WO2012157656A1 - 酸素吸収剤 - Google Patents

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Abstract

 特定の構造を有する少なくとも1種の化合物よりなる酸素吸収剤であって、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現することができ、食品等を包装した包装体内の酸素を除去するのに適した酸素吸収剤を提供する。

Description

酸素吸収剤
 本発明は、食品等を包装した包装体内の酸素を除去する酸素吸収剤に関し、詳しくは特定の化合物よりなる酸素吸収剤に関する。
 従来、食品等を包装した包装体内の酸素を除去する酸素吸収剤として、例えば、鉄粉を主成分とするもの、アスコルビン酸又はその塩を主成分とするもの、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物とコバルト等の遷移金属触媒とを含むもの、メタキシリレンビスフタルイミド化合物又はメタキシリレンビス(1-オキソ-2-イソインドリン)化合物とコバルト等の遷移金属触媒とを含むもの、ヘキサメチレンビスベンジルアミド化合物又はメタキシリレンビスホルムアミド化合物とコバルト等の遷移金属触媒とを含むものが知られている(例えば特許文献1~5を参照)。
 鉄系の酸素吸収剤は、鉄の酸化反応により酸素が吸収されるものであり、安価かつ取扱いが容易であるという利点を有する。
 しかし、鉄系の酸素吸収剤は、酸素を吸収するのに水分を必要とし、系内が高湿度であることが要求され、保存対象が限られている。また、鉄粉を使用しているため、異物検査のための金属探知機を使用することができない、又は異物検査前に包装体内に投入できないという問題がある。また、鉄粉を使用しているために、この酸素吸収剤を同封した包装体をそのまま電子レンジで加熱することができないという問題もある。さらに、樹脂中に分散させると樹脂が着色して不透明となるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
 一方、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、アスコルビン酸の分解反応に伴って酸素が吸収されるものである。アスコルビン酸は食品添加物の酸化防止剤として広く使用されており、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤に比べて衛生性、安全性が高いという利点を有する。さらに鉄粉を使用しないため、前記金属探知機や電子レンジの使用に関して問題がない。
 アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤に比べて、酸素の吸収速度が遅いという問題がある。酸素吸収速度が遅いと、包装体内の保存物が酸素に対して非常に敏感なものである場合は、酸素吸収剤が酸素を吸収する前に保存物が酸素により酸化され、あるいは分解されてしまうという問題がある。このような問題を解決するために、酸素吸収速度を向上させる目的で遷移金属を配合したアスコルビン酸系の酸素吸収剤が知られている。
 また、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、メタキシリレンビスフタルイミド化合物又はメタキシリレンビス(1-オキソ-2-イソインドリン)化合物、及びヘキサメチレンビスベンジルアミド化合物又はメタキシリレンビスメチルアミド化合物は、化合物自体が酸化することで酸素を吸収するが、これらの化合物が酸素を吸収するためには酸化反応促進剤として遷移金属が必要不可欠である。
特開昭54-35189号公報 特開昭54-98348号公報 特開平9-291120号公報 特表2010-527389号公報 特表2008-530345号公報
 しかし、アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、アスコルビン酸の分解反応に伴って酸素が吸収されるという機構のため、分解物が発生して包装体内に好ましくない臭気が発生する場合がある。また、遷移金属は人体や環境に悪影響を及ぼすものもあり、安全性の観点からは遷移金属を使用しない酸素吸収剤が望まれている。さらに、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物は、樹脂とブレンドすることで、樹脂の着色や透明性の低下、さらには溶融粘度低下による成形性の低下を招くといった問題がある。
 本発明の課題は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現する酸素吸収剤を提供することにある。
 本発明は、下記(1)に記載の酸素吸収剤を提供する。
(1)
 下記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物;下記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物;下記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物;又は下記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物、よりなる酸素吸収剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、RA1は置換基を表し、RA2は電子供与性基を表す。mAは1~4の整数を表し、nAは0~3の整数を表す。ただし、mA+nAは1~4の整数である。QAは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mA+nA)価の基を表す。ただし、QAは、カルボキシル基を含有しない。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、RB1は置換基を表す。mBは1~4の整数を表し、nBは0~3の整数を表す。ただし、mB+nBは1~4の整数である。QBは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mB+nB)価の基を表す。ただし、QBは、アミノ基を含有しない。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中、RC1は置換基を表す。nCは1又は2の整数を表す。QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2nC価の基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、RD1は置換基を表し、RD2は電子供与性基を表す。mDは1~4の整数を表し、nDは0~3の整数を表す。ただし、mD+nDは1~4の整数である。QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mD+nD)価の基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中、RE1は置換基を表す。RE2は水素原子又は置換基を表す。LEはイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。mEは1~4の整数を表し、nEは0~3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1~4である。QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式中、RaF1は置換基を表す。RbF1は水素原子又は置換基を表す。QF1は水素原子又は置換基を表す。LF1はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。nFは1~2の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、RaF2は置換基を表す。QF2は水素原子又は置換基を表す。LF2はイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式中、RaF3は置換基を表す。QF31及びQF32はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。LF3はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。]
 また、本発明は、下記(2)~(32)の好ましい様態を含む。
(2)
 前記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(3)
 前記一般式(A-I)におけるRA1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基であり、RA2が、アミノ基、水酸基、又は置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基である、(2)に記載の酸素吸収剤。
(4)
 前記一般式(A-I)におけるQAがメタキシリレン基である、(2)又は(3)に記載の酸素吸収剤。
(5)
 前記一般式(A-I)におけるRA1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基であり、RA2がアミノ基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(6)
 前記一般式(A-I)におけるRA1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基であり、RA2が水酸基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(7)
 前記一般式(A-I)におけるRA1及びRA2が、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(8)
 (2)~(7)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
(9)
 前記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(10)
 前記一般式(B-I)におけるRB1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(9)に記載の酸素吸収剤。
(11)
 前記一般式(B-I)におけるQBが、炭素数6~12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基である、(9)又は(10)に記載の酸素吸収剤。
(12)
 (9)~(11)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
(13)
 前記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(14)
 前記一般式(C-I)におけるRC1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(13)に記載の酸素吸収剤。
(15)
 前記一般式(C-I)におけるQCがエチレン基である、(13)又は(14)に記載の酸素吸収剤。
(16)
 (13)~(15)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
(17)
 前記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(18)
 前記一般式(D-I)におけるRD1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(17)に記載の酸素吸収剤。
(19)
 前記一般式(D-I)におけるRD2が、アミノ基である(17)又は(18)に記載の酸素吸収剤。
(20)
 前記一般式(D-I)におけるQDが、炭素数2~6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基である、(17)~(20)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(21)
 (17)~(20)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
(21)
 前記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(22)
 LEがイミノ基である、(21)に記載の酸素吸収剤。
(23)
 QEがメタキシリレン基である、(21)又は(22)に記載の酸素吸収剤。
(24)
 RE1が置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(21)~(23)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(25)
 RE2が水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基である、請求項(21)~(24)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(26)
 (21)~(25)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
(27)
 前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(28)
 LF1、LF2及びLF3が、それぞれイミノ基である、(27)に記載の酸素吸収剤。
(29)
 RaF1、RaF2及びRaF3が、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(27)又は(28)に記載の酸素吸収剤。
(30)
 RbF1が水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基である、(27)~(29)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(31)
 QF1、QF2、QF31及びQF32が、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~24のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、(27)~(30)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(32)
 (27)~(31)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
 本発明の酸素吸収剤は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現することができる。本発明の酸素吸収剤を包装材料に配合したり、小袋等に充填したものを包装体内に配置したりすることで、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
実施例A-1で得られたアミド化合物A-1のGCチャートである。 実施例B-1で得られたアミド化合物B-1のGCチャートである。 実施例C-1で得られたイミド化合物C-1のGCチャートである。 実施例D-1で得られたエステル化合物D-1のGCチャートである。 実施例E-1で得られた化合物E-1のGCチャートである。 実施例F-1で得られた化合物F-1のGCチャートである。
 本発明の酸素吸収剤は、上記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;上記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;上記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物;上記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物;上記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物;又は上記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物、よりなる。
 以下に、一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(A)」と呼ぶこともある)、一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(B)」と呼ぶこともある)、一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(C)」と呼ぶこともある)、一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(D)」と呼ぶこともある)、一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(E)」と呼ぶこともある)、一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(F)」と呼ぶこともある)、の各々について詳細に説明する。
[酸素吸収剤(A)]
 酸素吸収剤(A)は、下記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中、RA1は置換基を表し、RA2は電子供与性基を表す。mAは1~4の整数を表し、nAは0~3の整数を表す。ただし、mA+nAは1~4の整数である。QAは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mA+nA)価の基を表す。ただし、QAは、カルボキシル基を含有しない。]
 RA1は置換基を表し、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(1~15個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基)、アルケニル基(2~10個、好ましくは2~6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、アルキニル基(2~10個、好ましくは2~6個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(6~16個、好ましくは6~10個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基)、複素環基(5員環又は6員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から1個の水素原子を取り除くことによって得られる、1~12個、好ましくは2~6個の炭素原子を有する一価の基、例えば1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、2-フリル基)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基(1~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(6~12個、好ましくは6~8個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基)、アシル基(ホルミル基、2~10個、好ましくは2~6個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、或いは7~12個、好ましくは7~9個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基)、アミノ基(アミノ基、1~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、6~12個、好ましくは6~8個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは1~12個、好ましくは2~6個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(1~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基)、アリールチオ基(6~12個、好ましくは6~8個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基)、複素環チオ基(2~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば2-ベンゾチアゾリルチオ基)、イミド基(2~10個、好ましくは4~8個の炭素原子を有するイミド基、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基)等が挙げられる。
