JP6020447B2 - 酸素吸収剤 - Google Patents
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Description
しかし、鉄系の酸素吸収剤は、酸素を吸収するのに水分を必要とし、系内が高湿度であることが要求され、保存対象が限られている。また、鉄粉を使用しているため、異物検査のための金属探知機を使用することができない、又は異物検査前に包装体内に投入できないという問題がある。また、鉄粉を使用しているために、この酸素吸収剤を同封した包装体をそのまま電子レンジで加熱することができないという問題もある。さらに、樹脂中に分散させると樹脂が着色して不透明となるため、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
アスコルビン酸系の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤に比べて、酸素の吸収速度が遅いという問題がある。酸素吸収速度が遅いと、包装体内の保存物が酸素に対して非常に敏感なものである場合は、酸素吸収剤が酸素を吸収する前に保存物が酸素により酸化され、あるいは分解されてしまうという問題がある。このような問題を解決するために、酸素吸収速度を向上させる目的で遷移金属を配合したアスコルビン酸系の酸素吸収剤が知られている。
(1)
下記一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物;下記一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物;下記一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物;又は下記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物、よりなる酸素吸収剤。
[式中、RA1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、RA2はアミノ基、水酸基、アルコキシ基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの電子供与性基を表す。mAは1〜4の整数を表し、nAは0〜3の整数を表す。ただし、mA+nAは1〜4の整数である。QAは、置換されていても無置換でもよい、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mA+nA)価の基を表す。ただし、QAは、置換基として、カルボキシル基を含有しない。]
[式中、RB1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mBは1〜4の整数を表し、nBは0〜3の整数を表す。ただし、mB+nBは1〜4の整数である。QBは、置換されていても無置換でもよい、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mB+nB)価の基を表す。ただし、QBは、置換基として、アミノ基を含有しない。]
[式中、RC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。nCは1又は2の整数を表す。QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2nC価の基を表す。]
[式中、RD1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、RD2はアミノ基、水酸基、アルコキシ基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの電子供与性基を表す。mDは1〜4の整数を表し、nDは0〜3の整数を表す。ただし、mD+nDは1〜4の整数である。QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mD+nD)価の基を表す。]
[式中、RE1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。RE2は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LEはイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。mEは1〜4の整数を表し、nEは0〜3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1〜4である。QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表す。]
[式中、RaF1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。RbF1は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF1は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリル基、フェニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を表す。LF1はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。nFは1〜2の整数を表す。]
[式中、RaF2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF2は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LF2はイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。]
[式中、RaF3は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF31及びQF32はそれぞれ水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LF3はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。]
(2)
前記一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(3)
前記一般式(A−I)におけるRA1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、RA2が、アミノ基、水酸基、又は無置換の炭素数1〜6のアルキル基である、(2)に記載の酸素吸収剤。
(4)
前記一般式(A−I)におけるQAがメタキシリレン基である、(2)又は(3)に記載の酸素吸収剤。
(5)
前記一般式(A−I)におけるRA1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、RA2がアミノ基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(6)
前記一般式(A−I)におけるRA1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、RA2が水酸基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(7)
前記一般式(A−I)におけるRA1及びRA2が、それぞれ独立に無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基である、(3)又は(4)に記載の酸素吸収剤。
(8)
(2)〜(7)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
前記一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(10)
前記一般式(B−I)におけるRB1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基である、(9)に記載の酸素吸収剤。
(11)
前記一般式(B−I)におけるQBが、炭素数6〜12の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基である、(9)又は(10)に記載の酸素吸収剤。
(12)
(9)〜(11)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
前記一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(14)
