KR101537826B1 - 산소 제거 분자, 이를 함유하는 아티클, 및 이들을 사용하는 방법 - Google Patents

산소 제거 분자, 이를 함유하는 아티클, 및 이들을 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I 및 II의 구조의 화합물에 관한 것이다. 상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고, D, E 및 F는 독립적으로 CH, N, O 및 S로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택된다. 다른 실시예들에서, 상기 화합물은 산소 제거제로 사용되고 장벽 조성물 및 아티클에 사용된다.
Figure R1020097025208
산소 제거제, 아티클, 패키지재, 산소 민감성 물질, 폴리에틸렌 테레프탈레이트

Description

산소 제거 분자, 이를 함유하는 아티클, 및 이들을 사용하는 방법 {OXYGEN SCAVENGING MOLECULES, ARTICLES CONTAINING SAME, AND METHODS OF THEIR USE}
본 발명은 산소 제거에 유용한 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기저 중합체, 산화 가능한 유기 성분, 및 전이 금속으로 이루어진 실질적으로 투명한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산소 민감성 물질용 패키지의 제조에 있어 이러한 조성물들의 용도들에 관한 것이다.
산소 민감성 물질을 보호하기 위한 패키지 구조물에 산소 제거제가 포함된다는 것은 당업계에 알려져 있다. 이러한 산소 제거제는 패키지 내에 포집 또는 패키지 외부로부터 투과된 산소와 반응하여 패키지 내용물의 수명을 연장하는 것으로 믿어져 왔다. 이러한 패키지에는 필름, 병, 저장용기 등이 포함된다. 식품, 음료(가령, 맥주 및 과일 주스), 화장품, 의약품 등은 특히 산소 노출에 민감하므로 상기 패키지 내용물들의 신선도를 보존하고 풍미, 질감 및 색상의 변화를 피하기 위해 산소에 대한 높은 장벽 특성을 요한다.
전이 금속과 결합한 일정 폴리아미드의 사용은 산소 제거 물질로 유용한 것으로 알려져 있다. 특히 유용한 폴리아미드는 MXD6로 중합체 사슬 내 메타-자일렌 잔기를 포함하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,639,815호, 제 5,049,624호 및 제 5,021,515호 참조.
다른 산소 제거제로는 황화 칼륨(미국 특허 제 4,536,409호), 불포화 탄화수소들(미국 특허 제 5,211,875호), 및 아스코르브산 유도체들(미국 특허 제 5,075,362호)이 있다.
PET와 같은 기저 중합체 수지와 산소 제거 물질의 혼합물로 형성된 패키지 벽에 장벽막에서, 탁도(haze)는 상기 제거 물질의 기저 중합체 수지와의 혼화성, 너무 작아서 빛의 투과를 방해하지 않는 기계적 혼합 수단 분산상 도메인에 의한 생성 불능, 및 PET 기저 수지의 결정화 거동에 대한 상기 제거 물질의 부정적 영향과 같은 요인들에 의한 것이다. 이러한 탁도를 최소화하는 방법으로 상기 제거 물질의 분산성을 향상시켜 사실상 제거는 아니나 탁도를 낮추고 부정적 결정화 영향을 최소화하는 기저 수지의 주의 깊은 선정을 들 수 있다. 이러한 방법은 바람직하지않게 좁은 범위에서 기저 중합체 수지의 선택을 제한한다. 다른 방법은 탁도를 낮추기 위해 상용화제로 작용하는 조성물의 사용에 있다. 이러한 방법들은 막의 (생산)비용을 증가시키며, 상용화제는 식품과의 접촉 적합성을 위해 평가되어야할 물질을 추가시킨다. 따라서, 당업계에서는 높은 산소 제거능을 제공하고 실질적으로 투명한 개선된 물질들에 대한 기술을 필요로 한다.
본 발명은,
(a) 기저 중합체;
(b) 화학식 I 또는 II인 적어도 하나의 화합물;
화학식 I
Figure 112009074548360-pct00001
화학식 II
Figure 112009074548360-pct00002
상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군으로부터 선택되며, D, E 및 F는 독립적으로 CH, N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되고, 기호 ---- 는 결합 라인과의 연결에 사용시 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 전자 주는 기 및 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택되고;
(c) 양의 산화 상태인 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 금속은 10 내지 400 ppm의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 화합물은 상기 조성물의 약 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재한다. 또한, 본 발명의 조성물의 실시뿐만 아니라 제조하는 방법을 설명한다.
또한, 화학식 I 및 II의 화합물 역시 본 발명의 범위 내에 있다. 화학식 I 및 II의 화합물을 제조 및 사용하는 방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 18일간 (측정된) MXBP를 함유하는 바이알(vial) 내의 퍼센트 산소를 나타낸다.
도 2는 25일 후 닫힌 환경에서 대략 14%의 산소를 제거한 본 발명의 실시예들에 따른 MXBP로 만들어진 PET계 플라크(plaque)을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 306에 대한 산소 제거 데이터를 나타낸다. 여기서, ■는 QC(1.5% MXD6 및 2% 코발트 마스터배치(PET 내 네오데칸산 코발트)를 포함하는 기준 샘플); ▲는 2% 화합물 306 + 2% 코발트 마스터배치 + 비티바(vitiva); 이고 ◆는 대기를 의미한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 310에 대한 산소 제거 데이터를 나타낸다. 여기서, ■는 QC(1.5% MXD6 및 2% 코발트 마스터배치(PET 내 네오데칸산 코발트)를 포함하는 기준 샘플); ▲는 2.5% 화합물 310 + 2% 코발트 마스터배치+ 비티바(vitiva); 이고 ◆는 대기를 의미한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 307에 대한 산소 제거 데이터를 나타낸다. 여기서, ■는 QC(1.5% MXD6 및 2% 코발트 마스터배치(PET 내 네오데칸산 코발트)를 포함하는 기준 샘플); ▲는 4% 화합물 307 + 2% 코발트 마스터배치 + 비티바(vitiva); 이고 ◆는 대기를 의미한다.
몇몇 실시예들에 따르면, 본 발명은 화학식 I 및 II의 화합물들에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112009074548360-pct00003
화학식 II
Figure 112009074548360-pct00004
상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군으로부터 선택되며, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군으로부터 선택되며, D, E 및 F는 독립적으로 CH, N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되고, 기호 ---- 는 결합 라인과의 연결에 사용시 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기들, 전자 주는 기들 및 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택된다.
몇몇 양태에서, 본 발명은 다음의 화학식을 가지는 화합물들에 관한 것이다:
Figure 112009074548360-pct00005
상기 화학식에서, X는 O, S 또는 NH; Y, A 및 B는 독립적으로 N 또는 CH; D, E 및 F는 독립적으로 CH, N, O 또는 S; 실선과 함께 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합; 및 R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기들, 전자 주는 기들 또는 전이 금속이다.
몇몇 조성물들에서, X는 O; Y, A 및 B는 모두 CH; D, E 및 F는 모두 CH; --- 는 이중 결합; 및 R1, R2 및 R3는 모두 수소이다. 일정 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00006
다른 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00007
다른 실시예들에 따르면, X는 O; Y, A 및 B는 CH; D, E 및 F는 모두 CH; --- 는 이중 결합; 및 R1, R2 및 R3는 모두 수소이다. 본 발명의 일정 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00008
또 다른 실시예들에 따르면, R1 및 R3는 전자 주는 기들이다. 전자 주는 기 들은 또한 전자 공여기(donating group)로 당업계에 알려져 있다. 바람직한 전자 주는 기들은 분쇄 및 직쇄의 알킬(alkyl)기들, 예를 들어, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 부틸(butyl), 이소부틸(isobutyl), 및 t-부틸(t-butyl)기를 포함한다. 본 발명의 일정 바람직한 조성물은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00009
다른 바람직한 전자 주는 기들은 알콕시(alkoxy)기, 예를 들어, 메톡시(methoxy)기 및 에톡시(ethoxy)기을 포함한다. 또 다른 바람직한 전자 주는 기들은 아민(amine)기, 예를 들어, -NH2 및 N(저급알킬(lower alkyl))2기를 포함한다.
또 다른 실시예들에서, R1 및 R3는 전자 끄는 기들이다. 전자 주는 기들은 당업계에 알려져 있다. 바람직한 전자 끄는 기들은 니트로(nitro), 카르복시산(carboxylic acid), 에스테르(ester), 예를 들어, 저급 알킬 에스테르 (alkyl ester) 및 시아노(cyano)를 포함한다. 본 발명의 일정 바람직한 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00010
본 발명의 다른 바람직한 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00011
본 발명의 또 다른 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00012
상기 화학식에서, X는 O, S 또는 NH; Y, A 및 B는 독립적으로 N 또는 CH; D, E 및 F는 독립적으로 CH, N, O 또는 S; 실선과 함께 상기 기호 --- 는 단일 또는 이중 결합을 나타내며; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기들 또는 전자 주는 기들이다. 이러한 조성물들에서, X는 O; Y, A 및 B는 모두 CH; D, E, 및 F는 모두 CH; ---는 이중 결합이며; 및 R1, R2 및 R3 는 모두 수소이다.
본 발명의 다른 조성물들은 다음의 화학식을 가진다:
Figure 112009074548360-pct00013
또는
Figure 112009074548360-pct00014
몇몇 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 항산화능 또는 산소 제거능을 가진 유효량의 화합물을 포함하고 일반적으로 장기간 사용시 산소 존재 하에서 점진적으로 분해되기 쉬운 유기 물질에 관한 것이다.
본 발명의 몇몇 양태들은 본 명세서에 개시된 화합물을 포함하는 유효량의 산소-제거 조성물을 포함하는 적어도 하나의 벽을 가진 필름-형성 중합체를 포함하는 용기들(containers)에 관한 것이다.
다른 양태들은 본 명세서에 개시된 유효량의 화합물을 포함하는 전이 금속들 및 이들의 염들의 존재 하에 산소와 반응하는 산소 제거 조성물들에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (a) 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 산소 제거 조성물; (b) 유효량의 전이 금속 촉매; 및 (c) 산소 투과성의 기능성 장벽을 포함하는 산소 제거 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 기저 중합체; (b) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물; 또는 (c) 양의 산화 상태인 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물들 로, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm으로 포함되어 있으며, 상기 화합물은 본 조성물의 약 0.01 내지 10 wt%로 포함된 조성물들에 관한 것이다. 바람직한 전이 금속은 코발트이다. 몇몇 실시예들에서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 전이 금속은 아연 및 코발트를 포함한다.
몇몇 조성물들에서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 (polyester) 중합체를 포함한다. 바람직한 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)이다.
명세서에 기재된 본 화합물(들)은 몇몇 실시예들에서 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 10 wt%로 존재한다. 다른 실시예들에서, 상기 산소 제거 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5 wt%로 존재한다. 또 다른 실시예들에서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 3 wt%로 존재한다. 또한, 이들 실시예들은 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 wt%로 존재하는 상기 명세서에 기재된 화합물(들) 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 몇몇 바람직한 실시예들에서 전이 금속의 농도는 전체 조성물 중량의 30 내지 150 ppm의 범위에 있다.
본 발명의 다른 양태들은 적어도 하나의 층을 포함하는 패키지 벽들에 관한 것으로, 상기 층은 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 (a) 기저 중합체; (b) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물; 및 (c) 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나 의 전이 금속을 포함하며, 상기 금속은 10 내지 400 ppm으로 조성물 내에 존재하고, 상기 화합물은 상기 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 wt%로 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태들은 조성물을 포함하는 패키지 벽에 관한 것으로, 상기 조성물은 (a) 하나 또는 그 이상의 외부층; 및 (b) 하나 또는 그 이상의 내부층을 포함하며, 여기에서, 적어도 하나의 내부 또는 외부층들은 (1) 기저 중합체; (2) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물; 및 (3) 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 금속은 10 내지 400 ppm으로 상기 조성물 내에 존재하고, 여기에서 상기 화합물은 상기 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 wt%로 존재한다. 몇몇 실시예들에서, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층으로부터 방사형으로 바깥쪽에 위치한다.