 RA2は電子供与性基を表し、例えば、アミノ基(アミノ基、1~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、6~12個、好ましくは6~8個の炭素原子を有するアニリノ基、或いは1~12個、好ましくは2~6個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基)、水酸基、アルコキシ基(1~10個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基)、アルキル基(1~15個、好ましくは1~6個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基)等が挙げられる。
 上記の官能基の中で水素原子を有するものは更に上記の基で置換されていてもよく、例えば、水酸基で置換されたアルキル基(例えば、ヒドロキシエチル基)、アルコキシ基で置換されたアルキル基(例えば、メトキシエチル基)、アリール基で置換されたアルキル基(例えば、ベンジル基)、アルキル基で置換されたアリール基(例えば、p-トリル基)、アルキル基で置換されたアリールオキシ基(例えば、2-メチルフェノキシ基)等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
 RA1としては、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基及び置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基及び置換もしくは無置換のフェニル基がさらに好ましい。
 好ましいRA1の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4-ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、2-メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
 RA2としては、酸素吸収性の観点から、アミノ基、水酸基、及びアルキル基が好ましく、アミノ基、水酸基、及び置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
 QAは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する基を表し、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する母体化合物から(mA+nA)個の水素原子を取り去った(mA+nA)価の基である。芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。QAは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ただし、QAは、カルボキシル基を含有しない。
 芳香族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアルカン(例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン)、ジフェニルメタノン、アントラキノン等が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトキシリレン基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラセニル基、アントラセニレン基、フェナントレニル基、フェナントレニレン基、ピレニル基、ピレニレン基、ビフェニリル基、ビフェニリレン基、フェノキシフェニル基、オキシジフェニレン基、フェニルチオフェニル基、チオジフェニレン基、フェニルスルフィニルフェニル基、スルフィニルジフェニレン基、フェニルスルホニルフェニル基、スルホニルジフェニレン基、アルキレンジフェニレン基(例えば、メチレンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、プロピレンジフェニレン基)、フェニルカルボニルフェニル基、カルボニルジフェニレン基、アントラキノニル基、アントラキノニレン基等が挙げられる。
 飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアルカン(例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタン、ジシクロヘキシルプロパン)等の3~6員環を含有する化合物が挙げられる。また、デカヒドロナフタレン等の縮合環を含有する化合物や、ノルボルナン、アダマンタン等の架橋構造を含有する化合物も挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンメチレン基、メチルシクロヘキシル基、アルキレンジシクロヘキシレン基(例えば、メチレンジシクロヘキシレン基、エチレンジシクロヘキシレン基、プロピレンジシクロヘキシレン基)、デカヒドロナフタレニル基、デカヒドロナフタレニレン基、ノルボルニル基、アダマンタニル基等が挙げられる。
 直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルカン(例えば、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、2-メチルペンタン、2,2,4-トリメチルヘキサン、2,4,4-トリメチルヘキサン)、エーテル基を含有するアルカン(例えば、ジプロピルエーテル、1,4-ブタンジオールジプロピルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド)、アミノ基を含有するアルカン(例えば、ジエチルアミン、ジヘキシルアミン、トリエチルアミン、ポリエチレンアミン)、スルフィド基を含有するアルカン(例えば、メチルプロピルスルフィド)等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基としては、例えば、炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基)、炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、2-メチル-1,5-ペンチレン基、2,2,4-トリメチルへキシレン基、2,4,4-トリメチルヘキシレン基)、エーテル基を有するアルキレン基(例えば、オキシジプロピレン基、テトラメチレンビス(オキシトリメチレン)基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基)、アミノ基を有するアルキレン基(例えば、アミノジエチレン基、アミノジヘキシレン基、アミノトリエチレン基、ポリエチレンアミン基)、スルフィド基を有するアルキレン基(例えば、メチルチオプロピレン基)等が挙げられる。
 複素環基を含有する母体化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン等の5~6員複素環式化合物や、キノリン、イソキノリン等の縮合複素環式化合物が挙げられる。複素環基を含有する基としては、例えば、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基、ピリジニレン基、ピリミジニル基、ピリミジニレン基、トリアジニル基、トリアジニレン基、キノリニル基、キノリニレン基、イソキノリニル基等が挙げられる。
 mAは1~4の整数を表し、nAは0~3の整数を表す。mA+nAは、QAの価数を表し、1~4の整数を表す。好ましくは、mAは2~4、nAは0である。
 前記一般式(A-I)で表されるアミド化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 前記一般式(A-I)で表されるアミド化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(A-I)で表されるアミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(A-1)で表される化合物と下記一般式(A-2)で表されるアミン化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 前記一般式(A-1)中、RA1及びRA2は、前記一般式(A-I)におけるRA1及びRA2と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、前記一般式(A-2)中、mA+nA及びQAは、前記一般式(A-I)におけるmA+nA及びQAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記一般式(A-1)で表される化合物としては、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα炭素に3級水素を有するα-アミノ酸;2-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸等のα-ヒドロキシ酸;2-メチル酪酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸等のα位にアルキル基を有するカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(A-1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα-アミノ酸が特に好ましい。また、α-アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格といった点から、アラニンが最も好ましい。
 前記一般式(A-2)で表されるアミノ化合物としては、芳香族炭化水素基を含有するアミノ化合物、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアミノ化合物、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアミノ化合物、複素環基を含有するアミノ化合物が好ましい。
 芳香族炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えばオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えば1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えばエチレンジアミントリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。複素環基を含有するアミノ化合物としては、例えばジアミノピリジン、ジアミノトリアジン等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。
 前記一般式(A-1)で表される化合物と前記一般式(A-2)で表されるアミン化合物との脱水縮合反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常170~250℃であり、好ましくは200~220℃である。脱水縮合反応を促進させるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等のリン原子含有化合物を触媒として使用してもよい。
 酸素吸収剤(A)は、前記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(A)は、2種以上の前記一般式(A-I)で表されるアミド化合物の混合物でもよい。例えば、前記一般式(A-2)で表されるアミン化合物がジアミンの場合、前記一般式(A-1)で表される化合物と前記一般式(A-2)で表されるアミン化合物との脱水縮合反応の結果として、1分子の前記一般式(A-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(A-2)で表されるアミン化合物とが反応した二量体のアミド化合物、及び2分子の前記一般式(A-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(A-2)で表されるアミン化合物とが反応した三量体のアミド化合物が生成し得る。酸素吸収剤(A)は、これらの混合物でもよい。
 酸素吸収剤(A)を構成するアミド化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(A)を構成するアミド化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは3cc/g以上、より好ましくは10cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、20cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(A)を構成するアミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(A)を構成するアミド化合物は、アミド結合に隣接する炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボニル基と電子供与性基RA2とが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(A)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(A-I)で表されるアミド化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(A)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(A)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(A)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(A)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(A)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
[酸素吸収剤(B)]
 酸素吸収剤(B)は、下記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式中、RB1は置換基を表す。mBは1~4の整数を表し、nBは0~3の整数を表す。ただし、mB+nBは1~4の整数である。QBは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mB+nB)価の基を表す。ただし、QBは、アミノ基を含有しない。]
 RB1は置換基を表し、当該置換基としては、RA1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。RB1の好適な例も、RA1のそれと同様である。
 QBは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する基を表し、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する母体化合物から(mB+nB)個の水素原子を取り去った(mB+nB)価の基である。芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。QBは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ただし、QBは、アミノ基を含有しない。
 芳香族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアルカン(例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン)、ジフェニルメタノン、アントラキノン等が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、ヒドロキシオルトフェニレン基、ヒドロキシメタフェニレン基、ヒドロキシパラフェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラセニル基、アントラセニレン基、フェナントレニル基、フェナントレニレン基、ピレニル基、ピレニレン基、ビフェニリル基、ビフェニリレン基、フェノキシフェニル基、オキシジフェニレン基、フェニルチオフェニル基、チオジフェニレン基、フェニルスルフィニルフェニル基、スルフィニルジフェニレン基、フェニルスルホニルフェニル基、スルホニルジフェニレン基、アルキレンジフェニレン基(例えば、メチレンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、プロピレンジフェニレン基)、フェニルカルボニルフェニル基、カルボニルジフェニレン基、アントラキノニル基、アントラキノニレン基等が挙げられる。
 飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアルカン(例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタン、ジシクロヘキシルプロパン)、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の3~6員環を含有する化合物が挙げられる。また、デカヒドロナフタレン等の縮合環を含有する化合物や、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アダマンタン等の架橋構造を含有する化合物も挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシル基、アルキレンジシクロヘキシレン基(例えば、メチレンジシクロヘキシレン基、エチレンジシクロヘキシレン基、プロピレンジシクロヘキシレン基)、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニル基、デカヒドロナフタレニル基、デカヒドロナフタレニレン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ノルボルナジエニル基、アダマンタニル基等が挙げられる。
