KR101741899B1 - 이산화탄소 흡수용 공융용제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소결합 수여자(HBA) 및 수소결합 공여자(HBD)의 결합으로 이루지는 공융용제(DES)에 있어서, 상기 수소결합 수여자는 암모늄 하이드로클로라이드 염이며, 상기 수소결합 공여자는 에틸렌디아민(EDA)인것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES)에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 기존의 상용재료에 비하여 약 3배가량 높은 이산화탄소 흡수량을 보이는 새로운 이산화탄소 흡수용 공융용제를 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소 흡수용 공융용제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제{Deep Eutectic Solvent for absorbing carbon dioxide, Method for manufacturing the same and Carbon dioxide absorbent comprising the same}

본 발명은 이산화탄소 흡수용 공융용제(Deep Eutectic Solvent, DES), 그 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이산화탄소 흡수성능이 우수하고 재활용성이 뛰어난 이산화탄소 흡수용 공융용제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.

이산화탄소 포집 및 저장(CCS; Carbon dioxide Capture and Storage) 기술은 화석연료 사용으로 인해 발전소, 철강, 시멘트 공장 등 이산화탄소 대량 배출원으로 부터 배출되는 이산화탄소를 대기 중으로부터 격리시키는 기술이다.

CCS 기술 중 이산화탄소 포집기술은 전체 비용의 70~80%를 차지하는 핵심 기술로 크게 연소 후 포집기술(Postcombustion technology), 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology) 및 순산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)로 구분(이산화탄소 포집기술 최신 개발 현황, 이창근, 공업화학 전망, 제12권 제1호, 2009)된다.

연소 후 포집기술(Postcombustion technology)은 화석연료 연소에서 나온 이산화탄소(CO2)를 여러 용매에 흡착시키거나 반응시켜 제거하는 기술이며, 연소 전 포집기술(Pre-combustion technology)은 연소 전에 이산화탄소를 분리해 내는 것으로 석탄과 같은 화석연료를 가스화 시키는 과정을 통해 사전 처리하여 CO2와 수소로 전환시킨 후에 이산화탄소(CO2)/수소(H2)혼합가스 중에서 이산화탄소(CO2)를 분리하거나 또는 혼합가스를 연소시켜서 배기가스 중의 이산화탄소(CO2)를 용이하게 포집하는 기술이다. 또한, 순 산소 연소기술(Oxy-fuel combustion technology)은 화석연료를 연소시킬 때 공기 대신 산소만을 이용하여 연소시켜 배기가스 전체를 이산화탄소(CO2)로 만들어 분리과정없이 전체 포집을 하는 기술이다.

위 기술 중 연소 후 포집기술이 현재 가장 폭넓게 사용되고 있으며, 주요 연구방향으로는 흡수제 성능향상과 이에 따른 공정 개선 등에 초점이 맞추어져 있다.

여러 방안들 중에서, 이온 성 액체 (ionic liquids, ILs)에 대한 연구, 특히 양이온과 음이온에 대한 ILs의 기능성을 조정함으로써 CO2 흡수를 증가시키기 위한노력이 광범위 하게 진행되어 왔다. 이러한 관점에서, 아민 - 기능화 된 양이온 / 음이온, 아미노산, 비 양성자성 헤테로 음이온 (aprotic heterocyclic anions ,AHAs), 슈퍼 염기, 구 아니 디늄(guanidinium) 및 피리 디늄 음이온(pyridinium anions)을 포함하는 다양한 IL에 대한 연구가 진행되어 왔다. 또한, ILs은 CO2의 결합 메커니즘 과 강도에 의존한 물리적 및 화학적 방식으로 CO2를 흡수할 수 있다.

종래의 이산화탄소 흡수 공정(~ 30 중량 % 수성 MEA 용액)에서는, 아민 결합 ILs(amine-tethered ILs)이 카바메이트를 형성함으로써 CO2를 캡처하였다. 그러나, 카바 메이트의 형성에 의한 IL에서 CO2 흡수 용량은 각각 통상의 IL 몰당 0.5 몰 이하로 매우 제한적이다. 또한, CO2 포획 과정 중에 이들 아민 - 기능화된 IL의 점도 상승은 공정 효율을 떨어뜨리는 또 다른 장애요인으로 작용하였고, 무엇보다도 종래의 IL은 대규모 적용하기에는 너무 비싸다는 점이 문제점으로 지적되고 있는 실정이다.

