1 내지 700 밀리당량(meq)/100 g 수지, 특히 10 내지 500 meq/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다. 접착제 수지의 적당한 예는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르 등이다.

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기에 있어서, 본체부의 두께는 용기의 용적(단위중량)이나 용기의 용도에 의해서도 상위하지만, 전체 두께가 200 ㎛ 내지 600 ㎛, 특히 240 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있는 것이 좋다.

중간층인 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층의 두께는 20 ㎛ 미만인 것이 용기의 투명성의 점에서 중요하고, 특히 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며, 중간층이 본체부의 전체 두께의 3% 내지 10%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 복수 존재시킬 때는, 하나의 중간층의 두께가 20 ㎛ 미만, 특히 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 중간층 전체로서 본체부의 전체 두께의 3% 내지 20%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(제조 방법)

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기는, 상기 다층 구조를 갖는 프리폼을 성형하고, 이 프리폼을 110℃ 내지 120℃, 특히 112℃ 내지 118℃의 고온으로 가열하며, 이 프리폼을 축방향으로 인장 연신하고 둘레 방향으로 블로우 연신하고, 필요에 따라 열고정함으로써 제조할 수 있다.

다층 프리폼의 제조는, 그 자체 공지의 성형법으로 행할 수 있고, 예컨대 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물과 폴리에스테르 수지를 공압출하는 공압출 성형법: 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물과 폴리에스테르 수지를 금형 안에 동시에 사출하는 동시 사출 성형법: 폴리에스테르 수지, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물, 폴리에스테르 수지를 금형 안에 축차 사출하는 축차 사출법: 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물과 폴리에스테르 수지의 공압출물을 코어형과 캐비티형으로 압축 성형하는 압축 성형법으로 제조할 수 있다.

이들의 어떤 방식에 의한 경우에도, 형성되는 프리폼은 과냉각 상태, 즉 비정질 상태로 있어야 하고, 또한 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층은, 열가소성 폴리에스테르의 내외층 중에 안쪽으로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.

다층 프리폼의 성형과 그 연신 블로우 성형은, 상기와 같이 콜드 패리슨 방식으로 실시하는 것이 바람직하지만, 형성되는 다층 프리폼을 완전히 냉각하지 않고 연신 블로우 성형을 행하는 핫 패리슨 방식에도 적용할 수 있다.

연신 블로우 성형에 앞서서, 프리폼을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 온도까지 예비 가열하지만, 본 발명에서는, 특히 110℃ 내지 120℃, 특히 112℃ 내지 118℃의 통상의 연신 블로우 성형보다 고온으로 가열하여 연신 블로우하는 것이 중요하다. 즉 상기 온도보다 프리폼의 온도가 낮은 경우에는 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 연신 응력이 커지고, 연신 배향에 의한 결정화의 촉진을 요구할 수 없으며, 시간 경과에 따른 보관에 의한 투명성의 저하를 억제할 수 없고, 또한 보이드가 발생하기 쉬워져, 얻어지는 다층 용기의 투명성이 뒤떨어지게 된다. 한편 상기 범위보다 큰 경우에는 프리폼이 연화되어 연신 블로우 성형시에 코어 어긋남이 발생하여 성형성이 악화되고, 얻어지는 다층 용기의 두께 분포가 불균일해지거나, 프리폼이 연신 블로우 성형 전에 결정화되어 버려, 성형이 불가능해진다.

이 가열된 프리폼을, 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기중에 공급하고, 금형 안에 세팅하여, 연신 막대의 압입에 의해 축방향으로 인장 연신하며, 유체의 취입에 의해 둘레 방향으로 연신하지만, 본 발명에서는, 이 때, 다층 프리폼을 300℃ 내지 600℃로 가열된 가열체를 이용하여 내부 가열하는 것 및/또는 150℃ 내지 220℃, 특히 170℃ 내지 210℃의 핫 에어를 이용하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 온도 범위로 가열된 프리폼을 2축 연신 블로우 성형함에 있어서, 프리폼 내부에 고온으로 가열된 가열체가 삽입되어 내부 가열되어 있는 것 및/또는 고온의 열풍이 압입되어 있는 것에 의해, 프리폼 내부의 온도가 보다 고온이 되고, 연신 블로우 성형시에서 프리폼 내부의 온도가 고온으로 유지되기 때문에, 왜곡의 완화가 촉진되며, 연신 응력이 높은 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층의 왜곡도 완화되기 때문에, 보이드의 형성이 억제되고, 투명성 및 가스 배리어성 등의 기능을 손상하지 않는다.

본 발명에서는, 가열체 및 핫 에어의 온도는 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 상기 범위보다 온도가 낮은 경우에는 프리폼의 내부 가열이 불충분하여, 효율적으로 왜곡 완화를 촉진할 수 없으며, 한편 상기 범위보다 온도가 높은 경우에는 내층 폴리에스테르 또는 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층의 결정화에 의한 백화나 연신이 불균일해지거나, 또는 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층의 연신이 불균일해져 성형성이 뒤떨어진다.