본 발명은 또한,
(a) 적어도 하나의 층을 포함하는 벽을 가지는 패키지를 준비하는 단계, 상기 층들 중 적어도 하나는 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 기저 중합체, 화합물 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물, 및 양의 산화 상태인 적어도 하나의 전이 금속을 포함하고, 상기 금속은 10 내지 400 ppm으로 상기 조성물 내에 존재하고, 여기에서, 상기 화합물은 상기 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 wt%로 존재하며;
(b) 상기 산소 민감성 물질을 상기 패키지에 도입하는 단계; 및
(c) 상기 패키지를 봉하는 단계을 포함하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법들에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예들은,
(a) 기저 중합체를 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물과 결합하여 조성물을 제조하되, 상기 조성물은 양의 산화 상태인 적어도 하나의 전이 금속을 포함하고, 상기 금속은 10 내지 400 ppm으로 상기 조성물 내에 존재하고, 여기에서, 상기 화합물은 상기 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 wt%로 존재하며;
(b) (a) 단계의 생성물을 벽에 형성하고; 및
(c) 상기 벽을 포함하는 용기를 형성하는 것을 포함하는 것을 포함하는 산소 장벽 특성들을 가지는 벽을 가진 패키지 물질을 생산하는 방법들에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는,
(a) 용융 공정 구역에서 기저 중합체, 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물, 및 양의 산화 상태인 적어도 하나의 전이 금속을 결합하여 용융체를 형성하되, 상기 금속은 상기 조성물 내에 10 내지 400 ppm로 존재하고, 여기에서, 상기 화합물은 상기 조성물에 대해 약 0.10 내지 10 wt%로 존재하며;
(b) 상기 용융체로부터 아티클을 형성하는 것을 포함하는 아티클(article)을 만드는 공정에 관한 것이다.
몇몇 실시예들에서, 상기 아티클은 예비 성형품(preform), 시트, 병, 컵 또는 단지(jar)이다.
용어 "전자 끄는" 또는 "전자 주는" 은 수소가 분자 내에 같은 위치를 차지하고 있는 경우 수소의 능력에 대한 전자들을 끌어당기거나 내어주는 치환체의 능력을 의미한다. 이들 용어들은 당업자에게 쉽게 이해되는 것으로, 예를 들어, 고급 유기 화학(Advanced Organic Chemistry; J. March 저, 1985, pp. 16-18)에서 논 의되어 있다.
전자 끄는 기들은 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo), 니트로(nitro), 아실(acyl), 시아노(cyano), 카르복시(carboxyl), 저급 알케닐(lower alkenyl), 저급 알키닐(lower alkynyl), 카르복살데히드(carboxaldehyde), 카르복시아미도(carboxyamido), 아릴(aryl), 4급 암모늄(quaternary ammonium), 트리플루오로-메틸(trifluoro-methyl), 알콕시카르보닐(alkoxycarbonyl), 아릴옥시카르보닐(aryloxycarbonyl), 아미노카르보닐(aminocarbonyl), 술포닉(sulfonic), 알칸술포닐(alkanesulfonyl), 아릴술포닐(arylsulfonyl), 퍼플루오로알칸술포닐(perfluoroalkanesulfonyl), 퍼플루오로아릴술포닐(perfluoroarylsulfonyl), 포스포릴(phosphoryl), 4급 아민 양이온(tertiary amine cation) 및 이들의 조합을 포함한다.
전자 주는 기들은 히드록시(hydroxy), 저급 알콕시(lower alkoxy), 저급 알킬(lower alkyl), 아미노(amino), 저급 아킬아미노(lower alkylamino), 디(저급 알킬)아미노[di(lower alkyl)amino], 아릴옥시(aryloxy), 멀캅토(mercapto), 저급 알킬티오(lower alkylthio), 저급알킬멀캅토(lower alkylmercapto) 및 디술파이드(disulfide)와 같은 기들을 포함한다. 당업자는 상술한 치환체들이 다양한 화학적 조건들 하에서 전자 주는 또는 끄는 특성들을 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 더욱이, 본 발명에서는 상기 명시된 기들로부터 선택된 치환체들의 어떤 조합도 가능하다.
몇몇 실시예들에서, 가장 바람직한 전자 주는 또는 끄는 치환체는 할 로(halo), 니트로(nitro), 알카노일(alkanoyl), 카르복살데히드(carboxaldehyde), 아릴알카노일(arylalkanoyl), 아릴옥시(aryloxy), 카르복시(carboxyl), 카르복사미드(carboxamide), 시아노(cyano), 술포닐(sulfonyl), 술폭사이드(sulfoxide), 헤테로사이클릭(heterocyclyl), 구아니딘(guanidine), 4급 암모늄(quaternary ammonium), 저급 알케닐(lower alkenyl), 저급 알키닐(lower alkynyl), 술포늄 염들(sulfonium salts), 히드록시(hydroxy), 저급 알콕시(lower alkoxy), 저급 알킬(lower alkyl), 아미노(amino), 저급 알킬아미노(lower alkylamino), 디(저급 알킬아미노)[di(lower alkylamino)], 아민 저급 멀캅토(amine lower mercapto), 멀캅토알킬(mercaptoalkyl), 알킬티오(alkylthio) 및 알킬디티오(alkyldithio)이다.
본 발명의 상기 항산화제/산소 제거제는 장기간 사용 중 일반적으로 산소의 존재 하에 점진적으로 분해되는 광범위한 유기 생성물에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 본 발명의 항산화제들에 의해 보호되는 상기 유기 조성물들은 당업계에서 항산화성 보호의 필요성을 인정하며, 연장된 수명을 얻기 위해 몇몇 타입의 항산화제가 관례상 첨가되는 형태이다. 그로부터 보호되는 상기 산화적 분해는, 예를 들어, 연소라기보다는 상기 유기 조성물의 느린 점진적 저하를 의미한다. 다시 말해, 본 발명의 첨가제들은 반드시 난연성 또는 불연성 첨가제들일 필요는 없다.
몇몇 실시예들에서, 상기 항산화제/산소 제거제는 고온에서 사용될 수 있다. 이는 용융 공정 중에 사용될 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 본 발명은 본 발명의 화합물들의 합성에 관한 것이다. 제 1 합성식에서, 약 2 몰의 다음 화학식의 화합물은
Figure 112009074548360-pct00015
반응 조건들 하에서 반응하여 물을 방출하고, 이는 1 몰의 다음 화학식의 화합물과 함께 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)에 모여
Figure 112009074548360-pct00016
다음 화학식을 가지는 원하는 생성물을 생성한다:
Figure 112009074548360-pct00017
여기서, 상기 모든 기들은 앞서 정의한 바와 같다.
일 실시예에서, 2몰의 프탈라이드(phthalide) (오-하이드록시메틸-벤조산 락톤 (o-hydroxymethyl-benzoic acid lactone) 또는 1,3-디하이드로벤조[c]푸란-1-온 (1,3-dihydrobenzo[c]furan-l-one) 또는 옥소프탈란 (oxophthalane) 또는 1(3H)-이소벤조-푸라논(1(3H)-isobenzo-furanone)으로 알려진)는 메타-자일렌디아민(meta-xylylenediamine)과 반응하며 이는 아래와 같다:
반응식 1
Figure 112014122634399-pct00018
다른 합성 실시예에서, 프탈산 무수화물(phthalic anhydride)은 메타자일렌 디아민(metaxylylene diamine)과 반응해 디이미드(diimide) 생성물을 만들고, 이는 아래와 같다:
반응식 2
Figure 112014122634399-pct00019
당업계에 일반적으로 알려진 방법들을 이용하여 본 발명의 다른 실시예들이 준비될 수 있다:
반응식 3
Figure 112014122634399-pct00020
반응식 4
Figure 112014122634399-pct00021
또 다른 실시예들은 아래의 반응식에 따라 준비될 수 있다:
반응식 5
Figure 112009074548360-pct00022
반응식 6
Figure 112014122634399-pct00023
당업계에 알려진 변경들이 사용되어 본 발명의 다른 실시예를 제시할 수 있다.
상기 첨가제들이 사용되는 유기 물질들의 예로 올레핀화 불포화 단량체들의 중합체들, 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프 로필렌(polypropylene), 폴리부타디엔(polybutadiene) 등과 같은 폴리올레핀(polyolefin)이 있다. 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리플루오로 올레핀(polyfluoro olefins) 등과 같은 폴리-할로히드로카본(poly-halohydrocarbons) 또한 안정화에 기여할 수 있다. 상기 첨가제들은 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)를 포함하는 올레핀화 불포화 단량체들의 공중합체들, 에틸렌프로필렌(ethylenepropylene) 공중합체들, 및 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 또는 1,4-시클로옥타디엔(1,4-cyclooctadiene)의 3량체와 같은 에틸렌-프로필렌디엔 3량체와 같은 천연 및 합성 고무에 있어서 항산화적 보호를 제공한다. 시스-폴리부타디엔(cis-polybutadiene) 고무와 같은 폴리부타디엔(polybutadiene) 고무는 보호된다. 폴리-2-클로로-1,3-부타디엔(poly-2-chloro-1,3-butadiene) (네오프렌, neoprene) 및 폴리-2-메틸-1,3-부타디엔(poly-2-methyl-1,3-butadiene) (이소프렌 고무, isoprene rubber)은 본 발명의 첨가제들에 의해 안정화된다. 이와 같이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 효과적으로 안정화된다. 에틸렌비닐 아세테이트(ethylenevinyl acetate) 공중합체는 보호되어, 부텐-메틸아크릴레이트(butene-methylacrylate) 공중합체가 된다. 폴리우레탄(polyurethanes), 니트릴 고무(nitrile rubber), 및 라우릴 아크릴레이트-비닐-피롤리돈(lauryl acrylate-vinyl-pyrrolidone) 공중합체와 같은 질소-함유 중합체는 효과적으로 안정화된다. 톨루엔에 녹인 폴리클로로프렌(polychloroprene) (네오프렌, neoprene)용액과 같은 접착성 조성물은 보호된다.
용매-정재된 대륙 중앙부(midcontinent) 윤활유 및 걸프만 윤활유과 같은 석유도 효과적으로 보호된다. 탄화수소 윤활유에서, 미네랄 및 합성 모두, 아연 디하이드로카빌디티오포스페이트(zinc dihydrocarbyldithiophosphate), 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트(zinc dialkyldithiophosphate) 또는 아연 디알카릴디티오포스페이트(zinc dialkaryldithiophosphate)와 결합 사용하는 경우, 본 발명의 첨가제들은 특히 효과적이다.
터빈 및 터보제트 엔진에서 사용되는 윤활제와 같은 합성 에스테르 윤활제는 높은 안정화도를 가진다. 통상의 합성 에스테르 윤활제들은 디-2-에틸헥실 세바케이트(di-2-ethylhexyl sebacate), 트리메틸롤프로판 트리페랄고네이트(trimethylolpropane tripelargonate), 펜타에리트리톨(pentaerythritol)의 C5 -9 지방족 모노카르복시산 에스테르(aliphatic monocarboxylic esters), 에스테르화 조건 하에서 축합하여 형성된 복합 에스테르, 폴리올(polyol), 폴리카르복시산 및 지방족 모노카르복시산의 혼합물 및/또는 모노하이드릭 알카놀(monohydric alkanol)을 포함한다. 이러한 복합 에스테르의 예로 아디프산(adipic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 C5 -9 지방족 모노카르복시산의 혼합물로 형성된 축합 생성물들을 포함한다. 또한, 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)와 같은 가소제도 효과적으로 보호된다. 타르 및 아스팔트 같은 중유 유제(heavy petroleum fractions)는 필요시 보호될 수 있다.
