JPH0429721A - 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の捕捉方法 - Google Patents
二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の捕捉方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素
の捕捉方法に関する。さらに詳しくは、二酸化炭素を含
む気体を、大環状ポリアミンの有機溶媒溶液と接触させ
て二酸化炭素を吸収し、次いで脱離させることによる二
酸化炭素の捕捉に関する。
の捕捉方法に関する。さらに詳しくは、二酸化炭素を含
む気体を、大環状ポリアミンの有機溶媒溶液と接触させ
て二酸化炭素を吸収し、次いで脱離させることによる二
酸化炭素の捕捉に関する。
従来より二酸化炭素の捕捉方法としては、物理的吸着法
と化学的吸収法とが知られている。物理的吸着法として
は、高圧水に二酸化炭素を吸収させた後、放圧し二酸化
炭素を回収する方法や、ゼオライト等の吸着剤により高
圧下で二酸化炭素を吸着させ、低圧で脱着させるPSA
法が知られている。
と化学的吸収法とが知られている。物理的吸着法として
は、高圧水に二酸化炭素を吸収させた後、放圧し二酸化
炭素を回収する方法や、ゼオライト等の吸着剤により高
圧下で二酸化炭素を吸着させ、低圧で脱着させるPSA
法が知られている。
一方、化学的吸収法としては、エチレンジアミン等の鎖
状脂肪族アミン水溶液や炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアル
カリ金属炭酸塩の水溶液等が二酸化炭素吸収剤として工
業的に使用されている。
状脂肪族アミン水溶液や炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアル
カリ金属炭酸塩の水溶液等が二酸化炭素吸収剤として工
業的に使用されている。
しかしながら、物理的吸着法の一つである高圧水に吸収
させる方法では、二酸化炭素の水に対する溶解度が小さ
いため吸収には多量の水を必要とするという問題があり
、またPSA法では比較的高濃度の二酸化炭素の吸着に
対しては有効であるが、低濃度の二酸化炭素に対しては
吸着量が極端に低下し、二酸化炭素の捕捉率が悪くなる
ことが知られている。
させる方法では、二酸化炭素の水に対する溶解度が小さ
いため吸収には多量の水を必要とするという問題があり
、またPSA法では比較的高濃度の二酸化炭素の吸着に
対しては有効であるが、低濃度の二酸化炭素に対しては
吸着量が極端に低下し、二酸化炭素の捕捉率が悪くなる
ことが知られている。
このようなことから、物理的吸着法は実用的な面におい
て問題が指摘されており、これに対して化学的吸収法の
開発が期待されている。
て問題が指摘されており、これに対して化学的吸収法の
開発が期待されている。
化学的吸収法では、前記の各種の吸収剤に低温下で二酸
化炭素を吸収させ、その後、吸収液を減圧または加熱す
ることにより二酸化炭素を脱離させている。しかしなが
ら、実用的な吸収剤としては、二酸化炭素を充分吸収し
、かつ吸収した二酸化炭素を容易に脱離することが条件
とされるが、このような条件を満足するものがないのが
実情であり、効率の良い吸収剤の開発が望まれていた。
化炭素を吸収させ、その後、吸収液を減圧または加熱す
ることにより二酸化炭素を脱離させている。しかしなが
ら、実用的な吸収剤としては、二酸化炭素を充分吸収し
、かつ吸収した二酸化炭素を容易に脱離することが条件
とされるが、このような条件を満足するものがないのが
実情であり、効率の良い吸収剤の開発が望まれていた。
換言すれば、二酸化炭素吸収剤として特に重要な点は、
二酸化炭素の吸収のみならず、同時に脱離が容易か否か
という面が挙げられるが、このような条件を満たす吸収
剤は未だ見出されていない。
二酸化炭素の吸収のみならず、同時に脱離が容易か否か
という面が挙げられるが、このような条件を満たす吸収
剤は未だ見出されていない。
例えば、前記のエチレンジアミンのようなの鎮状脂肪族
アミンを用いる従来法では、二酸化炭素の吸収性はあっ
ても、脱離性が低く、70℃付近の加熱では吸収された
二酸化炭素の数%が脱離するのみである。
アミンを用いる従来法では、二酸化炭素の吸収性はあっ
ても、脱離性が低く、70℃付近の加熱では吸収された
二酸化炭素の数%が脱離するのみである。
従って、本発明の第1の目的は、効率的に二酸化炭素を
吸収し、かつ脱離することのできる新規な二酸化炭素吸
収剤を提供することにある。
吸収し、かつ脱離することのできる新規な二酸化炭素吸
収剤を提供することにある。
本発明の第2の目的は、その二酸化炭素吸収剤を用いた
二酸化炭素の捕捉方法を提供することにある。
二酸化炭素の捕捉方法を提供することにある。
本発明者らは、より効果的な二酸化炭素捕捉能を有する
吸収剤、すなわち少ない温度差により、多くの二酸化炭
素を吸収し、かつ容易に多くの二酸化炭素を脱離する吸
