JPH1076157A - ポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造方法Info
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- JPH1076157A JPH1076157A JP23317696A JP23317696A JPH1076157A JP H1076157 A JPH1076157 A JP H1076157A JP 23317696 A JP23317696 A JP 23317696A JP 23317696 A JP23317696 A JP 23317696A JP H1076157 A JPH1076157 A JP H1076157A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- oxygen
- contact
- syndiotactic
- oxygen absorbent
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 シンジオタクチック-1,2- 構造を主要構造と
して含有するポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造
方法において、該ポリブタジエンを酸素と接触処理する
ことを特徴とする酸素吸収剤の製造方法。 【効果】 軽量で高性能な酸素吸収のための材料が提供
される。
して含有するポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造
方法において、該ポリブタジエンを酸素と接触処理する
ことを特徴とする酸素吸収剤の製造方法。 【効果】 軽量で高性能な酸素吸収のための材料が提供
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
ク-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジエン
からなる酸素吸収剤の製造方法に関する。
ク-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジエン
からなる酸素吸収剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の国際物流の増大の中で、生鮮食品
の国際商品化を目的に酸素吸収の機能を有する包装材の
開発が望まれている。
の国際商品化を目的に酸素吸収の機能を有する包装材の
開発が望まれている。
【０００３】これまで酸素吸収機能を包装材にもたせる
方法としてUSP-4,908,151 やPCT 出願番号90/00578など
に鉄等の無機物またはそれらの塩、錯化合物等をsash(
帯状の入れ物) の形態で使用する方法が開示されてい
る。これらの材料は比重が大きく、また使用する環境の
影響、例えば湿度( 高湿度が必要) 、炭酸ガス量( 要低
濃度) などの制限がある。
方法としてUSP-4,908,151 やPCT 出願番号90/00578など
に鉄等の無機物またはそれらの塩、錯化合物等をsash(
帯状の入れ物) の形態で使用する方法が開示されてい
る。これらの材料は比重が大きく、また使用する環境の
影響、例えば湿度( 高湿度が必要) 、炭酸ガス量( 要低
濃度) などの制限がある。
【０００４】EPC-367,835;同-366,254; 同-367,390; 同
-370,802には無機物や金属塩を比重の小さいフィルムな
どの層中に挿入する方法が示されているが、これらの方
法ではフィルムの機械強度、透明性などが失われる。
-370,802には無機物や金属塩を比重の小さいフィルムな
どの層中に挿入する方法が示されているが、これらの方
法ではフィルムの機械強度、透明性などが失われる。
【０００５】またEPC-301,719;同 -380,319 およびPCT9
0/00578,同90/00504ではポリアミド- 金属触媒の酸素掃
去システムをフィルムなどに挿入することが提案されて
いるが酸素掃去速度が不充分である。
0/00578,同90/00504ではポリアミド- 金属触媒の酸素掃
去システムをフィルムなどに挿入することが提案されて
いるが酸素掃去速度が不充分である。
【０００６】特開平5-115776号公報には、エチレン性不
飽和炭化水素及び遷移金属触媒を含む配合物を層中に挿
入する方法が開示されている。エチレン性不飽和炭化水
素として1,2-ポリブタジエンの記述があるが、具体的な
特性及び構造については明確な記述がなされていない。
飽和炭化水素及び遷移金属触媒を含む配合物を層中に挿
入する方法が開示されている。エチレン性不飽和炭化水
素として1,2-ポリブタジエンの記述があるが、具体的な
特性及び構造については明確な記述がなされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】シンジオ-1,2- 構造を
主要構造として含有するポリブタジエンであって、高い
酸素吸収の機能を有する酸素吸収剤の製造方法を提供す
るものである。
主要構造として含有するポリブタジエンであって、高い
酸素吸収の機能を有する酸素吸収剤の製造方法を提供す
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、シンジオタク
チック-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジ
エンからなる酸素吸収剤の製造方法において、該ポリブ
タジエンを酸素と接触処理することを特徴とする酸素吸
収剤の製造方法に関する。また、本発明は、上記のポリ
ブタジエンが、 (a)融点80℃〜200 ℃、 (b)比表面積0.
