CN109893964A - 一种吸收储存co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属气体捕集技术领域,具体涉及一种既提高有机胺溶液脱碳效果又抑制胺液降解的吸收储存CO2的方法,包括将单乙醇胺与四丁基溴化铵混合,搅拌加热制得低共熔溶剂;在低共熔溶剂中添加N‑甲基二乙醇胺溶剂及去离子水,制得吸收剂;将吸收剂置于反应釜中,向平衡釜中注入CO2气体;当反应釜内温度稳定,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡时后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;通过采用逐步增压吸收法,直至反应釜内压力达到1.3~1.8MPa,采集吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力参数。本发明在抑制醇胺溶液降解同时,又能提高溶液对CO2吸收性能。

Description

一种吸收储存CO2的方法
技术领域
本发明属气体捕集技术领域,具体涉及一种既提高有机胺溶液脱碳效果又抑制胺液降解的吸收储存CO2的方法。
背景技术
脱除天然气、合成气、烟道气等气体中的二氧化碳对于能源气体的有效利用以及工业废气的合理排放具有重要的应用价值。目前,工业上用于天然气等能源气体净化及废气脱碳处理的主要方法为溶剂吸收法,其中,应用范围较广的方法为醇胺法脱碳,但是胺液脱碳效果有待提高,此外,若被处理气体中存在O2,将会导致胺液迅速降解。针对O2存在时,胺液降解的问题,Supap及Lee等人[1-2]提出在MEA胺溶液中添加羟胺NH2OH及乙二胺四乙酸EDTA抑制MEA降解;Lv等人[3]实验证明在MEA溶液中添加甘氨酸离子和羟基的亲水氨基酸离子液体[C2OHmim][Gly]可以提高胺液的再生效率。
以上实验研究在一定程度上解决了在O2存在时,醇胺溶液降解的问题,但是尚没有提及提高醇胺溶液对CO2的吸收量的问题。
针对提高醇胺溶液对CO2的吸收性能,Angaji及Ghanbarabadi等人[4-5]提出在醇胺溶液中添加环丁砜,不仅提高醇胺溶液对CO2的吸收量,而且吸收被处理气体中其他杂质气体;Fu等人[6-7]提出在醇胺溶液中添加1-丁基-3-甲基咪唑甘氨酸,可以明显提高溶液对CO2的吸收量以及吸收速率。
以上研究能够在一定程度上提高醇胺溶液对CO2的吸收量,但是尚不能同时解决醇胺溶液降解的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种在抑制醇胺溶液降解的同时,又能提高溶液对CO2吸收性能的吸收储存CO2的方法。
为解决上述技术问题,本发明是这样实现的:
一种吸收储存CO2的方法,可依次按如下步骤实施:
(1)将单乙醇胺与四丁基溴化铵混合,搅拌加热得到淡黄色透明溶液,再冷却至室温,即得低共熔溶剂;
(2)在步骤(1)所得低共熔溶剂中添加N-甲基二乙醇胺溶剂及去离子水,均匀混合,即得吸收剂;
(3)将步骤(2)所得吸收剂置于反应釜中,向平衡釜中注入CO2气体;
(4)对步骤(3)所述反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;同时对反应釜进行抽真空,将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(5)关闭反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;继续向平衡釜中注入CO2气体,待平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;再打开反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;将平衡釜内CO2气体继续注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(6)重复步骤(5),采用逐步增压吸收法,直至反应釜内压力达到1.3~1.8MPa,采集吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力参数。
作为一种优选方案,本发明所述步骤(4)中,采用空气浴对反应釜进行控温。
进一步地,本发明所述步骤(1)中,单乙醇胺与四丁基溴化铵的摩尔比为6~12∶1。
进一步地,本发明所述步骤(1)中,将装有混合溶液的烧杯置于搅拌式磁力加热炉上,加热至60~90℃,保持加热温度为60~90℃且搅拌均匀,20~40min后得到淡黄色透明溶液,放置冷却至室温,即得低共熔溶剂。
进一步地,本发明所述步骤(2)中,N-甲基二乙醇胺溶剂、低共熔溶剂及去离子水的质量比为4~8∶2~5∶10~12。
进一步地,本发明所述步骤(4)中,对步骤(3)所述反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定在30℃,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数。