収剤を開発すべく鋭意検討した。その結果、従来の鎮状
脂肪族アミンに替えて大環状ポリアミンを用いた場合に
、好結果が得られることを見い出し本発明に到達した。
吸収剤、すなわち少ない温度差により、多くの二酸化炭
素を吸収し、かつ容易に多くの二酸化炭素を脱離する吸
収剤を開発すべく鋭意検討した。その結果、従来の鎮状
脂肪族アミンに替えて大環状ポリアミンを用いた場合に
、好結果が得られることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、
(1) 下記一般式(1)〜(I)で表される大環状ポ
リアミンを含有する二酸化炭素吸収剤、(式中、Rは水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。5.1は
それぞれ2〜8の整数を表す。) (CH2)。
リアミンを含有する二酸化炭素吸収剤、(式中、Rは水
素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。5.1は
それぞれ2〜8の整数を表す。) (CH2)。
(CH2)。
(II)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表す。t、+m、nはそれぞれ2〜8の整数を表す。) (CH,)。
表す。t、+m、nはそれぞれ2〜8の整数を表す。) (CH,)。
(CH,)、、 (In[)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表す。5、イ101.はそれぞれ2〜8の整数を表す。
表す。5、イ101.はそれぞれ2〜8の整数を表す。
)
(2) 二酸化炭素を含む気体を、上記(1)の二酸化
炭素吸収剤と有機溶媒溶液中で接触せしめて二酸化炭素
を該溶液中に吸収し、次いで該溶液から二酸化炭素を脱
離させることを特徴とする二酸化炭素の捕捉方法、 に関するものである。
炭素吸収剤と有機溶媒溶液中で接触せしめて二酸化炭素
を該溶液中に吸収し、次いで該溶液から二酸化炭素を脱
離させることを特徴とする二酸化炭素の捕捉方法、 に関するものである。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、前記の一般式(I)〜(
III)の大環状ポリアミンを含有するものである。こ
こで、一般式(1)〜(III)において示されるRは
、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であるが、こ
のようなアルキル基としては、直鎮もしくは分枝のもの
であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、nブチル、5eC−ブチル、n−ペンチル、イ
ソペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられ
る。
III)の大環状ポリアミンを含有するものである。こ
こで、一般式(1)〜(III)において示されるRは
、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であるが、こ
のようなアルキル基としては、直鎮もしくは分枝のもの
であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、nブチル、5eC−ブチル、n−ペンチル、イ
ソペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられ
る。
一般式(I)〜(I)において示される5、1為、、)
Pはそれぞれ2〜8の整数であり、好ましくは(I)で
はL 、m =6〜8、(I[>では515、。−3〜
6、(I[[)では411、。、2=2〜5である。
Pはそれぞれ2〜8の整数であり、好ましくは(I)で
はL 、m =6〜8、(I[>では515、。−3〜
6、(I[[)では411、。、2=2〜5である。
このような一般式(I)〜(III)において示される
大環状ポリアミンとしては、具体的には次のようなもの
が挙げられる。
大環状ポリアミンとしては、具体的には次のようなもの
が挙げられる。
即ち、1,8−ジアザシクロペンタデカン、1゜9−ジ
アザシクロヘキサデカン、1.9−ジアザシクロヘプタ
デカン、1,6.11−)ジアザシクロペンタデカン、
1.6.11−)ジアザシクロヘキサデカン、1,6.
11−)リアザシクロヘブタテ゛カン、1,4,8.1
1−テトラアザシクロヘキサデカン、1.4.8.12
−テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9.13−
テトラアザシクロヘキサデカン、N−n−へキシル−1
、9−シアザシクロヘキサテ゛カン、N−n−へキシル
−1,10−ジアザシクロオクタデカン等である。
アザシクロヘキサデカン、1.9−ジアザシクロヘプタ
デカン、1,6.11−)ジアザシクロペンタデカン、
1.6.11−)ジアザシクロヘキサデカン、1,6.