1 〜300m2/g 、かつ (c)平均粒子径10〜1500μであるポ
リブタジエン粒子であることを特徴とする酸素吸収剤の
製造方法に関する。
チック-1,2- 構造を主要構造として含有するポリブタジ
エンからなる酸素吸収剤の製造方法において、該ポリブ
タジエンを酸素と接触処理することを特徴とする酸素吸
収剤の製造方法に関する。また、本発明は、上記のポリ
ブタジエンが、 (a)融点80℃〜200 ℃、 (b)比表面積0.
1 〜300m2/g 、かつ (c)平均粒子径10〜1500μであるポ
リブタジエン粒子であることを特徴とする酸素吸収剤の
製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリブタジエン
を酸素と接触処理されることにより高い酸素吸収能を有
する酸素吸収剤が得ることができる。
を酸素と接触処理されることにより高い酸素吸収能を有
する酸素吸収剤が得ることができる。
【００１０】ポリブタジエンと酸素との接触処理は、通
常 -20〜 200℃、好ましくは 0〜150 ℃、特に好ましく
は20〜100 ℃で行なうことができる。上記範囲を越える
温度では処理時間を短くする必要があり制御が困難にな
る。また、場合によってはポリブタジエンが融解又は分
解し易くなり、さらに酸素吸収能力も低下する。上記範
囲の温度未満では酸素吸収能力を高めるためにも長時間
を要する。
常 -20〜 200℃、好ましくは 0〜150 ℃、特に好ましく
は20〜100 ℃で行なうことができる。上記範囲を越える
温度では処理時間を短くする必要があり制御が困難にな
る。また、場合によってはポリブタジエンが融解又は分
解し易くなり、さらに酸素吸収能力も低下する。上記範
囲の温度未満では酸素吸収能力を高めるためにも長時間
を要する。
【００１１】処理時間は処理温度によって決まるが、通
常 1分〜 6時間、好ましくは10分〜4時間、特に好まし
くは30分〜 3時間である。また、接触する酸素濃度は処
理温度、処理時間によって決めることができるが、通常
は空気、好ましくは乾燥空気を使用できる。
常 1分〜 6時間、好ましくは10分〜4時間、特に好まし
くは30分〜 3時間である。また、接触する酸素濃度は処
理温度、処理時間によって決めることができるが、通常
は空気、好ましくは乾燥空気を使用できる。
【００１２】酸素と接触処理したポリブタジエン粒子は
そのまま酸素吸収剤として使用することができるが、酸
素を透過するポリマー、例えばポリエチレン、プロピレ
ンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマ
ー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
の共重合体、紙等に封入した状態、エンボス加工したニ
層フィルムの凹部分に粒子を封入したフィルム状での使
用してもよい。また、この場合にニ層フィルムの一層を
酸素遮断性のあるポリ（エチレンービニルアルコール）
共重合体、ポリアクリロニトリル、セミ芳香属ポリアミ
ド、ポリビニリデンジクロリド、ポリエチレンテレフフ
タレート、金属箔等を使用すれば酸素吸収機能はより効
率的に発揮される。
そのまま酸素吸収剤として使用することができるが、酸
素を透過するポリマー、例えばポリエチレン、プロピレ
ンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマ
ー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
の共重合体、紙等に封入した状態、エンボス加工したニ
層フィルムの凹部分に粒子を封入したフィルム状での使
用してもよい。また、この場合にニ層フィルムの一層を
酸素遮断性のあるポリ（エチレンービニルアルコール）
共重合体、ポリアクリロニトリル、セミ芳香属ポリアミ
ド、ポリビニリデンジクロリド、ポリエチレンテレフフ
タレート、金属箔等を使用すれば酸素吸収機能はより効
率的に発揮される。
【００１３】本発明におけるシンジオタクチック-1,2-
構造を主要構造として含有するポリブタジエンとして
は、シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率が75モル％
以上でることが好ましく、より好ましくはシンジオタク
チック-1,2- 構造の含有率が80〜98モル％以上である。
シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率が75モル％以上
であれば、シンジオタクチック-1,2- 構造の他に、アイ
ソタクチック-1,2- 構造、シス-1,4- 構造及び／又はト
ランス-1,4- 構造等を含んでもよい。