进一步地,本发明所述吸收剂对CO2的吸收量按照如下公式计算:
n0=P0V1/Z0RT...........................(1)
n1=P1(V1+V2-V溶液)/Z1RT....................................(2)
Δn=(n1-n0)/mMDEA.......................................(3)
Sv=Δn×mMDEA×22.4/V溶液.......................................(4)
Z0=Z(T,P0,zi)....................................(5)
Z1=Z(T,P1,zi)....................................(6);
其中:n0代表初始进入平衡釜的气相摩尔数;n1代表吸收平衡后搅拌釜中气相摩尔数;Δn代表单位质量N-甲基二乙醇胺对CO2的吸收量;Sv代表单位体积的溶液吸收CO2的体积;Z0代表平衡釜中初始气相压缩因子;Z1代表吸收平衡后搅拌釜中气相压缩因子;zi代表各个组分的压缩因子;T代表系统温度;P0代表平衡釜初始压力;P1代表搅拌釜吸收平衡后压力;V1、V2和V溶液分别代表平衡釜体积、搅拌釜体积和吸收剂的体积;R为理想气体常数。
本发明采用在MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液中添加低共熔溶剂(DES),以制备得到DES/MDEA复合溶液,使其具有抗降解、高脱碳效率的双重性能,以达到抑制醇胺溶液降解的同时,提高醇胺溶液对CO2吸收性能的目的。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所采用装置整体结构示意图。
图中:1、搅拌釜;101、活塞;2、平衡釜;3、手动计量泵;4、压力表;5、顶部阀门;6、气体排放阀门;7、压力传感器;8、温度传感器;9、数据采集系统;10、空气浴;11、混合溶液。
具体实施方式
如图1所示,一种吸收储存CO2的方法,依次按如下步骤实施:
(1)将装有混合溶液的烧杯置于搅拌式磁力加热炉上,加热至80℃,保持加热温度为80℃且搅拌均匀,30min后得到淡黄色透明溶液,放置冷却至室温,即得低共熔溶剂;所述单乙醇胺与四丁基溴化铵的摩尔比为10∶1;
(2)在步骤(1)所得低共熔溶剂中添加N-甲基二乙醇胺溶剂及去离子水,均匀混合,即得吸收剂;所述N-甲基二乙醇胺溶剂、低共熔溶剂及去离子水的质量比为6∶3∶11;
(3)将步骤(2)所得吸收剂置于反应釜中,向平衡釜中注入CO2气体;
(4)采用空气浴对步骤(3)所述反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定在30℃,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;同时对反应釜进行抽真空,将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(5)关闭反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;继续向平衡釜中注入CO2气体,待平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;再打开反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;将平衡釜内CO2气体继续注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(6)重复步骤(5),采用逐步增压吸收法,直至反应釜内压力达到1.3~1.8MPa,采集吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力参数。
本发明所述吸收剂对CO2的吸收量按照如下公式计算:
n0=P0V1/Z0RT....................................(1)
n1=P1(V1+V2-V溶液)/Z1RT....................................(2)
Δn=(n1-n0)/mMDEA....................................(3)
Sv=Δn×mMDEA×22.4/V溶液....................................(4)
Z0=Z(T,P0,zi)....................................(5)
Z1=Z(T,P1,zi)....................................(6);
其中:n0代表初始进入平衡釜的气相摩尔数;n1代表吸收平衡后搅拌釜中气相摩尔数;Δn代表单位质量N-甲基二乙醇胺对CO2的吸收量;Sv代表单位体积的溶液吸收CO2的体积;Z0代表平衡釜中初始气相压缩因子;Z1代表吸收平衡后搅拌釜中气相压缩因子;T代表系统温度;P0代表平衡釜初始压力;P1代表搅拌釜吸收平衡后压力;V1、V2和V溶液分别代表平衡釜体积、搅拌釜体积和吸收剂的体积。