내부 가열의 가열 시간은, 프리폼의 예비 가열 온도 및 내부 가열에 이용하는 가열체의 설정 온도에 의해 변화시키는 것이 바람직하고, 적합하게는 8 내지 20초, 특히 10 내지 15초의 범위에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 연신 블로우 성형할 때에 이용되는 핫 에어는 금형 안에 세팅된 프리폼 내부에 2 내지 3초간 압입되는 것이 바람직하다.

최종 제품인 다층 폴리에스테르 용기에서의 연신 배율은 면적 배율로 1.5 내지 25배, 축 방향 연신 배율로 1.2 내지 6배, 둘레 방향 연신 배율로 1.2 내지 4.5배의 범위에 있는 것이 바람직하다.

연신 블로우 성형된 병은, 내열 용도로 이용하는 경우에는, 그 자체 공지의 수단으로 열고정할 수도 있다. 열고정은 원몰드법으로, 블로우 성형 금형 중에서 행할 수도 있고, 또한 투몰드법으로, 블로우 성형 금형과는 별개의 열고정용 금형에서 행할 수 있다. 열고정의 온도는 100℃ 내지 200℃에서의 범위가 적당하다.

다른 연신 블로우 성형으로서는, 본원의 출원인에 관계되는 일본 특허 제2917851호 공보에 예시되는 바와 같이, 프리폼을, 1차 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다 큰 치수의 1차 블로우 성형체로 하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 블로우 금형을 이용하여 2축 연신 블로우 성형을 행하여 최종 블로우 성형체로 하는 2단 연신 블로우 성형을 들 수 있다. 이 연신 블로우 성형에 의하면, 바닥부가 충분히 연신 박육화되고, 열간 충전, 가열 멸균시의 바닥부의 변형, 내충격성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 2단 연신 블로우 성형에서도, 1차 블로우시에 프리폼의 가열 온도를 110℃ 내지 120℃의 고온으로 가열하는 것이 중요하다.

본 발명의 다층 폴리에스테르 용기는, 가스 배리어성을 갖기 때문에, 예컨대 산소에 의한 내용물의 향미 저하를 방지할 수 있는 용기 등으로서 유용하다. 충전할 수 있는 내용물로서는, 음료로는 맥주, 와인, 과일주스, 탄산 소프트드링크, 과즙 탄산음료 등, 식품으로는 과일, 너츠, 야채, 육류제품, 유아식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품 등, 그 외로는 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용물 등을 들 수 있지만, 이들 예에 한정되지 않는다.

본 발명을 다음 예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 규제되는 것이 아니다.

[발열 피크 개시 온도 및 발열 피크의 측정]

작성한 다층 용기의 본체부 중앙 및 숄더부로부터, 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층을 박리하고, 약 8 ㎎을 정확하게 칭량하여, 장치 규정의 알루미늄판에 봉입하였다. 알루미늄판을 시차 주사 열량계[DSC7 시차 주사 칼로리미터: PERKIN ELMER사제]에 의해, 20℃부터 280℃까지 매분 10℃로 승온하고, 결정화에 수반하는 발열 피크를 나타내는 차트를 얻었다. 차트로부터 발열 피크 개시 온도를 판독하고, 또한 그 피크 면적으로부터 발열 피크(J/g)를 구했다.

[결정화도의 측정]

작성한 다층 병의 본체부 중앙으로부터 폭 5 ㎜, 길이 5 ㎜의 시험편을 잘라냈다. 시험편으로부터 내측의 폴리에스테르층과 외측의 폴리에스테르층을 각각 박리하고, 시료를 수-질산칼슘계 밀도구배관에 20℃로 2시간 침적한 후의 시료 위치를 판독하여, 시험편의 밀도 d(g/cm³)를 구했다. 얻어진 밀도로부터, 하기 식에 의해 결정화도 χc(%)를 구했다.

χc=[1.455×(d-1.335)/(d×(1.455-1.335))]×100

여기서, 1.335는 완전 비결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 밀도, 1.455는 이론상의 완전 결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 밀도이다.

[헤이즈의 측정]

성형 직후의 다층 병 및 50℃ 80%RH의 환경하에 72시간 보관한 후의 다층 병의 본체부 중앙으로부터 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜의 시험편을 각각 잘라냈다. 시험편을 다층인 채, 컬러 컴퓨터[S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-4: 스가시험기(주)제]로써 헤이즈(%)를 측정하였다.

[실시예 1]

내외층 PET용 사출기(a), 중간층 PET용 사출기(b), 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물용 사출기(c)의 3대의 사출기를 구비한 공사출 성형기를 이용하여, 사출기(a) 및 (b)에는 150℃로 4시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지[BK6180(일본유니펫(주)제)], 사출기(c)에는 폴리메타크실릴렌아디파 미드 수지(MXD6)[T620(일본유니펫(주)제)]와 팽윤화 처리를 행한 천연 몬모릴로나이트 3 중량%를 2축 압출기로써 용융 혼련하여 얻어진 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 내외층 및 중간층이 PET층, 이들 사이가 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층인 2종 5층(a/c/b/c/a), 중량 33 g의 다층 프리폼을 축차 사출 성형에 의해 작성하였다.