構造を主要構造として含有するポリブタジエンとして
は、シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率が75モル％
以上でることが好ましく、より好ましくはシンジオタク
チック-1,2- 構造の含有率が80〜98モル％以上である。
シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率が75モル％以上
であれば、シンジオタクチック-1,2- 構造の他に、アイ
ソタクチック-1,2- 構造、シス-1,4- 構造及び／又はト
ランス-1,4- 構造等を含んでもよい。
【００１４】本発明のポリブタジエンは、好ましくは80
〜200 ℃、より好ましくは100 〜200 ℃の範囲の融点を
示す結晶性のポリマーである。ポリマーの融点は、製造
重合条件によって制御することが可能である。融点は、
ポリブタジエンの使用方法によって選択することがで
き、例えば包装材料の成形温度より高いことが必要とな
る。通常の包装材料においては 100℃より高い温度で成
形される。
〜200 ℃、より好ましくは100 〜200 ℃の範囲の融点を
示す結晶性のポリマーである。ポリマーの融点は、製造
重合条件によって制御することが可能である。融点は、
ポリブタジエンの使用方法によって選択することがで
き、例えば包装材料の成形温度より高いことが必要とな
る。通常の包装材料においては 100℃より高い温度で成
形される。
【００１５】本発明のポリブタジエンは、粒子状、フィ
ルム状、粉状など種々の形状で用いることができる。粒
子状のポリブタジエンからなる酸素吸収剤の場合は、粒
子の比表面積が好ましくは 0.1〜300m2/g であり、より
好ましくは 1〜200m2/g である。上記の範囲より小さい
場合には酸素吸収機能が充分ではない。上記の範囲より
大きい比表面積を有する粒子を製造することは工業的な
コストを考慮すると不利である。
ルム状、粉状など種々の形状で用いることができる。粒
子状のポリブタジエンからなる酸素吸収剤の場合は、粒
子の比表面積が好ましくは 0.1〜300m2/g であり、より
好ましくは 1〜200m2/g である。上記の範囲より小さい
場合には酸素吸収機能が充分ではない。上記の範囲より
大きい比表面積を有する粒子を製造することは工業的な
コストを考慮すると不利である。
【００１６】本発明の粒子状のポリブタジエンは、平均
粒子径が好ましくは10〜1500μの範囲であり、より好ま
しくは50〜1000μである。平均粒子径が上記範囲より小
さいと微粉状態となって取扱が困難である。また、平均
粒子径が上記範囲より大きいと生成粒子単位重量当たり
の比表面積が小さくなり、粒子のもつ酸素吸収機能を充
分でない。
粒子径が好ましくは10〜1500μの範囲であり、より好ま
しくは50〜1000μである。平均粒子径が上記範囲より小
さいと微粉状態となって取扱が困難である。また、平均
粒子径が上記範囲より大きいと生成粒子単位重量当たり
の比表面積が小さくなり、粒子のもつ酸素吸収機能を充
分でない。
【００１７】本発明のポリブタジエンは、還元粘度（η
sp／Ｃ）が好ましくは 0.5〜5.0 、より好ましくは 0.8
〜 3.0である。また嵩密度が好ましくは 0.1g/cm3 以
上、より好ましくは 0.2〜2.0g/cm3である。
sp／Ｃ）が好ましくは 0.5〜5.0 、より好ましくは 0.8
〜 3.0である。また嵩密度が好ましくは 0.1g/cm3 以
上、より好ましくは 0.2〜2.0g/cm3である。
【００１８】本発明におけるシンジオ-1、2-構造を主要
構造として含有するポリブタジエンは、ブタジエンの水
系懸濁重合によって製造することができる。水系懸濁重
合については、特開平6-25311 号公報、特開平6-25312
号公報などに開示されている。
構造として含有するポリブタジエンは、ブタジエンの水
系懸濁重合によって製造することができる。水系懸濁重
合については、特開平6-25311 号公報、特開平6-25312
号公報などに開示されている。
【００１９】上記の重合系において揮発性炭化水素を添
加する方法により、表面積の高いポリブタジエン粒子を
得ることができる。揮発性炭化水素としては炭素数 2〜
7 、沸点 -50℃〜100 ℃の脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などを挙げられる。具体例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等が挙げられる。特に好ましく、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等である。
加する方法により、表面積の高いポリブタジエン粒子を
