JPH09291120A - ポリブタジエン粒子、その製造方法及び酸素吸収剤 - Google Patents
ポリブタジエン粒子、その製造方法及び酸素吸収剤Info
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- JPH09291120A JPH09291120A JP10732196A JP10732196A JPH09291120A JP H09291120 A JPH09291120 A JP H09291120A JP 10732196 A JP10732196 A JP 10732196A JP 10732196 A JP10732196 A JP 10732196A JP H09291120 A JPH09291120 A JP H09291120A
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
して含有するポリブタジエンであって、融点が80℃〜20
0 ℃、比表面積が0.1 〜300m2/g 、平均粒子径が10〜15
00μであることを特徴とするポリブタジエン粒子及びそ
れを用いた酸素吸収剤。 【効果】 球状で取扱い易く、軽量で高性能な酸素吸収
のための材料が提供される。
Description
造を主要構造として含有するポリブタジエン粒子及び酸
素吸収粒子に関する。
の国際商品化を目的に酸素吸収の機能を有する包装材の
開発が望まれている。
方法としてUSP-4,908,151 やPCT 出願番号90/00578など
に鉄等の無機物またはそれらの塩、錯化合物等をsash(
帯状の入れ物) の形態で使用する方法が開示されてい
る。これらの材料は比重が大きく、また使用する環境の
影響、例えば湿度( 高湿度が必要) 、炭酸ガス量( 要低
濃度) などの制限がある。
同-370,802には無機物や金属塩を比重の小さいフィルム
などの層中に挿入する方法が示されているが、これらの
方法ではフィルムの機械強度、透明性が失われる。
0/00578,同90/00504ではポリアミド- 金属触媒の酸素掃
去システムをフィルムなどに挿入することが提案されて
いるが酸素掃去速度が不充分である。
性不飽和炭化水素及び (b)遷移金属触媒を含む配合物を
層中に挿入する方法が開示されている。(a) エチレン性
不飽和炭化水素として1,2-ポリブタジエンの記述がある
が、具体的な特性及び構造については明確な記述がなさ
れていない。
-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジエンで
あって、融点が80℃〜200 ℃、比表面積が0.1 〜300m2/
g であることを特徴とするポリブタジエン粒子に関す
る。
下、ブタジエンを水を含む重合系中において懸濁重合す
ることを特徴とする上記のポリブタジエン粒子の製造方
法に関する。また、本発明は、上記のポリブタジエン粒
子であることを特徴とする酸素吸収剤に関する。
ク-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジエン
としては、シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率が75
モル%以上であることが好ましく、より好ましくはシン
ジオタクチック-1,2- 構造の含有率が80〜98モル%以上
である。
75モル%以上であれば、シンジオタクチック-1,2- 構造
の他に、アイソタクチック-1,2- 構造、シス-1,4- 構造
及び/又はトランス-1,4- 構造等を含んでもよい。
℃、好ましくは100 〜200 ℃の範囲の融点を示す結晶性
のポリマーである。ポリマーの融点は、製造重合条件に
よって制御することが可能である。融点は、粒子の使用
方法によって選択することが出来、例えば包装材料の成
形温度より高いことが必要となる。通常の包装材料にお
いては100 ℃より高い温度で成形される。
積が比表面積が0.1 〜300m2/g 、好ましくは 1〜200m2/
g である。上記の範囲より小さい場合には酸素吸収機能
が充分ではない。上記の範囲より大きい比表面積を有す
る粒子を製造することは工業的な製造におけるコストを
考慮すると不利である。
粒子径が10〜1500μの範囲であり、好ましくは50〜1000
μである。平均粒子径が上記範囲より小さいと微粉状態
となって取扱が困難である。また、平均粒子径が上記範
囲より大きいと生成粒子単位重量当たりの比表面積が小
さくなり、粒子のもつ酸素吸収機能を充分でない。
sp/C)が、好ましくは 0.5〜5.0、より好ましくは 0.