 直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルカン(例えば、メタン、エタン、プロパン、2-メチルプロパン、n-ブタン、2-メチルブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカン、n-オクタデカン)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケン(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、n-ヘプテン、n-ヘキセン、n-ヘキサジエン、n-オクテン、n-オクタジエン、n-デセン、n-デカジエン、n-ドデセン、n-ドデカジエン、n-テトラデセン、n-テトラデカジエン、n-ヘキサデセン、n-ヘキサデカジエン、n-オクタデセン、n-オクタデカジエン、n-オクタデカトリエン、n-オクタデカテトラエン、n-エイコセン、n-エイコサジエン、n-エイコサトリエン、n-エイコサテトラエン、n-ドコセン、n-ドコサジエン、n-テトラコセン、n-テトラコサジエン)等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、2-メチルプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、n-ブチル基、2-メチルブチル基、2-ヒドロキシブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基)、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、2-メチルプロピレン基、2-ヒドロキシプロピレン基、2-プロパノニル基、n-ブチレン基、2-メチルブチレン基、2-ヒドロキシブチレン基、2,3-ジヒドロキシブチレン基、n-ヘキシレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケニル基(例えば、n-ブテニル基、n-ヘキセニル基、n-ヘキサジエニル基、n-オクテニル基、n-オクタジエニル基、n-デセニル基、n-デカジエニル基、n-ドデセニル基、n-ドデカジエニル基、n-テトラデセニル基、n-テトラデカジエニル基、n-ヘキサデセニル基、n-ヘキサデカジエニル基、n-オクタデセニル基、n-オクタデカジエニル基、n-オクタデカトリエニル基、n-オクタデカテトラエニル基、n-エイコセニル基、n-エイコサジエニル基、n-エイコサトリエニル基、n-エイコサテトラエニル基、n-ドコセニル基、n-ドコサジエニル基、n-テトラコセニル基、n-テトラコサジエニル基)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基(例えば、n-ブテニレン基、n-ヘキセニレン基、n-ヘキサジエニレン基、n-オクテニレン基、n-オクタジエニレン基、n-デセニレン基、n-デカジエニレン基、n-ドデセニレン基、n-ドデカジエニレン基)等が挙げられる。
 複素環基を含有する母体化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、フラン、チオフェン、テトラヒドロピラン等の5~6員複素環式化合物が挙げられる。複素環基を含有する基としては、例えば、テトラヒドロフラニル基、フラニル基、チオフェニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
 mBは1~4の整数を表し、nBは0~3の整数を表す。mB+nBは、QBの価数を表し、1~4の整数を表す。好ましくは、mBは2~4、nBは0である。
 前記一般式(B-I)で表されるアミド化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 前記一般式(B-I)で表されるアミド化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(B-I)で表されるアミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸と下記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 前記一般式(B-1)中、RB1は、前記一般式(B-I)におけるRB1と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、前記一般式(B-2)中、mB+nB及びQBは、前記一般式(B-I)におけるmB+nB及びQBと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記一般式(B-1)で表されるα炭素に3級水素を有するα-アミノ酸としては、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸は、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アラニンが最も好ましい。
 前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物としては、芳香族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するカルボン酸化合物、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物、複素環基を含有するカルボン酸化合物が好ましい。
 芳香族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ヒドロキシマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クロトン酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ソルビン酸、ヘキサジエン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。複素環基を含有するカルボン酸化合物としては、例えばテトラヒドロフラン-2-カルボン酸、2-フランカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、アジピン酸が好ましい。
 前記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸と前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物との脱水縮合反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常160~250℃であり、好ましくは180~220℃である。脱水縮合反応を促進させるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等のリン原子含有化合物を触媒として使用してもよい。
 酸素吸収剤(B)は、前記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(B)は、2種以上の前記一般式(B-I)で表されるアミド化合物の混合物でもよい。例えば、前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物がジカルボン酸の場合、前記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸と前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物との脱水縮合反応の結果として、1分子の前記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸と1分子の前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物とが反応した二量体のアミド化合物、及び2分子の前記一般式(B-1)で表されるα-アミノ酸と1分子の前記一般式(B-2)で表されるカルボン酸化合物とが反応した三量体のアミド化合物が生成し得る。酸素吸収剤(B)は、これらの混合物でもよい。
 酸素吸収剤(B)を構成するアミド化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(B)を構成するアミド化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは3cc/g以上、より好ましくは5cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、20cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(B)を構成するアミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(B)を構成するアミド化合物は、アミド結合に隣接する炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボキシル基と電子供与性基であるアミノ基とが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(B)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(B-I)で表されるアミド化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(B)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(B)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(B)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(B)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(B)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
[酸素吸収剤(C)]
 酸素吸収剤(C)は、下記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
[式中、RC1は置換基を表す。nCは1又は2の整数を表す。QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2nC価の基を表す。]
 RC1は置換基を表し、当該置換基としては、RA1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。RC1の好適な例も、RA1のそれと同様である。
 QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する基を表し、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する母体化合物から2nC個の水素原子を取り去った2nC価の基である。芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。QCは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
 芳香族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアルカン(例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン)、ジフェニルメタノン、アントラキノン等が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する基としては、例えば、オルトフェニレン基、4-カルボキシオルトフェニレン基、ベンゼン-1,2,4,5-テトライル基、2,3-ナフチレン基、ナフタレン-2,3,6,7-テトライル基、1,8-ナフチレン基、ナフタレン-1,4,5,8-テトライル基、2,3-アントラセニレン基、2,2’-ビフェニリレン基、ビフェニル-2,3,3’,4’-テトライル基、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトライル基、ジフェニルエーテル-2,3,3’,4’-テトライル基、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトライル基、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトライル基、ジフェニルメタノン-3,3’,4,4’-テトライル基、2,3-アントラキノニレン基等が挙げられる。
 飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアルカン(例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタン、ジシクロヘキシルプロパン)、シクロヘキセン等の3~6員環を含有する化合物が挙げられる。また、デカヒドロナフタレン等の縮合環を含有する化合物や、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ[2,2,2]オクト-5-エン、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン、アダマンタン等の架橋構造を含有する化合物も挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブタン-1,2,3,4-テトライル基、1,2-シクロペンチレン基、シクロペンタン-1,2,3,4-テトライル基、1,2-シクロヘキシレン基、4-メチル-1,2-シクロヘキシレン基、4-カルボキシ-1,2-シクロヘキシレン基、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトライル基、4-シクロヘキセン-1,2-ジイル基、3-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジイル基、4-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジイル基、2,3-デカヒドロナフタレニレン基、デカヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトライル基、5-ノルボルネン-2,3-ジイル基、ビシクロ[2,2,2]オクト-5-エン-2,3-ジイル基、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトライル基等が挙げられる。
 直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルカン(例えば、エタン、プロパン、n-ブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカン、n-オクタデカン、n-エイコサン、n-ドコサン、n-テトラコサン)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケン(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、n-ヘプテン、n-ヘキセン、n-オクテン、n-デセン、n-ドデセン、n-テトラデセン、n-ヘキサデセン、n-オクタデセン、n-エイコセン、n-ドコセン、n-テトラコセン)等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基としては、例えば、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルキレン基(例えば、エチレン基、ブタン-1,2-ジイル基、ヘキサン-1,2-ジイル基、オクタン-1,2-ジイル基、デカン-1,2-ジイル基、ドデカン-1,2-ジイル基、テトラデカン-1,2-ジイル基、ヘキサデカン-1,2-ジイル基、オクタデカン-1,2-ジイル基、エイコサン-1,2-ジイル基)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、2-プロピレン-1,2-ジイル基、2-ブテン-2,3-ジイル基、4-ペンテン-1,2-ジイル基、4-メチル-4-ペンテン-1,2-ジイル基、4-ヘキセン-1,2-ジイル基、4-オクテン-1,2-ジイル基、4-デセン-1,2-ジイル基、4-ドデセン-1,2-ジイル基、4-テトラデセン-1,2-ジイル基、4-ヘキサデセン-1,2-ジイル基、4-オクタデセン-1,2-ジイル基、4,9-エイコサジエン-1,2-ジイル基)等が挙げられる。
 複素環基を含有する母体化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ジチイン等の5~6員複素環式化合物が挙げられる。複素環基を含有する基としては、例えば、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジイル基等が挙げられる。
 nCは、1又は2の整数を表し、好ましくは1である。
 前記一般式(C-I)で表されるイミド化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029



 前記一般式(C-I)で表されるイミド化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(C-I)で表されるイミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸と下記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 前記一般式(C-1)中、RC1は、前記一般式(C-I)におけるRC1と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、前記一般式(C-2)中、nC及びQCは、前記一般式(C-I)におけるnC及びQCと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記一般式(C-1)で表されるα炭素に3級水素を有するα-アミノ酸としては、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸は、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アラニンが最も好ましい。
 前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物としては、芳香族炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物、複素環基を含有する無水カルボン酸化合物が好ましい。
 芳香族炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4-カルボキシ-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アリルコハク酸等が挙げられる。複素環基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、5,6-ジヒドロ-1,4-ジチイン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、無水コハク酸が好ましい。
 前記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸と前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物との脱水縮合反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常160~250℃であり、好ましくは180~220℃である。脱水縮合反応を促進させるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等のリン原子含有化合物を触媒として使用してもよい。