아디프산-1,6-디아미노헥산(adipic acid-1,6-diaminohexane) 축합물 및 폴리-6-아미노헥사논산(poly-6-aminohexanoic acid) (나일론)와 같은 폴리아미드들은 효과적으로 안정화된다. 페놀과 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 공중합체와 같은 폴리알킬렌(polyalkylene) 산화물도 효과적으로 안정화된다. 구리-피리딘 촉매를 사용한 2,6-디메틸페놀(dimethylphenol)의 중합에 의해 형성된 폴리-2,6-디메틸페닐 에테르(poly-2,6-dimethylphenyl ether)와 같은 폴리페닐 에테르(polyphenyl ether)도 안정화된다. 폴리카보네이트(polycarbonate) 플라스틱 및 다른 폴리포름알데히드(polyformaldehyde) 역시 보호된다.
프탈산 무수화물-글리콜(phthalic anhydride-glycol) 축합물과 같은 선형 폴리에스테르는 높은 보호도를 가진다. 테레프탈산(terephthalic acid) 및 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 유래의 폴리에스테르(polyester) 역시 높은 보호도를 가진다. 트리멜레트산-글리세롤(trimellitic acid-glycerol) 축합물과 같은 다른 폴리에스테르도 보호된다. 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate) 및 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate)와 같은 폴리아크릴레이트(polyacrylate)이 효과적으로 보호된다. 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 메틸 메타크릴레이트(methylmethacrylate)와 같은 다른 올레핀화 불포화 단량체와의 공중합체 또한 효과적으로 안정화된다.
상기 첨가제들은 항산화제가 일반적으로 첨가되는 많은 유기 물질들 중 하나를 보호하기 위해 사용될 수 있다. 이는 경제력이 허용되는 한, 아스팔트, 종이, Teflon® 와 같은 탄화플루오르(fluorocarbon), 폴리비닐 아세테이 트(polyvinyl acetate), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 쿠마론-인덴(coumarone-indene) 수지, 폴리비닐 에테르(polyvinyl ethers), 폴리비닐리덴 브로마이드(polyvinylidene bromide), 폴리비닐 브로마이드(polyvinyl bromide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐 브로마이드(vinyl bromide) 공중합체, 비닐 부티랄(vinyl butyral) 수지, 디메틸실리콘(dimethylsilicone) 윤활제와 같은 실리콘, 트리크레실포스페이트(tricresylphosphate)와 같은 인산염 윤활제 등과 같은 물질들을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 산소 제거제를 전이 금속 촉매를 더 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 제제에 통합하는 것이다. 상기 산소 제거제는 특히 상기 전이 금속 촉매의 존재 하에서 잘 작용한다.
상기 중합체 구성성분들과 결합하여, 본 발명의 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 상기 산소 제거 조성물은 전이 금속염, 화합물 또는 착제를 산소 제거 촉매로 포함할 수 있다. 상기 전이 금속은 주기율표의 제 1, 2, 또는 3 전이 계열로부터 선택될 수 있다. 상기 금속은 Rh, Ru, 또는 Sc 내지 Zn 계열에 있는 원소들 중 하나 (즉, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn)일 수 있다. 상기 염에 적합한 음이온으로, 제한되는 것은 아니나, 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 올레이트(oleate), 스테아레이트(stearate), 팔미테이트(palmitate), 2-에틸헥사노에이트(2-ethylhexanoate), 네오데카노에이트(neodecanoate), 및 나프테네이트(naphthenate)를 포함한다. 대표적인 염으로 코발트 (II) 2-에틸헥사노에이트[cobalt (II) 2-ethylhexanoate], 코발트 올레이트(cobalt oleate), 및 코발트 (II) 네오데타노에이트[cobalt (II) neodecanoate]를 포함한다. 상기 금속염 역시 아이오노머(ionomer)일 수 있으며, 이 경우, 중합체의 상대 이온이 사용될 수 있다.
상기 산소 제거 제제에 사용된 상기 구성요소들의 양은 이 조성물의 용도 및 유효성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 중합체, 전이 금속 촉매, 항산화제, 중합체 희석제, 첨가제 등의 양은 사용하고자 하는 아티클 및 그것의 최종 용도에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 상술한 중합체의 주요한 기능 중 하나는 제거 과정 동안 산소와 비가역적으로 반응하는 것인 반면, 상기 전이 금속 촉매의 주요한 기능은 이 과정을 용이하게 하는 것이다. 따라서, 대부분은 존재하는 중합체의 양은 상기 조성물의 산소 제거 용량, 즉, 상기 조성물이 소비하는 산소의 양에 영향을 미치는 반면, 상기 전이 금속 촉매의 양은 유도 기간(induction period)뿐만 아니라 산소가 소비되는 속도에 영향을 미친다.
상기 첨가제를 상기 물질에 통합하는 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상기 물질이 액체인 경우, 상기 첨가제는 거의 상기 물질에 혼합될 수 있다. 흔히, 상기 유기 물질은 액체 상태이고 상기 첨가제는 상기 액체에 첨가된 후 용매가 제거된다. 상기 첨가제 용액은 휘발성 용매 내에서만 고체 유기 물질에 분사될 수 있다. 예를 들어, 안정화된 결정립 생성물은 상기 첨가제의 톨루엔 용액을 상기 결정립에 분사하여 얻어진다. 루버리(rubbery) 중합체의 경우, 상기 첨가제는 중합 단계 후에 이를 최종 에멀젼 또는 용액 중합 혼합물과 혼합해 첨가한 다음 안정화된 중합체를 회수하기 위해 용매를 응집 또는 제거할 수 있다. 상기 첨가제는 또한 화합물 단계에서 벤버리(Banbury) 블렌더와 같은 상업적 혼합 기구에 의해서만 상기 루버리 중합체와 혼합되어 첨가될 수 있다. 이런 방법으로, 스티렌-부타디엔(styrene-butadiene) 고무, 시스폴리부타디엔(cis-polybutadiene) 또는 이소프렌(isoprene) 중합체와 같은 루버리 중합체는 카본 블랙, 오일, 황, 아연 산화물, 스테아르산, 가황 촉진제 등과 같은 일반적으로 첨가되는 다른 성분들과 함께 상기 항산화제와 혼합될 수 있다. 저작(mastication) 과정 후, 상기 결과 혼합물이 형성되고 마무리 형태로 성형된 후 가황된다.
본 발명의 상기 산소 제거 조성물은 다양한 형태를 가진 패키지 아티클에 통합될 수 있다. 적합한 아티클은, 제한되는 것은 아니나, 유연성있는 시트 필름, 유연성 있는 백(bag), 파우치, 병(가령, PET 병) 또는 금속 캔과 같은 반-경성 및 경성 용기 또는 이들의 조합을 포함한다.
통상의 유연성 있는 필름 및 백은 다양한 음식물을 패키지(package)하기 위해 사용되는 것들을 포함하며, 패키지 물질처럼 하나 또는 다수의 층으로 이루어져 전체 필름 또는 백을 이룰 수 있다. 본 발명의 상기 산소 제거 조성물은 이러한 패키지 물질의 층들 중 하나, 일부 또는 전부에 사용될 수 있다.
통상적인 경성 또는 반-경성 아티클은 일반적으로 100 내지 1000 마이크로미터 범위의 두께를 가지는 열성형된 접시 또는 컵뿐만 아니라, 주스, 청량 음료 등을 담는데 사용되는 플라스틱, 종이 또는 마분지 용기를 포함한다. 이러한 아티클의 벽은 단일 또는 다중 물질층으로 이루어질 수 있다. 상기 아티클은 또한 병 또는 금속 캔, 크라운, 캡, 크라운 또는 캡의 라이너(liner), 플라스티 솔(plastisol) 또는 가스켓(gasket)의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 상기 산소 제거 조성물은 형성된 반-경성 또는 경성 패키지 아티클의 전체 층 또는 일부, 또는 외부 또는 내부 코팅 또는 라이너로 사용될 수 있다. 라이너로 사용되는 경우, 상기 산소 제거 조성물은 공압출, 압출 코팅 또는 압출 라미네이션 중에 경성 아티클 그 자체와 함께 필름으로 압출 성형하여 아티클 생성 중에 그 자리에서 상기 라이너를 형성할 수 있으며, 이와 달리, 상기 아티클이 생성된 후 열 및/또는 압력에 의해 접착제 또는 다른 적합한 방법으로 상기 아티클의 외부 표면에 접착될 수 있다.
비록 패키지 편의 및/또는 제거 효용성의 견지에서 본 발명을 패키지 벽의 전체 또는 개별 부분으로 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명은 또한, 예를 들어, 병의 캡 라이너, 접착제 또는 비-접착 시트 삽입물, 실런트, 봉지(sachet), 섬유 매트 삽입물 등과 같은 패키지 아티클의 비-전체 구성요소로 사용될 수 있다.
식음료를 패키지하는데 활용되는 아티클 외에, 다른 산소-민감성 제품을 패키지하는데 이용되는 아티클 역시 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 제품은 의약품, 산소 민감성 의료용 제품, 부식될 수 있는 금속 또는 제품, 전자 기기 등을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예들에서, 상기 조성물 내 기저 중합체는 폴리에스테르이다. 일정 실시예들에서, 본 발명의 상기 폴리에스테르 중합체는 열경화성이므로 상기 조성물의 형태는, 제한되지는 않으나, 비결정질 펠렛(pellet), 고체 상태의 중합체, 반-결정질 입자, 용융 공정 구역에 관한 조성물, 병의 예비 성형 품(preform)으로서 용융상 중합과정의 조성물, 또는 연신 블로우(stretch blow) 성형된 병 또는 다른 아티클의 형태의 조성물을 포함할 수 있다. 일정 바람직한 실시들에서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)이다.
적합한 폴리에스테르 중합체의 예로 누적량이 약 15 mole % 미만, 또는 약 10 mole % 이하, 또는 약 8 mole % 이하인 하나 또는 그 이상의 폴리카르복시산 보강제 또는 약 60 mol % 미만, 약 50 mole % 미만 또는 약 40 mole % 미만, 약 15 mole % 미만, 약 10 mole % 미만, 약 8 mole % 미만의 하나 또는 그 이상의 히드록시 화합물 보강제로 보강된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(집합적으로, 줄여서 “PET"라 불리는) 단일중합체 및 공중합체, 및 누적량이 약 15 mole % 미만, 또는 약 10 mole % 이하, 또는 약 8 mole % 이하의 하나 또는 그 이상의 폴리카르복시산 보강제 또는 약 60 mol % 미만, 또는 약 50 mole % 미만, 또는 약 40 mole % 미만, 또는 약 15 mole % 미만, 또는 약 10 mole % 이하, 또는 약 8 mole % 이하의 하나 또는 그 이상의 히드록시 화합물 보강제로 보강된 폴리에틸렌 나프탈레이트(집합적으로 본 명세서에서 "PEN"으로 불리는) 단일 중합체 및 공중합체, 및 PET 및 PEN의 혼합물을 포함한다. 보강제 폴리카르복시산 화합물 또는 히드록시 화합물은 적어도 약 85 mole %의 양으로 포함된 상기 화합물 외의 화합물이다. 상기 바람직한 폴리에스테르 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(polyalkylene terephthalate)이고, 더 바람직하게는 PET이다.
상기 폴리에스테르 중합체의 전체 반복 단위들의 몰수에 대해, 몇몇 실시예 들에서, 상기 폴리에스테르 중합체는 적어도 약 90 mole % 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위들을 함유하고, 다른 실시예들에서, 적어도 약 92 mole %, 및 또 다른 실시예들에서, 또는 적어도 약 94 mole %을 함유한다.
