JPWO2008126745A1 - 多層ポリエステル容器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂から成る内外層及びポリアミド樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層ポリエステル容器において、容器胴部における、前記ポリアミド樹脂から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上であり、前記ポリアミド樹脂中にクレイが分散されていることを特徴とするものであり、中間層としてポリアミド樹脂にクレイを配合したポリアミド樹脂組成物を用いた場合にも、経時による中間層の白化が有効に防止された透明性に優れた多層ポリエステル容器を提供することができる。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂にクレイを分散して成るポリアミド樹脂組成物から成る中間層を有する多層ポリエステル容器に関し、より詳細には、長期にわたって優れた透明性を維持可能な多層ポリエステル容器及びその製造方法に関する。

プラスチック包装容器の内容物の保存性を向上させるために、従来より、容器壁を多層構造とし、内外層としてポリエステル樹脂、中間層としてガスバリア性を向上させるエチレンビニルアルコール共重合体やキシリレン基含有ポリアミド樹脂、或いは水蒸気（水分）バリア性を向上させる環状オレフィンコポリマー等の機能性樹脂を有する樹脂を用いることが行われている（特許文献１）。

また、このようなガスバリア性等の機能を更に向上させ、或いは他の機能を付与するために、機能性樹脂に無機充填剤や或いは他の樹脂組成物を含有させることも行われており、例えば、下記特許文献２には、キシリレン基含有ポリアミド樹脂のガスバリア性能を更に向上させるものとして、キシリレン基含有ポリアミドに有機化クレイを配合することが記載されている。

特開２００５−０６７６３７号公報 特開２００４−１４２４４４号公報

しかしながら、上述したような機能性樹脂を中間層とする多層構造のポリエステル容器として、単層のポリエステル容器と同様の条件で二軸延伸ブロー成形を行ったボトルでは、経時保管を行った場合に容器の白化が生じ、透明性が損なわれるという問題を生じた。
特に、ポリアミド樹脂にクレイを分散させて成る機能性樹脂組成物から成る中間層を有する多層ポリエステル容器においては、延伸時に高負荷が生じやすいという延伸特性を有するため、中間層中にボイドを生じ、成形当初から白化する傾向がある。

従って、本発明の目的は、中間層としてポリアミド樹脂にクレイを配合したポリアミド樹脂組成物を用いた場合にも、経時による白化が有効に防止された透明性に優れた多層ポリエステル容器及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、ポリエステル樹脂から成る内外層及びポリアミド樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層ポリエステル容器において、容器胴部における、前記ポリアミド樹脂から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上であり、前記ポリアミド樹脂中にクレイが分散されていることを特徴とする多層ポリエステル容器が提供される。
本発明の多層ポリエステル容器においては、
１．ポリアミド樹脂から成る中間層の結晶化に伴う発熱ピークが９Ｊ／ｇ以下であること、
２．ポリアミド樹脂が、ポリメタキシレンアジパミドであること、
３．ポリアミド樹脂からなる中間層の厚みが、２０μｍ未満であること、
４．ポリエステル樹脂から成る内層の結晶化度が２３％以上及び外層の結晶化度が１８％以上であると共に、該内層の結晶化度及び外層の結晶化度の平均値が２４％以上であること、
が好適である。

本発明によればまた、ポリエステル樹脂から成る内外層及びポリアミド樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成り、該ポリアミド樹脂中にクレイが分散されている多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る多層ポリエステル容器の製造方法において、多層プリフォームを１１０乃至１２０℃の温度に加熱して二軸延伸ブロー成形することにより、ポリアミド樹脂から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上である多層ポリエステル容器を成形することを特徴とする多層ポリエステル容器の製造方法が提供される。

本発明の多層ポリエステル容器によれば、中間層に用いたクレイ配合ポリアミド樹脂組成物による優れたガスバリア性が発現可能であると共に、経時による白化が有効に防止され、長期にわたって優れた透明性を維持することができる。
また本発明の多層ポリエステル容器の製造方法によれば、耐熱性ポリエステル容器の製造方法における熱固定工程を要することなく、容器胴部におけるクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層のＤＳＣ測定による発熱ピークの開始温度が９６℃以上にすることができ、効率的に経時白化が防止された多層ポリエステル容器を製造することが可能となる。