 酸素吸収剤(C)は、前記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(C)は、2種以上の前記一般式(C-I)で表されるイミド化合物の混合物でもよい。例えば、前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物がテトラカルボン酸無水物の場合、前記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸と前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物との脱水縮合反応の結果として、1分子の前記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸と1分子の前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物とが反応した二量体のイミド化合物、及び2分子の前記一般式(C-1)で表されるα-アミノ酸と1分子の前記一般式(C-2)で表される無水カルボン酸化合物とが反応した三量体のイミド化合物が生成し得る。酸素吸収剤(C)は、これらの混合物でもよい。
 酸素吸収剤(C)を構成するイミド化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(C)を構成するイミド化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは3cc/g以上、より好ましくは5cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、20cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(C)を構成するイミド化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(C)を構成するイミド化合物は、RC1が結合している炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボキシル基と電子供与性基であるアミノ基とが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(C)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(C-I)で表されるイミド化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(C)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(C)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(C)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(C)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(C)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
[酸素吸収剤(D)]
 酸素吸収剤(D)は、下記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
[式中、RD1は置換基を表し、RD2は電子供与性基を表す。mDは1~4の整数を表し、nDは0~3の整数を表す。ただし、mD+nDは1~4の整数である。QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mD+nD)価の基を表す。]
 RD1は置換基を表し、当該置換基としては、RA1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。RD1の好適な例も、RA1のそれと同様である。
 RD2は電子供与性基を表し、当該電子供与性基としては、RA2の電子供与性基として例示したものと同様のものが挙げられる。RD2の好適な例も、RA2のそれと同様である。
 QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する基を表し、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する母体化合物から(mD+nD)個の水素原子を取り去った(mD+nD)価の基である。芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。QDは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。
 芳香族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアルカン(例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン)、ジフェニルメタノン、アントラキノン等が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、ベンゼントリイル基、ナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチレン基、ナフチレンジメチル基、アントラセニル基、アントラセニルメチル基、アントラセニレン基、アントラセニレンジメチル基、アントラセントリイル基、フェナントレニル基、フェナントレニルメチル基、ピレニル基、ピレニルメチル基、ビフェニリル基、ビフェニリレン基、ビフェニルトリイル基、ビフェニルテトライル基、フェノキシフェニル基、オキシジフェニレン基、フェニルチオフェニル基、チオジフェニレン基、フェニルスルフィニルフェニル基、スルフィニルジフェニレン基、フェニルスルホニルフェニル基、スルホニルジフェニレン基、アルキレンジフェニレン基(例えば、メチレンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、プロピレンジフェニレン基)、フェニルカルボニルフェニル基、カルボニルジフェニレン基、アントラキノニル基、アントラキノニルメチル基、アントラキノニレン基、アントラキノントリイル基、アントラキノンテトライル基等が挙げられる。
 飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアルカン(例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタン、ジシクロヘキシルプロパン)、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の3~6員環を含有する化合物が挙げられる。また、デカヒドロナフタレン等の縮合環を含有する化合物や、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、アダマンタン等の架橋構造を含有する化合物も挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピレン基、シクロブチル基、シクロブチレン基、シクロペンチル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサントリイル基、デカヒドロナフタレニル基、デカヒドロナフタレニレン基、ノルボルニル基、ノルボルニレン基、ノルボルネニル基、ノルボルネニレン基、アダマンタニル基、アダマンタニレン基等が挙げられる。
 直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルカン(例えば、メタン、エタン、プロパン、2-メチルプロパン、n-ブタン、2-メチルブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、n-テトラデカン、n-ヘキサデカン、n-オクタデカン、n-エイコサン、n-ドコサン、n-テトラコサン)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケン(例えば、エチレン、プロピレン、n-ブテン、n-ヘキセン、n-オクテン、n-デセン、n-ドデセン、n-テトラデセン、n-ヘキサデセン、n-オクタデセン、n-エイコセン、n-ドコセン、n-テトラコセン)等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-メチルプロピル基、n-ブチル基、2-メチルブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、n-オクタデシル基、n-エイコサニル基、n-ドコサニル基、n-テトラコサニル基)、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2-メチルプロピレン基、n-ブチレン基2-メチルブチレン基、n-ヘキシレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、n-テトラデシレン基、n-ヘキサデシレン基、n-オクタデシレン基、n-エイコサニレン基、n-ドコサニレン基、n-テトラコサニレン基)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケニル基(例えば、n-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ヘキセニル基、n-オクテニル基、n-デセニル基、n-ドデセニル基、n-テトラデセニル基、n-ヘキサデセニル基、n-オクタデセニル基、n-エイコセニル基、n-ドコセニル基、n-テトラコセニル基)、炭素数2~24の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基(例えば、n-プロペニレン基、n-ブテニレン基、n-ヘキセニレン基、n-オクテニレン基、n-デセニレン基、n-ドデセニレン基、n-テトラデセニレン基、n-ヘキサデセニレン基、n-オクタデセニレン基、n-エイコセニレン基、n-ドコセニレン基、n-テトラコセニレン基)、エーテル基を有するアルキレン基(例えば、オキシジエチレン基、エチレンビス(オキシエチレン)基)等が挙げられる。
 複素環基を含有する母体化合物としては、例えば、ピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ピリジン等の5~6員複素環式化合物や、インドール、キノリン、クロメン等の縮合複素環式化合物が挙げられる。複素環基を含有する基としては、例えば、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基、インドーリル基、キノリニル基等が挙げられる。
 mDは1~4の整数を表し、nDは0~3の整数を表す。mD+nDは、QDの価数を表し、1~4の整数を表す。好ましくは、mDは2~4、nDは0である。
 前記一般式(D-I)で表されるエステル化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033



 前記一般式(D-I)で表されるエステル化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(D-I)で表されるエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(D-1)で表される化合物と下記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 前記一般式(D-1)中、RD1及びRD2は、前記一般式(D-I)におけるRD1及びRD2と同義であり、好ましい範囲も同様である。RD3は、水素原子及び置換もしくは無置換のアルキル基を表し、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~2のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。また、前記一般式(D-2)中、mD+nD及びQDは、前記一般式(D-I)におけるmD+nD及びQDと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記一般式(D-1)で表される化合物としては、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα炭素に3級水素を有するα-アミノ酸;アラニンメチル、2-アミノ酪酸メチル、バリンメチル、ノルバリンメチル、ロイシンメチル、ノルロイシンメチル、tert-ロイシンメチル、イソロイシンメチル、セリンメチル、トレオニンメチル、システインメチル、メチオニンメチル、2-フェニルグリシンメチル、フェニルアラニンメチル、チロシンメチル、ヒスチジンメチル、トリプトファンメチル、プロリンメチル等のα炭素に3級水素を有するα-アミノ酸アルキルエステル;2-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸等のα-ヒドロキシ酸;2-ヒドロキシ酪酸エチル、リンゴ酸ジメチル、酒石酸ジメチル等のα-ヒドロキシ酸アルキルエステル;2-メチル酪酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸等のα炭素にアルキル基を有するカルボン酸;2-メチル酪酸エチル、メチルマロン酸ジメチル、メチルコハク酸ジメチル等のα炭素にアルキル基を有するカルボン酸アルキルエステル等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(D-1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα-アミノ酸が特に好ましい。また、α-アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格といった点から、アラニンが最も好ましい。
 前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物としては、芳香族炭化水素基を含有するアルコール化合物、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアルコール化合物、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアルコール化合物、複素環基を含有するアルコール化合物が好ましい。
 芳香族炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、1,2-ベンゼンジオール、1,3-ベンゼンジオール、1,4-ベンゼンジオール等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。複素環基を含有するアルコール化合物としては、例えば、2-ヒドロキシピリジン、2-ヒドロキシキノリン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、エチレングリコールが好ましい。
 前記一般式(D-1)で表される化合物と前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物との脱水縮合反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常100~250℃であり、好ましくは120~220℃である。脱水縮合反応を促進させるために、塩酸、硫酸等の無機酸を触媒として使用してもよい。
 酸素吸収剤(D)は、前記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(D)は、2種以上の前記一般式(D-I)で表されるエステル化合物の混合物でもよい。例えば、前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物がジオール化合物の場合、前記一般式(D-1)で表される化合物と前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物との脱水縮合反応の結果として、1分子の前記一般式(D-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物とが反応した二量体のエステル化合物、及び2分子の前記一般式(D-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(D-2)で表されるアルコール化合物とが反応した三量体のエステル化合物が生成し得る。酸素吸収剤(D)は、これらの混合物でもよい。
 酸素吸収剤(D)を構成するエステル化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(D)を構成するエステル化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは3cc/g以上、より好ましくは5cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、20cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(D)を構成するエステル化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(D)を構成するエステル化合物は、RD1が結合している炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボニル基と電子供与性基であるRD2、例えばアミノ基とが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(D)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(D-I)で表されるエステル化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(D)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(D)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(D)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(D)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(D)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
[酸素吸収剤(E)]
 酸素吸収剤(E)は、下記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
[式中、RE1は置換基を表す。RE2は水素原子又は置換基を表す。LEはイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。mEは1~4の整数を表し、nEは0~3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1~4である。QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表す。]
 RE1は置換基を表し、当該置換基としては、RA1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。RE1の好適な例も、RA1のそれと同様である。
 RE2は水素原子又は置換基を表し、当該置換基としては、RE1で表される置換基と同様の官能基が例示される。
 RE2としては、水素原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~2のアルキル基がさらに好ましい。
 好ましいRE2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。
 LEはイミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、又はスルフィド基(-S-)を表し、酸素吸収性の観点からはイミノ基が好ましい。
 QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表し、当該(mE+nE)価の基としては、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、及び直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する基を表し、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、及び直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する母体化合物から(mE+nE)個の水素原子を取り去って得られる残基である。芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、及び直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基は、置換されていても無置換でもよい。QEは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。なお、QEが水素原子を表すとき、mE=1、nE=0である。
 芳香族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルアルカン(例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン)、ジフェニルメタノン、アントラキノン等が挙げられる。芳香族炭化水素基を含有する基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基、トリレン基、オルトキシリレン基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アントラセニル基、アントラセニレン基、フェナントレニル基、フェナントレニレン基、ピレニル基、ピレニレン基、ビフェニリル基、ビフェニリレン基、フェノキシフェニル基、オキシジフェニレン基、フェニルチオフェニル基、チオジフェニレン基、フェニルスルフィニルフェニル基、スルフィニルジフェニレン基、フェニルスルホニルフェニル基、スルホニルジフェニレン基、アルキレンジフェニレン基(例えば、メチレンジフェニレン基、エチレンジフェニレン基、プロピレンジフェニレン基)、フェニルカルボニルフェニル基、カルボニルジフェニレン基、アントラキノニル基、アントラキノニレン基等が挙げられる。
 飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアルカン(例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルエタン、ジシクロヘキシルプロパン)等の3~6員環を含有する化合物が挙げられる。また、デカヒドロナフタレン等の縮合環を含有する化合物や、ノルボルナン、アダマンタン等の架橋構造を含有する化合物も挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンジメチレン基、アルキレンジシクロヘキシレン基(例えば、メチレンジシクロヘキシレン基、エチレンジシクロヘキシレン基、プロピレンジシクロヘキシレン基)、デカヒドロナフタレニル基、デカヒドロナフタレニレン基、ノルボルニル基、アダマンタニル基等が挙げられる。
 直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する母体化合物としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルカン(例えば、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、n-ヘキサン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、n-オクタデカン、2,2,4-トリメチルヘキサン、2,4,4-トリメチルヘキサン)等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基としては、例えば、炭素数1~24の直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基)、炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基、n-ドデシレン基、2,2,4-トリメチルヘキシレン基、2,4,4-トリメチルヘキシレン基)等が挙げられる。
 mEは1~4の整数を表し、nEは0~3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1~4である。mEは好ましくは1~2であり、より好ましくは2である。nEは好ましくは0である。mE+nEは好ましくは1~2であり、より好ましくは2である。
 前記一般式(E-I)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037


 前記一般式(E-I)で表される化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(E-I)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(E-1)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と下記一般式(E-2)で表される化合物との反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 前記一般式(E-1)中、RE1、RE2及びLEは、前記一般式(E-I)におけるRE1、RE2及びLEと同義であり、好ましい範囲も同様である。また、前記一般式(E-2)中、mE、nE及びQEは、前記一般式(E-I)におけるmE、nE及びQEと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 前記一般式(E-1)で表される化合物としては、α-アミノ酸(例えば、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン)、α-アミノ酸アルキルエステル(例えば、アラニンメチル、2-アミノ酪酸メチル、バリンメチル、ノルバリンメチル、ロイシンメチル、ノルロイシンメチル、tert-ロイシンメチル、イソロイシンメチル、セリンメチル、トレオニンメチル、システインメチル、メチオニンメチル、2-フェニルグリシンメチル、フェニルアラニンメチル、チロシンメチル、ヒスチジンメチル、トリプトファンメチル)、α-ヒドロキシ酸(例えば、2-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸)、α-ヒドロキシ酸アルキルエステル(例えば、2-ヒドロキシ酪酸エチル、リンゴ酸ジメチル、酒石酸ジメチル)、α-メルカプト酸(例えば、2-メルカプトプロピオン酸)、α-メルカプト酸アルキルエステル(例えば、2-メルカプトプロピオン酸エチル)等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(E-1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、合成の容易性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα-アミノ酸アルキルエステルが特に好ましい。また、α-アミノ酸アルキルエステルの中でも、酸素吸収性の観点から、アラニンメチルが最も好ましい。
 前記一般式(E-2)で表される化合物としては、イソシアン酸(QEが水素原子)、芳香族炭化水素基を含有する化合物、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する化合物、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する化合物が好ましい。
 芳香族炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸フェニル、イソシアン酸トリル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸1-ナフチル、イソシアン酸2-ビフェニル、1,4-フェニレンジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、4、4’-ジフェニルメタンジイソシアナート等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸シクロヘキシル、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4‘-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、メタキシリレンジイソシアナートが好ましい。
 前記一般式(E-1)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と前記一般式(E-2)で表されるとの反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常30~150℃であり、好ましくは40~100℃である。反応を促進させるために、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒等を使用してもよい。
 酸素吸収剤(E)は、前記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(E)は、2種以上の前記一般式(E-I)で表される化合物の混合物でもよい。例えば、前記一般式(E-2)で表される化合物がジイソシアナートの場合(つまり、mE+nE=2の場合)、前記一般式(E-1)で表される化合物と前記一般式(E-2)で表される化合物との縮合反応の結果として、1分子の前記一般式(E-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(E-2)で表される化合物とが反応した二量体の化合物、及び2分子の前記一般式(E-1)で表される化合物と1分子の前記一般式(E-2)で表される化合物とが反応した三量体の化合物が生成し得る。酸素吸収剤(E)は、これらの混合物でもよい。
 酸素吸収剤(E)を構成する化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(E)を構成する化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは3cc/g以上、より好ましくは5cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、20cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(E)を構成する化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(E)を構成する化合物は、カルボニル基とLEとの間に位置する炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボニル基と電子供与性基であるLEとが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(E)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(E-I)で表される化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(E)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(E)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(E)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(E)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(E)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
[酸素吸収剤(F)]
 酸素吸収剤(F)は、下記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
[式中、RaF1は置換基を表す。RbF1は水素原子又は置換基を表す。QF1は水素原子又は置換基を表す。LF1はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。nFは1~2の整数を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[式中、RaF2は置換基を表す。QF2は水素原子又は置換基を表す。LF2はイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
[式中、RaF3は置換基を表す。QF31及びQF32はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。LF3はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。]
 一般式(F-I)のRaF1、一般式(F-II)のRaF2及び一般式(F-III)のRaF3はそれぞれ置換基を表し、当該置換基としては、RA1の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。RaF1、RaF2及びRaF3の好適な例も、RA1のそれと同様である。
 一般式(F-I)のRbF1は水素原子又は置換基を表し、当該置換基としては、RaF1、RaF2又はRaF3で表される置換基と同様の官能基が例示される。
 RbF1としては、水素原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1~2のアルキル基がさらに好ましい。
 好ましいRbF1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。
 一般式(F-I)のQF1、一般式(F-II)のQF2並びに一般式(F-III)のQF31及びQF32は、それぞれ水素原子又は置換基を表し、当該置換基としては、RaF1、RaF2又はRaF3で表される置換基と同様の官能基が例示される。なお、QF31及びQF32は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 QF1、QF2、QF31及びQF32としては、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~24のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルケニル基、及び置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基がより好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1~12のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1~4のアルケニル基がさらに好ましい。
 好ましいQF1の具体例、好ましいQF2の具体例、好ましいQF31の具体例及び好ましいQF32の具体例としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ステアリル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、アリル基がより好ましい。
 一般式(F-I)のLF1はイミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、又はスルフィド基(-S-)を表す。LF1としては、酸素吸収性能の観点から、イミノ基が好ましい。
 一般式(F-II)のLF2はイミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。前記アルキレン基の炭素数は1~4が好ましい。LF2としては、酸素吸収性能の観点から、イミノ基、エーテル基及びスルフィド基及びメチレン基が好ましく、この中でもイミノ基がより好ましい。
 一般式(F-III)のLF3はイミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、又はスルフィド基(-S-)を表す。LF3としては、酸素吸収性能の観点から、イミノ基が好ましい。
 一般式(F-I)のnFは1~2の整数を表す。nFが2を表すとき、複数あるRaF1は互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、複数あるLF1は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される化合物の製造方法について説明する。
 前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(F-i)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と下記一般式(F-ii)で表される化合物とのエポキシ開環反応により製造する方法が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
[式中、RaFiは置換基を表す。RbFiは水素原子又は置換基を表す。LFiはイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。ただし、LFiが置換もしくは無置換のアルキレン基である場合は、RbFiは水素原子である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
[式中、QFiiは水素原子又は置換基を表す。]
 前記一般式(F-i)のRaFiは、反応後において一般式(F-I)のRaF1、一般式(F-II)のRaF2又は一般式(F-III)のRaF3に相当する部分である。したがって、RaFiはRaF1、RaF2及びRaF3と同義である。
 前記一般式(F-i)のRbFiは、反応後において一般式(F-I)のRbF1に相当する部分である。したがって、RbFiはRbF1と同義である。ただし、LFiが置換もしくは無置換のアルキレン基である場合は、RbFiは水素原子である。
 前記一般式(F-i)のLFiは、反応後において一般式(F-I)のLF1、一般式(F-II)のLF2又は一般式(F-III)のLF3に相当する部分である。したがって、LFiはイミノ基(-NH-)、エーテル基(-O-)、スルフィド基(-S-)又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、イミノ基が好ましい。
 前記一般式(F-ii)のQFiiは、反応後において一般式(F-I)のQF1、一般式(F-II)のQF2又は一般式(F-I)のQF31若しくはQF32に相当する部分である。したがって、QFiiはQF1、QF2、QF31及びQF32と同義である。
 前記一般式(F-i)で表される化合物としては、α-アミノ酸(例えば、アラニン、2-アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、tert-ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、2-フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン)、α-アミノ酸アルキルエステル(例えば、アラニンメチル、2-アミノ酪酸メチル、バリンメチル、ノルバリンメチル、ロイシンメチル、ノルロイシンメチル、tert-ロイシンメチル、イソロイシンメチル、セリンメチル、トレオニンメチル、システインメチル、メチオニンメチル、2-フェニルグリシンメチル、フェニルアラニンメチル、チロシンメチル、ヒスチジンメチル、トリプトファンメチル)、α-ヒドロキシ酸(例えば、2-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸)、α-ヒドロキシ酸アルキルエステル(例えば、2-ヒドロキシ酪酸エチル、リンゴ酸ジメチル、酒石酸ジメチル)、α-メルカプト酸(例えば、2-メルカプトプロピオン酸)、α-メルカプト酸アルキルエステル(例えば、2-メルカプトプロピオン酸エチル)、α位にアルキル基を有するカルボン酸(例えば、2-メチル酪酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸)等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 前記一般式(F-i)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