테레프탈산의 이산성(diacid) 구성성분, 테레프탈산(terephthalic acid의 유도체, 나프탈렌-2,6-디카르복시산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 나프탈렌-2,6-디카르복시산의 유도체, 또는 이들의 혼합물뿐만 아니라, 본 발명의 폴리에스테르의 상기 폴리카르복시산 구성성분(들)은 하나 또는 그 이상의 추가적인 보강제 폴리카르복시산을 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 보강제 폴리카르복시산은 바람직하게는 탄소수가 약 8 내지 약 14인 방향족 디카르복시산(dicarboxylic acid), 바람직하게는 탄소수가 약 4 내지 약 12인 지방족 디카르복시산, 또는 바람직하게는 탄소수가 약 8 내지 약 12인 지환족 디카르복시산을 포함할 수 있다. 산성 구성성분으로 사용되는 보강제 디카르복시산의 예로 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌-2,6-디카르복시산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 시클로헥산디카르복시산(cyclohexanedicarboxylic acid), 시클로헥산디아세트산(cyclohexanediacetic acid), 디페닐-4,4'-디카르복시산(diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤레산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid) 등을 포함하며, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 및 시클로헥산 디카르복시산이 가장 바람직하다. 대응하는 이들 산의 산 무수화물, 에스테르 및 산 염화물의 사용은 "폴리카르복시산"의 용어에 포함되는 것임을 이해해야 할 것이다. 또한, 상기 폴리에스테르의 보강을 위해, 삼관능성(trifunctional) 및 더 높은 차수의 폴리카르복시산도 가능하다.
상기 히드록시 구성성분은 카르복시산 기와 반응할 수 있는 2 또는 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물들로 만들어진다. 몇몇 바람직한 실시예들에서, 바람직한 히드록시 화합물들은 2 내지 3개의 히드록시 기를 함유한다. 일정 바람직한 실시예들에서, 상기 화합물들은 2개의 히드록시기들을 가진다. 이러한 히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판 디올(propane diol) 및 부탄 디올(butane diol)과 같은 C2 - C4 알칸 디올들(alkane diols)이며, 이들 중 에틸렌 글리콜이 용기로 사용되기에 가장 바람직하다. 이들 글리콜 외에, 다른 보강제 히드록시 화합물 구성성분(들)은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20인 지환족 디올(cycloaliphatic diols)과 같은 디올 및/또는 바람직하게는 탄소수가 약 3 내지 약 20인 지방족 디올을 포함할 수 있다. 이러한 디올의 예로는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol); 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol); 1 ,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol); (에틸렌 글리콜 잔기가 상기 중합체에 전체 히드록시 화합물 잔기의 몰수를 기준으로 적어도 85 몰%의 양으로 존재하는 경우, 보강제 디올로 간주되는) 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol) 및 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol); 펜탄-1,5-디올(pentane-1,5-diol); 헥산-1,6-디올(hexane-1,6-diol); 3-메틸펜타디올-(2,4)(3-methylpentanediol-(2,4)); 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol); 2-메틸펜타디올-(1,4)(2-methylpentanediol-(1,4)); 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3)(2,2,4-trimethylpentane-diol-(1,3)); 2,5-에틸헥산디올-(1,3)(2,5-ethylhexanediol-(1,3)); 2,2-디에틸 프로판-디올-(1,3)(2,2-diethyl propane-diol-(1,3)); 헥산디올-(1,3)(hexanediol-(1,3)); 1,4-디-(히드록시에톡시)-벤젠(1,4-di-(hydroxyethoxy)-benzene); 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판(2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane); 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄(2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane); 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판(2,2-bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propane); 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판(2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propane)을 포함한다. 통상적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 글리콜과 유리 산 또는 그것의 디메틸 에스테르로서 디카르복시산의 반응에 의해 만들어져 에스테르 단량체 및/또는 올리고머를 생성하고, 이는 이후 중축합되어 폴리에스테르를 생성한다.
몇몇 바람직한 실시예들에서, 보강제는 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈레닉 디카르복시산(naphthalenic dicarboxylic acid), 트리멜리트산 무수화물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산 이무수화물(pyromellitic dianhydride), 1,4- 시클로헥산 디메탄올(1,4- cyclohexane dimethanol), 및 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol)을 포함한다. 제제화된 폴리에스테르 중합체 조성물 내 상기 폴리에스테르 중합체의 양은 전체 폴리에스테르 중합체 및 전체 폴리아미드 중합체의 결합 중량을 기준으로 약 50.0 wt% 이상, 또는 약 80.0 wt%, 또는 약 90.0 wt%, 또는 약 95.0 wt%, 또는 약 96.0 wt%, 또는 약 97 wt%에서 약 99.90 wt%의 범 위에 있다. 상기 제제화된 폴리에스테르 중합체 조성물은 또한 제제화된 폴리에스테르 중합체 조성물과 폴리카보네이트와 같은 다른 열가소성 중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 바람직한 화합물들에서, 상기 폴리에스테르는 본 발명의 조성물의 대다수를 포함하며, 몇몇 실시예들에서, 상기 폴리에스테르는 상기 조성물(충진제, 무기 화합물 또는 입자, 섬유, 충격 보강제(impact modifier), 또는 충격 보강제로 작용하거나 불연속 상을 형성하여 냉장 보관용 식품 접시에서 발견될 수 있는 다른 중합체를 제외)의 중량를 기준으로 적어도 약 80 wt%, 또는 적어도 약 90 wt%의 양으로 존재한다.
상기 폴리에스테르 조성물은 에스테르화 및 중축합을 시행하기에 충분한 당업계에 알려진 중합 과정에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 용융상 제조 공정은 에스테르화 영역에 선택적으로 에스테르화 촉매의 존재 하에 디카르복시 산과 상기 디올의 직접 축합 후, 중축합 촉매의 존재 하에 전중합(prepolymerization) 및 마무리 영역에서 중축합 또는 주로 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응을 한 후, 중축합 촉매의 존재 하에 전중합 및 마무리하는 것을 포함하며, 각각은 알려진 방법에 따라 선택적으로 고체 상태가 된다.
상기 조성물에 사용되는 전이 금속은 양의 산화 상태에 있는 금속이다. 하나 또는 그 이상의 이러한 금속들이 사용될 수 있는 것으로 생각될 수 있음을 알아야 할 것이다. 몇몇 실시예들에서, 코발트는 +2 또는 +3 산화 상태로 첨가된다. 몇몇 실시예들에서, +2 산화 상태의 코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 일정 실시예들에서, +2 산화 상태의 구리가 사용된다. 몇몇 실시예들에서, +2 산화 상태 의 로듐이 사용된다. 일정 실시예들에서, 아연 역시 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 아연 화합물은 양의 산화 상태의 화합물일 수 있다.
상기 전이 금속 양이온에 대한 적합한 반대 이온은 네오데칸산염(neodecanoates), 옥타논산(octanoates), 아세트산염(acetates), 유산염(lactates), 나프탈레이트(naphthalates), 말산염(malates), 스테아르산염(stearates), 아세틸아세트산염(acetylacetonates), 리놀렌산염(linoleates), 올레산염(oleates), 팔미트산염(palmitates), 2-에틸헥산염(2-ethylhexanoates) 또는 에틸렌 글리콜산염(ethylene glycolates)과 같은 카르복시산염(carboxylates); 또는 이들의 산화물, 붕산염, 탄산염, 염화물, 이산화물, 수산화물, 질화물, 인산염, 황산염, 또는 규산염을 포함한다.
몇몇 실시예들에서, 적어도 약 10 ppm, 또는 적어도 약 50 ppm, 또는 적어도 약 100 ppm의 금속 레벨은 적합한 산소 제거 레벨을 이룰 수 있다. 응용 분야에 사용되는 상기 전이 금속의 정확한 양은 당업자의 기술 정도로 충분히 실시할 수 있는 시도에 의해 결정될 수 있다. 벽 응용에 관련된 몇몇 실시예들에서 (더 많은 촉매가 사용되는 마스터배치(masterbatch) 응용과 대조적으로), 약 300 ppm 미만의 금속 레벨을 유지하는 것이 바람직하고, 다른 실시예들에서는, 약 250 ppm 미만인 것이 바람직하다.
상기 전이 금속 또는 금속은 순수히 또는 담체에 넣어 (액체 또는 왁스와 같이) 압출기 또는 상기 아티클을 형성하기 위한 다른 기기에 첨가되거나, 상기 금속은 산화하기 쉬운 유기 구성성분과 함께 농축 상태로 또는 담체 내에, 기저 중합체와 함 께 농축 상태로 또는 담체 내에, 또는 기저 중합체/산화하기 쉬운 유기 구성성분의 혼합물과 함께 농축 상태로 또는 담체 내에 존재할 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속의 적어도 일부는 중합 촉매로서 상기 기저 중합체(몇몇 실시예들에서 폴리에스테르 중합체)를 형성하는 용융상 반응에 첨가될 수 있고, 상기 중합체가 예비 성형품 또는 시트와 같은 상기 아티클을 형성하는 용융 영역(예를 들어, 상기 압출기 또는 사출 성형 영역)으로 전달되면, 잔류 금속으로 존재할 수 있다. 상기 전이 금속의 첨가는 실질적으로 용융 공정 구역에 용융체의 고유 점도(It. V)를 증가시키지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 전이 금속 또는 금속은 상기 폴리에스테르 중합체의 생성을 위한 용융상 동안에 한 번 및 상기 아티클을 형성하는 용융 영역에 또 한번 이상 첨가되어 둘 또는 그 이상의 단계에서 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 또한 색소, 충진제, 결정화 보조제, 충격 보강제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 안정화제, 자외선 흡수제, 금속 불활성화제, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 핵제(nucleating agent), 인산염 안정화제 및 염료 등과 같은 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 다른 추가적인 구성성분은 당업자에게 잘 알려져 있고 상기 조성물의 성능에 부정적으로 영향을 주지 않는 한 존재하는 조성물에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 이러한 구성성분의 전체량은 전체 조성물 대비 약 10wt% 미만일 것이다. 몇몇 실시예들에서, 이러한 선택적 구성성분의 양은 전체 조성물 대비 약 5wt% 미만이다.
상기 조성물로 만들어진 상기 예비 성형품(preform)은 연신 블로우를 위한 몰드를 병에 넣기 전에 재가열되어야 하기 때문에, 연신 블로우 성형된 병을 만드 는데 사용되는 폴리에스테르 중합체 조성물의 제조에 사용되는 일반적인 첨가제는 재가열 첨가제이다. 종래 재가열 첨가제들 중 하나가 사용될 수 있고, 이러한 첨가제는 다양한 형태의 블랙 입자, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black), 활성화된 탄소(activated carbon), 흑색 산화철(black iron oxide), 유리상 탄소(glassy carbon), 및 실리콘 카바이드(silicon carbide); 안티몬(antimony)같은 회색 입자, 및 실리카, 적색 산화철(red iron oxide) 등과 같은 다른 재가열 첨가제들을 포함한다.
응용분야에 따라, 다른 통상의 첨가제들은 충격 보강제이다. 당업계에 잘 알려져 있고 본 발명에서 사용되는 통상의 상업적으로 이용가능한 충격 보강제의 예로 에틸렌/아크릴레이트/글리시딜 삼중합체(ethyl ene/acrylate/glycidyl terpolymers) 및 에틸렌/아크릴레이트 공중합체(ethylene/acrylate copolymers)로, 상기 아크릴레이트는 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트(methacrylate) 또는 이에 대응하는 부틸 아크릴레이트이고, 스티렌계 블럭 공중합체(styrene based block copolymers), 및 다양한 아크릴 코어/쉘형(acrylic core/shell type) 충격 보강제를 포함한다. 상기 충격 보강제는 전체 조성물의 약 0.1 내지 약 25 wt% 범위인 종래의 양으로 사용될 수 있고, 몇몇 실시예들에서는 상기 조성물의 약 0.1 및 10 wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
많은 응용분야들에서, 산소의 진입에 민감한 패키지 내용물뿐만 아니라, 상기 내용물 역시 자외선에 영향을 받는다. 과일 주스 및 의약품은 이러한 내용물의 두 가지 예이다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 상기 패키지 내용물을 보호하는데 효과적인 양의 상기 폴리에스테르 조성물이 알려진 UV 흡수 화합물중 어느 하나에 통합되는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 기저 중합체(예를 들어, PET)와 상기 산화하기 쉬운 유기 구성성분 및 상기 전이 금속 조성물과 혼합하여 생성할 수 있다. 이러한 조성물은 당업자에게 알려진 방법으로 형성할 수 있다. 일정 실시예들에서, 몇몇 또는 일부 전이 금속은 혼합하기 전에 상기 기저 중합체 내에 존재할 수 있다. 이러한 잔류 금속은, 예를 들어, 상기 기저 중합체의 제조 공정으로부터 존재할 수 있다.