8〜 3.0である。
ましくは 0.1g/cm3 以上、より好ましくは 0.2〜2.0g/c
m3である。
構造として含有するポリブタジエン粒子は、ブタジエン
の水系懸濁重合によって製造することができる。水系懸
濁重合については、特開平6-25311 号公報、特開平6-25
312 号公報に開示されている。更に、抗酸化剤を重合時
に配合して酸素吸収機能の発現時期も制御できる。
は、好ましくは重合時に揮発性炭化水素を添加する方法
で製造できる。揮発性炭化水素としては炭素数 2〜7 、
沸点-50℃〜100 ℃の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素であり、その具体例としては、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロ
フォルム等が挙げられる。特に好ましく、ブタン、ペン
タン、ヘキサン等である。
までも酸素吸収剤として使用できるが、酸素を透過する
ポリマー、例えばポリエチレン、プロピレンとオレフィ
ンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンの共重合体、
紙等に封入した状態、やエンボス加工したニ層フィルム
の凹部分に粒子を封入したフィルム状での使用も提案で
きる。また、この場合にニ層フィルムの一層を酸素遮断
性のあるポリ(エチレンービニルアルコール)共重合
体、ポリアクリロニトリル、セミ芳香属ポリアミド、ポ
リビニリデンジクロリド、ポリエチレンテレフフタレー
ト、金属箔等を使用すれば酸素吸収機能はより効率的に
発揮される。
フラスコに一定量のシンジオタクチック-1,2- を主要構
造として含有するポリブタジエンを取り、種々の時間間
隔で自動ガス分取装置で内部のガスを分取し、酸素分析
計で酸素の定量を行った。内部のガスを分取した後、直
ちに同量の窒素ガスをフラスコ内に導入していく方法で
測定を繰り返した。以下実施例で具体的に示す。
うに測定が行われた。 (1)融点:DSCチャートから求め、吸熱ピークに対
応する温度を融点とした。DSCは、セイコー電子工業
株式会社製 SSC200 を使用し、試料量10mg、昇温速度10
℃/分の条件で窒素条件下で測定した。 (2)シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率:1H-NMR
を測定しピーク面積から算出した。 (3)還元粘度(ηsp/C)は、0.2wt% o- ジクロロベ
ンゼン溶液を 135℃にてウベローデ粘度系を用いて測定
した。 (4)数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwは、GPC
(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定した。
に脱酸素したイオン交換水600ml を2L- オートクレーブ
に取り、次いで2gのポリビニルアルコール(PVA) を40ml
の水に溶解した溶液を加え、攪拌する。攪拌を継続しな
がら、アセトン35ml, 続いて塩化メチレン120ml を加え
る。次いで、コバルト-2- エチルヘキサン酸塩0.8mmol,
トリエチルアルミニウム2.4mmol とブタジエン240ml を
混合し熟成した溶液をオートクレーブに導入する。最後
に二硫化炭素1.6mmol をくわえる。ここまでのオートク
レーブ内の温度を10℃に保つ。次いで、オートクレーブ
を加熱して30℃に達したところでこの温度を保持し、攪
拌下に60分間重合する。未反応のモノマーを放出後、生
成したポリマー粒子をろ過、水洗浄をし、得られたポリ
マー粒子を真空下に乾燥する。生成ポリマーは窒素雰囲
気下に保存した。ポリマー形状が球形のポリマー粒子14
1g、平均粒子径 200μm 、ηsp/C = 1.31, 融点 = 150
℃、Mw/Mn = 2.1 、1,2-シンジオタクティシティ = 88
%、比表面積( BET 1 点吸着法) = 20m2/g、嵩密度 = 0.
5g/cm3 、灰分 = 1300ppmであった。
タクチック-1,2- ポリブタジエン粒子3.0gを、容量150m
l のフラスコ中に採取して、室温でのフラスコ中の酸素
の濃度の経時変化を測定した。 時間 (日) (%) 酸素 0 20.5 1 20.3 5 9.7 10 0.90 15 0.60 20 0.08
外は実施例1と同様にしてシンジオタクチック-1,2- ポ
リブタジエン粒子の製造を行った。形状が球形のポリマ
ー粒子140gが得られ、平均粒子径 180μm 、ηsp/C =
1.10, 融点 = 190℃、Mw/Mn= 2.5、1,2-シンジオタク
ティシティ = 97%、比表面積( BET 1 点吸着法) = 30m2
/g、嵩密度 =0.5g/cm3 、灰分 = 1380ppmであった。
は実施例 1と同様にしてシンジオタクチック-1,2- ポリ
ブタジエン粒子の製造を行った。球形のポリマー粒子14
2g、平均粒子径 210μm 、ηsp/C = 1.20 、融点 = 170
℃、Mw/Mn = 2.2 、1,2-シンジオタクティシティ = 90
%、比表面積( BET 1 点吸着法) = 40m2/g、嵩密度 =0.5
g/cm3、灰分= 1180ppmであった。
に脱酸素したイオン交換水720ml を2l- オートクレーブ
に取り、次いで2gのポリビニルアルコール(PVA) を40ml
の水に溶解した溶液を加え、攪拌する。攪拌を継続しな
がら、アセトン25ml, 続いて、コバルト-2- エチルヘキ
サン酸塩1.6mmol,トリエチルアルミニウム3.6mmol とブ
タジエン240ml を混合し熟成した溶液をオートクレーブ
に導入する。最後に二硫化炭素3.2mmol をくわえる。オ
ートクレーブ内の温度を10℃に保持し、攪拌下に60分間
重合する。未反応のモノマーを放出後、生成したポリマ
ー粒子をろ過、水洗浄をし、得られたポリマー粒子を真
空下に乾燥する。生成ポリマーは窒素雰囲気下に保存し
た。形状が球形のポリマー粒子130gがえられ、平均粒子
径 206μ、ηsp/C = 1.18, 融点 = 171℃、 Mw/Mn =
2.1、1,2-シンジオタクティシティ = 90%、比表面積( B
ET 1 点吸着法) = 20m2/g、嵩密度 = 0.5 g/cm3、灰分
= 1870ppmであった。
シンジオタクチック-1,2- ポリブタジエン粒子を3.0g使
用して、実施例2と同様に室温での酸素の濃度の経時変
化を測定した。 実施例 6 時間 (日) (%) 酸素 0 20.5 1 17.5 5 2.1 10 0.08 15 0.02 20 0.01
25ml中に抗酸化剤イルガノックス1076を0.1g, 実施例9
では1.4gを溶解し含有している以外は実施例5と同様な
条件で重合を行った。生成ポリマーは窒素雰囲気下に保
存した。いずれも形状が球形のポリマー粒子が得られ
た。実施例8ではポリマー収量128g, 平均粒子径 210μ
m 、ηsp/C = 1.10 、融点= 170℃、 Mw/Mn = 2.0、1,2
-シンジオタクティシティ = 90%、比表面積( BET1 点吸
着法) = 18m2/g、嵩密度 = 0.5 g/cm3、灰分 = 1800ppm
であった。実施例9ではポリマー収量124g, 平均粒子径
205μm 、ηsp/C = 1.20, 融点= 170℃、 Mw/Mn =
2.3 、1,2-シンジオタクティシティ = 90%、比表面積(
BET 1 点吸着法) = 17m2/g、嵩密度 = 0.5g/cm3 、灰分
= 1780ppmであった。
れたシンジオタクチック-1,2- ポリブタジエン粒子を3.