11−)リアザシクロヘブタテ゛カン、1,4,8.1
1−テトラアザシクロヘキサデカン、1.4.8.12
−テトラアザシクロペンタデカン、1,5,9.13−
テトラアザシクロヘキサデカン、N−n−へキシル−1
、9−シアザシクロヘキサテ゛カン、N−n−へキシル
−1,10−ジアザシクロオクタデカン等である。
本発明における大環状ポリアミンは、公知の化合物であ
り、公知の方法により容易に製造することができる。例
えば、後述の実施例で述べる化合物Aは、Ann、、
607.59−66 (1957)に、化合物BはJ、
八m、 [l:hem、 Soc、、100.3539
(1978)lこそれぞれ合成方法が記載されており
、その他の化合物についても同様の方法により得ること
ができる。また、市販されている化合物もあり、例えば
後述の実施例で述べる化合物E及び化合物Fについては
、AIdrich社製の製品を用いることもできる。
り、公知の方法により容易に製造することができる。例
えば、後述の実施例で述べる化合物Aは、Ann、、
607.59−66 (1957)に、化合物BはJ、
八m、 [l:hem、 Soc、、100.3539
(1978)lこそれぞれ合成方法が記載されており
、その他の化合物についても同様の方法により得ること
ができる。また、市販されている化合物もあり、例えば
後述の実施例で述べる化合物E及び化合物Fについては
、AIdrich社製の製品を用いることもできる。
本発明の二酸化炭素吸収剤は、このようにして得られた
大環状ポリアミンを単独もしくは2種以上の混合物とし
て含有するものである。混合物の態様としては、同種の
もの同士又は異種のものの混合物であってもよい。ここ
で、同種とは同じタイプの大環状ポリアミンを意味し、
例えば一般式(I)で表される化合物は全て同種であり
、同様に一般式(II)、(I[)で表される化合物も
それぞれのタイプにおいて同種である。同種の混合物の
態様として好ましいものは、一般式(III)(。
大環状ポリアミンを単独もしくは2種以上の混合物とし
て含有するものである。混合物の態様としては、同種の
もの同士又は異種のものの混合物であってもよい。ここ
で、同種とは同じタイプの大環状ポリアミンを意味し、
例えば一般式(I)で表される化合物は全て同種であり
、同様に一般式(II)、(I[)で表される化合物も
それぞれのタイプにおいて同種である。同種の混合物の
態様として好ましいものは、一般式(III)(。
2.6、。1.−3)と一般式(III)(、1,、。
、P−3)の混合物が例示される。一方、異種とは異な
る種類の大環状ポリアミンを意味し、例えば一般式(I
)の化合物と一般式(I[)の化合物の混合物は異種の
混合物である。異種の混合物の態様として好ましいもの
は、一般式(I)(、、。
る種類の大環状ポリアミンを意味し、例えば一般式(I
)の化合物と一般式(I[)の化合物の混合物は異種の
混合物である。異種の混合物の態様として好ましいもの
は、一般式(I)(、、。
2)と一般式(III)(、、っ、。、2=3)の混合
物が例示される。
物が例示される。
本発明の二酸化炭素の捕捉方法は、前記の大環状ポリア
ミンを含有する二酸化炭素吸収剤を有機溶媒に溶解させ
て二酸化炭素吸収溶液として用いるが、この場合一部に
未溶解部分が共存していてもよい。
ミンを含有する二酸化炭素吸収剤を有機溶媒に溶解させ
て二酸化炭素吸収溶液として用いるが、この場合一部に
未溶解部分が共存していてもよい。
大環状ポリアミンの使用量は、用いる溶媒に対する溶解
度により異なるので一義的には定まらないが、一般的に
は重量比で溶媒100に対し、0.5〜100を用いた
場合に好結果が得られることが多い。0.5より低い濃
度では多量の溶媒溶液を必要とするため効率的ではない
。また、100を越える場合は未溶解部分が多くなり、
気液接触が妨げられ、実用的ではなくなるので好ましく
ない。
度により異なるので一義的には定まらないが、一般的に
は重量比で溶媒100に対し、0.5〜100を用いた
場合に好結果が得られることが多い。0.5より低い濃
度では多量の溶媒溶液を必要とするため効率的ではない
。また、100を越える場合は未溶解部分が多くなり、
気液接触が妨げられ、実用的ではなくなるので好ましく
ない。
溶解のために用いられる有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではなく、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、n−ペンタノール、1゜3−プロパンジオー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N、N−
ジメチルホルム了ミド、クロロホルム、ベンゼン等が用
いられ、なかでもN、N−ジメチルホルム了ミド、メチ
ルアルコール等の極性溶媒を用いた場合に好結果が得ら
れる。
れるものではなく、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、n−ペンタノール、1゜3−プロパンジオー
ル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N、N−
ジメチルホルム了ミド、クロロホルム、ベンゼン等が用