몇몇 실시예들에서, 상기 기저 중합체, 상기 산화하기 쉬운 유기 구성성분 및 상기 전이 금속은 호퍼(hopper)에서 회전시켜 혼합할 수 있다. 다른 선택적인 성분들은 이러한 혼합 공정 중에 첨가되거나, 상술한 혼합 공정 후에 상기 혼합물에 또는 상술한 혼합 단계 전에 개별 구성성분에 첨가될 수 있다.
상기 조성물은 또한 각각의 성분을 개별적으로 첨가한 다음 아티클을 형성하기 위해 상기 조성물의 용융 공정 전에 상기 성분들을 혼합하여 형성할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 혼합은 상기 용융 공정 구역 바로 전에 실행할 수 있다. 다른 실시예들에서, 하나 또는 그 이상의 성분들은 모든 성분들을 혼합하기 전에 개별 단계에서 전-혼합(pre-mixing)될 수 있다.
상기 벽은 단단한 것, 유연성 있는 시트, 또는 비닐랩(clinging film)일 수 있다. 이는 동질의 것이거나 적층물 또는 다른 중합체로 코팅될 수 있다. 적층 또는 코팅된 경우에는, 상기 제거 특성이 상기 벽의 층에 존재할 수 있고, 상기 층의 투과성은 제거제의 부재시 상대적으로 높을 수 있고, 상기 층만으로는 매우 만족스 럽게 작용하지 않으나, 상대적으로 낮은 투과성을 가지나 무시할 수 있는 또는 불충분한 산소-제거 특성을 가진 하나 또는 그 이상의 다른 층들과 결합하여 만족스럽게 작용한다. 이러한 단일층은 상기 패키지의 충진 후 밀봉되면 우선적으로 산소가 들어오는 측면이기 때문에 상기 패키지의 외부에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 제거층의 어느 하나의 측면에 적용되는 이런 층은 충진 및 밀봉 전에 제거 용량의 소비를 줄일 것이다.
상기 조성물이 벽에 또는 벽의 일 층으로 사용되면, 산소에 대한 상기 조성물의 투과성은 약 3.0 또는 약 1.7, 약 0.7, 또는 약 0.2, 또는 약 0.03 cm3mm/(m2 atm day) 이하인 것이 유리하다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 조성물의 투과성은 산소-제거 특성의 부재시 투과성에 대해 약 4분의 3 이하인 것이 유리하다. 몇몇 실시예들에서, 상기 투과성은 산소-제거 특성들의 부재시 투과성에 대해 약 2분의 1, 일정 실시예들에서는 10분의 1, 다른 실시예들에서는 25분의 1, 및 또 다른 실시예들에서는 100분의 1 이하이다. 산소-제거 특성의 부재시 투과성은 약 17 cm3 mm/(m2 atm day), 또는 약 10, 또는 약 6 이하인 것이 유리하다. 이러한 투과성은 약 0.5, 또는 약 1.0 내지 약 10 또는 약 6.0, cm3 mm/(m2 atm day)의 범위에 있을 때 특히 좋은 효과를 얻는다. 산소 투과성 측정은, 예를 들어, 그 내용 전체가 본 명세서에 병합되어 있는 미국 특허 제 5,639,815호에 설명된 방법에 의해 이루어질 수 있다.
다른 양태에 의하면, 상기 조성물은 중합체 또는 구성성분을 포함하는 중합체와 혼합하기 위한 마스터 배치(master batch)로 사용될 수 있다. 이러한 조성물에서, 상기 산화하기 쉬운 유기 구성성분 및 상기 전이 금속의 농도는 최종 혼합 생성물이 적합한 양의 이들 구성성분들을 가질 수 있도록 더 높아질 것이다. 상기 마스터 배치는 또한 마스터 배치와 혼합될 일정량의 중합체를 함유할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 마스터 배치는 상기 마스터 배치와 혼합될 상기 중합체와 호환될 수 있는 중합체를 함유할 수 있다.
또 다른 양태에 의하면, 본 발명의 상기 조성물은 우선적으로 산소-제거를 제공하는 벽의 일 층(의미 있는 제거 없이 가스 장벽을 제공하는 중합체를 포함하는 다른 층)을 형성하거나, 또는 상부의 공간 부분(headspace) 제거제(패키지 병에 의해 상기 패키지 내용물과 함께 완전히 둘러싸인)로 사용될 수 있다. 이러한 기술들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 산소 제거 기술 및 제품들에 익숙한 사람들은 이 문단에 개시된 상기 구조물을 실시하는 방법을 이해할 것이다.
상기 투과성이 유지되는 기간은 산소 민감성 물질과 사용되기 전 상기 아티클을 밀봉된 용기 내 또는 질소 같은 비활성 분위기 하에 보관함으로써 연장될 수 있다.
다른 양태에 의하면, 본 발명은 본 명세서에 설명된 상기 조성물로부터 형성된 벽을 포함하는, 경성, 반-경성, 접을 수 있는, 뚜껑이 달린, 또는 유연성 있는 또는 이들의 조합인 패키지를 제공한다. 이러한 패키지들은 당업자에게 잘 알려진 방법들에 의해 형성될 수 있다.
아티클을 형성하기 위해 사용될 수 있는 기술들 중, 성형은 일반적으로 사출 성형, 연신 블로우 성형, 압출 성형, 열성형, 압출 블로우 성형, 및 (특별히 다층 구조물의 경우) 공압출 및 접착성 타이(tie)층을 사용하는 라미네이션(lamination)을 포함한다. 예를 들어, 연신 블로우 성형에 의한, 상기 중합체의 방향성은 도출되는 공지된 기계적 이점들 때문에 특히 프탈레이트 폴리에스테르에 있어 흥미롭다.
상기 아티클을 형성하기 위한 상기 용융 공정 구역은 예비 성형품, 병, 접시 및 하기에 언급된 다른 아티클과 같은 의도된 아티클을 형성하는데 효과적인 관습적인 조건 하에서 작동될 수 있다. 일 실시예에서, 이러한 조건은 실질적인 상기 용융체의 고유 점도(It.V)의 상승없이 상기 용융체를 가공하는데 효과적이나, 에스테르 교환 반응을 촉진하는데 효과적이지 않다. 몇몇 바람직한 실시예들에서, 상기 폴리에스테르 중합체, 산화하기 쉬운 유기 구성성분, 및 전이 금속의 물리적 혼합을 확립하는데 효과적인 적합한 작동 조건은 약 6분 미만의 전체 주기에서 약 250 내지 약 300 ℃의 범위에 있는 상기 용융 공정 구역 내 온도, 및 통상 진공의 적용없이 약 0 psig 내지 약 900 psig의 범위인 양의 압력이다. 몇몇 실시예들에서, 스크류 상 상기 용융체의 체류 시간은 약 1 내지 약 4분의 범위이다.
구제적인 아티클들은 높은 산소 장벽이 요구되는 식음료, 화장품, 의약품 및 개인 위생 용품을 패키지하기 위한 예비 성형품, 용기 및 필름을 포함한다. 음료 용기의 예로, 물 또는 탄산 음료를 담기 위한 병이 있으며, 본 발명은 특히 산소가 풍미, 향, (비타민 분해를 방지하는) 성능 또는 음료의 색상에 손상을 주는 주스, 스포츠 음료, 맥주 또는 다른 음료를 담는 병의 응용에 사용된다. 또한, 본 발명의 상기 조성물은 특히 열성형에 의해 경성 패키지를 만드는 시트 및 유연성 있는 구조물을 위한 필름으로 사용된다. 경성 패키지는 식품용 접시 및 뚜껑을 포함한다. 식품용 접시 응용의 예로 기저 용기 및 뚜껑 있는 용기 내의 이중 오븐에 사용 가능한 식품 접시, 또는 냉장 식품 접시을 포함하는데 (열성형 뚜껑이든 필름이든), 여기서 상기 식품 내용물의 신선도는 산소의 진입으로 떨어질 수 있다. 본 발명의 상기 조성물은 또한 화장품 용기 및 의약품 또는 의료 기기의 용기의 제조에 사용된다.
본 발명의 패키지 벽들은 단일 또는 다중층 구조물일 수 있다. 다중층 벽을 사용하는 몇몇 실시예들에서, 상기 외부 및 내부 층들은 이들 사이에 위치한 산소 제거 물질을 함유한 하나 또는 그 이상의 보호층을 가진 구조층일 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 상기 외부 및 내부층들은 폴리올레핀 또는 폴리에스테르를 포함한다. 일정 실시예들에서, 단일층 디자인이 바람직하다. 이러한 층은 제조상의 단순성 및 가격 면에서 이점이 있다.
달리 정해진 바 없는 한, 본 발명은 일정 분자 구조, 치환체, 합성 방법, 반응 조건 등에 제한되지 않으며, 따라서 다양하다. 또한, 본 명세서에서 사용된 기술적 용어는 발명을 제한하기 위한 것이 아니라 특정 실시예를 설명하기 위한 목적으로 사용된 것임을 이해해야 할 것이다.
본 명세서 및 수반된 청구항들에서, 다수의 용어들은 다음의 의미를 가지는 것으로 정의된다:
본 명세서에서 사용되는, 상기 구절 "화학식을 가지는(having the formula)" 또는 "구조를 가지는(having the structure)" 은 제한하기 위한 것이 아니며, 상기 "포함하는(comprising)"이란 용어가 일반적으로 사용되는 것과 동일한 방식으로 사용된다. 상기 용어 "무엇으로부터 독립적으로 선택된(independantly selected from)"은 본 명세서에서 인용된 구성요소들, 예를 들어, R 기 등이 동일하거나 다를 수 있다는 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 명세서에서 사용된, 상기 용어 "하나", "상기" 등은 내용상 명확히 달리 정한 바 없으면 단수 및 복수 모두를 의미한다. 예를 들어, "병(bottle)"은 하나 또는 그 이상의 병을 의미한다.
또한 본 명세서에 사용된, 하나 또는 그 이상의 방법 단계의 설명은 인용된 결합 과정의 전 또는 후에 추가되는 방법 단계의 존재를 배제하는 것이 아니다. 추가적인 단계는 또한 기 설명된 단계에 개제될 수 있다. 또한, 공정 단계 또는 성분의 표시는 개별 활성 또는 성분을 확인하기 위한 편의 수단이며, 상기 인용된 표시는 임의 순서로 배열될 수 있음을 이해해야 할 것이다.
응용시 수치 범위가 있는 경우, 상기 범위는 언급된 제한 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 수치 범위는 표현에 있어 언급된 종료점보다 작고 언급된 범위 이내에 이들이 있는 수치를 포함한다. 예를 들어, 1 내지 3의 범위는 이러한 정수 사이에 존재하는 분수들뿐 아니라 정수 1, 2 및 3을 포함한다.
본 명세서에 사용된, "마스터 배치(master batch)"는 아티클을 형성하기 전 에 통상 적어도 추가되는 기저 중합체로 희석될 기저 중합체, 산화하기 쉬운 유기 구성성분, 및 전이 금속의 혼합물을 의미한다. 이와 같이, 산화하기 쉬운 유기 구성성분 및 전이 금속의 농도는 형성된 아티클 내의 농도보다 높다.
다음의 예들은 상기 분자의 합성 및 산소를 제거하기 위한 상기 분자 및 이러한 제거제를 포함하는 제품의 사용에 관한 본 발명의 바람직한 실시예를 실현하기 위해 포함된다. 당업자는 하기의 예들에 설명된 기술이 본 발명의 실시에 있어 제대로 작용하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술을 의미하므로, 실시를 위한 최선의 모드를 구성하도록 고려되어야 한다는 것을 이해할 것이다. 그러나, 당업자는 본 명세서에 비추어 개시된 구체적인 실시예들에서 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서 여전히 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해해야 할 것이다.