本発明の多層ポリエステル容器の断面構造の一例を説明する図である。 本発明の多層ポリエステル容器の断面構造の一例を説明する図である。

本発明の多層ポリエステル容器においては、ポリエステル樹脂から成る内外層及びクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る少なくとも１層の中間層から成る多層構造を有し、容器胴部におけるクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上であることが重要な特徴である。
前述したとおり、ポリアミド樹脂にクレイを配合して成るクレイ配合ポリアミド樹脂組成物は、延伸時の負荷が大きいという特性を有しており、その結果、通常のポリエステル容器の製法と同じ方法で、多層ポリエステル容器を成形した場合、成形当初から白化する傾向があり、経時保管によりさらに白化が進行し、透明性が損なわれるという問題があった。

本発明者等は、かかる問題は多層ポリエステル容器の中間層の結晶化に起因すると考えられることから、このような多層ポリエステル容器であっても、容器胴部における、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上であることにより、かかる問題を生じないことを見出した。
すなわち、本発明における、多層ポリエステル容器のクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層における示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が上記値以上であるということは、多層ポリエステル容器の中間層の結晶化が促進されており、その後の環境条件によって結晶化し得る非晶質部分が少なく、結晶化しにくい構造であることを意味する。従って本発明の多層ポリエステル容器においては、経時保管による中間層の結晶化が抑制されており、その結果長期にわたって成形当初の透明性を維持することが可能となるのである。

本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果から明らかである。
すなわち、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層のＤＳＣによる発熱ピークの開始温度が上記値以上である本発明の多層ポリエステル容器においては、５０℃、８０％ＲＨ、７２時間の促進経時実験において、容器のヘイズが減少するか、または上昇が抑制され、透明性が維持されているのに対して（実施例１〜５）、ＤＳＣによる発熱ピークの開始温度が上記値未満である多層ポリエステル容器においては、ヘイズが増加して、透明性が損なわれているのである（比較例１〜３、５）。

また本発明の多層ポリエステル容器においては、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の結晶化に伴う発熱ピークが９Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。すなわち、結晶化に伴う発熱ピークが９Ｊ／ｇ以下であるということは、結晶化温度を通過することにより結晶化し得る非晶質成分の量、すなわち結晶化可能非晶質成分の量を表しており、この値が９Ｊ／ｇ以下と少ないということは、結晶化開始温度が９６℃以上である場合と同様に、ポリアミド樹脂の非晶質成分のうち結晶化可能なものは既にかなりの部分が結晶化しているか、或いは結晶化しにくい構造となっていることを意味している。

更に本発明の多層ポリエステル容器においては、容器胴部における、ポリエステル樹脂から成る内層の結晶化度が２３％以上及び外層の結晶化度が１８％以上であると共に、該内層の結晶化度及び外層の結晶化度の平均値が２４％以上であることが特に好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂から成る内層及び外層の結晶化度が上記値以上であるということは、中間層への水分透過量が少ないため、中間層中の分子の動きが抑えられ、上述した中間層の経時保管による結晶化に起因する白化が有効に抑制されており、より優れた透明性を確保することが可能となるのである。
尚、本発明における内層及び外層のポリエステル樹脂の結晶化度Ｘｃは、密度法により測定される。すなわち、下記式
Ｘｃ＝［ｄｃ（ｄ−ｄａ）／ｄ（ｄｃ−ｄａ）］×１００
ここで、ｄａは完全非晶性ポリエステル樹脂の密度、ｄｃは理論上の完全結晶化ポリエステル樹脂の密度、ｄは試料密度である、
により算出することができる。

上述した特徴を有する本発明の多層ポリエステル容器は、ポリエステル樹脂から成る内外層及びクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る少なくとも１層の中間層から成る多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る多層ポリエステル容器の製造方法において、多層プリフォームを１１０乃至１２０℃の温度に加熱して二軸延伸ブロー成形することにより、延伸応力が高いクレイ配合ポリアミド樹脂組成物の延伸応力を緩和すると共に、クレイが配合されていることによる結晶化を促進させることが可能となるのである。
すなわち、後述する実施例の結果からも明らかなように、プリフォームを上記温度範囲で加熱して二軸延伸ブロー成形してなる本発明の多層ポリエステル容器においては、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る内層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が上記値以上であるのに対して（実施例１〜５）、プリフォームの加熱温度が１１０℃未満である、従来の多層ポリエステル容器の製法で、二軸延伸ブロー成形を行った場合には、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が上記値未満であり、結果として上述したように、経時保管によって透明性が損なわれているのである（比較例１、３、５）。