前記一般式(C−I)におけるRC1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基である、(13)に記載の酸素吸収剤。
(15)
前記一般式(C−I)におけるQCがエチレン基である、(13)又は(14)に記載の酸素吸収剤。
(16)
(13)〜(15)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
前記一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(18)
前記一般式(D−I)におけるRD1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、R D2 が、アミノ基、水酸基、又は無置換の炭素数1〜6のアルキル基である、(17)に記載の酸素吸収剤。
(19)
前記一般式(D−I)におけるRD2が、アミノ基である(17)又は(18)に記載の酸素吸収剤。
(20)
前記一般式(D−I)におけるQDが、炭素数2〜6の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する基である、(17)〜(20)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(21)
(17)〜(20)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
前記一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(22)
LEがイミノ基である、(21)に記載の酸素吸収剤。
(23)
QEがメタキシリレン基である、(21)又は(22)に記載の酸素吸収剤。
(24)
RE1が置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、(21)〜(23)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(25)
RE2が水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である、請求項(21)〜(24)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(26)
(21)〜(25)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
前記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる、(1)に記載の酸素吸収剤。
(28)
LF1、LF2及びLF3が、それぞれイミノ基である、(27)に記載の酸素吸収剤。
(29)
RaF1、RaF2及びRaF3が、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、(27)又は(28)に記載の酸素吸収剤。
(30)
RbF1が水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基である、(27)〜(29)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(31)
QF1、QF2、QF31及びQF32が、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基である、(27)〜(30)のいずれかに記載の酸素吸収剤。
(32)
(27)〜(31)のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
以下に、一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(A)」と呼ぶこともある)、一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(B)」と呼ぶこともある)、一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(C)」と呼ぶこともある)、一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(D)」と呼ぶこともある)、一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(E)」と呼ぶこともある)、一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる酸素吸収剤(以後、「酸素吸収剤(F)」と呼ぶこともある)、の各々について詳細に説明する。
酸素吸収剤(A)は、下記一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。
なお、官能基が更に置換されている場合、上述した炭素数には、更なる置換基の炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数1のアルキル基と見なし、フェニル基で置換された炭素数7のアルキル基とは見なさない。以降の炭素数に記載についても、特に断りが無い限り、同様に解するものとする。
好ましいRA1の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルスルファニルエチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、2−メチルプロピル基、及びベンジル基がより好ましい。
RA2としては、酸素吸収性の観点から、アミノ基、水酸基、及びアルキル基が好ましく、アミノ基、水酸基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
前記一般式(A−I)で表されるアミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(A−1)で表される化合物と下記一般式(A−2)で表されるアミン化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(A−1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格といった点から、アラニンが最も好ましい。
芳香族炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えばオルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えば1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアミノ化合物としては、例えばエチレンジアミントリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。複素環基を含有するアミノ化合物としては、例えばジアミノピリジン、ジアミノトリアジン等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、メタキシリレンジアミンが好ましい。
酸素吸収剤(A)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
酸素吸収剤(B)は、下記一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる。
前記一般式(B−I)で表されるアミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(B−1)で表されるα−アミノ酸と下記一般式(B−2)で表されるカルボン酸化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(B−1)で表されるα−アミノ酸は、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アラニンが最も好ましい。
芳香族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ヒドロキシマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クロトン酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ソルビン酸、ヘキサジエン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。複素環基を含有するカルボン酸化合物としては、例えばテトラヒドロフラン−2−カルボン酸、2−フランカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、アジピン酸が好ましい。