いられ、なかでもN、N−ジメチルホルム了ミド、メチ
ルアルコール等の極性溶媒を用いた場合に好結果が得ら
れる。
二酸化炭素の吸収温度は、用いる大環状ポリアミンの種
類によって多少異なるが、通常低い程吸収量が多くなる
。しかし、低すぎると二酸化炭素との反応速度がかえっ
て遅くなり、吸収量が低下する。そのため、一般的には
一20〜50℃であり、好ましくは0〜40℃の範囲が
好適である。
類によって多少異なるが、通常低い程吸収量が多くなる
。しかし、低すぎると二酸化炭素との反応速度がかえっ
て遅くなり、吸収量が低下する。そのため、一般的には
一20〜50℃であり、好ましくは0〜40℃の範囲が
好適である。
二酸化炭素の脱離温度は、高い程脱離量が多いので望ま
しいが、高すぎると溶媒の蒸発による逃散という問題が
生じるので、通常50〜120℃であり、好ましくは6
0〜100℃の範囲が好適である。
しいが、高すぎると溶媒の蒸発による逃散という問題が
生じるので、通常50〜120℃であり、好ましくは6
0〜100℃の範囲が好適である。
二酸化炭素の吸収温度と脱離温度の差ができるだけ小さ
くて、かつ充分な量の二酸化炭素を脱離することのでき
るものが効率的な二酸化炭素吸収剤となり得るわけであ
る。例えば、従来から二酸化炭素吸収剤として用いられ
ていた脂肪族アミンであるエチレンジアミンは、二酸化
炭素の吸収性はあるものの、前記の如く一旦吸収した二
酸化炭素の脱離性が低く、70℃付近の加熱では吸収さ
れた二酸化炭素の数%が脱離するのみである。従って、
従来からの二酸化炭素吸収剤は効率的なものとは言えな
かった。それに対し、本発明における大環状ポリアミン
は、充分な量の二酸化炭素を吸収すると共に脱離に際し
ては、比較的低い温度で容易に充分な量を脱離させるこ
とができるので、効率的な二酸化炭素吸収剤と言える。
くて、かつ充分な量の二酸化炭素を脱離することのでき
るものが効率的な二酸化炭素吸収剤となり得るわけであ
る。例えば、従来から二酸化炭素吸収剤として用いられ
ていた脂肪族アミンであるエチレンジアミンは、二酸化
炭素の吸収性はあるものの、前記の如く一旦吸収した二
酸化炭素の脱離性が低く、70℃付近の加熱では吸収さ
れた二酸化炭素の数%が脱離するのみである。従って、
従来からの二酸化炭素吸収剤は効率的なものとは言えな
かった。それに対し、本発明における大環状ポリアミン
は、充分な量の二酸化炭素を吸収すると共に脱離に際し
ては、比較的低い温度で容易に充分な量を脱離させるこ
とができるので、効率的な二酸化炭素吸収剤と言える。
これは本発明における大環状ポリアミンを用いた二酸化
炭素吸収剤では、二酸化炭素は大環状ポリアミンの分子
内にカルバミン酸アンモニウムの形で捕捉されていると
考えられるためである。
炭素吸収剤では、二酸化炭素は大環状ポリアミンの分子
内にカルバミン酸アンモニウムの形で捕捉されていると
考えられるためである。
更に、本発明の二酸化炭素吸収剤を用いた場合、前記の
如く二酸化炭素の脱離が容易であるので、二酸化炭素の
脱離したものを、再度二酸化炭素吸収剤として用いるこ
とが容易となる。換言すれば、二酸化炭素吸収剤の再生
が容易であり、従来から用いられていた鎖状脂肪族アミ
ンと比較して、二酸化炭素の吸収と脱離のリサイクルが
より効率的である。
如く二酸化炭素の脱離が容易であるので、二酸化炭素の
脱離したものを、再度二酸化炭素吸収剤として用いるこ
とが容易となる。換言すれば、二酸化炭素吸収剤の再生
が容易であり、従来から用いられていた鎖状脂肪族アミ
ンと比較して、二酸化炭素の吸収と脱離のリサイクルが
より効率的である。
このようにして脱離された二酸化炭素は、系外に導いて
排出するか或いはコンプレッサーにより圧縮して圧縮炭
酸ガス又は液化炭酸ガスとして蓄え、各種の用途に用い
ることができる。
排出するか或いはコンプレッサーにより圧縮して圧縮炭
酸ガス又は液化炭酸ガスとして蓄え、各種の用途に用い
ることができる。
本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが
、本発明はこれにより何等限定されるものではない。尚
、実施例における大環状ポリアミンは、以下の製造例で
得たもの(化合物A〜化合物D)及び市販品(化合物E
、化合物F)を用いた。
、本発明はこれにより何等限定されるものではない。尚
、実施例における大環状ポリアミンは、以下の製造例で
得たもの(化合物A〜化合物D)及び市販品(化合物E
、化合物F)を用いた。
(1)製造例1
〔1,8−ジアザシクロペンタデカン(化合物A)の合
成〕 叉 ノ (CH,)。
成〕 叉 ノ (CH,)。
1.6−ヘキサンジアミンを出発原料とし、10%水酸
化す) IJウム水溶液の存在下にトシルクロリドと反
応させ、N、N’−シトシル−1,6ヘキサンジアミン
を得た。
化す) IJウム水溶液の存在下にトシルクロリドと反
応させ、N、N’−シトシル−1,6ヘキサンジアミン
を得た。
一方、水冷下、1,7−へブタンジオールのピリジン溶
液にメシルクロリドを反応させ、1,7ヘブタンジオー
ルビスメシレートを得た。
液にメシルクロリドを反応させ、1,7ヘブタンジオー
ルビスメシレートを得た。
窒素置換した反応容器にメタノールと前述のN。
No−シトシル−1,6−ヘキサンジアミンを加え、加
熱還流下ナトリウムメトキシドを添加し還流を続けた後