得ることができる。揮発性炭化水素としては炭素数 2〜
7 、沸点 -50℃〜100 ℃の脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などを挙げられる。具体例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロペンタン、シクロヘキサン、塩化メチレ
ン、クロロホルム等が挙げられる。特に好ましく、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等である。
【００２０】酸素吸収機能は自動ガス分取装置の付いた
フラスコに一定量のシンジオタクチック-1,2- を主要構
造として含有するポリブタジエンを取り、種々の時間間
隔で自動ガス分取装置で内部のガスを分取し、酸素分析
計で酸素の定量を行った。内部のガスを分取した後、直
ちに同量の窒素ガスをフラスコ内に導入していく方法で
測定を繰り返した。以下実施例で具体的に示す。
フラスコに一定量のシンジオタクチック-1,2- を主要構
造として含有するポリブタジエンを取り、種々の時間間
隔で自動ガス分取装置で内部のガスを分取し、酸素分析
計で酸素の定量を行った。内部のガスを分取した後、直
ちに同量の窒素ガスをフラスコ内に導入していく方法で
測定を繰り返した。以下実施例で具体的に示す。
【００２１】
【実施例】下記実施例において、下記の特性は以下のよ
うに測定が行われた。 （１）融点：ＤＳＣチャートから求め、吸熱ピークに対
応する温度を融点とした。ＤＳＣは、セイコー電子工業
株式会社製SSC5200 を使用し、試料量10mg、昇温速度10
℃／分の条件で窒素条件下で測定した。 （２）シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率： H-NMR
を測定しピーク面積から算出した。 （３）還元粘度（ηsp／Ｃ）は、0.2wt% o- ジクロロベ
ンゼン溶液を135 ℃にてウベローデ粘度系を用いて測定
した。 （４）数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwは、ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。
うに測定が行われた。 （１）融点：ＤＳＣチャートから求め、吸熱ピークに対
応する温度を融点とした。ＤＳＣは、セイコー電子工業
株式会社製SSC5200 を使用し、試料量10mg、昇温速度10
℃／分の条件で窒素条件下で測定した。 （２）シンジオタクチック-1,2- 構造の含有率： H-NMR
を測定しピーク面積から算出した。 （３）還元粘度（ηsp／Ｃ）は、0.2wt% o- ジクロロベ
ンゼン溶液を135 ℃にてウベローデ粘度系を用いて測定
した。 （４）数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwは、ＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定した。
【００２２】（実施例１）乾燥窒素ガスを流通し、充分
に脱酸素したイオン交換水750ml を1.5L- オートクレー
ブに取り、次いで1.25g のポリビニルアルコール(PVA)
を50mlの水に溶解した溶液を加え、攪拌した。攪拌を継
続しながら、アセトン44ml, 続いて塩化メチレン150ml
を加えた。次いで、コバルト-2- エチルヘキサン酸塩0.
6mmol 、トリエチルアルミニウム2.0molとブタジエン36
0ml を混合し熟成した溶液をオートクレーブに導入し
た。最後に二硫化炭素1.8mmol を加えた。ここまでのオ
ートクレーブ内の温度を10℃に保った。次いで、オート
クレーブを加熱して30℃に達したところでこの温度を保
持し、攪拌下に45分間重合した。未反応のモノマーを放
出後、生成したポリマー粒子をろ過、水洗浄、エタノ−
ル洗浄をし、得られたポリマー粒子を真空下に乾燥し
た。生成ポリマーは窒素雰囲気下に保存した。ポリマー
形状が球形のポリマー粒子208g、平均粒子径 200μm 、
ηsp/C = 1.31 、融点 = 113℃、Mw/Mn = 2.1 、1,2-シ
ンジオタクティシティ= 88% 、比表面積( BET 1 点吸着
法) = 0.3m2/g 、嵩密度 = 0.5g/cm2 、灰分= 1300ppm
であった。
に脱酸素したイオン交換水750ml を1.5L- オートクレー
ブに取り、次いで1.25g のポリビニルアルコール(PVA)
を50mlの水に溶解した溶液を加え、攪拌した。攪拌を継
続しながら、アセトン44ml, 続いて塩化メチレン150ml
を加えた。次いで、コバルト-2- エチルヘキサン酸塩0.