酸素吸収剤(B)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
酸素吸収剤(C)は、下記一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる。
前記一般式(C−I)で表されるイミド化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(C−1)で表されるα−アミノ酸と下記一般式(C−2)で表される無水カルボン酸化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(C−1)で表されるα−アミノ酸は、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アラニンが最も好ましい。
芳香族炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する無水カルボン酸化合物としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−カルボキシ−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アリルコハク酸等が挙げられる。複素環基を含有するカルボン酸化合物としては、例えば、5,6−ジヒドロ−1,4−ジチイン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、無水コハク酸が好ましい。
酸素吸収剤(C)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
酸素吸収剤(D)は、下記一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる。
前記一般式(D−I)で表されるエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(D−1)で表される化合物と下記一般式(D−2)で表されるアルコール化合物との脱水縮合反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(D−1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸が特に好ましい。また、α−アミノ酸の中でも、供給しやすさ、安価な価格といった点から、アラニンが最も好ましい。
芳香族炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、シクロヘキサノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有するアルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。複素環基を含有するアルコール化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性の観点から、エチレングリコールが好ましい。
酸素吸収剤(D)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
酸素吸収剤(E)は、下記一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる。
RE2としては、水素原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1〜2のアルキル基がさらに好ましい。
好ましいRE2の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。
前記一般式(E−I)で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(E−1)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と下記一般式(E−2)で表される化合物との反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(E−1)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、合成の容易性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸アルキルエステルが特に好ましい。また、α−アミノ酸アルキルエステルの中でも、酸素吸収性の観点から、アラニンメチルが最も好ましい。
芳香族炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸フェニル、イソシアン酸トリル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸1−ナフチル、イソシアン酸2−ビフェニル、1,4−フェニレンジイソシアナート、トリレン−2,6−ジイソシアナート、メタキシリレンジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアナート等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸シクロヘキシル、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等が挙げられる。直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基を含有する化合物としては、例えばイソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル、イソシアン酸ドデシル、イソシアン酸オクタデシル、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、メタキシリレンジイソシアナートが好ましい。
酸素吸収剤(E)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
酸素吸収剤(F)は、下記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる。
RbF1としては、水素原子及び置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、水素原子及び置換もしくは無置換の炭素数1〜2のアルキル基がさらに好ましい。
好ましいRbF1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。
QF1、QF2、QF31及びQF32としては、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、及び置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜24のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルケニル基、及び置換もしくは無置換の炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜12のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜4のアルケニル基がさらに好ましい。
好ましいQF1の具体例、好ましいQF2の具体例、好ましいQF31の具体例及び好ましいQF32の具体例としては、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ステアリル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、酸素吸収性の観点から、アリル基がより好ましい。
一般式(F−II)のLF2はイミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。前記アルキレン基の炭素数は1〜4が好ましい。LF2としては、酸素吸収性能の観点から、イミノ基、エーテル基及びスルフィド基及びメチレン基が好ましく、この中でもイミノ基がより好ましい。
一般式(F−III)のLF3はイミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、又はスルフィド基(−S−)を表す。LF3としては、酸素吸収性能の観点から、イミノ基が好ましい。
前記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される化合物の製造方法は特に限定されないが、下記一般式(F−i)で表される化合物及び/またはその塩酸塩と下記一般式(F−ii)で表される化合物とのエポキシ開環反応により製造する方法が好ましい。