实施例:
一种吸收储存CO2的方法,包括以下步骤:
步骤(1)在将单乙醇胺MEA、四丁基溴化铵按照10∶1的摩尔比混合均匀,将装有混合溶液的烧杯放置在搅拌式磁力加热炉上加热至80℃,保持加热温度为80℃且搅拌均匀,30min后得到淡黄色透明溶液,放置冷却至室温,即得到实验所需低共熔溶剂DES;
步骤(2)按照MDEA溶剂:低共熔溶剂DES∶H2O的质量比为6∶3∶11的比例,在低共熔溶剂中添加一定体积的MDEA溶剂及去离子水,混合均匀,制得该实验所需吸收剂;
步骤(3)将步骤(2)所得吸收剂置于反应釜中,反应釜通过带有阀门的管路连通有平衡釜,关闭反应釜与平衡釜连通管路上的阀门,将纯度为99.999%的CO2置于平衡釜中;
步骤(4)对反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定在30℃、且平衡釜内压力稳定时,记录平衡釜的压力读数;同时对反应釜及其所连管路抽真空,待反应釜及其所连管路中空气排尽后,打开平衡釜和反应釜之间连通管路上的阀门,将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,注入完毕后关闭阀门,待反应釜内压力稳定,表明反应釜中吸收剂吸收过程达到平衡,此时完成该压力条件下吸收过程,记录吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力读数;
步骤(5)关闭反应釜与平衡釜连通管路上的阀门,将一定量的CO2置于平衡釜中,待平衡釜内压力稳定时,记录平衡釜的压力读数;打开平衡釜和反应釜之间连通管路上的阀门,将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,注入完毕后关闭阀门,待反应釜内压力稳定,表明反应釜中吸收剂吸收过程达到平衡,此时完成该压力条件下吸收过程,记录吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力读数;
步骤(6)重复步骤(5),采用逐步增压吸收法,直至反应釜内压力达到1.5MPa左右,记录吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力读数。
本发明所述步骤(4)、步骤(5)及步骤(6)中吸收剂在不同压力时对CO2的吸收量按照以下公式计算:
初始进入平衡釜的气摩相尔数n0和吸附平衡后搅拌釜中气相摩尔数n1由下式计算:
n0=P0V1/Z0RT (1)
n1=P1(V1+V2-V溶液)/Z1RT (2)
单位质量MDEA对CO2的吸收量Δn由下式计算:
Δn=(n1-n0)/mMDEA (3)
单位体积的溶液吸收CO2的体积,即气液比Sv由下式计算:.
Sv=Δn×mMDEA×224/V溶液 (4)
其中,平衡釜中初始气相压缩因子和吸附平衡后搅拌釜中气相压缩因子分别为Z0、Z1,均由BWRS状态方程进行计算:
Z0=Z(T,P0,zi) (5)
Z1=Z(T,P1,zi) (6)
其中,T代表系统温度;P0分别代表平衡釜初始压力,P1代表搅拌釜吸附平衡后压力;V1、V2和V溶液代表平衡釜体积、搅拌釜体积和吸收剂的体积。
本发明提供了一种运用吸收法储存CO2的方法,解决了现有技术中采用吸收法储存CO2的诸多缺欠,如胺液吸收脱碳效果欠佳、胺液吸收脱碳过程中遇O2降解现象严重等问题。
本发明所采用的装置属本领域通用设备。在实际设计时,根据需要,也可采用其他通用结构。本发明装置主要包括平衡釜、搅拌釜和耐高压管路系统、恒温空气浴、搅拌系统、温度压力测量仪表以及计算机数据自动采集系统等,实验装置各部分之间的连接管线均采用外径φ3的不锈钢管线,所有管线的最大工作压力为15MPa。装置图及装置的具体结构如下(参见图1所示):
(1)平衡釜:放置在空气浴中的平衡釜容积为166cm3,最高工作压力为15MPa,采用不锈钢OOCr17Ni14Mo2(316L)材料制成,在平衡釜上方有一个压力传感器,压力数据可通过压力传感器传到电脑,再由电脑采集。平衡釜前后各有一个阀门,可使平衡釜中维持定量的气体。
(2)反应釜、管路体系:作为本实验装置的核心部件,主要是恒温空气浴中部的反应釜(甄诚设备有限公司生产)。反应釜的体积为202cm3(包括活塞和转子),最高能承担的工作压力为8MPa,温度范围在-90~150℃之间。反应釜的上方安装了一个压力传感器,压力数据可通过电脑采集。
反应釜中体系的压力变化是由JP-III型高压手动计量泵控制(江苏海安石油仪器厂生产),其泵缸最大工作体积为500cm3,最高工作压力可达15MPa。通过上下活动高压计量泵中的活塞可以带动搅拌釜内活塞上下运动,这样做不仅可以改变反应釜中被测体系的压力和体积,还可以使反应进行的充分。
(3)搅拌系统:一个直流调速电机通过一个凸轮传动机构,用钢丝与反应釜周围的马蹄型永久磁铁相连接,然后上下垂直往复运动;在反应釜中的活塞上有一个磁性转子,永久磁铁运动会带动转子的运动而运动,从而对反应釜内气液两相进行充分的搅拌。通过调节直流调速电机的频率可以改变搅拌速度。