6mmol 、トリエチルアルミニウム2.0molとブタジエン36
0ml を混合し熟成した溶液をオートクレーブに導入し
た。最後に二硫化炭素1.8mmol を加えた。ここまでのオ
ートクレーブ内の温度を10℃に保った。次いで、オート
クレーブを加熱して30℃に達したところでこの温度を保
持し、攪拌下に45分間重合した。未反応のモノマーを放
出後、生成したポリマー粒子をろ過、水洗浄、エタノ−
ル洗浄をし、得られたポリマー粒子を真空下に乾燥し
た。生成ポリマーは窒素雰囲気下に保存した。ポリマー
形状が球形のポリマー粒子208g、平均粒子径 200μm 、
ηsp/C = 1.31 、融点 = 113℃、Mw/Mn = 2.1 、1,2-シ
ンジオタクティシティ= 88% 、比表面積( BET 1 点吸着
法) = 0.3m2/g 、嵩密度 = 0.5g/cm2 、灰分= 1300ppm
であった。
【００２３】（実施例２）実施例１で得られたシンジオ
タクチック-1,2- ポリブタジエン粒子6.0gを、60℃のオ
−ブンに入れ0.5 時間、空気中で熱処理した。次に、こ
れを容量300ml のフラスコ中に採取して、室温でのフラ
スコ中の酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 14.2 2 1.63 5 1.06
タクチック-1,2- ポリブタジエン粒子6.0gを、60℃のオ
−ブンに入れ0.5 時間、空気中で熱処理した。次に、こ
れを容量300ml のフラスコ中に採取して、室温でのフラ
スコ中の酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 14.2 2 1.63 5 1.06
【００２４】(実施例３）1 時間の熱処理した以外は実
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 8.53 2 1.02 5 1.04
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 8.53 2 1.02 5 1.04
【００２５】(実施例４）2 時間の熱処理した以外は実
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 2.42 2 1.02 3 1.07 5 1.07
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 2.42 2 1.02 3 1.07 5 1.07
【００２６】(実施例５）3 時間の熱処理した以外は実
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 6.42 2 1.32 5 1.05
施例２と同様にして酸素濃度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 6.42 2 1.32 5 1.05
【００２７】（比較例）実施例１で得られたシンジオタ
クチック-1,2- ポリブタジエン粒子6.0gを、容量300ml
のフラスコ中に採取して、室温でのフラスコ中の酸素濃
度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 17.0 2 0.94 5 1.06
クチック-1,2- ポリブタジエン粒子6.0gを、容量300ml
のフラスコ中に採取して、室温でのフラスコ中の酸素濃
度の経時変化を測定した。 時間（日） 酸素濃度（％） 0 21.0 1 17.0 2 0.94 5 1.06
【００２８】
【発明の効果】本発明により、球状で取扱い易く、軽量
で高性能な酸素吸収のための材料が提供される。
で高性能な酸素吸収のための材料が提供される。
Claims (2)
- 【請求項１】 シンジオタクチック-1,2- 構造を主要構
造として含有するポリブタジエンからなる酸素吸収剤の
製造方法において、該ポリブタジエンを酸素と接触処理
することを特徴とする酸素吸収剤の製造方法。 - 【請求項２】 該ポリブタジエンが、 (a)融点80℃〜20
0 ℃、 (b)比表面積0.1〜300m2/g 、かつ (c)平均粒子
径10〜1500μであるポリブタジエン粒子であることを特
徴とする請求項１に記載の酸素吸収剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23317696A JPH1076157A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23317696A JPH1076157A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1076157A true JPH1076157A (ja) | 1998-03-24 |
Family
ID=16950928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23317696A Pending JPH1076157A (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | ポリブタジエンからなる酸素吸収剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1076157A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006095640A1 (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 粉状酸素吸収材及びその製造法 |
| JP2006334990A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Kuraray Co Ltd | 酸素吸収性積層体及び包装材 |
-
1996
- 1996-09-03 JP JP23317696A patent/JPH1076157A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006095640A1 (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 粉状酸素吸収材及びその製造法 |
| JPWO2006095640A1 (ja) * | 2005-03-07 | 2008-08-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 粉状酸素吸収材及びその製造法 |
| JP2006334990A (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-14 | Kuraray Co Ltd | 酸素吸収性積層体及び包装材 |
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