、溶媒を留去した。ここへN、 N−ジメチルホルム了
ミドと1.7−へブタンジオールビスメシレートを加え
、100℃で2時間攪拌し、クロロホルムで抽出し、N
、 N’ −シトシル−1,8−ジアザシクロペンタ
デカンを得た。
熱還流下ナトリウムメトキシドを添加し還流を続けた後
、溶媒を留去した。ここへN、 N−ジメチルホルム了
ミドと1.7−へブタンジオールビスメシレートを加え
、100℃で2時間攪拌し、クロロホルムで抽出し、N
、 N’ −シトシル−1,8−ジアザシクロペンタ
デカンを得た。
これをトルエン溶媒中100℃にて加熱溶解し、70%
ナトリウム ビス (2−メトキシエトキシ)アルミニ
ウムヒドリドを加え、12時間加熱還流した後、水冷下
10%水酸化す) IJウム水溶液を加え、エーテル抽
出した後、蒸留することにより、150℃/ 0.3
mm Hgの留分として1,8−ジアザシクロペンタデ
カンを得た。
ナトリウム ビス (2−メトキシエトキシ)アルミニ
ウムヒドリドを加え、12時間加熱還流した後、水冷下
10%水酸化す) IJウム水溶液を加え、エーテル抽
出した後、蒸留することにより、150℃/ 0.3
mm Hgの留分として1,8−ジアザシクロペンタデ
カンを得た。
(2)製造例2
[’l、5,9.13−テトラアザシクロヘキサデカン
(化合物B)の合成] 化合物B: 水酸化ナト リウムの存在下、 N。
(化合物B)の合成] 化合物B: 水酸化ナト リウムの存在下、 N。
No−ビス
(3−アミノプロピル)−1,3−ブロバンジ了ミンに
トシルクロリドを加え、反応させることによりテトラト
シル化物を得た。これにメタノールを添加し、加熱還流
下ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、固
体をすべて溶解させた後、溶媒を留去した。N、 N−
ジメチルホルム了ミドを加えて固体を溶解させた後、さ
らに、1.3−ジブロモプロパンを反応させ、N、
N’、N”、N”テトラトシル−1,5,9,13−テ
トラ了ザ′シクロヘキサデカンを得た。これを濃硫酸に
溶解させ、120℃で58時間加熱した。水冷下、エタ
ノール、エーテルを添加し、析出した沈澱を蒸留水に溶
解させた後10%水酸化す) IJウムにてp+を10
とし、クロロホルム抽出した。溶媒を留去した後、昇華
精製により、1,5,9.13−テトラアザシクロヘキ
サテ゛カンを得た。
トシルクロリドを加え、反応させることによりテトラト
シル化物を得た。これにメタノールを添加し、加熱還流
下ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、固
体をすべて溶解させた後、溶媒を留去した。N、 N−
ジメチルホルム了ミドを加えて固体を溶解させた後、さ
らに、1.3−ジブロモプロパンを反応させ、N、
N’、N”、N”テトラトシル−1,5,9,13−テ
トラ了ザ′シクロヘキサデカンを得た。これを濃硫酸に
溶解させ、120℃で58時間加熱した。水冷下、エタ
ノール、エーテルを添加し、析出した沈澱を蒸留水に溶
解させた後10%水酸化す) IJウムにてp+を10
とし、クロロホルム抽出した。溶媒を留去した後、昇華
精製により、1,5,9.13−テトラアザシクロヘキ
サテ゛カンを得た。
(3)製造例3
[N−n−ヘキシル−1,9−ジアザシクロヘキサデカ
ン(化合物C)の合成〕 又(CH2) 7ノ 濃塩酸に1,7−へブタンジオールを加え、加熱するこ
とにより7−クロロ−1−ヘプタツールを得た。これに
3,4−ジヒドロ−2H−ピランを反応させ、7−り四
ロー1−(テトラヒドロピラニルオキシ)へブタンを得
た。
ン(化合物C)の合成〕 又(CH2) 7ノ 濃塩酸に1,7−へブタンジオールを加え、加熱するこ
とにより7−クロロ−1−ヘプタツールを得た。これに
3,4−ジヒドロ−2H−ピランを反応させ、7−り四
ロー1−(テトラヒドロピラニルオキシ)へブタンを得
た。
一方、窒素気流下に、水素化す) l)ラムのN。
N−ジメチルホルムアミド懸濁液に、p−)ル工東
ンスルホンアミドを添加し、前述の7−クロロ1−(テ
トラヒドロピラニルオキシ)へブタンを加え、加熱した
。
トラヒドロピラニルオキシ)へブタンを加え、加熱した
。
水を添加した後、エーテル抽出し、N N’ビス(7
−テトラビラニルオキシヘプチル)−pトルエンスルホ
ンアミドを得た。これをメタノールに加え、p−トルエ
ンスルホン酸とともに加熱還流し、N、N’ −ビス
(7−ヒドロキシヘプチル)−p−トルエンスルホンア
ミドを得た。精製は、溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムにより行なった。
−テトラビラニルオキシヘプチル)−pトルエンスルホ
ンアミドを得た。これをメタノールに加え、p−トルエ
ンスルホン酸とともに加熱還流し、N、N’ −ビス
(7−ヒドロキシヘプチル)−p−トルエンスルホンア
ミドを得た。精製は、溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムにより行なった。
次にN、N’−ビス(7−ヒドロキシへブチル)−p−
トルエンスルホン了ミドとメシルクロリドをピリジン中
にて反応させ、8−(p−)ルエンスルホニル)−8−
アザ−1,15−ペンタデカンジオール ビスメシレー