이 프리폼을, 석영(quartz) 히터를 이용하여 외부로부터 표면 온도 119℃까지 예비 가열하여, 연신 배율이 세로 3.0배, 가로 3.0배로 2축 연신 블로우 성형을 행하고, 내용적 516 ml, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(110 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(18 ㎛)/중간 PET층(80 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(17 ㎛)/외측 PET층(140 ㎛)의 다층 병을 작성하였다.

얻어진 병으로부터, 상기 내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층의 발열 피크 개시 온도와 발열 피크, 내측 PET층, 외측 PET층의 결정화도 및 헤이즈를 측정하였다.

[실시예 2]

다층 프리폼을 111℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(9 ㎛)/중간 PET층(110 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(11 ㎛)/외측 PET층(130 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[실시예 3]

다층 프리폼을 113℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측PET층(110 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(17 ㎛)/중간 PET층(80 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(15 ㎛)/외측 PET층(140 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[실시예 4]

다층 프리폼을 116℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(10 ㎛)/중간 PET층(110 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(10 ㎛)/외측 PET층(130 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[실시예 5]

다층 프리폼을 117℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(7 ㎛)/중간 PET층(110 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(6 ㎛)/외측 PET층(130 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[비교예 1]

다층 프리폼을 109℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(15 ㎛)/중간 PET층(100 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(14 ㎛)/외측 PET층(130 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[비교예 2]

본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(22 ㎛)/중간 PET층(80 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(24 ㎛)/외측 PET층(100 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[비교예 3]

다층 프리폼을 106℃로 예비 가열하고, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(100 ㎛)/내측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(10 ㎛)/중간 PET층(110 ㎛)/외측 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(8 ㎛)/외측 PET층(130 ㎛)인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

[비교예 4]

다층 프리폼을 123℃로 예비 가열하여, 실시예 1과 마찬가지로 다층 병을 성형했지만, 프리폼의 결정화에 의해 성형이 어려웠다.

[비교예 5]

내외층 PET용 사출기(a), 클레이 배합 폴리아미드용 사출기(b)의 2대의 사출기를 구비한 공사출 성형기를 이용하여, 사출기(a)에는 150℃로 4시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지[BK6180(일본유니펫(주)제)], 사출기(b)에는 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지(MXD6)[T620(일본유닛펫(주)제]와 팽윤화 처리를 행한 천연 몬모릴로나이트 3중량%를 2축 압출기로써 용융 혼련하여 얻어진 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 내외층이 PET층, 이들 사이가 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 중간층인 2종 3층(a/b/a), 중량 28 g의 다층 프리폼을 축차 사출 성형에 의해 작성하였다.

이 프리폼을, 석영 히터를 이용하여 외부로부터 표면 온도 105℃까지 예비 가열하고, 연신 배율이 세로 2.0배, 가로 3.1배로 2축 연신 블로우 성형을 행하며, 내용적 523 ml, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(200 ㎛)/클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층(25 ㎛)/외측 PET층(180 ㎛)의 다층 병을 작성하였다.

얻어진 병으로부터, 상기 클레이 배합 폴리아미드 수지 조성물층의 발열 피크 개시 온도와 발열 피크, 내측 PET층, 외측 PET층의 결정화도 및 헤이즈를 측정하였다.

[비교예 6]

폴리메타크실릴렌아디파미드 수지(MXD6)[T620(일본유닛펫(주)제)]에 클레이를 배합하지 않고, 본체부에서의 각 층의 두께가, 내측 PET층(100 ㎛)/내측 MXD6층(12 ㎛)/중간 PET층(100 ㎛)/외측 MXD6층(12 ㎛)/외측 PET층(120 ㎛)인 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 다층 병을 성형하여, 결정화 피크, 결정화도, 헤이즈를 측정하였다.

Claims

폴리에스테르 수지로 이루어지는 내외층 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 폴리에스테르 용기에 있어서,

용기 본체부에서의, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 시차 주사 열량계 측정에 의한 결정화에 수반하는 발열 피크의 개시 온도가 96℃ 이상이고, 상기 폴리아미드 수지 중에 클레이가 분산되어 있고,

상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 두께가 0 초과 20 ㎛ 미만이고, 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 내층의 결정화도가 23% 이상 29.5% 이하 및 외층의 결정화도가 18% 이상 25.0% 이하이고, 상기 내층의 결정화도 및 외층의 결정화도의 평균값이 24% 이상 26.4% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리에스테르 용기.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 중간층의 결정화에 수반하는 발열 피크가 0 초과 9 J/g 이하인 다층 폴리에스테르 용기.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가 폴리메타크실렌아디파미드인 다층 폴리에스테르 용기.
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