이에 따라, 종래 아민 세정(scrubbing)기술보다는 CO2 흡수 성능이 우수하고, 비용이 저렴할 뿐만 아니라 재활용의 관점에서 보다 더 유리한 새로운 흡착제 재료 및 시스템에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0030262호(2015. 03. 19.) "이산화탄소를 흡수하기 위한 오존 및/또는 과산화수소를 갖는 아민 함유 세정액"

따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하려는 것으로서, 공융용제(DES)의 저비용 및 친환경성의 특성과 더불어 우수한 이산화탄소 초기반응속도와 높은 흡수량을 나타내는 종래와 다른 새로운 공융용제(DES), 그 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공하고자 한다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수소결합 수여자(HBA) 및 수소결합 공여자(HBD)의 결합으로 이루지는 공융용제(DES)에 있어서,상기 수소결합 공여자는 에틸렌디아민(EDA)이며, 상기 에틸렌디아민(EDA)은 이산화탄소와 반응하여 카바메이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES)를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 수소결합 수여자는 암모늄 하이드로클로라이드 염이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 암모늄 하이드로클로라이드 염은 모노에탈올아민(MEA)과 염산(HCL)의 반응으로 생성된 것이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 암모늄 하이드로클로라이드 염과 에틸렌디아민의 몰비는 1:2 내지 1:4이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 이산화탄소 흡수용 공융융제는 이산화 탄소 흡수량이 30 중량% 이상이다.

또한. 본 발명은 암모늄 하이드로 클로라이드 염을 제조하는 단계 ; 및 상기 제조된 암모늄 하이드로 클로라이드 염에 에틸렌 디아민(EDA)를 혼합하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES) 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 암모늄 하이드로 클로라이드 염을 제조하는 단계에서, 상기 암모늄 하이드로클라이드 염은 모노에탄올아민과 염산을 몰비 1:1로 혼합하고, 50~70 ℃에서 열처리하여 제조할 수 있으며, 상기 암모늄 하이드로클로라이드 염과 에틸렌디아민의 몰비는 1:2 내지 1:4인것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명은 상기의 방법에 따라 제조된 공융용제를 함유하는, 이산화탄소 흡수제를 제공할 수 있으며, 상기 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수제는 이산화 탄소 흡수량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 흡수제를 이용하는, 이산화탄소 흡수방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 공융용제는 우수한 초기 반응속도 더불어 33.7 중량%의 높은 중량 흡수 및 재활용성을 보인다.

또한 본 명의 일 실시예에 따른 공융용제는 수분의 존재 하에서도 안정적인 성능 및 내부식성을 나타내므로 실제 산업현장에서 적용되기에 적합한 이산화탄소 흡수제로써의 역할을 할 수 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공융용제(DESs)의 합성하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 몰비의 DESs에 대한 시간에 따른 CO2흡수 중량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 암모늄과 카바메이트사이의 정전기적 상호작용에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 DES 분자 네트워크의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 다른 수소결합 수여자(Hydrogen bonding acceptor, HBA)에 기반한 다양한 공융용제의 시간에 따른 CO2 흡수중량을 나타낸 그래프이며, 여기에서 HBA와 수소결합 공여자(Hydrogen bonding donor, HBD)의 몰 비는 1:3으로 고정하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 DESs의 수분의 영향에 대한 실험 결과를 나타낸 것으로, 도 5a는 수분의 함량에 따른 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3에서의 시간에 따른 이산화탄소 흡수량을 나타내며, 도 5b는 20 중량%의 수분에서 DESs의 이산화탄소 탈착과 흡수 메카니즘을 나타내며, 도 5c는 10 중량%의 수분에서 HBA:HBD=1:3으로 몰비가 고정된 다양한 DESs의 시간에 따른 CO2 흡수량을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 온도 의존성에 대한 평가를 하기 위한 실험결과를 나타내는 것으로, 온도의 변화(상승)에 따라 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3에서의 시간에 따른 이산화탄소의 흡수량(도 6a) 및 온도의 변화(상승)에 따라 HBA:HBD=1:3으로 몰비가 고정된 다양한 DESs의 시간에 따른 CO2 흡수량을 나타내는 그래프이다(도 6b).
도 7은 이산화탄소 흡수 1분후에 측정한 온도변화에 따른 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3의 점도 및 이산화탄소 흡수량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 DESs의 이산화탄소 흡수에 대한 열흡수를 나타낸 그래프이다. x 축상의 이산화탄소 흡수량은 포화된 수치를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 DES의 이산화탄소 흡수-탈착의 5 사이클 반복실험 결과를 나타낸 그래프이다. 흡수는 2.5분동안 30 ℃에서 진행되었고, 탈착은 2-3시간동안 90 ℃에서 진행되었다. 그리고 삽입된 그림은 사이클 전후에 DES의 색상의 변화를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 DES, EDA 및 MEA의 부식률(CPRs)을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이산화탄소 흡수성능이 우수하고 재활용성 및 내부식성을 갖는 공융용매를 제공하고자 한다.