前記一般式(F−i)のRbFiは、反応後において一般式(F−I)のRbF1に相当する部分である。したがって、RbFiはRbF1と同義である。ただし、LFiが置換もしくは無置換のアルキレン基である場合は、RbFiは水素原子である。
前記一般式(F−i)のLFiは、反応後において一般式(F−I)のLF1、一般式(F−II)のLF2又は一般式(F−III)のLF3に相当する部分である。したがって、LFiはイミノ基(−NH−)、エーテル基(−O−)、スルフィド基(−S−)又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、イミノ基が好ましい。
前記一般式(F−ii)のQFiiは、反応後において一般式(F−I)のQF1、一般式(F−II)のQF2又は一般式(F−I)のQF31若しくはQF32に相当する部分である。したがって、QFiiはQF1、QF2、QF31及びQF32と同義である。
前記一般式(F−i)で表される化合物が不斉炭素を有する場合、D体、L体、ラセミ体のいずれであってもよく、アロ体であってもよい。
これらの中でも、合成の容易性や酸素吸収性向上等の観点から、α炭素に3級水素を有するα−アミノ酸アルキルエステルが特に好ましい。また、α−アミノ酸アルキルエステルの中でも、酸素吸収性の観点から、アラニンメチルが最も好ましい。
これらの中でも、原料の入手性や酸素吸収性向上等の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
例えば、前記一般式(F−i)で表される化合物と前記一般式(F−ii)で表される化合物とのエポシキ開環合反応の結果として、1分子の一般式(F−i)の化合物と1分子の一般式(F−ii)の化合物とが反応した二量体の化合物、及び2分子の一般式(F−i)の化合物と1分子の一般式(F−ii)の化合物とが反応した三量体の化合物が生成し得る。
酸素吸収剤(F)は、合成の容易性の観点から、一般式(F−I)で表される少なくとも1種の化合物よりなることが好ましい。
酸素吸収剤(F)を樹脂原料に配合する場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤の含有量は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは3〜20質量%、更に好ましくは5〜10質量%である。
ガスクロマトグラフ及び質量分析計(Agilent社製、型式:6890N、5975、カラム:CP−Sil 8CB for amines 30m×0.25mmφ×0.25μm)を用いて、実施例及び比較例で合成した化合物の成分分析を実施した。測定条件は、キャリアガスとしてHeを1ml/minで供給し、インジェクション温度は300℃、オーブン温度は50℃から10℃/minで300℃まで昇温した。
なお、実施例A−1〜A−13、比較例A−1〜A−3、実施例D−1〜D−13及び比較例D−1〜D−2については、合成した化合物10mgをメタノール10mlに溶解し、測定に供した。実施例B−1〜B−11、比較例B−1〜B−3、実施例C−1〜C―12及び比較例C−1〜C−3については、合成した化合物10mgをメタノール10mlに溶解し、10NHClを100μl加えてカルボン酸末端をエステル化した後、測定に供した。
以下に示すサンプルを、アルミ箔積層フィルムからなる25cm×18cmの3方シール袋に、水10mlを含ませた綿と共に仕込み、袋内空気量が400mlとなるようにして密封した。袋内の湿度は100%RH(相対湿度)とした。40℃下で28日保存後に、袋内の酸素濃度を酸素濃度計(東レエンジニアリング(株)製、商品名:LC−700F)で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量(cc/g)を計算した。数値が高いほど酸素吸収性能に優れ好ましい。
<サンプル>
実施例A−1〜A−13及び比較例A−1〜A−2では、サンプルとして、合成したアミド化合物2gを含ませた綿を用いた。
比較例A−3では、サンプルとして、合成したフタルイミド化合物の粉体2gを薬包紙に包んだものを用いた。
実施例B−1〜B−11、比較例B−1〜B−3、実施例C−1〜C―12、比較例C−1〜C−3、実施例D−1〜D−13及び比較例D−1〜D−2では、サンプルとして、合成した化合物2gを薬包紙に包んだものを用いた。
実施例E−1〜E−9、比較例E−1〜E−2、実施例F−1〜F−10及び比較例F−1〜F−3では、サンプルとして、合成した化合物を含む溶液4gを含ませた綿を用いた。
実施例A−14〜A−19、比較例A−4〜A−6、実施例B−12〜B−17、比較例B−4〜比較例B−6、実施例C−13〜C―18、比較例C−4〜C−6、実施例D−14〜D−19及び比較例D−3〜D−4では、サンプルとして、合成した化合物をブレンドして作製した厚み約100μmのフィルムを400cm2に切り出した試験片を用いた。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)98.00g(1.1mol)及びメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)74.91g(0.55mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら220℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで220℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物A−1を得た。
以下の実施例A−2〜A−13及び比較例A−1〜A−3においても、同様の手法により、合成したアミド化合物又はフタルイミド化合物について同定した。
DL−アラニンをDL−2−アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−2を得た。
DL−アラニンをDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−3を得た。
DL−アラニンをDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−4を得た。
DL−アラニンをDL−tert−ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−5を得た。
DL−アラニンをDL−フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−6を得た。
DL−アラニンをDL−2−ヒドロキシ酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−7を得た。
DL−アラニンをDL−2−メチル酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−8を得た。
メタキシリレンジアミンを4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−9を得た。
メタキシリレンジアミンを1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−10を得た。
メタキシリレンジアミンをヘキサメチレンジアミン(和光純薬(株)製)に変更し、最終反応温度を200℃としたこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−11を得た。
メタキシリレンジアミンを1,4−ブタンジオールビス(3−アミノプロピル)エーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−12を得た。
メタキシリレンジアミンをベンジルアミン(和光純薬(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−13を得た。
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−14を得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例A−1と同様の方法でアミド化合物A−15を得た。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤した無水フタル酸(関東化学(株)製)118.50g(0.80mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら140℃まで昇温した。溶融した無水フタル酸にメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)54.48g(0.40mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら260℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで260℃で加熱保持した後、室温まで冷却してフタルイミド化合物を得た。