(4)恒温空气浴:恒温空气浴用热平衡式高低温实验箱。空气浴内的温度由智能型数字温度控制器进行调控,其精度和温度均匀度分别为±0.1K和±0.3K。
(5)温度和压力测量系统:反应釜内的温度是由一个Pt100型精密铂电阻测定,这个电阻是安装在反应釜底部端盖上。在实验测定前,需要确定一个参照物作为标准。采用标准的二级Pt电阻进行了测定,电阻的精度是±0.05K。结果发现,恒温空气浴在搅拌釜四周的温度很平均,上下相差不超过0.3K,三天内的控温精度是±0.1K。实验体系压力的测定是通过HEISE精密压力表来测定,精度为0.1,压力量程为0~10MPa,压力测量的总误差为±0.05MPa。实验的温度和压力的数据采用昆仑组态软件MCGS编写的温度压力自动采集软件进行采集。
可以理解的是,对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形,而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种吸收储存CO2的方法,其特征在于,依次按如下步骤实施:
(1)将单乙醇胺与四丁基溴化铵混合,搅拌加热得到淡黄色透明溶液,再冷却至室温,即得低共熔溶剂;
(2)在步骤(1)所得低共熔溶剂中添加N-甲基二乙醇胺溶剂及去离子水,均匀混合,即得吸收剂;
(3)将步骤(2)所得吸收剂置于反应釜中,向平衡釜中注入CO2气体;
(4)对步骤(3)所述反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;同时对反应釜进行抽真空,将平衡釜内CO2气体注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(5)关闭反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;继续向平衡釜中注入CO2气体,待平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数;再打开反应釜与平衡釜之间CO2气体连通管路;将平衡釜内CO2气体继续注入反应釜中,待反应釜内压力稳定,达到吸收平衡后,采集反应釜及平衡釜内压力参数;
(6)重复步骤(5),采用逐步增压吸收法,直至反应釜内压力达到1.3~1.8MPa,采集吸收平衡时反应釜及平衡釜内压力参数。
2.根据权利要求1所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,采用空气浴对反应釜进行控温。
3.根据权利要求2所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,单乙醇胺与四丁基溴化铵的摩尔比为6~12∶1。
4.根据权利要求3所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述步骤(1)中,将装有混合溶液的烧杯置于搅拌式磁力加热炉上,加热至60~90℃,保持加热温度为60~90℃且搅拌均匀,20~40min后得到淡黄色透明溶液,放置冷却至室温,即得低共熔溶剂。
5.根据权利要求4所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述步骤(2)中,N-甲基二乙醇胺溶剂、低共熔溶剂及去离子水的质量比为4~8∶2~5∶10~12。
6.根据权利要求5所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述步骤(4)中,对步骤(3)所述反应釜进行控温,当反应釜内温度稳定在30℃,且平衡釜内压力稳定时,采集平衡釜内压力参数。
7.根据权利要求1~6任一所述的吸收储存CO2的方法,其特征在于:所述吸收剂对CO2的吸收量按照如下公式计算:
n0=P0V1/Z0RT....................................(1)
n1=P1(V1+V2-V溶液)/Z1RT....................................(2)
Δn=(n1-n0)/mMDEA....................................(3)
Sv=Δn×mMDEA×22.4/V溶液....................................(4)
Z0=Z(T,P0,zi)....................................(5)
Z1=Z(T,P1,zi)..........................................(6):
其中:n0代表初始进入平衡釜的气相摩尔数;n1代表吸附平衡后搅拌釜中气相摩尔数;Δn代表单位质量N-甲基二乙醇胺对CO2的吸收量;Sv代表单位体积的溶液吸收CO2的体积;Z0代表平衡釜中初始气相压缩因子;Z1代表吸收平衡后搅拌釜中气相压缩因子;zi代表各个组分的压缩因子;T代表系统温度;P0代表平衡釜初始压力;P1代表搅拌釜吸收平衡后压力;V1、V2和V溶液分别代表平衡釜体积、搅拌釜体积和吸收剂的体积;R为理想气体常数。
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