이를 위하여, 본 발명은 수소결합 수여자(HBA) 및 수소결합 공여자(HBD)의 결합으로 이루지는 공융용제(DES)에 있어서, 상기 수소결합 수여자는 암모늄 하이드로클로라이드 염이며, 상기 수소결합 공여자는 에틸렌디아민(EDA)인것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES)을 제공한다.

상기 암모늄 하이드로클로라이드 염은 모노에탈올아민(MEA)과 염산(HCL)의 반응으로 생성되며 상기 암모늄 하이드로클로라이드 염과 에틸렌디아민의 몰비는 1:2 내지 1:4인 것이 바람직한데, 상기의 몰비는 이하의 실시예 및 실험예를 토대로 제시할 수 있는 최적의 범위이다.

본 발명에 따른 공융용제는 수소결합 공여자인 EDA와 이산화탄소 사이의 반으로 생성된 카바메이트를 통해서 이산화탄소를 흡수할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 공융용제는 우수한 초기 반응속도(2.5분 이내에 25.2 중량% 흡수)와 더불어 33.7 중량% 전례없이 높은 중량 흡수 및 재활용성을 보인다. 또한 물(수분)의 존재 하에서도 안정적인 성능, 온도 상승에 대한 양질의 허용오차 및 재생을 위한 상대적으로 낮은 열 흡수의 부가적인 장점을 보인다. 더불어 낮은 산소/수분 투과도 및 부식 산화환원 사이클을 경감하는 수소결합 네트워크 때문에 높은 중량 흡수함에도 본 발명의 일실시예의 공융용제는 부식성이 억제된다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 여러가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에서 당업자에게 명백할 것이다.

실시예 1

사용재료

모노에탄올아민(Monoethanolamine, MEA), 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA), 요소(Urea, UE), 티오아세트아미드(Thioacetamide, TAE), 에틸렌디아민(Ethylendiamine, EDA) 및 염산(HCL, 37 %)을 시그마 알드리치로부터 구입 하였고, CO2는(99.99 %) 한국 납 화학 가스로부터 구입하였다.

암모늄 하이드로 클로라이드 염의 제조

우선 모노에탄올아민(MEA)을 0 ℃의 탈이온수에서 같은 몰의 HCl과 반응시켰다. 상기 반응용액을 60 ℃에서 열처리하였고, 이 온도에서 3 시간 동안 유지시킨 후, 회전 증발기를 사용하여 물을 증발시켰다. 미 반응된 MEA와 과량의 염산은 에틸 에테르 및 아세톤의 혼합물로 세척하여 제거 하여 백색의 고체(수율 90%이상)를 수득하였다. 이 혼합물을 최종적으로 진공건조하고 데시케이터내에 저장 하였다.

공융용제(DESs)의 합성

상기에서 수득된 암모늄 하이드로 클로라이드 염([MEA.Cl])에 EDA를 1:1 내지 1:4의 몰비로 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 균일하게 될 때까지 교반한 후 혼합물에서 과량의 수분을 제거하기 위해서 진공에서 건조시켰다. 상기 건조된 DESs를 침전물 형성 여부를 확인하기 위해서 3시간동안 관찰하였다. 다른 HBA(triethanolamine [TEA.Cl], urea [UE.Cl] 및 thioacetamide [TAE.Cl])를 기반으로 한 다른 DESs도 같은 방법으로 합성하였다.