0g使用して、実施例2と同様に室温での酸素の濃度の経
時変化を測定した。 実施例 10 時間 (日) (%) 酸素 0 20.5 10 19.5 15 10.4 20 2.35 25 0.88 30 0.20 35 0.02 40 0.01
の量によって、酸素掃去機能を発揮するまでの誘導期(
日) が設計出来ることが理解される。
アセトン添加直後に添加する以外は実施例5と同様な条
件でブタジエンの重合を行った。得られたポリマーは窒
素気流下に保存した。形状が球形のポリマー粒子132gが
得られた、平均粒子径 210μ、ηsp/C =1.08、融点 = 1
70℃、 Mw/Mn = 2.2、1,2-シンジオタクティシティ = 9
0%、比表面積( BET 1 点吸着法) = 70m2/g、嵩密度 =
0.4 g/cm3、灰分 = 1790ppmであった。ペンタン等の重
合性のない炭化水素を重合系に添加することによってポ
リマー粒子の比表面積の大きなものが得られた。
ヘキサン酸塩( 実施例13では0.15mmol, 実施例14で
は0.1mmol)とトリエチルアルミニウム( 実施例13では
1.2 mmol, 実施例14では1.0mmol)の使用量を変更する
以外は実施例 5 と同じ重合条件下に重合を行った。い
ずれも形状が球形のポリマー粒子が得られた。実施例13
ではポリマー収量110g、平均粒子径 180μm 、ηsp/C =
1.20, 融点 = 170℃、 Mw/Mn = 2.5、1,2-シンジオタ
クティシティ = 90%、比表面積( BET 1 点吸着法) = 27
m2/g、嵩密度= 0.4 g/ cm3 、灰分 = 1920ppmであっ
た。実施例14ではポリマー収量 98g、平均粒子径 155
μm 、ηsp/C = 1.10, 融点 = 170℃、 Mw/Mn = 2.5、
1,2-シンジオタクティシティ = 90%、比表面積( BET 1
点吸着法) = 33m2/g、嵩密度 = 0.4 g/cm3、灰分 = 199
0ppmであった。この実施例から重合触媒量の制御によ
り、ポリマー収量を制御する事によっても (実施例1
2)と同様に生成するポリマー粒子の比表面積を制御で
きる。
で高性能な酸素吸収のための材料が提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】 シンジオタクチック-1,2- 構造を主要構
造として含有するポリブタジエンであって、融点が80℃
〜200 ℃、比表面積が0.1 〜300m2/g 、平均粒子径が10
〜1500μであることを特徴とするポリブタジエン粒子。 - 【請求項2】 揮発性炭化水素の存在下、ブタジエンを
水を含む重合系中において懸濁重合することを特徴とす
る請求項1に記載のポリブタジエン粒子の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載のポリブタジエン粒子で
あることを特徴とする酸素吸収剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10732196A JPH09291120A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリブタジエン粒子、その製造方法及び酸素吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10732196A JPH09291120A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリブタジエン粒子、その製造方法及び酸素吸収剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09291120A true JPH09291120A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14456108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10732196A Pending JPH09291120A (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | ポリブタジエン粒子、その製造方法及び酸素吸収剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09291120A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009179672A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JPWO2010023899A1 (ja) * | 2008-08-26 | 2012-01-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素性多層体 |
WO2012157656A1 (ja) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤 |
-
1996
- 1996-04-26 JP JP10732196A patent/JPH09291120A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009179672A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物 |
JPWO2010023899A1 (ja) * | 2008-08-26 | 2012-01-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素性多層体 |
US8679468B2 (en) | 2008-08-26 | 2014-03-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Deoxidizing multilayered body |
JP5472109B2 (ja) * | 2008-08-26 | 2014-04-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脱酸素性多層体 |
WO2012157656A1 (ja) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素吸収剤 |
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