内容積1000mlのナスフラスコに、実施例A−1で得られたアミド化合物A−1を90g、メタノールを500g仕込み、撹拌してアミド化合物A−1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、アミド化合物担持物を得た。
アミド化合物A−1を実施例A−2で得られたアミド化合物A−2に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−2を作製した。
アミド化合物A−1を実施例A−3で得られたアミド化合物A−3に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−3を作製した。
アミド化合物A−1を実施例A−4で得られたアミド化合物A−4に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−4を作製した。
アミド化合物A−1を実施例A−5で得られたアミド化合物A−5に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−5を作製した。
アミド化合物A−1を実施例A−6で得られたアミド化合物A−6に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−6を作製した。
アミド化合物A−1を比較例A−1で得られたアミド化合物A−14に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−7を作製した。
アミド化合物A−1を比較例A−2で得られたアミド化合物A−15に変更したこと以外は実施例A−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムA−8を作製した。
アミド化合物A−1を比較例A−3で得られたフタルイミド化合物に変更し、フタルイミド化合物を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例A−14と同様の方法でフタルイミド化合物ブレンドフィルムA−9を作製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)106.91g(1.2mol)及びアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)58.46g(0.40mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物B−1を得た。
以下の実施例B−2〜B−11及び比較例B−1〜B−3においても、同様の手法により、合成したアミド化合物について同定した。
DL−アラニンをDL−2−アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−2を得た。
DL−アラニンをDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−3を得た。
DL−アラニンをDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−4を得た。
DL−アラニンをDL−tert−ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−5を得た。
DL−アラニンをDL−フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−6を得た。
アジピン酸をセバシン酸(伊藤製油(株)製)に変更し、最終反応温度を215℃としたこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−7を得た。
アジピン酸をドデカン二酸(東京化成工業(株)製)に変更し、最終反応温度を220℃としたこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−8を得た。
アジピン酸をソルビン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−9を得た。
アジピン酸を安息香酸(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−10を得た。
アジピン酸をシクロヘキサンカルボン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−11を得た。
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更し、最終反応温度を165℃としたこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−12を得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例B−1と同様の方法でアミド化合物B−13を得た。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したアジピン酸(旭化成ケミカルズ(株)製)65.76g(0.45mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら160℃まで昇温した。溶融したアジピン酸にベンジルアミン(関東化学(株)製)96.44g(0.90mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してアミド化合物B−14を得た。
内容積1000mlのナスフラスコに、実施例B−1で得られたアミド化合物B−1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してアミド化合物B−1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、アミド化合物担持物を得た。
アミド化合物B−1を実施例B−2で得られたアミド化合物B−2に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−2を作製した。
アミド化合物B−1を実施例B−3で得られたアミド化合物B−3に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−3を作製した。
アミド化合物B−1を実施例B−4で得られたアミド化合物B−4に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−4を作製した。
アミド化合物B−1を実施例B−5で得られたアミド化合物B−5に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−5を作製した。
アミド化合物B−1を実施例B−6で得られたアミド化合物B−6に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−6を作製した。
アミド化合物B−1を比較例B−1で得られたアミド化合物B−12に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−7を作製した。
アミド化合物B−1を比較例B−2で得られたアミド化合物B−13に変更したこと以外は実施例B−12と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−8を作製した。
アミド化合物B−1を比較例B−3で得られたアミド化合物B−14に変更し、アミド化合物B−14を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例B−14と同様の方法でアミド化合物ブレンドフィルムB−9を作製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)80.18g(0.90mol)及び無水コハク酸(東京化成工業(株)製)90.06g(0.90mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで200℃で加熱保持した後、室温まで冷却してイミド化合物C−1を得た。
以下の実施例C−2〜C−12及び比較例C−1〜C−3においても、同様の手法により、合成したイミド化合物について同定した。