실험예 1

본 발명의 일 실시예에 따라 상기에서 합성된 DESs의 CO2 흡수율을 측정하기 위하여, CO2 가스를 분(min)당 10 mL의 유속으로 DES 2g을 함유하는 바이알(10 mL )에 흘려주었다. 흡수된 CO2의 중량 %는 ㅁ0.1 mg의 정확도를 가지는 전자 저울을 사용하여 일정한 간격으로 바이알을 계량하여 결정 하였다. 또한, 흡수의 온도 의존성의 분석 및 평가를 위해서, 상기 바이알을 일정한 온도의 수조에 부분 침지 시켰다. 이산화 탄소 탈착 실험을 위해, CO2가 흡수된 바이알을 90 ℃의 오일 욕 내에 위치 시키고 연속적으로 교반하였다. CO2의 분리는 흡수 실험에서와 같이 바이알을 계량함으로써 모니터링 하였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공융용제(DESs)의 합성하는 과정을 보여주는 모식도이다.

도 1을 참조하면 암모늄 하이드로클로라이드 염[MEA.Cl]을 형성하기 위해서 우선 MEA와 HCl를 반응 시켰다. 수소결합 수여자(HBA)인 상기 암모늄 하이드로클로라이드 염은 수소결합 공여자(HBD)인 EDA와 수소 결합을 할 수 있고 최종적으로 본 발명에 따른 공융용제(DES, [MEA.Cl][EDA])를 제조할 수 있다. 비교예로써, triethanolamine [TEA.Cl], urea [UE.Cl] 및 thioacetamide [TAE.Cl]와 같은 다양한 암모늄 하이드로 클로라이드 염 전구체(HBAs)를 가지는 다른 DESs도 동일한 방법으로 제조하였다.

본 발명에 일 실시예에 따른 DESs는 일반적으로 HBD-할로젠화물 복합체를 형성하기 위해서 4차 암모늄 할로젠화물 염에 HBD를 혼합하여 생산된다. 상기 복합체 형성동안에, HBD와 HBA의 할로젠화물 음이온 사이의 상호작용은 어는점의 상당한 저하를 가져온다. [MEA.Cl][EDA]의 경우에는 [MEA.Cl] 와 EDA 사이의 다양한 몰 비에 따라 어는 점의 저하를 확인하였다. 이러한 특성으로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 DES는 실험한 몰비에서 모두 액상이며 1:3의 몰비에서 가장 낮은 저하(-27.6 ^oC)를 나타내었다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 몰비의 DESs에 대한 시간에 따른 CO2흡수 중량을 나타내는 그래프 이다.

도 2를 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 DES는 첫째로 1:3과 1:4 몰비의 경우에 가장 높은 CO2 흡수를 나타낸다는 점이다. 둘째, 상기 두 가지의 몰비의 경우에 CO2 흡수에 있어서 우수한 초기 반응속도를 보였다. 1:3 및 1:4몰비 각각 2.5 분 후에 각각 25.2 및 27.4 중량 %를 나타내었고, 5분후에는 포화되기 시작하여 천천히 증가하는 경향을 보였다. 느린 증가의 거동은 이산화탄소의 확산과 이동을 방해하는 점도의 증가로 인함이다. 가장 중요한 세번째 특징은, 3 시간 후 1:3 및 1:4 몰비에서 흡수량이, 각각 31.5 중량 % 및 30.9 중량 %에 도달하였으며, 이 수치는 24시간 후에는 33.7 중량 % 및 34.2 중량 %로 약간 더 상승하였다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이러한 이산화탄소 흡수중량의 수치는 종래의 기술에 따른 수치와 비교하면 놀라울 지경이다. 참고로, 종래의 MEA 세정공정의 이산화탄소 흡수중량은 대략 12 중량%이다.

한편, 순수 EDA는 본 발명의 일 실시예에 따른 1:3의 몰비와 비슷한 이산화탄소 흡수 중량을 보인다. 하지만 순수 EDA는 빠른 시간에 겔처럼 고화되는 현상이 발생하여 30분 이후에는 흡착이 증가되지 않는다. 또한, 순수 아민은 대량화하기 힘든 본질적인 단점과 더불어 고온에서의 산화분해 및 부식현상등이 발생하여 안정적으로 사용하기에는 어려운 면이 있다.