トとし、単離した。これを窒素置換したオートクレーブ
中でアセトニトリルを溶媒とし、n−ヘキシルアミンと
反応させ、N−n−へキシル−N’ −p−)ルエン
スルホニルー1,9−ジアザシクロヘキサデカンとし、
溶媒を留去した後、分取用薄層クロマトグラフにより単
離した。その後、窒素気流下に、ナトリウムとナフタレ
ンから調製したナトリウムナフタレンのジメトキシエタ
ン溶液を添加して反応させた。
トルエンスルホン了ミドとメシルクロリドをピリジン中
にて反応させ、8−(p−)ルエンスルホニル)−8−
アザ−1,15−ペンタデカンジオール ビスメシレー
トとし、単離した。これを窒素置換したオートクレーブ
中でアセトニトリルを溶媒とし、n−ヘキシルアミンと
反応させ、N−n−へキシル−N’ −p−)ルエン
スルホニルー1,9−ジアザシクロヘキサデカンとし、
溶媒を留去した後、分取用薄層クロマトグラフにより単
離した。その後、窒素気流下に、ナトリウムとナフタレ
ンから調製したナトリウムナフタレンのジメトキシエタ
ン溶液を添加して反応させた。
その後、溶媒を留去し、エーテル抽出し、N−nヘキシ
ル−19−ジアザシクロヘキサデカンを得た。単離精製
は分取用薄層クロマトグラフによった。
ル−19−ジアザシクロヘキサデカンを得た。単離精製
は分取用薄層クロマトグラフによった。
(4)製造例4
〔N−n−へキシル−1,10−ジアザシクロオクタデ
カン(化合物D)の合成〕 製造例3のN−n−へキシル−1,9−ジアザシクロヘ
キサデカンの合成法において、1.7へブタンジオール
に替えて1.8−オクタンジオールを用いた以外は、製
造例3と同様にして、Nn−へキシル−1,10−ジア
ザシクロオクタデカンを得た。
カン(化合物D)の合成〕 製造例3のN−n−へキシル−1,9−ジアザシクロヘ
キサデカンの合成法において、1.7へブタンジオール
に替えて1.8−オクタンジオールを用いた以外は、製
造例3と同様にして、Nn−へキシル−1,10−ジア
ザシクロオクタデカンを得た。
1.4,8.12−テトラ了ザシクロベンタテ゛カン(
化合物E)はAlclrich社製の市販品を用いた。
化合物E)はAlclrich社製の市販品を用いた。
(6)化合物F:
1.4,8.11−テトラアザシクロテトラデカン(化
合物F)はAlclrich社製の市販品を用いた。
合物F)はAlclrich社製の市販品を用いた。
実施例1〜8
化合物A〜化合物Fを用いて以下の方法により、それぞ
れの大環状ポリアミンによる二酸化炭素吸収率を測定し
た。
れの大環状ポリアミンによる二酸化炭素吸収率を測定し
た。
方法:三方コックとセプタムキャップを付けた200m
7!の2ソロフラスコに表−1記載の大環状ポリアミン
を0.12.0.15またはQ、5 mmol入れ、窒
素置換し、その後、表−1記載の溶媒2.5−を加えた
。注射器によりセプタムキャップを通して二酸化炭素ガ
ス20又は30mI!、を加え、30℃の恒温槽に浸し
た。溶媒を攪拌し、大環状ポリアミンによる二酸化炭素
吸収能を測定した。
7!の2ソロフラスコに表−1記載の大環状ポリアミン
を0.12.0.15またはQ、5 mmol入れ、窒
素置換し、その後、表−1記載の溶媒2.5−を加えた
。注射器によりセプタムキャップを通して二酸化炭素ガ
ス20又は30mI!、を加え、30℃の恒温槽に浸し
た。溶媒を攪拌し、大環状ポリアミンによる二酸化炭素
吸収能を測定した。
二酸化炭素の吸収率は未吸収の二酸化炭素ガスを、予め
封入していたメタンガスを内部標準にして、ガスクロマ
トグラフにより求め、次式に基づき算出した(以下の実
施例においても同様)。その結果を表−1に示した。
封入していたメタンガスを内部標準にして、ガスクロマ
トグラフにより求め、次式に基づき算出した(以下の実
施例においても同様)。その結果を表−1に示した。
表
実施例9〜12
化合物E O,5mmolを用い、表−2記載の溶媒2
゜5社を用いて、実施例1と同様にして二酸化炭素ガス
20dを加え、二酸化炭素吸収能の溶媒種による差を測
定した。その結果を表−2に示す。
゜5社を用いて、実施例1と同様にして二酸化炭素ガス
20dを加え、二酸化炭素吸収能の溶媒種による差を測
定した。その結果を表−2に示す。
表
実施例13
化合物Bによる二酸化炭素の吸収と脱離のリサイクル実
験を以下のように行なった。
験を以下のように行なった。
三方コックとセプタムキャップを付けた20〇−の2ソ
ロフラスコに化合物Bを0.50 mmol入れ、窒素
置換し、n−ペンタノール2.5−を加えた。
ロフラスコに化合物Bを0.50 mmol入れ、窒素
置換し、n−ペンタノール2.5−を加えた。
その後、二酸化炭素ガス20: Omf、メタンガス1
0.0mgを加え、30℃の恒温槽に浸した。所定時間
溶媒を攪拌し、化合物已による二酸化炭素吸収能を測定
した。
0.0mgを加え、30℃の恒温槽に浸した。所定時間
溶媒を攪拌し、化合物已による二酸化炭素吸収能を測定
した。
45分後の二酸化炭素吸収率は78%であった。
次いで、このフラスコを70℃恒温槽に所定時間浸して
二酸化炭素の脱離による吸収率の変化を測定した。70
℃における二酸化炭素の吸収率は5%であった。
二酸化炭素の脱離による吸収率の変化を測定した。70
℃における二酸化炭素の吸収率は5%であった。