DL−アラニンをDL−2−アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−2を得た。
DL−アラニンをDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−3を得た。
DL−アラニンをDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−4を得た。
DL−アラニンをDL−tert−ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−5を得た。
DL−アラニンをDL−フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−6を得た。
無水コハク酸を無水マレイン酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−7を得た。
無水コハク酸を無水フタル酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−8を得た。
無水コハク酸を無水トリメリット酸(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−9を得た。
無水コハク酸をcis−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−10を得た。
無水コハク酸を4−カルボキシ−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物(三菱ガス化学(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−11を得た。
無水コハク酸を5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−12を得た。
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更し、最終反応温度を165℃としたこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−13を得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例C−1と同様の方法でイミド化合物C−14を得た。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤した無水フタル酸(関東化学(株)製)118.50g(0.80mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら140℃まで昇温した。溶融した無水フタル酸にメタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)54.48g(0.40mol)を滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら200℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで260℃で加熱保持した後、室温まで冷却してイミド化合物C−15を得た。
内容積1000mlのナスフラスコに、実施例C−1で得られたイミド化合物C−1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してイミド化合物C−1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、イミド化合物担持物を得た。
イミド化合物C−1を実施例C−2で得られたイミド化合物C−2に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−2を作製した。
イミド化合物C−1を実施例C−3で得られたイミド化合物C−3に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−3を作製した。
イミド化合物C−1を実施例C−4で得られたイミド化合物C−4に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−4を作製した。
イミド化合物C−1を実施例C−5で得られたイミド化合物C−5に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−5を作製した。
イミド化合物C−1を実施例C−6で得られたイミド化合物C−6に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−6を作製した。
イミド化合物C−1を比較例C−1で得られたイミド化合物C−13に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−7を作製した。
イミド化合物C−1を比較例C−2で得られたイミド化合物C−14に変更したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−8を作製した。
イミド化合物C−1を比較例C−3で得られたイミド化合物C−15に変更し、イミド化合物C−15を珪藻土に担持せずにLLDPEに添加したこと以外は実施例C−13と同様の方法でイミド化合物ブレンドフィルムC−9を作製した。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、窒素導入管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したDL−アラニン((株)武蔵野化学研究所製)89.09g(1.00mol)、エチレングリコール(関東化学(株)製)31.03g(0.50mol)及び塩酸(関東化学(株)製、35〜37%)90.00g(0.86〜0.91mol)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら加熱し、仕込んだ原料中に含まれる水及び生成する縮合水を系外へ除きながら150℃まで昇温した。縮合水の生成が止まるまで150℃で加熱保持した後、室温まで冷却してエステル化合物D−1を得た。
以下の実施例D−2〜D−13及び比較例D−1〜D−2においても、同様の手法により、合成したエステル化合物について同定した。
DL−アラニンをDL−2−アミノ酪酸((株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−2を得た。
DL−アラニンをDL−バリン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−3を得た。
DL−アラニンをDL−ロイシン(Ningbo Haishuo Bio−technology製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−4を得た。
DL−アラニンをDL−tert−ロイシン((株)日本ファインケム製精製品)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−5を得た。
DL−アラニンをDL−フェニルアラニン(Sinogel Amino Acid Co.,Ltd製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−6を得た。
DL−アラニンをL−アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更し、塩酸を無添加としたこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−7を得た。
DL−アラニンをDL−2−ヒドロキシ酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−8を得た。
DL−アラニンをDL−2−メチル酪酸(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−9を得た。
エチレングリコールを1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−10を得た。
DL−アラニンをL−アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更し、エチレングリコールをベンジルアルコール(関東化学(株)製)に変更し、塩酸を無添加としたこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−11を得た。
エチレングリコールを1,4−ベンゼンジオール(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−12を得た。