실시예
실시예 1
2 g의 MXBP를 측벽에 산소 민감성 옥시도트(oxydot)를 갖는 22 cc 바이알에 넣었다. 상기 바이알은 밀봉되어 있어 외부 환경과 교환이 일어나지 않는다. 밀봉된, 빈 바이알을 대조군으로 사용하였다.
Figure 112009074548360-pct00024
m-자일렌 비스-프탈리미드(m-xylene bis-phthalimide, MXBP)
상기 바이알 내 초기 퍼센트 산소 레벨을 옥시센스(Oxysense) 기구(Oxysense, Inc., Las Vegas, NV)를 사용하여 상온(~ 22 ℃)에서 측정하였다. 그 다음 상기 바이알을 75 ℃ 대기-순환 오븐에 넣었다. 오븐에 넣은 후 1일 후, 상기 바이알을 꺼내 상온으로 냉각한 다음, 퍼센트 산소 레벨을 측정하였다. 산소 레벨이 5로 측정되면, 상기 바이알을 다시 75 ℃ 오븐에 넣었다. 이러한 과정을 18일간 반복하였다. 도 1에는 이러한 측정으로 생성된 데이터가 도시되어 있다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, MXBP는 18일 후 대략 4%의 산소를 제거하였다.
실시예 2
사출 성형기로 옮기기 전에, PET 수지(Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN)을 170 ℃의 온도로 4 시간 동안(사용된 대기의 이슬점 = -50 ℃) 피오반(Piovan) 건조기(모델 # DSN 520 HE, Piovan Canada, Mississauga, Ontario)에서 건조시켰다. 상기 수지의 수분 함량(170 ℃에서 4 시간 후)을 마크 2 HP 수분 측정기(Sartorious Omnimark Instrument Corp., Temp, AZ)로 측정하였다. 건조된 PET의 수분 함량은 대략 33 ppm이었다.
코발트 함유 폴리에스테르(Masterbatch) (4000 ppm 코발트)를 291 ℉의 온도로 3 시간 Dri Air Model RH 15 건조기(Dri-Air Industries, Inc., East Windsor, CT)에서 건조시켰다.
2.5 wt% MXBP 파우더, 2 wt% 코발트 마스터배치, 및 95.5 wt% 비티바(Vitiva)의 혼합물을 버켓(bucket)에서 혼합했다. 상기 혼합물을 허스키(Husky) LXl 60 사출 성 형기의 공급 호퍼(hopper)에 부어 (2 캐비티(cavity), 160 톤 클램핑 압력, Husky Injection Molding Systems Ltd., Novi, MI) 예비 성형품을 생성했다. 이 혼합물로 만들어진 상기 예비 성형품는 16 oz. 스톡 핫 필(stock hot fill; 36 그램 전성형 중량) 병을 위한 것이다. 상기 예비 성형품는 시델(Sidel) SBO 2/3 블로우 성형기(Sidel Inc., Norcross, GA)상에서 불어서 병으로 만들었다.
상기 단량체 MXBP 병 측벽의 일부분의 코발트 및 질소 함량을 가스 테크놀로지 인스티튜트(Gas Technology Institute; Des Plaines, IL)에서 측정하였다. 코발트 레벨은 대략 67 ppm으로 결정되었고, 질소 함량은 대략 0.11 ppm으로 결정되었다. 이는 상기 병의 벽에 있는 대략 1.45 wt%의 MXBP에 대응한다.
실시예 3 - QC 의 제조 (참조)
나일론 MXD6를 함유하는 예비 성형품(예비 성형품의 전체 중량 기준 1.5%) 및 코발트 마스터배치(예비 성형품의 전체 중량 기준 2%)를 PET 내에 준비했다. 그 다음, 상기 예비 성형품을 분쇄하여 산소 제거 시험 중 대조군으로 사용되었다.
실시예 4
블로우 성형 후 대략 2주 후에, 실시예 2에 따라 준비한 6 개의 병을 일리옵(Illiop) 산소 투과 측정기(Constar International, Inc., Philadelphia, PA)에 넣고 산소 투과율을 측정했다. 모든 병에서 대략 0.0005 cc/pkg/day으로 안정된 산소 투과율이 관측되었다 (표 1 참조).
표 1
병 번호 15 17 18 19 20 21
평형 투과율
(mL/pkg/day)		 0.0005 0.0007 0.0004 0.0004 0.0004 0.0005
실시예 5
PET 수지(Vitiva TM, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN)를 사용 전 170 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 니세이(Nissei) 건조기에서 건조하였다. 코발트 함유 폴리에스테르(Masterbatch) (4000 ppm 코발트)를 사용 전 350 ℉의 온도로 대략 2시간 동안 건조시켰다.
플라크(대략 33.5 그램 당량)를 다음의 설정을 사용하여 30-톤 보이(BOY) 22S 사출 성형기 상에서 성형하였다:
배럴 온도 264 ℃
노즐 히터 설정 상기 배럴을 가열하기 위해 사용된 전력의 35%
스프루 (sprue) 히터 설정 온도 대략 215 ℃
사출 성형 압력 600 psi (보압 20 초; 냉각 시간 15 초)
상기 금형은 대략 0.5 LPM의 공정수 유입 속도로 물로 냉각하였다.
MXBP 파우더(25.09 g)를 건조된 마스터배치(20.09 g) 및 건조된 PET(958.4 g)와 함께 버켓에서 손으로 혼합한다. 이 혼합물을 보이(BOY) 22S 기계의 공급 호퍼에 부었다.
처음 10개 플라크는 전환(change-over) 플라크로서 폐기했다. 처음 10 개 플라크를 폐기한 후, 산소 제거 평가를 위해 8 개의 플라크를 수집했다. 산소 제거 평가로 생성된 데이터를 도 2에 도시하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, MXBP를 함유한 PET 플라크는 25일 후 약 14%의 산 소를 제거하였다.
실시예 6 - MXBP 제조
Figure 112009074548360-pct00025
m-자일렌 비스-프탈이미드(m-xylene bis-phthalimide, MXBP)
115 ℃ 로 가열된 프탈라이드 674.1 g (5.026 mol)에 m-자일렌디아민(m-xylylenediamine) 325.9 g (2.393 mol)를 질소 살포하면서 첨가하였다. 상기 용액을 190 ℃로 가열하고 20 mL의 물 증류액을 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)에서 수집하는 1.5 시간 동안 정치하였다. 다음, 온도를 200 ℃로 올려 가열한 다음 추가적으로 23 mL의 물을 수집하는 3.5 시간 동안 정치하였다. 다음, 온도를 210 ℃로 올려 가열한 다음 추가적으로 15 ml의 물이 수집되는 12 시간 동안 정치하였다. 빙초산에 녹은 0.1 N 과염소산으로 적정된 아민 값은 샘플의 그램당 28.1 mg KOH이었다. 반응을 추가적으로 215 ℃에서 추가적으로 2 mL의 물이 수집되는 7시간 동안 유지하였고, 상기 아민 값은 샘플의 그램당 18.1 mg KOH로 떨어졌다. 이 용액을 125 ℃로 냉각하고 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidinone) 500 그램을 첨가하였다. 상기 용액을 90 ℃로 냉각한 후 빙초산 40g을 함유한 물 4 L를 혼합하면서 부어 슬러리를 만들었다. 이를 여과하여 1000 g의 프레스 케이크를 얻었다. 이를 이소프로판 (IPA) 1000 g과 물 2000 g에 첨가하고 상기 슬러리를 여과해서 1000 g의 프레스 케이크를 얻었다. 이를 IPA 2200 g에 첨가하고 슬러리를 여과해서 1600 g의 프레스 케이크를 얻었다. 이를 IPA 1500 g에 첨가하고 슬러리를 여과해서 1350 g의 프레스 케이크를 얻었다. 이를 IPA 1300 g에 첨가하고 슬러리를 여과해서 1240 g의 프레스 케이크를 얻었다. 이를 60 ℃에서 건조한 후 671 g (수득율 73.4 % )의 생성물을 얻었다. 녹는점은 154 내지 157 ℃이었다. 아민 값은 샘플의 그램당 0.5 mg KOH이었다. 적외선 스펙트럼은 원하는 생성물과 일치하였다.
실시예 7 - MXBP 의 다른 제조
Figure 112009074548360-pct00026
115 ℃로 가열된 프탈라이드 505.6 g (3.769 mol)에 질소를 살포하면서 m-자일렌디아민 244.4 g (1.795 mol)를 첨가했다. 상기 용액을 180 ℃로 가열하고 딘-스타크 트랩에서 14 mL의 물 증류액를 수집하는 3.5 시간 동안 정치시켰다. 온도를 190 ℃로 올려 가열하고, 추가적으로 15 mL의 물을 수집하는 20 시간 동안 정치시켰다. 상기 아민 값은 샘플 그램당 47 mg KOH이었다. 그 다음, 온도를 205 ℃로 올려 가열하고, 추가적으로 22 mL의 물을 수집하는 7 시간 동안 정치시켰다. 상기 아민 값은 샘플 그램당 30 mg KOH이었다. 그 다음으로, 온도를 210 ℃로 올려 가열하고, 추가적으로 5 mL의 물을 수집하는 15 시간 동안 정치시켰다. 상기 아민 값은 샘플 그램당 11.7 mg KOH이었다. 상기 용액은 185 ℃로 냉각시켜 알루미늄 접시에 옮겨 661.7 g의 투명하고 호박색 고체를 얻었다. 이를 다음의 예에 표시된 바와 같이 정제하였다.
실시예 8 - MXBP 를 위한 정제 방법
방법 A
IPA 450 g 및 1-메틸-2-피롤리디논 18O g에 실시예 6의 생성물 330 g을 첨가하고, 상기 혼합물을 90 ℃로 가열하여 투명한 용액을 생성하였다. 이를 물 2000 mL 및 IPA 500 g에 부어 슬러리를 형성하였다. 이를 여과하고 IPA 300g로 세척하여 495 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 IPA 2500 g에 첨가한 후 여과하여 495 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 IPA 1500 g에 첨가한 후 여과해 455 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 60 ℃에서 건조하여 219 g (66.4 % 수득율)의 원하는 생성물을 수득하였다.
방법 B
자일렌 247 g에 실시예 6의 생성물 165 g을 첨가하고 상기 혼합물을 140 ℃로 가열하여 투명한 용액을 생성하였다. 상기 용액을 50 ℃로 냉각하고 자일렌 100 g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 ℃로 냉각하였다. 이를 여과한 후 자일렌 200 g으로 세척하여 203 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 IPA 800 g에 첨가하고 80 ℃로 가열하여 투명한 용액을 생성하였다. 상기 용액을 36 ℃로 냉각하고 IPA 200 g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 ℃로 냉각하고 0.5 시간 동안 정치시켰다. 이를 여과하고 IPA 200 g로 세척하여 232 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 주변 온도에서 대기 중 건조하여 110 g (66.7 % 수득율)의 원하는 생성물을 수득하였다.
방법 C
IPA 700 g 에 실시예 6의 생성물 140 g을 첨가하고 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하여 투명한 용액을 생성하였다. 상기 용액을 32 ℃로 냉각하고 IPA 200 g을 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 ℃로 냉각하고 0.5 시간 동안 정치시켰다. 이를 여과한 후 IPA 200 g로 세척하여 220 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 IPA 600 g에 첨가하고 80 ℃로 가열하여 투명한 용액을 생성하였다. 이를 39 ℃로 냉각하고 IPA 200 g를 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 ℃로 냉각하고 0.5 시간 동안 정치시켰다. 이를 여과한 후 IPA 200 g로 세척하여 232 g의 프레스 케이크를 수득하였다. 이를 주변 온도에서 대기 중 건조하여 105 g (75.0 % 수득율)의 원하는 생성물을 수득하였다.