 これらの中でも、合成の容易性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα-アミノ酸アルキルエステルが特に好ましい。また、α-アミノ酸アルキルエステルの中でも、酸素吸収性の観点から、アラニンメチルが最も好ましい。
 前記一般式(F-ii)で表される化合物としては、グリシード、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、tert-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
 前記一般式(F-i)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と前記一般式(F-ii)で表される化合物とのエポキシ開環反応における反応条件は特に限定されず適宜決定することができる。反応温度は、通常30~150℃であり、好ましくは40~100℃である。
 酸素吸収剤(F)は、前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる。すなわち、酸素吸収剤(F)は、一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される化合物であってもよいし、それら化合物の混合物(すなわち、2種以上の一般式(F-I)の化合物の混合物、2種以上の一般式(F-II)の化合物の混合物、2種以上の一般式(F-III)の化合物の混合物、1種以上の一般式(F-I)の化合物と1種以上の一般式(F-II)の化合物との混合物、1種以上の一般式(F-I)の化合物と1種以上の一般式(F-III)の化合物との混合物、1種以上の一般式(F-II)の化合物と1種以上の一般式(F-III)の化合物との混合物、1種以上の一般式(F-I)の化合物と1種以上の一般式(F-II)の化合物と1種以上の一般式(F-III)の化合物との混合物)であってもよい。
 例えば、前記一般式(F-i)で表される化合物と前記一般式(F-ii)で表される化合物とのエポシキ開環合反応の結果として、1分子の一般式(F-i)の化合物と1分子の一般式(F-ii)の化合物とが反応した二量体の化合物、及び2分子の一般式(F-i)の化合物と1分子の一般式(F-ii)の化合物とが反応した三量体の化合物が生成し得る。
 酸素吸収剤(F)は、合成の容易性の観点から、一般式(F-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなることが好ましい。
 酸素吸収剤(F)を構成する化合物は酸素吸収性に優れる。酸素吸収剤(F)を構成する化合物1g当たりの酸素吸収量は、好ましくは5cc/g以上、より好ましくは10cc/g以上である。酸素吸収量の上限値は特に限定されず、高いほど望ましいが、30cc/g以下であれば酸素吸収剤として好適である。なお、酸素吸収量の測定方法は実施例に記載の方法で行われる。
 酸素吸収剤(F)を構成する化合物が良好な酸素吸収性能を示す機構についてはまだ明らかにされていないが以下のように推定される。酸素吸収剤(F)を構成する化合物は、カルボニル基とLF1(LF2、又はLF3)との間に位置する炭素原子に結合する3級水素がプロトンとして解離してラジカルを形成する。すなわち、3級水素が結合している炭素原子上に電子求引性基であるカルボニル基と電子供与性基であるLF1(LF2、又はLF3)とが結合しているため、3級水素がプロトンとして解離したときに、その炭素原子上に存在する不対電子がエネルギー的に安定化されるキャプトデーティブ(Captodative)効果と呼ばれる現象によって、非常に安定なラジカルが生成すると考えられる。ここに酸素及び水が存在したときに、酸素がこのラジカルと反応することで、酸素吸収性能を示すと考えられる。また、高湿度かつ高温の環境であるほど、反応性は高いことが判明している。
 酸素吸収剤(F)のより好適な使用形態としては、取り扱いの簡便性及び酸素吸収速度向上の観点から、前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される化合物を担体に担持させた形態が好ましい。担持に用いられる担体としては、例えば、珪藻土、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア等が挙げられる。
 酸素吸収剤(F)は、小袋等に充填して使用することが好ましい。酸素吸収剤(F)が充填された小袋等を包装体内に配置することで、包装体内の酸素濃度を低くすることができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 また、酸素吸収剤(F)は、樹脂原料に配合することもできる。酸素吸収剤(F)を樹脂原料に配合した樹脂組成物を成型加工して得られる包装材料や包装容器は、包装体内の酸素濃度を低く維持することができ、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。
 酸素吸収剤(F)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1~30質量%、より好ましくは3~20質量%、更に好ましくは5~10質量%である。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
(1)成分分析
 ガスクロマトグラフ及び質量分析計(Agilent社製、型式:6890N、5975、カラム:CP-Sil 8CB for amines 30m×0.25mmφ×0.25μm)を用いて、実施例及び比較例で合成した化合物の成分分析を実施した。測定条件は、キャリアガスとしてHeを1ml/minで供給し、インジェクション温度は300℃、オーブン温度は50℃から10℃/minで300℃まで昇温した。
 なお、実施例A-1~A-13、比較例A-1~A-3、実施例D-1~D-13及び比較例D-1~D-2については、合成した化合物10mgをメタノール10mlに溶解し、測定に供した。実施例B-1~B-11、比較例B-1~B-3、実施例C-1~C―12及び比較例C-1~C-3については、合成した化合物10mgをメタノール10mlに溶解し、10NHClを100μl加えてカルボン酸末端をエステル化した後、測定に供した。
(2)酸素吸収量
 以下に示すサンプルを、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で28日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC-700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量(cc/g)を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
<サンプル>
 実施例A-1~A-13及び比較例A-1~A-2では、サンプルとして、合成したアミド化合物2gを含ませた綿を用いた。
 比較例A-3では、サンプルとして、合成したフタルイミド化合物の粉体2gを薬包紙に包んだものを用いた。
 実施例B-1~B-11、比較例B-1~B-3、実施例C-1~C―12、比較例C-1~C-3、実施例D-1~D-13及び比較例D-1~D-2では、サンプルとして、合成した化合物2gを薬包紙に包んだものを用いた。
 実施例E-1~E-9、比較例E-1~E-2、実施例F-1~F-10及び比較例F-1~F-3では、サンプルとして、合成した化合物を含む溶液4gを含ませた綿を用いた。
 実施例A-14~A-19、比較例A-4~A-6、実施例B-12~B-17、比較例B-4~比較例B-6、実施例C-13~C―18、比較例C-4~C-6、実施例D-14~D-19及び比較例D-3~D-4では、サンプルとして、合成した化合物をブレンドして作製した厚み約100μmのフィルムを400cm2に切り出した試験片を用いた。
実施例A-1
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL-アラニン((株)武蔵野化学研究所製)98.00g(1.1mol)及びメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)74.91g(0.55mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら220℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで220℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物A-1を得た。
 合成したアミド化合物A-1のGCチャートを図1に示す。図1から、得られたアミド化合物A-1は、2-アミノ-N-(3-アミノメチルベンジル)-プロピオンアミド(DL-アラニン1分子とメタキシリレンジアミン1分子との二量体のアミド化合物)及びN,N’-メタキシリレンビス(2-アミノプロピオンアミド)(DL-アラニン2分子とメタキシリレンジアミン1分子との三量体のアミド化合物)の混合物であることが同定できた。
 以下の実施例A-2~A-13及び比較例A-1~A-3においても、同様の手法により、合成したアミド化合物又はフタルイミド化合物について同定した。
実施例A-2
 DL-アラニンをDL-2-アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-2を得た。
実施例A-3
 DL-アラニンをDL-バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-3を得た。
実施例A-4
 DL-アラニンをDL-ロイシン(Ningbo Haishuo Bio-technology製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-4を得た。
実施例A-5
 DL-アラニンをDL-tert-ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-5を得た。
実施例A-6
 DL-アラニンをDL-フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-6を得た。
実施例A-7
 DL-アラニンをDL-2-ヒドロキシ酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-7を得た。
実施例A-8
 DL-アラニンをDL-2-メチル酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-8を得た。
実施例A-9
 メタキシリレンジアミンを4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-9を得た。
実施例A-10
 メタキシリレンジアミンを1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-10を得た。
実施例A-11
 メタキシリレンジアミンをヘキサメチレンジアミン(和光純薬(株)製)に変更し、最終反応温度を200℃としたこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-11を得た。
実施例A-12
 メタキシリレンジアミンを1,4-ブタンジオールビス(3-アミノプロピル)エーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-12を得た。
実施例A-13
 メタキシリレンジアミンをベンジルアミン(和光純薬(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-13を得た。
比較例A-1
 DL-アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-14を得た。
比較例A-2
 DL-アラニンをα位に水素を持たない2-アミノイソ酪酸(2-アミノ-2-メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例A-1と同様の方法でアミド化合物A-15を得た。
比較例A-3
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤した無水フタル酸(関東化学(株)製)118.50g(0.80mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら140℃まで昇温した。溶融した無水フタル酸にメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)54.48g(0.40mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら260℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで260℃で加熱保持した後、室温まで冷却してフタルイミド化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 α位に3級水素を有しないα-アミノ酸であるグリシン又は2-アミノイソ酪酸を用いて得られるアミド化合物は、酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例A-1及び比較例A-2)。また、フタルイミド化合物はコバルト等の遷移金属触媒と組み合わせて酸素捕捉剤として用いられているものの、遷移金属を添加しない系では酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例A-3)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸を用いて得られる一般式(A-I)で表されるアミド化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例A-1~A-13)。
実施例A-14
 内容積1000mlのナスフラスコに、実施例A-1で得られたアミド化合物A-1を90g、メタノールを500g仕込み、撹拌してアミド化合物A-1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、アミド化合物担持物を得た。
 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE、日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLL UF240)に対し、アミド化合物担持物を10質量%添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、直径30mmのスクリューを2本有する2軸押出機により、押出温度180℃、スクリュー回転数40rpm、フィードスクリュー回転数18rpm、引き取り速度2.6m/minで製膜し、幅200mm、厚み95~105μmのアミド化合物ブレンドフィルムA-1を作製した。
実施例A-15
 アミド化合物A-1を実施例A-2で得られたアミド化合物A-2に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-2を作製した。
実施例A-16
 アミド化合物A-1を実施例A-3で得られたアミド化合物A-3に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-3を作製した。
実施例A-17
 アミド化合物A-1を実施例A-4で得られたアミド化合物A-4に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-4を作製した。
実施例A-18
 アミド化合物A-1を実施例A-5で得られたアミド化合物A-5に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-5を作製した。
実施例A-19
 アミド化合物A-1を実施例A-6で得られたアミド化合物A-6に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-6を作製した。
比較例A-4
 アミド化合物A-1を比較例A-1で得られたアミド化合物A-14に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-7を作製した。
比較例A-5
 アミド化合物A-1を比較例A-2で得られたアミド化合物A-15に変更したこと以外は実施例A-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA-8を作製した。
比較例A-6
 アミド化合物A-1を比較例A-3で得られたフタルイミド化合物に変更し、フタルイミド化合物を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例A-14と同様の方法でフタルイミド化合物ブレンドフィルムA-9を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 表2から明らかなように、酸素吸収剤(A)は樹脂原料に配合することもでき、酸素吸収剤(A)を含む樹脂組成物からなるフィルムは、いずれも遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例A-14~A-19)。
実施例B-1
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL-アラニン((株)武蔵野化学研究所製)106.91g(1.2mol)及びアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)58.46g(0.40mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物B-1を得た。
 合成したアミド化合物B-1のGCチャートを図2に示す。図2から、得られたアミド化合物B-1は、N-(5-カルボキシペンタノイル)DL-アラニン(DL-アラニン1分子とアジピン酸1分子との二量体のアミド化合物)及びN,N’-アジポイルビス(DL-アラニン)(DL-アラニン2分子とアジピン酸1分子との三量体のアミド化合物)の混合物であることが同定できた。
 以下の実施例B-2~B-11及び比較例B-1~B-3においても、同様の手法により、合成したアミド化合物について同定した。
実施例B-2
 DL-アラニンをDL-2-アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-2を得た。
実施例B-3
 DL-アラニンをDL-バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-3を得た。
実施例B-4
 DL-アラニンをDL-ロイシン(Ningbo Haishuo Bio-technology製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-4を得た。
実施例B-5
 DL-アラニンをDL-tert-ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-5を得た。
実施例B-6
 DL-アラニンをDL-フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-6を得た。