エチレングリコールを1,4−シクロヘキサンジオール(東京化成工業(株)製、cis/trans混合)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−13を得た。
DL−アラニンをα位に2級水素を持つグリシン(関東化学(株)製)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−14を得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たない2−アミノイソ酪酸(2−アミノ−2−メチルプロパン酸、(株)日本ファインケム製、精製品)に変更したこと以外は実施例D−1と同様の方法でエステル化合物D−15を得た。
内容積1000mlのナスフラスコに、実施例D−1で得られたエステル化合物D−1を60g、メタノールを500g仕込み、撹拌してエステル化合物D−1を溶解させた後、珪藻土(東京珪藻土工業(株)製、商品名:マイクロセルE)を30g添加した。これをオイルバスで40℃に加熱しながら、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去し、エステル化合物担持物を得た。
エステル化合物D−1を実施例D−2で得られたエステル化合物D−2に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−2を作製した。
エステル化合物D−1を実施例D−3で得られたエステル化合物D−3に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−3を作製した。
エステル化合物D−1を実施例D−4で得られたエステル化合物D−4に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−4を作製した。
エステル化合物D−1を実施例D−5で得られたエステル化合物D−5に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−5を作製した。
エステル化合物D−1を実施例D−6で得られたエステル化合物D−6に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−6を作製した。
エステル化合物D−1を比較例D−1で得られたエステル化合物D−14に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−7を作製した。
エステル化合物D−1を比較例D−2で得られたエステル化合物D−15に変更したこと以外は実施例D−14と同様の方法でエステル化合物ブレンドフィルムD−8を作製した。
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、窒素排気管を備えた内容積300mlの反応容器に、L−アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)41.87g(0.30mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製)70.10g(原料の総重量と等量)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら60℃まで昇温した。L−アラニンメチル塩酸塩が溶解したら、メタキシリレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)28.23g(0.15mol)を滴下し、60℃で1時間加熱保持した後、室温まで冷却して化合物E−1を得た。
以下の実施例E−2〜E−9及び比較例E−1〜E−2においても、同様の手法により、合成した化合物について同定した。
L−アラニンメチル塩酸塩をDL−2−アミノ酪酸メチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−2を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−バリンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−3を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−4を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−tert−ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−5を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−フェニルアラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−6を得た。
メタキシリレンジイソシアナートを4,4‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−7を得た。
メタキシリレンジイソシアナートをヘキサメチレンジイソシアナート(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−8を得た。
メタキシリレンジイソシアナートをイソシアン酸ブチル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−9を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をα位に2級水素を持つグリシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−10を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をα位に水素を持たないα−アミノイソ酪酸メチル塩酸塩(Sigma−Aldich Co.製)に変更したこと以外は実施例E−1と同様の方法で合成を行い、化合物E−11を得た。
撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、窒素排気管を備えた内容積300mlの反応容器に、精秤したL−アラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)41.87g(0.30mol)、N,N−ジメチルホルムアミド(関東化学(株)製)76.11g(原料の総重量と等量)を仕込み、系内を十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で撹拌しながら60℃まで昇温した。L−アラニンメチル塩酸塩が溶解したら、アリルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)34.24g(0.30mol)を滴下し、60℃で1時間加熱保持した後、室温まで冷却して化合物F−1を得た。
以下の実施例F−2〜F−10及び比較例F−1〜F−3においても、同様の手法により、合成した化合物について同定した。
L−アラニンメチル塩酸塩をDL−2−アミノ酪酸メチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−2を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−バリンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−3を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−4を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−tert−ロイシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−5を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をL−フェニルアラニンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−6を得た。
アリルグリシジルエーテルをブチルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−7を得た。
アリルグリシジルエーテルを2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−8を得た。
アリルグリシジルエーテルをベンジルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−9を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をDL−アラニンに、N,N−ジメチルホルムアミドを水に、アリルグリシジルエーテルをフェノールペンタエチレンオキシドグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、デナコールEX145)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−10を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩を仕込まなかったこと以外は実施例F−1と同様の操作を行い、化合物F−11を得た。
L−アラニンメチル塩酸塩をα位に2級水素を持つグリシンメチル塩酸塩(東京化成工業(株)製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−12を得た。
DL−アラニンをα位に水素を持たないα−アミノイソ酪酸メチル塩酸塩(Sigma−Aldich Co.製)に変更したこと以外は実施例F−1と同様の方法で合成を行い、化合物F−13を得た。
Claims (14)
- 下記一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物;下記一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物;下記一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物;下記一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物;又は下記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物、よりなる酸素吸収剤。
[式中、RA1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、RA2はアミノ基、水酸基、アルコキシ基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの電子供与性基を表す。mAは1〜4の整数を表し、nAは0〜3の整数を表す。ただし、mA+nAは1〜4の整数である。QAは、置換されていても無置換でもよい、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mA+nA)価の基を表す。ただし、QAは、置換基として、カルボキシル基を含有しない。]
[式中、RB1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。mBは1〜4の整数を表し、nBは0〜3の整数を表す。ただし、mB+nBは1〜4の整数である。QBは、置換されていても無置換でもよい、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mB+nB)価の基を表す。ただし、QBは、置換基として、アミノ基を含有しない。]
[式中、RC1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。nCは1又は2の整数を表す。QCは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する2nC価の基を表す。]
[式中、RD1は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、RD2はアミノ基、水酸基、アルコキシ基、及び置換もしくは無置換の炭素数1〜6のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの電子供与性基を表す。mDは1〜4の整数を表し、nDは0〜3の整数を表す。ただし、mD+nDは1〜4の整数である。QDは、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を含有する(mD+nD)価の基を表す。]
[式中、RE1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。RE2は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LEはイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。mEは1〜4の整数を表し、nEは0〜3の整数を表すが、ただし、mE+nEは1〜4である。QEは水素原子又は(mE+nE)価の基を表す。]
[式中、RaF1は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。RbF1は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF1は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、アリル基、フェニル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基を表す。LF1はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。nFは1〜2の整数を表す。]
[式中、RaF2は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF2は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LF2はイミノ基、エーテル基、スルフィド基又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。]
[式中、RaF3は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。QF31及びQF32はそれぞれ水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。LF3はイミノ基、エーテル基、又はスルフィド基を表す。] - 前記一般式(A−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(A−I)におけるRA1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、RA2が、アミノ基、水酸基、又は無置換の炭素数1〜6のアルキル基である、請求項2に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(B−I)で表される少なくとも1種のアミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(B−I)におけるRB1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基である、請求項4に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(C−I)で表される少なくとも1種のイミド化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(C−I)におけるRC1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基である、請求項6に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(D−I)で表される少なくとも1種のエステル化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(D−I)におけるRD1が、無置換の炭素数1〜6のアルキル基又はベンジル基であり、RD2が、アミノ基、水酸基、又は、無置換の炭素数1〜6のアルキル基である、請求項8に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(E−I)で表される少なくとも1種の化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- LEがイミノ基である、請求項10に記載の酸素吸収剤。
- 前記一般式(F−I)〜(F−III)のいずれかで表される少なくとも1種の化合物よりなる、請求項1に記載の酸素吸収剤。
- LF1、LF2及びLF3が、それぞれイミノ基である、請求項12に記載の酸素吸収剤。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の酸素吸収剤を1〜30質量%含む樹脂組成物。
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