실시예 9
Figure 112009074548360-pct00027
120 ℃로 가열된 1-메틸-2-피롤리디논 280 g, 자일렌 420 g 및 프탈산 무수화물 487.2 g (3.289 몰)을 포함하는 용액에 m-자일렌디아민(m-xylylenediamine) 213.3 g (1.566 몰)을 온도가 145 ℃로 올라갈 때까지 10분 이상 첨가하였다. 상 기 용액을 140 ℃에서 55.0 mL의 물 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하는 한 시간 동안 정치시켰다. 상기 용액을 150 ℃로 추가적으로 5.0 mL이 물을 수집될 때까지 가열하고, 아민 값은 샘플 그램당 1.4 mg KOH이었다. 상기 슬러리를 알루미늄 접시에 부었다. 냉각된 생성물을 IPA 1000 g에 첨가하고 상기 슬러리를 여과한 후 IPA 200 g로 세척하였다. 상기 프레스 케이크를 IPA 1000 g에 첨가하고 상기 슬러리를 여과한 후 IPA 200 g로 세척하였다. 상기 프레스 케이크를 주변 온도에서 대기 중 건조하여 601.1 g (97.0 % 수득율)의 원하는 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 용용점은 243 내지 248 ℃이었다. 적외선 스펙트럼은 상기 원하는 생성물과 일치하였다.
실시예 10 - 화합물 306
Figure 112009074548360-pct00028
과정 1: 메틸 -(2,5-디메틸) 벤조에이트
Figure 112009074548360-pct00029
50O mL의 DMF에 녹인 75 g (499 mmol) 2,5-디메틸벤조산, 103 g (748 mmol) 탄산 칼륨의 현탁액에, 주변 온도에서 교반하면서 77.9 g (549 mmol)의 이오도메탄(iodomethane)을 적가하였다. 첨가 후, 상기 현탁액을 추가적으로 5 시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 반응 혼합액을 물에 부은 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기층을 물과 식염수로 세척한 다음 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 모든 고체를 여과하여 제거하고 상기 여과물을 농축하여 97.6%의 수득율로 80g의 무색 오일을 생성물로 얻었다. 1H NMR (CDCl3) (300MHz) δ 2.7 (s, 3H), 2.8 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.45 (s 1H), 7.51 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H), 7.42 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H)
과정 2: 메틸 - 디(2,5-브로모메틸)벤조에이트
Figure 112009074548360-pct00030
50O mL의 사염화 탄소에 녹인 8O g (487 mmol)의 메틸-(2,5-디메틸)니트로벤조에이트(methyl-(2,5-dimethyl)nitrobenzoate), 95.4 g (503 mmol)의 N-브로모숙시니미드(N-bromosuccinimide)의 혼합물에, 121 mg (0.5 mmol)의 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)를 80 ℃에서 첨가하였다. 16 시간 동안 가열한 후 주변 온도로 냉각하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨 및 식염수로 세척하였다. 상기 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 모든 고체를 여과하여 제거하고, 상기 여과물을 농축하여 96.9%의 수득율로 총 152g의 노란색에 가까운 고체를 얻었다. 1H NMR (CDCl3) (300MHz) δ 3.95 (s, 3H), 4.49 (s, 2H), 4.96 (s, 2H), 7.49 (s 1H), 7.54 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H), 7.47 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H)
과정 3: 6- 브로모메틸프탈라이드
Figure 112009074548360-pct00031
152 g (472 mmol)의 메틸-디(2,5-브로모메틸)벤조에이트로 이루어진 순수 샘플을 약한 진공 하에서 120 ℃로 가열한다. 상기 노란색에 가까운 고체를 80 ℃로 냉각한다. 가열 후 16 시간 후, 상기 반응 혼합물을 주변 온도로 냉각한다. 냉각하는 동안, 양적 수득율로 총 107g의 약한 갈색 고체를 생성물로 얻었다. 1H NMR (CDCI3) (300MHz) δ 4.58 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 7.49 (s 1H), 7.54 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H), 7.47 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H)
단계 4: 6- 메틸프탈라이드
총 107 g (472 mmol)의 6-브로모메틸프탈라이드를 5O mL의 메탄올 (디옥산 역시 다른 실험에 사용하였다)에 용해하였다. 상기 용액을 4O g (540 mmol)의 칼슘 수산화물 및 2g의 10% Pd/C이 담긴 파(parr) 병에 첨가하였다. 상기 현탁액을 더 이상 수소 흡수가 기록되지 않을 때까지 40 psi에서 수소화하였다. 모든 고체를 여과하여 제거하고, 상기 여과물을 농축해 96% 수득율로 총 67g의 갈색 고체를 얻었다. 1H NMR (CDCl3) (300MHz) δ 2.53 (s, 3H), 5.30 (s, 2H), 7.49 (s 1H), 7.54 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H), 7.47 (d, 3JHCCH = 7.9Hz, 1H)
단계 5: 1,3-비스[(6- 메틸 -2,3- 디히로 - 이소인돌 -1-온-2-일) 메틸 ]벤젠
67 g (452 mmol) 6-메틸프탈라이드 및 30.7 g (226 mmol) 자일렌디아민(xylyldiamine)의 혼합물을 단경로 증류 장치(short path distillation setup)를 이용하여 180 ℃로 가열하여 물을 제거하였다. 170 내지 180 ℃에서, 물을 수집하였다. 180 ℃로 가열 후 16 시간 후, 가열을 멈추고 반응 혼합물을 20O mL의 디메틸포름아미드에 용해하였다. 다음, 상기 DMF 용액을 교반하면서 1.5L의 물에 적가하여 총 73g의 갈색에 가까운 고체가 침전되었다. 다음, 상기 고체를 메탄올로 재결정하여 61% 수득율로 55g의 생성물을 얻었다. 1H NMR(DMSO-/)(500 MHz) δ 2.54 (s, 6H), 4.29 (s, 4H), 4.79 (s, 4H), 7.20 (dd, 3JHCCCH = 7.6 Hz, 4JHCCCH = 1.4 Hz, 2H), 7.28 (dd, 3JHCCCH =7.6 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H) 7.66 (dd, 4JHCCCH = 1.4 Hz, 5JHCCCH = 0.65 Hz, 2H), 7.56 (dd, 3JHCCCH = 7.9 Hz, 4JHCCCH = 0.65 Hz, 2H), 7.60 (dd, 3JHCCCH = 7.9 Hz, 4JHCCCH = 1.4 Hz, 2H)
플라크의 제조
PET 수지(Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN)을 사용 전 170 ℃ 온도로 4 시간 동안 니세이(Nissei) 건조기에서 건조하였다. 코발트 함유 폴리에스테르(Masterbatch) (4000 ppm 코발트)를 사용 전 대략 2 시간 동안 350 ℉에서 건조하였다.
플라크(대략 33.5 그램당량)를 다음의 설정으로 30-톤 보이 22S 사출 성형기 상에서 성형하였다:
배럴 온도 264 ℃
노즐 히터 설정 상기 배럴을 가열하기 위해 사용된 전력의 35%
스프루 (sprue) 히터 설정 온도 대략 215 ℃
사출 성형 압력 600 psi (보압 20 초; 냉각 시간 15 초)
상기 금형은 대략 0.5 LPM의 공정수 유입 속도로 물로 냉각하였다.
화합물 306 (19 g)을 건조된 마스터배치 (19 g) 및 건조된 PET (912 g)과 함께 버켓에서 손으로 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 보이 22S 기계의 공급 호퍼에 부었다.
처음 10 개의 플라크는 전환 플라크로서 폐기했다. 처음 10 개의 플라크를 폐기 후, 8 개의 플라크를 산소 제거 평가를 위해 수집했다. 산소 제거 평가로 생성된 데이터를 도 3에 도시하였다.
도 3에 표시된 바와 같이, 화합물 306을 함유한 PET 플라크는 5.5일 후 대략 3.9%의 산소를 제거하였다.
실시예 11 - 화합물 307
1,3-비스( 이소인돌 -1,3- 디온 -2-일) 메틸 ]벤젠
Figure 112009074548360-pct00032
lOO g (675 mmol)의 프탈산 무수화물, 46 g (338 mmol)의 자일렌디아민 및 50O mL의 빙초산의 현탁액을 100 ℃로 가열하였다. 가열 후 2 시간 후, 상기 반응 혼합물은 투명한 용액이었다. 가열을 추가적으로 22 시간 동안 계속하였다. 냉각 중, 흰색 현탁액이 관찰되었다. 상기 흰색 고체를 여과하고 아세트산으로 재결정하여 94.5% 수득율로 126.6g의 흰색 생성물을 얻었다. 1H NMR(DMSO- d 6 )(500 MHz) δ 4.74 (s, 4H), 7.19 (dd, 3JHCCCH = 7.7 Hz, 4JHCCCH = 1.5 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.28 (dd, 3JHCCCH = 7.7 Hz,lH), 7.86 (unresolved complex, 8H)
플라크 제조
PET 수지(Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN)을 사용 전 170 ℃온도로 4 시간 동안 니세이(Nissei) 건조기에서 건조하였다. 코발트 함유 폴리에스테르 (Masterbatch) (4000 ppm 코발트)를 사용 전 대략 2시간 동안 350 ℉에서 건조하였다.
플라크 (대략 33.5 그램당량)를 다음의 설정으로 30-톤 보이 22S 사출 성형기 상에서 성형하였다:
배럴 온도 264 ℃
노즐 히터 설정 상기 배럴을 가열하기 위해 사용된 전력의 35%
스프루 (sprue) 히터 설정 온도 대략 215 ℃
사출 성형 압력 600 psi (보압 20 초; 냉각 시간 15 초)
상기 금형을 대략 0.5 LPM의 공정수 유입 속도로 물로 냉각하였다.
화합물 307 (38 g)을 건조된 마스터배치 (19 g) 및 건조된 PET (893 g)과 함께 버켓에서 손으로 혼합였다. 이 혼합물을 상기 보이 22S 기계의 공급 호퍼에 부었다.
처음 10 개의 플라크는 전환 플라크로서 폐기했다. 처음 10 개의 플라크를 폐기한 후, 8 개의 플라크를 산소 제거 평가를 위해 수집했다. 산소 제거 평가로 생성된 데이터를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 화합물 307을 함유한 PET 플라크는 25일 후 대략 4%의 산소를 제거했다.