（中間層）
本発明のポリエステル容器の中間層は、ポリアミド樹脂にクレイを分散して成るクレイ配合ポリアミド樹脂組成物を用いる。
すなわち、ポリアミド樹脂は、ガスバリア性に優れている一方、延伸応力が大きく、延伸により透明性及びガスバリア性等の機能が損なわれやすいという特徴を有し、更にかかるポリアミド樹脂にクレイを分散させた場合には、ポリアミド樹脂単独よりも延伸応力が大きくなるため、ボイドの発生による透明性及びガスバリア性等の機能が損なわれやすいため、特に本発明による改善が望まれるものである。

本発明に用いるポリアミド樹脂としては、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドを好適に使用することができる。 炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
本発明においては特に、延伸時の応力が大きく、優れたガスバリア性を有するポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシレンセバカミドを用いる場合に、その優れた作用効果を顕著に発現することができる。

クレイとしては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等であり、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。
本発明で用いるクレイは、クレイを有機化剤で膨潤化処理したものであることが、特にガスバリア性の点で好適である。この場合、上記クレイの中でも、モンモリロナイトは高膨潤性を有し、有機化剤の浸透による膨潤が起こり層間が広がりやすいため特に好ましい。
有機化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、具体的には、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
クレイ含有ポリアミド樹脂組成物においては、クレイをポリアミド樹脂１００重量部当たり１乃至１０重量部、特に１乃至８重量部の割合で配合することが好ましい。上記範囲よりもクレイの量が少ない場合には、クレイを配合することにより得られるガスバリア性を上記範囲にある場合に比して充分に得ることができず、一方上記範囲よりもクレイの量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して成形性に劣るようになるので好ましくない。

またクレイ配合ポリアミド樹脂組成物に、更に酸化性有機成分及び遷移金属触媒の組み合わせを配合して、酸素吸収性を付与することもできる。
酸化性有機成分としては、側鎖または末端に官能基を有し且つ酸化可能なもの、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸乃至酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー乃至ポリマーを挙げることができ、また遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
酸化性有機成分の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部当たり２乃至１０重量部の量で配合されていることが好ましく、また遷移金属触媒は、金属換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されていることが好ましい。

本発明に用いるポリアミド樹脂には、クレイの他、酸化性成分及び遷移金属触媒の組み合わせ、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合できる。

（内外層）
本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂は、従来公知のジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステル樹脂を用いることができる。
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。

ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。

本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０乃至１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。また多層容器の耐熱性、加工性等を向上するため、２００乃至２７５℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０乃至１２０℃の範囲であることが好ましい。
本発明の内外層に用いるポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。

（多層構造）
本発明の多層ポリエステル容器は、ポリエステル樹脂から成る内外層、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層を少なくとも１層有する限り種々の層構成を採用することができ、図１に示すように、ポリエステル樹脂から成る内層１及び外層２の間にクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層３を有する層構成のものでもよいし、図２に示すように、ポリエステル樹脂から成る内層１及び外層２に、ポリエステル樹脂からなる内層１とポリエステル樹脂から成る中間層４の間及びポリエステル樹脂から成る外層２及びポリエステル樹脂から成る中間層４の間に、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層３ａ，３ｂが２つ形成された層構成等であってもよい。

多層容器の製造に当たって、一般には不要であるが、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。

本発明の多層ポリエステル容器において、胴部の厚みは、容器の容積（目付）や容器の用途によっても相違するが、全体の厚みが２００乃至６００μｍ、特に２４０乃至５００μｍの範囲にあるのがよい。
中間層であるクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る層の厚みは２０μｍ未満であることが容器の透明性の点から重要であり、特に５乃至１５μｍの範囲にあることが好ましく、中間層が胴部の全厚みの３乃至１０％の範囲にあることが好ましい。
またクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層を複数存在させるときは、一つの中間層の厚みが２０μｍ未満、特に５乃至１５μｍの範囲にあることが好ましく、中間層全体として胴部の全厚みの３乃至２０％の範囲にあることが好ましい。