본 발명에 따른 [MEA.Cl][EDA]와 이산화탄소와의 결합은 1:2의 몰비에서 포화되는데, 이는 도 3의 반응 모식도를 통해서 이러한 몰비를 파알 수 있다. 우선 카르밤산(carbamic acid, H₂NCOOH)이 CO2와의 반응으로 먼저 생성되고, 그 뒤에 카르밤산의 탈양자화가 뒤따르고(도 3에서 반응 1), 이 단계 동안에 [MEA.Cl][EDA] 주변의 아민 그룹이 양자화되며(도 3에서 반응 2), 최종적으로 [MEA.Cl][EDA] 및 CO₂사이에 1:2의 몰비를 나타내었다. 포화 이후 낮은 흡수 증가는 CO2 흡수과정 동안의 증가된 점도로 인함이다. 점도의 증가는 생성된 카바메이트 음이온과 암모늄 양이온 사이의 강한 수소 결합 네트워크와 관계가 있다.

본 발명에 따른 공융용제([MEA.Cl][EDA])는 다른 HBAs에 기반한 다양한 DESs에 비하여 훨씬 높은 이산화탄소 흡수성능을 보였다. 이는 아래의 표 1과 도 4를 통해 파악할 수 있다.

도 4를 살펴보면, HBA:HBD=1:3으로 고정하고 대기압 하에서 측정하였을때, [TEA.Cl][EDA], [UE.Cl][EDA] 및 [TAE.Cl][EDA]의 이산화탄소 흡수중량은 각각 17.5 중량%, 11.7 중량%, 10.1 중량%로 [MEA.Cl][EDA]의 31.5 중량%에 비하여 아주 작음을 확인 할 수 있다.

DESs 사이에서 이러한 구별되는 흡수성능의 차이는 DESs의 염기도(basicity)와 극성(polarity)으로 설명 할 수 있다. 본 발명의 실시예와 비교예에서 DES의 극성과 염기도는 다른 HBAs가 복합체를 형성한 후에 변화되었다. 본 발명에 따른 [MEA.Cl][EDA]는 상대적으로 높은 염기도로 인해서 CO2와의 반응이 더 용이할 것으로 판단된다. 흥미롭게도, [TAE.Cl][EDA]는 아주 낮은 흡수율을 보였는데, 이는 많은 수의 히드록시기로부터의 내부, 분자간 수소 결합이 염기도와 극성을 감소 시켰기 때문이다. ILs에서 이산화탄소 흡수 이후에 염기도에서 유사한 변화가 감지되었다.

마찬가지로, 많은 수의 아민기에도 불구하고 [UE.Cl][EDA] 및 [TAE.Cl][EDA]의 낮은 흡수량은 이들 HBAs의 낮은 염기도에 기인하여, HBAs의 탈양성자화를 쉽게한여 결국에는 이산화탄소 흡수를 위한 활성자리를 비활성화 시키게된다. [TAE.Cl][EDA]보다는 [UE.Cl][EDA]이 약간 더 높은 흡수량을 보이는데 이는 [TAE.Cl][EDA]의 상대적으로 낮은 염기도로 인함임을 이해할 수 있을 것이다. 확실히, DESs의 염기도는 CO2흡수 동안에 연속적으로 변화할 수 있으며, 이는 그 다음의 이산화탄소와의 작용에 영향을 미친다.

본 발명에서는 좀 더 현실적인 조건에서의 이산화탄소의 흡수량을 평가하기 위해서 실제 산업현장에서 필수적으로 포함하게 되는 다양한 수분의 함량 조건에서 그 흡수량을 조사하였다. 도 5는 이에 대한 실험 결과를 나타낸 것으로, 도 5a는 수분의 함량에 따른 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3에서의 시간에 따른 이산화탄소 흡수량을 나타내며, 도 5b는 20 중량%의 수분에서 DESs의 이산화탄소 탈착과 흡수 메카니즘을 나타내며, 도 5c는 10 중량%의 수분에서 HBA:HBD=1:3으로 몰비가 고정된 다양한 DESs의 시간에 따른 CO2 흡수량을 나타내는 그래프이다.