恒温槽温度をさらに30℃及び70℃に変換することに
よる二酸化炭素の吸収率の変化を追跡したところ、再現
性よく二酸化炭素の効率的な吸収と脱離が観測された。
よる二酸化炭素の吸収率の変化を追跡したところ、再現
性よく二酸化炭素の効率的な吸収と脱離が観測された。
このように、30℃と70℃における吸収率の測定を1
サイクルとし、計3サイクルの実験を行なった。温度サ
イクルによる二酸化炭素の吸収率の変化及び該変化から
次式により二酸化炭素の脱離量を求めた。その結果を表
−3及び第1図に示した。
サイクルとし、計3サイクルの実験を行なった。温度サ
イクルによる二酸化炭素の吸収率の変化及び該変化から
次式により二酸化炭素の脱離量を求めた。その結果を表
−3及び第1図に示した。
実施例14
実施例13において大環状ポリアミンを化合物Eに替え
た以外は、実施例13と同様にして二酸化炭素の吸収と
脱離のリサイクル実験を行なった。
た以外は、実施例13と同様にして二酸化炭素の吸収と
脱離のリサイクル実験を行なった。
その結果を表−3及び第1図に示したが、実施例13の
結果と同様に二酸化炭素の効率的な吸収と脱離が観察さ
れた。
結果と同様に二酸化炭素の効率的な吸収と脱離が観察さ
れた。
実施例15
実施例14において溶媒をDMFに替えた以外は、実施
例14と同様にして二酸化炭素の吸収と脱離のリサイク
ル実験を行なった。その結果を表−3及び第1図に示し
たが、実施例13の結果と同様に二酸化炭素の効率的な
吸収と脱離が観察された。
例14と同様にして二酸化炭素の吸収と脱離のリサイク
ル実験を行なった。その結果を表−3及び第1図に示し
たが、実施例13の結果と同様に二酸化炭素の効率的な
吸収と脱離が観察された。
表
比較例1
実施例1
5において化合物Eをエチレンシアミ
ンに替えた以外は、実施例15と同様にして二酸化炭素
の吸収と脱離のりザイクル実験を行なった。
の吸収と脱離のりザイクル実験を行なった。
その結果を表−4及び第2図に示したが、30℃におけ
る二酸化炭素吸収率は良好であったが、70℃における
二酸化炭素吸収率の低下が僅かであるため、脱離量は低
値を示した。
る二酸化炭素吸収率は良好であったが、70℃における
二酸化炭素吸収率の低下が僅かであるため、脱離量は低
値を示した。
表−4
〔発明の効果〕
二酸化炭素の化学的吸収法における吸収剤として、従来
公知のエチレンジアミンのような鎖状脂肪族アミン水溶
液を用いる方法に比べ、本発胡の二酸化炭素吸収剤を用
いた場合、小さな温度差により多くの二酸化炭素を吸収
し、かつ脱離することができ、効率的に二酸化炭素を捕
捉することができる。
公知のエチレンジアミンのような鎖状脂肪族アミン水溶
液を用いる方法に比べ、本発胡の二酸化炭素吸収剤を用
いた場合、小さな温度差により多くの二酸化炭素を吸収
し、かつ脱離することができ、効率的に二酸化炭素を捕
捉することができる。
第1図は、実施例13.14.15における温度サイク
ルによる二酸化炭素吸収率変化を示したものである。 第2図は、比較例1における温度サイクルによる二酸化
炭素吸収率変化を示したものである。 特許出願人 住友精化株式会社 代理人弁理士 細田芳徳(ほか1名)第1図 (実施例13) (実施例14) 時間 時 第2図 (比較例1) 時間 (実施例15) 時間
ルによる二酸化炭素吸収率変化を示したものである。 第2図は、比較例1における温度サイクルによる二酸化
炭素吸収率変化を示したものである。 特許出願人 住友精化株式会社 代理人弁理士 細田芳徳(ほか1名)第1図 (実施例13) (実施例14) 時間 時 第2図 (比較例1) 時間 (実施例15) 時間
Claims (7)
- (1)下記一般式( I )で表される大環状ポリアミン
を含有する二酸化炭素吸収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表す。_L、_mはそれぞれ2〜8の整数を表す。) - (2)下記一般式(II)で表される大環状ポリアミンを
含有する二酸化炭素吸収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表す。_L、_m、_nはそれぞれ2〜8の整数を表す
。) - (3)下記一般式(III)で表される大環状ポリアミン
を含有する二酸化炭素吸収剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表す。_L、_m、_n、_pはそれぞれ2〜8の整数
を表す。) - (4)二酸化炭素を含む気体を、請求項(1)、(2)
又は(3)記載の二酸化炭素吸収剤と有機溶媒溶液中で
接触せしめて二酸化炭素を該溶液中に吸収し、次いで該
溶液から二酸化炭素を脱離させることを特徴とする二酸
化炭素の捕捉方法。 - (5)二酸化炭素を含む気体を、請求項(1)、(2)
及び(3)記載の二酸化炭素吸収剤のうち、同種もしく
は異種の少なくとも2つ以上の混合物からなる二酸化炭
素吸収剤と有機溶媒溶液中で接触せしめて二酸化炭素を
該溶液中に吸収し、次いで該溶液から二酸化炭素を脱離
させることを特徴とする二酸化炭素の捕捉方法。 - (6)請求項(4)又は(5)記載の有機溶媒溶液がメ
チルアルコール、エチルアルコール、n−ペンタノール
、1,3−プロパンジオール、アセトニトリル、ジメチ
ルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、クロ
ロホルム、ベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも
1つである請求項(4)又は(5)記載の二酸化炭素の
捕捉方法。 - (7)請求項(4)又は(5)記載の二酸化炭素の脱離
を、50〜120℃で行なうことを特徴とする請求項(
4)又は(5)記載の二酸化炭素の捕捉方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2137652A JPH0429721A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の捕捉方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2137652A JPH0429721A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の捕捉方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0429721A true JPH0429721A (ja) | 1992-01-31 |
Family
ID=15203650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2137652A Pending JPH0429721A (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 二酸化炭素吸収剤及びそれを用いた二酸化炭素の捕捉方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0429721A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07246321A (ja) * | 1993-08-12 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 多座配位子を含む二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素キャリヤー |
EP0962551A1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-08 | Betzdearborn Europe, Inc. | Thiacrown ether compound corrosion inhibitors for alkanolamine units. |
JP2009226251A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Nippon Steel Corp | Co2吸収剤およびco2回収方法 |
JP2011515210A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | アルストム テクノロジー リミテッド | 触媒の使用を介して混合ガスストリームからのco2の除去を増進させたシステム及び方法 |
JP2013538125A (ja) * | 2010-09-03 | 2013-10-10 | リサーチ・トライアングル・インスティチュート | 酸‐ガス分離のための再生可能な溶媒混合物 |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP2137652A patent/JPH0429721A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07246321A (ja) * | 1993-08-12 | 1995-09-26 | Agency Of Ind Science & Technol | 多座配位子を含む二酸化炭素分離膜及び二酸化炭素キャリヤー |
EP0962551A1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-08 | Betzdearborn Europe, Inc. | Thiacrown ether compound corrosion inhibitors for alkanolamine units. |
JP2009226251A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Nippon Steel Corp | Co2吸収剤およびco2回収方法 |
JP2011515210A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-05-19 | アルストム テクノロジー リミテッド | 触媒の使用を介して混合ガスストリームからのco2の除去を増進させたシステム及び方法 |
JP2013538125A (ja) * | 2010-09-03 | 2013-10-10 | リサーチ・トライアングル・インスティチュート | 酸‐ガス分離のための再生可能な溶媒混合物 |
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