（製造方法）
本発明の多層ポリエステル容器は、上記多層構造を有するプリフォームを成形し、このプリフォームを１１０乃至１２０℃、特に１１２乃至１１８℃の高温に加熱して、このプリフォームを軸方向に引っ張り延伸すると共に周方向にブロー延伸し、必要により熱固定することにより製造することができる。
多層プリフォームの製造は、それ自体公知の成形法で行うことができ、例えばクレイ配合ポリアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂とを共押出する共押出成形法：クレイ配合ポリアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂とを金型内に同時に射出する同時射出成形法：ポリエステル樹脂、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物、ポリエステル樹脂を金型内に逐次射出する逐次射出法：クレイ配合ポリアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂との共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮成形法で製造することができる。
これら何れの方式による場合にも、形成されるプリフォームは過冷却状態、即ち非晶質状態にあるべきであり、またクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層は、熱可塑性ポリエステルの内外層中に内封されていることが好ましい。

多層プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、上記の通りコールドパリソン方式で実施することが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブロー成形に先立って、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸温度まで予備加熱するが、本発明においては、特に１１０乃至１２０℃、特に１１２乃至１１８℃の通常の延伸ブロー成形よりも高温に加熱して延伸ブローすることが重要である。すなわち上記温度よりもプリフォームの温度が低い場合には、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の延伸応力が大きくなり、延伸配向による結晶化の促進を望めず、経時保管による透明性の低下を抑制することができず、またボイドが発生し易くなって、得られる多層容器の透明性に劣るようになる。一方上記範囲よりも大きい場合には、プリフォームが軟化して延伸ブロー成形時に芯ズレを生じて成形性が悪化して、得られる多層容器の肉厚分布が不均一になったり、プリフォームが延伸ブロー成形前に結晶化してしまい、成形が不可能となる。

この加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向に延伸するが、本発明においては、この際、多層プリフォームを３００乃至６００℃に加熱された加熱体を用いて内部加熱すること及び／又は１５０乃至２２０℃、特に１７０乃至２１０℃のホットエアーを用いることが好ましい。
すなわち、上記温度範囲に加熱されたプリフォームを二軸延伸ブロー成形するに際して、プリフォーム内部に高温に加熱された加熱体が挿入されて内部加熱されていること及び／又は高温の熱風が圧入されていることにより、プリフォーム内部の温度がより高温になると共に、延伸ブロー成形時においてプリフォーム内部の温度が高温に保たれるため、歪の緩和が促進され、延伸応力の高いクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層の歪も緩和されるため、ボイドの形成が抑制され、透明性及びガスバリア性等の機能を損なうことがないのである。

本発明においては、加熱体及びホットエアーの温度は上記範囲にあることが好ましく、上記範囲よりも温度が低い場合には、プリフォームの内部加熱が不十分であり、効率よく歪緩和を促進することができず、一方上記範囲よりも温度が高い場合には、内層ポリエステルまたはクレイ配合ポリアミド樹脂組成物層の結晶化による白化や延伸が不均一になったり、或いはクレイ配合ポリアミド樹脂組成物層の延伸が不均一になって、成形性に劣る。
内部加熱の加熱時間は、プリフォームの予備加熱温度及び内部加熱に用いる加熱体の設定温度によって変化させることが好ましく、好適には、８乃至２０秒、特に１０乃至１５秒の範囲で加熱を行うことが望ましい。また、延伸ブロー成形する際に用いられるホットエアーは金型内にセットされたプリフォーム内部に２乃至３秒間圧入されることが望ましい。

最終製品である多層ポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍、軸方向延伸倍率で１．２乃至６倍、周方向延伸倍率で１．２乃至４．５倍の範囲にあることが好ましい。
延伸ブロー成形されたボトルは、耐熱用途に用いる場合には、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ワンモールド法で、ブロー成形金型中で行うこともできるし、また、ツーモールド法で、ブロー成形金型とは別個の熱固定用金型で行うこともできる。熱固定の温度は１００乃至２００℃の範囲が適当である。