실시예 12 - 화합물 310
Figure 112009074548360-pct00033
단계 1: 메틸 -(2- 메틸 -6-니트로) 벤조에이트
Figure 112009074548360-pct00034
50O mL의 디메틸포름아미드에 녹인 lOO g (552 mmol)의 2-메틸-6-니트로벤조산 및 114.4 g (828 mmol)의 탄산 칼륨의 현탁액에, 86 g (606 mmol)의 이오도메탄을 주변 온도에서 교반하면서 적가하였다. 첨가 후, 상기 현탁액을 추가로 5 시간 동안 교반하였다. 다음, 상기 반응 혼합물을 물에 부은 후 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기층을 물 및 식염수로 세척한 다음 무수 황화 나트륨으로 건조하였다. 모든 고체를 여과하여 제거하고, 상기 여과물을 농축해서 98% 수득율로 105.6g의 무색 오일을 생성물로 얻었다. 1H NMR (CDCl3) (300MHz) δ 2.7 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 8.01 (d, 3JHCCH = 8.6Hz, 1H), 7.62 (dd, 3JHCCH = 8.6Hz, 3JHCCH = 7.6Hz, 1H), 7.8 (d, 3JHCCH = 7.6Hz, 1H)
단계 2: 메틸 -(2- 브로모메틸 -6-니트로) 벤조에이트
Figure 112009074548360-pct00035
50O mL의 사염화 탄소에 녹인 lOO g (512 mmol)의 메틸-(2-메틸-6-니트로)벤조에이트 및 100.2 g (563 mmol)의 N-브로모숙시니미드 혼합물에, 80 ℃에서 121 mg (0.5 mmol)의 벤조일 퍼옥사이드를 첨가하였다. 6 시간 동안 가열 후 주변 온도로 냉각하였다. 이후, 상기 반응 혼합물을 포화된 중탄산나트륨 및 식염수로 세척하였다. 상기 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 모든 고체를 여과로 제거하고, 상기 여과물을 농축해 98% 수득율로 총 137.5 g의 노란색에 가까운 오일을 얻었다. 1H NMR (CDCl3) (300MHz) δ 3.95 (s, 3H), 4.96 (s, 2H) 8.01 (d, 3JHCCH = 8.6Hz), 7.62 (dd, 3JHCCH = 8.6Hz, 3JHCCH = 7.6Hz), 7.85 (d, 3JHCCH = 7.6Hz)
단계 3: 1,3-비스(7-니트로-2,3- 디히로 - 이소인돌 -1-온-2-일) 메틸 ]벤젠
80 g (292 mmol)의 메틸-(2-브로모메틸-6-니트로)벤조에이트, 19.9 g (146 mmol)의 자일렌디아민, 32.4 g (320 mmol) 트리에틸아민 및 30O mL 의 메탄올로 이루어진 용액을 24시간 동안 환류 가열하였다. 냉각하면서, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 희석된 염산 및 식염수로 세척하였다. 상기 유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조하였다. 모든 고체를 여과하여 제거하고, 상기 여과물을 농축하여 61 g의 노란색에 가까운 고체를 얻었다. 노란색에 가까운 고체의 재결정을 위해 메탄올을 사용하여 총 87 g의 생성물을 65% 수득율로 얻었다. 1H NMR(DMSO-d 6 )(500 MHz) δ 4.47 (s, 4H), 4.72 (s, 4H), 7.22 (dd, 3JHCCCH = 7.5 Hz, 4JHCCCH = 1.6 Hz, 2H), 7.26 (s, 1H), 7.36 (dd, 3JHCCCH = 7.5 Hz, 1H), 7.79 (dd, 3JHCCCH = 7.6 Hz, 3JHCCCH = 7.6 Hz, 2H), 7.84 (dd, 3JHCCCH = 7.6 Hz, 4JHCCCH = 1.0 Hz, 2H), 7.89 (dd, 3JHCCCH = 7.6 Hz, 4JHCCCH = 1.0 Hz, 2H)
플라크 제조
PET 수지(Vitiva™, Eastman Chemical Company, Kingsport, TN)을 사용 전 170 C 온도로 4 시간 동안 니세이(Nissei) 건조기에서 건조하였다. 코발트 함유 폴리에스테르(Masterbatch) (4000 ppm 코발트)를 사용 전 대략 2시간 동안 350 ℉에서 건조하였다.
플라크 (대략 33.5 그램당량)를 다음의 설정으로 30-톤 보이 22S 사출 성형기 상에서 성형하였다:
배럴 온도 264 ℃
노즐 히터 설정 상기 배럴을 가열하기 위해 사용된 전력의 35%
스프루 (sprue) 히터 설정 온도 대략 215 ℃
사출 성형 압력 600 psi (보압 20 초; 냉각 시간 15 초)
상기 금형을 대략 0.5 LPM의 공정수 유입 속도로 물로 냉각하였다.
화합물 310 (23.8 g)을 건조된 마스터배치 (19 g) 및 건조된 PET (908 g)와 함께 버켓에서 손으로 혼합하였다. 이 혼합물을 상기 보이 22S 기계의 공급 호퍼에 부었다.
처음 10 개의 플라크는 전환 플라크로서 폐기하였다. 처음 10 개의 플라크를 폐기한 후, 8 개의 플라크를 산소 제거 평가를 위해 수집하였다. 산소 제거 평가로 생성된 데이터를 도 4에 도시하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 화합물 310을 함유한 PET 플라크는 25 일 후 대략 5%의 산소를 제거하였다.
당업자는 상술한 내용에 비추어 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위의 내에서 특별히 설명된 것과 다르게 실시될 수 있으며, 본 발명의 범위는 이러한 변형된 형태 모두를 포함하는 것임을 이해해야 할 것이다.

Claims (82)

  1. (a) 기저 중합체;
    (b) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00036
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00037
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 결합 라인과 함께 사용되면 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며;
    (C) 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물로, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 존재하고,
    상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00038
    ,
    Figure 112009074548360-pct00039
    ,
    Figure 112009074548360-pct00040
    ,
    Figure 112009074548360-pct00041
    또는
    Figure 112009074548360-pct00042
    인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00043
    인 조성물.
  12. 적어도 하나의 층을 포함하는 패키지의 벽으로, 상기 층은 조성물을 포함하되, 상기 조성물은
    (a) 기저 중합체;
    (b) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00044
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00045
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며;
    (C) 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물로, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 포함되고,
    상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 패키지의 벽.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 패키지의 벽.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 패키지의 벽.
  16. 제 15 항에 있어서, 사기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 패키지의 벽.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm인 패키지의 벽.
  21. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00046
    ,
    Figure 112009074548360-pct00047
    ,
    Figure 112009074548360-pct00048
    ,
    Figure 112009074548360-pct00049
    또는
    Figure 112009074548360-pct00050
    인 패키지의 벽.
  22. 제 12 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00051
    인 패키지의 벽.
  23. 조성물을 포함하는 패키지의 벽으로, 상기 벽은
    (a) 하나 또는 그 이상의 외부층; 및
    (b) 하나 또는 그 이상의 내부층을 포함하되,
    적어도 하나의 상기 내부층 또는 외부층은
    (1) 기저 중합체;
    (2) 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00052
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00053
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며;
    (3) 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물로, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 포함되고,
    상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 조성물을 포함하는 패키지의 벽.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 패 키지의 벽.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 패키지의 벽.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 패키지의 벽.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 패키지의 벽.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  30. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 패키지의 벽.
  31. 제 23 항에 있어서, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층으로부터 방사형으로 바깥쪽에 위치하는 패키지의 벽.
  32. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00054
    ,
    Figure 112009074548360-pct00055
    ,
    Figure 112009074548360-pct00056
    ,
    Figure 112009074548360-pct00057
    또는
    Figure 112009074548360-pct00058
    인 패키지의 벽.
  33. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00059
    인 패키지의 벽.
  34. (a) 적어도 하나의 층을 포함하는 벽을 가진 패키지를 준비하되, 상기 층들 중 적어도 하나는 조성물을 포함하며, 상기 조성물은
    기저 중합체;
    화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물;
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00060
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00061
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며;
    양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 조성물로, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 포함되고, 상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하며;
    (b) 상기 산소 민감성 물질을 상기 패키지로 도입하고;
    (c) 상기 패키지를 봉하는 것을 포함하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  42. 제 34 항에 있어서, 상기 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm인 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00062
    ,
    Figure 112009074548360-pct00063
    ,
    Figure 112009074548360-pct00064
    ,
    Figure 112009074548360-pct00065
    또는
    Figure 112009074548360-pct00066
    인 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00067
    인 산소 민감성 물질을 패키지하는 방법.
  45. (a) 기저 중합체를 화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물과 결합시켜 조성물을 형성하고,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00068
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00069
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며;
    조성물을 만들기 위해, 상기 조성물은 양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하고, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 포함되고, 상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하며;
    (b) 단계 (a)의 생성물을 벽으로 형성하고;
    (c) 상기 벽을 포함하는 용기를 형성하는 것을 포함하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  48. 제 45 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체인 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴레에틸렌 테레프탈레이트인 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  50. 제 45 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  51. 제 45 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  52. 제 45 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  53. 제 45 항에 있어서, 상기 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm인 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  54. 제 45 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00070
    ,
    Figure 112009074548360-pct00071
    ,
    Figure 112009074548360-pct00072
    ,
    Figure 112009074548360-pct00073
    또는
    Figure 112009074548360-pct00074
    인 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  55. 제 45 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00075
    인 산소 장벽 특성을 갖는 벽을 포함하는 패키지재를 생산하는 방법.
  56. (a) 용융 공정 구역에서
    기저 중합체,
    화학식 I 또는 II의 적어도 하나의 화합물,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00076
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00077
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고; Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고; D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되며,
    양의 산화 상태에 있는 적어도 하나의 전이 금속을 결합하여 용융체를 형성하고, 상기 금속은 상기 조성물에 10 내지 400 ppm의 양으로 포함되고, 상기 화합물은 상기 조성물의 0.10 내지 10 wt%의 양으로 존재하며;
    (b) 상기 용융체로부터 아티클을 형성하는 것을 포함하는 아티클을 형성하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 코발트를 포함하는 아티클을 형성하는 방법.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전이 금속은 아연을 더 포함하는 아티클을 형성하는 방법.
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 기저 중합체는 폴리에스테르 중합체를 포함하는 아티클을 형성하는 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 아티클을 형성하는 방법.
  61. 제 56 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 10 wt%의 양으로 존재하는 아티클을 형성하는 방법.
  62. 제 56 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 아티클을 형성하는 방법.
  63. 제 56 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 조성물의 중량를 기준으로 1 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 아티클을 형성하는 방법.
  64. 제 56 항에 있어서, 상기 전이 금속의 농도는 30 내지 150 ppm인 아티클을 형성하는 방법.
  65. 제 56 항에 있어서, 상기 아티클은 예비 성형품(preform)인 아티클을 형성하는 방법.
  66. 제 56 항에 있어서, 상기 아티클은 시트인 아티클을 형성하는 방법.
  67. 제 66 항에 있어서, 상기 아티클은 병, 컵 또는 단지(jar)인 아티클을 형성하는 방법.
  68. 제 56 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112014122634399-pct00078
    ,
    Figure 112014122634399-pct00079
    ,
    Figure 112014122634399-pct00080
    ,
    Figure 112014122634399-pct00081
    또는
    Figure 112014122634399-pct00082
    인 아티클을 형성하는 방법.
  69. 제 56 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112014122634399-pct00083
    인 아티클을 형성하는 방법.
  70. 하기 화학식을 가지는 화합물로,
    Figure 112014122634399-pct00084
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고, D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되는 화합물.
  71. 제 70 항에서, 상기 X는 O; 상기 Y, A 및 B는 모두 CH; 상기 D, E 및 F는 모 두 CH이고, 상기 --- 는 이중 결합; 및 상기 R1, R2 및 R3는 모두 수소인 화합물.
  72. 제 70 항에 있어서, 상기 화합물은 하기의 화학식을 가지는 화합물:
    Figure 112009074548360-pct00085
  73. 제 70 항에 있어서, 상기 화합물은
    Figure 112009074548360-pct00086
    ,
    Figure 112009074548360-pct00087
    ,
    Figure 112009074548360-pct00088
    ,
    Figure 112009074548360-pct00089
    또는
    Figure 112009074548360-pct00090
    인 화합물.
  74. 제 70 항에 있어서, 상기 화합물은 하기의 화학식을 가지는 화합물:
    Figure 112009074548360-pct00091
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 항산화적 유효량의 화학식 I 또는 II의 화합물을 함유하는 일반적으로 장기간 사용시 산소 존재 하에서 점진적으로 분해되기 쉬운 유기 물질을 포함하는 조성물로,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00095
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00096
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고, D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  80. 화학식 I 또는 II의 화합물을 포함하는 유효량의 산소 제거 조성물을 포함하는 적어도 하나의 벽을 가지고 필름 형성 중합체로부터 만들어진 용기로,
    화학식 I
    Figure 112014122634399-pct00097
    화학식 II
    Figure 112014122634399-pct00098
    상기 화학식에서, X는 O, S 및 NH로 구성된 군에서 선택되고, Y, A 및 B는 독립적으로 N 및 CH로 구성된 군에서 선택되고, D, E 및 F는 독립적으로 CH로 구성된 군에서 선택되고, 기호 ---- 는 단일 또는 이중 결합을 의미하고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 전자 끄는 기, 및 전자 주는 기로 구성된 군에서 선택되는 용기.
  81. 제 70 항에 따른 유효량의 화합물을 포함하는 전이 금속 및 이들의 염의 존재 하에 산소와 반응하는 산소 제거 조성물.
  82. (a) 제 70 항에 따른 화합물을 포함하는 산소 제거 조성물;
    (b) 유효량의 전이 금속 촉매; 및
    (c) 산소를 투과하는 기능성 장벽을 포함하는 산소 제거 시스템.
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