実施例B-7
 アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更し、最終反応温度を215℃としたこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-7を得た。
実施例B-8
 アジピン酸をドデカン二酸(東京化成工業(株)製)に変更し、最終反応温度を220℃としたこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-8を得た。
実施例B-9
 アジピン酸をソルビン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-9を得た。
実施例B-10
 アジピン酸を安息香酸(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-10を得た。
実施例B-11
 アジピン酸をシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-11を得た。
比較例B-1
 DL-アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更し、最終反応温度を165℃としたこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-12を得た。
比較例B-2
 DL-アラニンをα位に水素を持たない2-アミノイソ酪酸(2-アミノ-2-メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例B-1と同様の方法でアミド化合物B-13を得た。
比較例B-3
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)65.76g(0.45mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら160℃まで昇温した。溶融したアジピン酸にベンジルアミン(関東化学(株)製)96.44g(0.90mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物B-14を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
 α位に3級水素を有しないα-アミノ酸であるグリシン又は2-アミノイソ酪酸を用いて得られるアミド化合物は、酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例B-1及びB-2)。また、ヘキサメチレンビスベンジルアミド化合物はコバルト等の遷移金属触媒と組み合わせて酸素捕捉剤として用いられているものの、遷移金属を添加しない系では酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例B-3)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸を用いて得られる一般式(B-I)で表されるアミド化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例B-1~B-11)。
実施例B-12
 内容積1000mlのナスフラスコに、実施例B-1で得られたアミド化合物B-1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してアミド化合物B-1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、アミド化合物担持物を得た。
 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE、日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLL UF240)に対し、アミド化合物担持物を10質量%添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、直径30mmのスクリューを2本有する2軸押出機により、押出温度180℃、スクリュー回転数40rpm、フィードスクリュー回転数18rpm、引き取り速度2.6m/minで製膜し、幅200mm、厚み95~105μmのアミド化合物ブレンドフィルムB-1を作製した。
実施例B-13
 アミド化合物B-1を実施例B-2で得られたアミド化合物B-2に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-2を作製した。
実施例B-14
 アミド化合物B-1を実施例B-3で得られたアミド化合物B-3に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-3を作製した。
実施例B-15
 アミド化合物B-1を実施例B-4で得られたアミド化合物B-4に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-4を作製した。
実施例B-16
 アミド化合物B-1を実施例B-5で得られたアミド化合物B-5に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-5を作製した。
実施例B-17
 アミド化合物B-1を実施例B-6で得られたアミド化合物B-6に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-6を作製した。
比較例B-4
 アミド化合物B-1を比較例B-1で得られたアミド化合物B-12に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-7を作製した。
比較例B-5
 アミド化合物B-1を比較例B-2で得られたアミド化合物B-13に変更したこと以外は実施例B-12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-8を作製した。
比較例B-6
 アミド化合物B-1を比較例B-3で得られたアミド化合物B-14に変更し、アミド化合物B-14を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例B-14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB-9を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
 表4から明らかなように、酸素吸収剤(B)は樹脂原料に配合することもでき、酸素吸収剤(B)を含む樹脂組成物からなるフィルムは、いずれも遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例B-12~B-17)。
実施例C-1
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL-アラニン((株)武蔵野化学研究所製)80.18g(0.90mol)及び無水コハク酸(東京化成工業(株)製)90.06g(0.90mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してイミド化合物C-1を得た。
 合成したイミド化合物C-1のGCチャートを図3に示す。図3から、得られたイミド化合物C-1は、2-スクシンイミドプロピオン酸(DL-アラニン1分子と無水コハク酸1分子との二量体のイミド化合物)であることが同定できた。
 以下の実施例C-2~C-12及び比較例C-1~C-3においても、同様の手法により、合成したイミド化合物について同定した。
実施例C-2
 DL-アラニンをDL-2-アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-2を得た。
実施例C-3
 DL-アラニンをDL-バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-3を得た。
実施例C-4
 DL-アラニンをDL-ロイシン(Ningbo Haishuo Bio-technology製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-4を得た。
実施例C-5
 DL-アラニンをDL-tert-ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-5を得た。
実施例C-6
 DL-アラニンをDL-フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-6を得た。
実施例C-7
 無水コハク酸を無水マレイン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-7を得た。
実施例C-8
 無水コハク酸を無水フタル酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-8を得た。
実施例C-9
 無水コハク酸を無水トリメリット酸(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-9を得た。
実施例C-10
 無水コハク酸をcis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-10を得た。
実施例C-11
 無水コハク酸を4-カルボキシ-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-11を得た。
実施例C-12
 無水コハク酸を5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-12を得た。
比較例C-1
 DL-アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更し、最終反応温度を165℃としたこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-13を得た。
比較例C-2
 DL-アラニンをα位に水素を持たない2-アミノイソ酪酸(2-アミノ-2-メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例C-1と同様の方法でイミド化合物C-14を得た。
比較例C-3
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤した無水フタル酸(関東化学(株)製)118.50g(0.80mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら140℃まで昇温した。溶融した無水フタル酸にメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)54.48g(0.40mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで260℃で加熱保持した後、室温まで冷却してイミド化合物C-15を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 表5から明らかなように、α位に3級水素を有しないα-アミノ酸であるグリシン又は2-アミノイソ酪酸を用いて得られるイミド化合物は、酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例C-1及びC-2)。またメタキシリレンビスフタルイミド化合物はコバルト等の遷移金属触媒と組み合わせて酸素捕捉剤として用いられているものの、遷移金属を添加しない系では酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例C-3)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸を用いて得られる一般式(C-I)で表されるイミド化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例C-1~C-12)。
実施例C-13
 内容積1000mlのナスフラスコに、実施例C-1で得られたイミド化合物C-1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してイミド化合物C-1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、イミド化合物担持物を得た。
 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE、日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLL UF240)に対し、イミド化合物担持物を10質量%添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、直径30mmのスクリューを2本有する2軸押出機により、押出温度180℃、スクリュー回転数40rpm、フィードスクリュー回転数18rpm、引き取り速度2.6m/minで製膜し、幅200mm、厚み95~105μmのイミド化合物ブレンドフィルムC-1を作製した。
実施例C-14
 イミド化合物C-1を実施例C-2で得られたイミド化合物C-2に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-2を作製した。
実施例C-15
 イミド化合物C-1を実施例C-3で得られたイミド化合物C-3に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-3を作製した。
実施例C-16
 イミド化合物C-1を実施例C-4で得られたイミド化合物C-4に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-4を作製した。
実施例C-17
 イミド化合物C-1を実施例C-5で得られたイミド化合物C-5に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-5を作製した。
実施例C-18
 イミド化合物C-1を実施例C-6で得られたイミド化合物C-6に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-6を作製した。
比較例C-4
 イミド化合物C-1を比較例C-1で得られたイミド化合物C-13に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-7を作製した。
比較例C-5
 イミド化合物C-1を比較例C-2で得られたイミド化合物C-14に変更したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-8を作製した。
比較例C-6
 イミド化合物C-1を比較例C-3で得られたイミド化合物C-15に変更し、イミド化合物C-15を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例C-13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC-9を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 表6から明らかなように、酸素吸収剤(C)は樹脂原料に配合することもでき、酸素吸収剤(C)を含む樹脂組成物からなるフィルムは、いずれも遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例C-13~C-18)。
実施例D-1
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL-アラニン((株)武蔵野化学研究所製)89.09g(1.00mol)、エチレングリコール(関東化学(株)製)31.03g(0.50mol)及び塩酸(関東化学(株)製、35~37%)90.00g(0.86~0.91mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、仕込んだ原料中に含まれる水及び生成する縮合水を系外へ除きながら150℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで150℃で加熱保持した後、室温まで冷却してエステル化合物D-1を得た。
 合成したエステル化合物D-1のGCチャートを図4に示す。図4から、得られたエステル化合物D-1は、エチレングリコールモノ(2-アミノプロパノイル)エーテル(DL-アラニン1分子とエチレングリコール1分子との二量体のエステル化合物)及びエチレングリコールビス(2-アミノプロパノイル)エーテル(DL-アラニン2分子とエチレングリコール1分子との三量体のエステル化合物)であることが同定できた。
 以下の実施例D-2~D-13及び比較例D-1~D-2においても、同様の手法により、合成したエステル化合物について同定した。
実施例D-2
 DL-アラニンをDL-2-アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-2を得た。
実施例D-3
 DL-アラニンをDL-バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-3を得た。
実施例D-4
 DL-アラニンをDL-ロイシン(Ningbo Haishuo Bio-technology製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-4を得た。
実施例D-5
 DL-アラニンをDL-tert-ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-5を得た。
実施例D-6
 DL-アラニンをDL-フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-6を得た。
実施例D-7
 DL-アラニンをL-アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更し、塩酸を無添加としたこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-7を得た。
実施例D-8
 DL-アラニンをDL-2-ヒドロキシ酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-8を得た。
実施例D-9
 DL-アラニンをDL-2-メチル酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-9を得た。
実施例D-10
 エチレングリコールを1,6-ヘキサンジオール(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-10を得た。
実施例D-11
 DL-アラニンをL-アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更し、エチレングリコールをベンジルアルコール(関東化学(株)製)に変更し、塩酸を無添加としたこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-11を得た。
実施例D-12
 エチレングリコールを1,4-ベンゼンジオール(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-12を得た。
実施例D-13
 エチレングリコールを1,4-シクロヘキサンジオール(東京化成工業(株)製、cis/trans混合)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-13を得た。
比較例D-1
 DL-アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-14を得た。
比較例D-2