도 5a를 살펴보면, 다른 수분 함량(5~20%)을 포함하는 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3를 실험한 결과 수분의 함량이 증가할 수록 초기 반응속도가 증가함을 알 수 있다. 이렇게 증가된 속도는 수분이 DESs 사이의 분자간의 수소결합 작용을 약화시키는 사실로 설명할 수 있을 것이다. 또한 약화된 분자간 상호작용은 점도를 감소시켜서 결과적으로 초기 흡수 속도를 증대할 수 있었다. 수분과 DES의 네트워크 형성으로 인해서, DES의 자유부피 또한 증가되었고 이는 속도의 증가에 기여할 수 있었다.

10중량% 수분의 경우에 가장 높은 초기에 가장 높은 흡수량을 보였으나, 수분의 함량이 더 증가할수록 불안정한 흡수의 거동을 보이는데, 20 중량%의 경우에는 처음 흡수 포인트 이후에는 감소되는 현상을 보였다. 이는 도 5b에서 알 수 있는 바와 같이, CO2 탈착 메커니즘과 관계가 있다. 즉 과도한 수분은 카바메이트를 공격하여 중간체로 탄산을 생성하게 되고 이는 결국 물과 이산화탄소로 분해되게 되는 것이다.

도 5c를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예와 비교예에서 수분함량이 10 중량%에서 수분이 점도를 감소시키는 역할을 하여 초기의 반응속도가 증가함을 알 수가 있다. 하지만, 수분의 포함여부와는 상관없이 포화된 흡수량은 일정하게 유지됨도 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 온도 의존성에 대한 평가를 하기 위한 실험결과를 나타내는 것으로, 온도의 변화(상승)에 따라 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3에서의 시간에 따른 이산화탄소의 흡수량(도 6a) 및 온도의 변화(상승)에 따라 HBA:HBD=1:3으로 몰비가 고정된 다양한 DESs의 시간에 따른 CO2 흡수량을 나타내는 그래프이다(도 6b).

도 6을 참조하면, 흥미롭게도, 흡수의 초기에는 모든 DESs에서 온도의 증가에 따라 점도의 감소로 인해 반응속도가 증가됨을 알 수있다. 하지만, 포화된 흡수량은 온도의 상승에 따라 감소되는 현상을 보였다. 예를 들어, [MEA.Cl]:[EDA]=1:3의 경우에, 온도가 30 ℃, 50 ℃, 70 ℃및 90 ℃으로 상승함에 따라 그 흡수량은 33.7 중량%, 30 중량%, 28.3 중량% 및 25.4 중량%으로 감소되었다.

이러한 경향은 CO2와 DESs 사이에 발열성의 산염기 작용의 방해 및 CO2와 반응한 DESs의 증기압의 증가가 CO2의 침투를 어렵게하는 이유로 인하여 CO2와 아민간의 반응이 수월하게 진행되지 않은 결과이다.

도 7은 이산화탄소 흡수 1분후에 측정한 온도변화에 따른 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3의 점도 및 이산화탄소 흡수량을 나타내는 그래프이다. 도 7을 살펴보면, 점도와 초기 이산화탄소의 흡수량의 산관 관계를 알 수 있는데, 온도가 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃으로 상승함에 따라 점도가 3995 cP, 1162 cP 및 328.7 cP로 떨어졌다. 그러나 같은 온도변화에서 이산화탄소의 흡수율은 21.5 중량%, 22.2 중량% 및 23.9 중량%로 증가하였다.

본 발명에서는 CO2 흡수동안에 에너지의 소비정도를 알아 보기 위한 실험을 실시하였고, 도 8은 그에 대한 결과로 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 DESs의 이산화탄소 흡수에 대한 열흡수를 나타낸 그래프이다. x 축상의 이산화탄소 흡수량은 포화된 수치를 나타낸다. 도 8을 살펴보면, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 DESs의 이산화탄소 흡수(ΔH)는 -63.7에서 -17.4 kJ mole^-1의 범위를 갖는다. 이러한 수치는 이산화탄소 흡수량과 선형적인 상관관계를 나타낸다.