他の延伸ブロー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、プリフォームを、一次ブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いで、この一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段延伸ブロー成形が挙げられる。この延伸ブロー成形によれば、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
本発明においては、かかる二段延伸ブロー成形においても、一次ブローの際にプリフォームの加熱温度を１１０乃至１２０℃の高温に加熱することが重要である。

本発明の多層ポリエステル容器は、ガスバリア性を有するため、例えば酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器等として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、果汁入り炭酸飲料等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。

本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に規制されるものではない。
［発熱ピーク開始温度および発熱ピークの測定］
作成した多層容器の胴部中央及び肩部から、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層を剥がし取り、約８ｍｇを精秤し、装置規定のアルミパンに封入した。アルミパンを示差走査熱量計［ＤＳＣ７示差走査カロリメーター：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製］により、２０℃から２８０℃まで毎分１０℃で昇温し、結晶化に伴う発熱ピークを示すチャートを得た。チャートから発熱ピーク開始温度を読みとり、またそのピーク面積から発熱ピーク（Ｊ／ｇ）を求めた。

［結晶化度の測定］
作成した多層ボトルの胴部中央から幅５ｍｍ、長さ５ｍｍの試験片を切り出した。試験片から内側のポリエステル層と外側のポリエステル層をそれぞれ剥がし取り、試料を水−硝酸カルシウム系密度勾配管に２０℃で２時間浸積した後の試料位置を読みとり、試験片の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を求めた。得られた密度から、下記式により結晶化度χｃ（％）を求めた。
χｃ＝[１．４５５×（ｄ−１．３３５）／（ｄ×（１．４５５−１．３３５））]×１００
ここで、１．３３５は完全非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度、１．４５５は理論上の完全結晶化ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度である。

［ヘイズの測定］
成形直後の多層ボトル及び５０℃８０％ＲＨの環境下に７２時間保管した後の多層ボトルの胴部中央から幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片をそれぞれ切り出した。試験片を多層のまま、カラーコンピューター［Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−４ ： スガ試験機（株）製］にてヘイズ（％）を測定した。

［実施例１］
内外層ＰＥＴ用射出機（ａ）、中間層ＰＥＴ用射出機（ｂ）、クレイ配合ポリアミド樹脂組成物用射出機（ｃ）の３台の射出機を備えた共射出成形機を用い、射出機（ａ）及び（ｂ）には１５０℃で４時間乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂［ＢＫ６１８０（日本ユニペット（株）製）］、射出機（ｃ）には、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）［Ｔ６２０（日本ユニペット（株）製］と膨潤化処理を行った天然モンモリロナイト３重量％を二軸押出機にて溶融混練して得られたクレイ配合ポリアミド樹脂組成物を用いて、内外層及び中間層がＰＥＴ層、それらの間がクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層である２種５層（ａ／ｃ／ｂ／ｃ／ａ）、重量３３ｇの多層プリフォームを逐次射出成形により作成した。
このプリフォームを、クオーツヒーター用いて外部から表面温度１１９℃まで予備加熱して、延伸倍率が縦３．０倍、横３．０倍に２軸延伸ブロー成形を行い、内容積５１６ｍｌ、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１１０μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１８μｍ）／中間ＰＥＴ層（８０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１７μｍ）／外ＰＥＴ層（１４０μｍ）の多層ボトルを作成した。
得られたボトルから、前記内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層の発熱ピーク開始温度と発熱ピーク、内ＰＥＴ層、外ＰＥＴ層の結晶化度及びヘイズを測定した。