 DL-アラニンをα位に水素を持たない2-アミノイソ酪酸(2-アミノ-2-メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例D-1と同様の方法でエステル化合物D-15を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 α位に3級水素を有しないα-アミノ酸であるグリシン又は2-アミノイソ酪酸を用いて得られるエステル化合物は、酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例D-1及びD-2)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸を用いて得られる一般式(D-I)で表されるエステル化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例D-1~D-13)。
実施例D-14
 内容積1000mlのナスフラスコに、実施例D-1で得られたエステル化合物D-1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してエステル化合物D-1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、エステル化合物担持物を得た。
 直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE、日本ポリエチレン(株)製、商品名:ノバテックLL UF240)に対し、エステル化合物担持物を10質量%添加し、ドライブレンドした。得られたブレンド物を、直径30mmのスクリューを2本有する2軸押出機により、押出温度180℃、スクリュー回転数40rpm、フィードスクリュー回転数18rpm、引き取り速度2.6m/minで製膜し、幅200mm、厚み95~105μmのエステル化合物ブレンドフィルムD-1を作製した。
実施例D-15
 エステル化合物D-1を実施例D-2で得られたエステル化合物D-2に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-2を作製した。
実施例D-16
 エステル化合物D-1を実施例D-3で得られたエステル化合物D-3に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-3を作製した。
実施例D-17
 エステル化合物D-1を実施例D-4で得られたエステル化合物D-4に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-4を作製した。
実施例D-18
 エステル化合物D-1を実施例D-5で得られたエステル化合物D-5に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-5を作製した。
実施例D-19
 エステル化合物D-1を実施例D-6で得られたエステル化合物D-6に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-6を作製した。
比較例D-3
 エステル化合物D-1を比較例D-1で得られたエステル化合物D-14に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-7を作製した。
比較例D-4
 エステル化合物D-1を比較例D-2で得られたエステル化合物D-15に変更したこと以外は実施例D-14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD-8を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 表8から明らかなように、酸素吸収剤(D)は樹脂原料に配合することもでき、酸素吸収剤(D)を含む樹脂組成物からなるフィルムは、いずれも遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例D-14~D-19)。
実施例E-1
 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、窒素排気管を備えた内容積300mlの反応容器に、L-アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)41.87g(0.30mol)、N,N-ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製)70.10g(原料の総重量と等量)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら60℃まで昇温した。L-アラニンメチル塩酸塩が溶解したら、メタキシリレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)28.23g(0.15mol)を滴下し、60℃で1時間加熱保持した後、室温まで冷却して化合物E-1を得た。
 合成した化合物E-1のGCチャートを図5に示す。図5から、得られた化合物E-1は、N-(6-イソシアナトヘキシルカルバモイル)-L-アラニンメチル(L-アラニンメチル1分子とメタキシリレンジイソシアナート1分子との二量体の化合物)及びN,N’-メタキシリレンビス(カルバモイル-L-アラニンメチル)(L-アラニンメチル2分子とメタキシリレンジイソシアナート1分子との三量体の化合物)の混合物であることが同定できた。
 以下の実施例E-2~E-9及び比較例E-1~E-2においても、同様の手法により、合成した化合物について同定した。
実施例E-2
 L-アラニンメチル塩酸塩をDL-2-アミノ酪酸メチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-2を得た。
実施例E-3
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-バリンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-3を得た。
実施例E-4
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-4を得た。
実施例E-5
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-tert-ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-5を得た。
実施例E-6
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-フェニルアラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-6を得た。
実施例E-7
 メタキシリレンジイソシアナートを4,4‘-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-7を得た。
実施例E-8
 メタキシリレンジイソシアナートをヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-8を得た。
 実施例E-9
 メタキシリレンジイソシアナートをイソシアン酸ブチル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-9を得た。
比較例E-1
 L-アラニンメチル塩酸塩をα位に2級水素を持つグリシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-10を得た。
比較例E-2
 L-アラニンメチル塩酸塩をα位に水素を持たないα-アミノイソ酪酸メチル塩酸塩(Sigma-Aldich Co.製)に変更したこと以外は実施例E-1と同様の方法で合成を行い、化合物E-11を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
 α位に3級水素を有しないα-アミノ酸アルキルエステルであるグリシンメチル又はα-アミノイソ酪酸メチルを用いて得られる化合物は、酸素吸収性能をほとんど示さなかった(比較例E-1及びE-2)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸アルキルエステルを用いて得られる一般式(E-I)で表される化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例E-1~E-9)。
実施例F-1
 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、窒素排気管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したL-アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)41.87g(0.30mol)、N,N-ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製)76.11g(原料の総重量と等量)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら60℃まで昇温した。L-アラニンメチル塩酸塩が溶解したら、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)34.24g(0.30mol)を滴下し、60℃で1時間加熱保持した後、室温まで冷却して化合物F-1を得た。
 合成した化合物F-1のGCチャートを図6に示す。図6から、得られた化合物F-1は、N-(2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピル)L-アラニンメチル(L-アラニンメチル1分子とアリルグリシジルエーテル1分子との二量体の化合物)及びN-[N-(2-ヒドロキシ-3-アリルオキシプロピル)L-アラニル]L-アラニンメチル(L-アラニンメチル2分子とアリルグリシジルエーテル1分子との三量体の化合物)の混合物であることが同定できた。
 以下の実施例F-2~F-10及び比較例F-1~F-3においても、同様の手法により、合成した化合物について同定した。
実施例F-2
 L-アラニンメチル塩酸塩をDL-2-アミノ酪酸メチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-2を得た。
実施例F-3
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-バリンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-3を得た。
実施例F-4
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-4を得た。
実施例F-5
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-tert-ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-5を得た。
実施例F-6
 L-アラニンメチル塩酸塩をL-フェニルアラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-6を得た。
実施例F-7
 アリルグリシジルエーテルをブチルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-7を得た。
実施例F-8
 アリルグリシジルエーテルを2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-8を得た。
実施例F-9
 アリルグリシジルエーテルをベンジルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-9を得た。
実施例F-10
 L-アラニンメチル塩酸塩をDL-アラニンに、N,N-ジメチルホルムアミドを水に、アリルグリシジルエーテルをフェノールペンタエチレンオキシドグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、デナコールEX145)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-10を得た。
比較例F-1
 L-アラニンメチル塩酸塩を仕込まなかったこと以外は実施例F-1と同様の操作を行い、化合物F-11を得た。
比較例F-2
 L-アラニンメチル塩酸塩をα位に2級水素を持つグリシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-12を得た。
比較例F-3
 DL-アラニンをα位に水素を持たないα-アミノイソ酪酸メチル塩酸塩(Sigma-Aldich Co.製)に変更したこと以外は実施例F-1と同様の方法で合成を行い、化合物F-13を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 α位に3級水素を有しないα-アミノ酸アルキルエステルであるグリシンメチル又はα-アミノイソ酪酸メチルを用いて得られる化合物は、酸素吸収性能をわずかに示したものの、これはアリルグリシジルエーテルの二重結合に起因するものであり、α-アミノ酸アルキルエステルのα位での酸素吸収をほとんど示さなかった(比較例F-2及びF-3)。これらに対し、α位に3級水素を有するα-アミノ酸又はα位に3級水素を有するα-アミノ酸アルキルエステルを用いて得られる化合物は、遷移金属を用いることなく酸素吸収性能を発現することができる(実施例F-1~F-10)。
 本発明の酸素吸収剤は、金属を含有せずとも十分な酸素吸収性能を発現することができる。本発明の酸素吸収剤を包装材料に配合したり、小袋等に充填したものを包装体内に配置したりすることで、包装体内の保存物を良好な状態で保存することができる。

Claims (14)

  1.  下記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物;下記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物;下記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物;又は下記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物、よりなる酸素吸収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、RA1は置換基を表し、RA2は電子供与性基を表す。mAは1~4の整数を表し、nAは0~3の整数を表す。ただし、mA+nAは1~4の整数である。QAは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mA+nA)価の基を表す。ただし、QAは、カルボキシル基を含有しない。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、RB1は置換基を表す。mBは1~4の整数を表し、nBは0~3の整数を表す。ただし、mB+nBは1~4の整数である。QBは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mB+nB)価の基を表す。ただし、QBは、アミノ基を含有しない。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中、RC1は置換基を表す。nCは1又は2の整数を表す。QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2nC価の基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、RD1は置換基を表し、RD2は電子供与性基を表す。mDは1~4の整数を表し、nDは0~3の整数を表す。ただし、mD+nDは1~4の整数である。QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mD+nD)価の基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、RE1は置換基を表す。RE2は水素原子又は置換基を表す。LEはイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。mEは1~4の整数を表し、nEは0~3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1~4である。QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式中、RaF1は置換基を表す。RbF1は水素原子又は置換基を表す。QF1は水素原子又は置換基を表す。LF1はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。nFは1~2の整数を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [式中、RaF2は置換基を表す。QF2は水素原子又は置換基を表す。LF2はイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [式中、RaF3は置換基を表す。QF31及びQF32はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。LF3はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。]
  2.  前記一般式(A-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  3.  前記一般式(A-I)におけるRA1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基であり、RA2が、アミノ基、水酸基、又は置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基である、請求項2に記載の酸素吸収剤。
  4.  前記一般式(B-I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  5.  前記一般式(B-I)におけるRB1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、請求項4に記載の酸素吸収剤。
  6.  前記一般式(C-I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  7.  前記一般式(C-I)におけるRC1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、請求項6に記載の酸素吸収剤。
  8.  前記一般式(D-I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  9.  前記一般式(D-I)におけるRD1が、置換もしくは無置換の炭素数1~6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6~10のアリール基である、請求項8に記載の酸素吸収剤。
  10.  前記一般式(E-I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  11.  LEがイミノ基である、請求項10に記載の酸素吸収剤。
  12.  前記一般式(F-I)~(F-III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
  13.  LF1、LF2及びLF3が、それぞれイミノ基である、請求項12に記載の酸素吸収剤。
  14.  請求項1~13のいずれかに記載の酸素吸収剤を1~30質量%含む樹脂組成物。
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