본 발명의 일 실시예인 가장 높은 흡수율을 나타내는 [MEA.Cl]:[EDA]=1:3의 경우에 -61.18 kJ mole^-1을 보였는데, 이는 많은 이산화탄소 흡수량이 ΔH의 큰 절대수치에 영향을 미친 결과로 재생관점에서 경쟁력이 있음을 준다.

또한, 본 발명에 따른 일 실시예의 재활용성 여부를 알아보기 위해서 흡수-탈착의 반복 과정을 통한 실험을 진행하였고 이에 대한 결과는 도 9에 나타나 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 DES의 이산화탄소 흡수-탈착의 5 사이클 반복실험하였고, 흡수는 2.5분동안 30 ℃에서 진행되었고, 탈착은 2-3시간동안 90 ℃에서 진행되었다. 그리고 삽입된 그림은 사이클 전후에 DES의 색상의 변화를 나타낸다.

도 9를 살펴보면, 본 발명의 일실시예에 따른 DES는 반복된 흡수-탈착의 싸이클 반복 후에도 최초의 흡수 성능이 유지됨을 알 수 있다. 사이클 후에 용액의 색상이 약간 노란색으로 변한것을 알 수 있는데, 이는 할라이드를 포함하는 DES의 과도한 열때문이다.

한편, 본 발명에서는 종래의 세정 기술의 문제점으로 부각된 부식성에 대한 평가를 진행하였고 이에 대한 결과는 도 10에 나타나 있다. 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 DES([MEA.Cl]:[EDA]=1:3), EDA 및 MEA의 부식률(CPRs)을 나타내는 그래프이다. 상기 세가지 시료의 부식경향을 적절하게 파악하기 위해서 높은 농도(75 중량%)와 높은 온도 조건(90 ℃)에서 실시하였다. CPR은 스테인레스 스틸 조각의 중량감소로 부터 정량화 하였다.

도 10을 살펴보면, 10일 후에 DES, MEA 및 EDA 용액의 CPRs는 각각 0.124, 0.385 및 0.448 mm/yr이었다. 이는 본 발명에 따른 일 실시예인 DES([MEA.Cl]:[EDA]=1:3)가 부식저항성이 우수하여 실제 적용하기에 적합함을 입증하는 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 DES의 상대적으로 높은 점도로 인해서 스틸과의 접착접촉을 가능하게 하여 수분과 산소로 부터 노출되는 것을 효율적으로 방어 할 수 있는 결과로 판단된다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 수소결합 수여자(HBA) 및 수소결합 공여자(HBD)의 결합으로 이루지는 공융용제(DES)에 있어서,
   상기 수소결합 공여자는 에틸렌디아민(EDA)이며, 상기 에틸렌디아민(EDA)은 이산화탄소와 반응하여 카바메이트를 형성하며,
   상기 수소결합 수여자는 암모늄 하이드로클로라이드 염이며,
   상기 암모늄 하이드로클로라이드 염과 에틸렌디아민의 몰비는 1:3 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES).
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 암모늄 하이드로클로라이드 염은 모노에탈올아민(MEA)과 염산(HCL)의 반응으로 생성된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES).
   
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,
   상기 이산화탄소 흡수용 공융용제는 이산화 탄소 흡수량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES).
   
6. 암모늄 하이드로 클로라이드 염을 제조하는 단계 ; 및
   상기 제조된 암모늄 하이드로 클로라이드 염에 에틸렌 디아민(EDA)를 1:3 내지 1:4의 몰비로 혼합하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES) 제조방법.
   
7. 제 6항에 있어서,
   상기 암모늄 하이드로 클로라이드 염을 제조하는 단계에서, 상기 암모늄 하이드로 클로라이드 염은 모노에탄올아민과 염산을 몰비 1:1로 혼합하고, 50~70 ℃에서 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES)의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 제 6항에 있어서,
   상기 에틸렌디아민(EDA)은 이산화탄소와 반응하여 카바메이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 공융용제(DES)의 제조방법.
   
10. 제 6항, 제 7항 또는 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 공융용제를 함유하는, 이산화탄소 흡수제.
    
11. 제 10항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수제는 이산화 탄소 흡수량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
    
12. 제 10항의 이산화탄소 흡수제를 이용하여,
    상기 에틸렌디아민(EDA)과 이산화탄소를 반응시켜 카바메이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수방법.

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