［実施例２］
多層プリフォームを１１１℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（９μｍ）／中間ＰＥＴ層（１１０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１１μｍ）／外ＰＥＴ層（１３０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［実施例３］
多層プリフォームを１１３℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１１０μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１７μｍ）／中間ＰＥＴ層（８０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１５μｍ）／外ＰＥＴ層（１４０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［実施例４］
多層プリフォームを１１６℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１０μｍ）／中間ＰＥＴ層（１１０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１０μｍ）／外ＰＥＴ層（１３０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［実施例５］
多層プリフォームを１１７℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（７μｍ）／中間ＰＥＴ層（１１０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（６μｍ）／外ＰＥＴ層（１３０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［比較例１］
多層プリフォームを１０９℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１５μｍ）／中間ＰＥＴ層（１００μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１４μｍ）／外ＰＥＴ層（１３０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［比較例２］
胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（２２μｍ）／中間ＰＥＴ層（８０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（２４μｍ）／外ＰＥＴ層（１００μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［比較例３］
多層プリフォームを１０６℃に予備加熱し、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（１０μｍ）／中間ＰＥＴ層（１１０μｍ）／外クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（８μｍ）／外ＰＥＴ層（１３０μｍ）である以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

［比較例４］
多層プリフォームを１２３℃に予備加熱し、実施例１と同様に多層ボトルを成形したが、プリフォームの結晶化により成形が困難であった。

［比較例５］
内外層ＰＥＴ用射出機（ａ）、クレイ配合ポリアミド用射出機（ｂ）の２台の射出機を備えた共射出成形機を用い、射出機（ａ）には１５０℃で４時間乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂［ＢＫ６１８０（日本ユニペット（株）製）］、射出機（ｂ）には、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）［Ｔ６２０（日本ユニペット（株）製］と膨潤化処理を行った天然モンモリロナイト３重量％を二軸押出機にて溶融混練して得られたクレイ配合ポリアミド樹脂組成物を用いて、内外層がＰＥＴ層、それらの間がクレイ配合ポリアミド樹脂組成物から成る中間層である２種３層（ａ／ｂ／ａ）、重量２８ｇの多層プリフォームを逐次射出成形により作成した。
このプリフォームを、クオーツヒーター用いて外部から表面温度１０５℃まで予備加熱して、延伸倍率が縦２．０倍、横３．１倍に２軸延伸ブロー成形を行い、内容積５２３ｍｌ、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（２００μｍ）／クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層（２５μｍ）／外ＰＥＴ層（１８０μｍ）の多層ボトルを作成した。
得られたボトルから、前記クレイ配合ポリアミド樹脂組成物層の発熱ピーク開始温度と発熱ピーク、内ＰＥＴ層、外ＰＥＴ層の結晶化度及びヘイズを測定した。

［比較例６］
ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）［Ｔ６２０（日本ユニペット（株）製）］にクレイを配合せず、胴部における各層の厚みが、内ＰＥＴ層（１００μｍ）／内ＭＸＤ６層（１２μｍ）／中間ＰＥＴ層（１００μｍ）／外ＭＸＤ６層（１２μｍ）／外ＰＥＴ層（１２０μｍ）である以外は実施例３と同様に多層ボトルを成形し、結晶化ピーク、結晶化度、ヘイズの測定を行った。

Claims (6)

1. ポリエステル樹脂から成る内外層及びポリアミド樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成る多層ポリエステル容器において、
   容器胴部における、前記ポリアミド樹脂から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上であり、前記ポリアミド樹脂中にクレイが分散されていることを特徴とする多層ポリエステル容器。
2. 前記ポリアミド樹脂から成る中間層の結晶化に伴う発熱ピークが９Ｊ／ｇ以下である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
3. 前記ポリアミド樹脂が、ポリメタキシレンアジパミドである請求項１記載の多層ポリエステル容器。
4. 前記ポリアミド樹脂からなる中間層の厚みが、２０μｍ未満である請求項１記載のポリエステル容器。
5. 前記ポリエステル樹脂から成る内層の結晶化度が２３％以上及び外層の結晶化度が１８％以上であると共に、該内層の結晶化度及び外層の結晶化度の平均値が２４％以上である請求項１記載の多層ポリエステル容器。
6. ポリエステル樹脂から成る内外層及びポリアミド樹脂から成る少なくとも１層の中間層から成り、該ポリアミド樹脂中にクレイが分散されている多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る多層ポリエステル容器の製造方法において、多層プリフォームを１１０乃至１２０℃の温度に加熱して二軸延伸ブロー成形することにより、ポリアミド樹脂から成る中間層の示差走査熱量計測定による結晶化に伴う発熱ピークの開始温度が９６℃以上である多層ポリエステル容器を成形することを特徴とする多層ポリエステル容器の製造方法。

Images