JPH08504851A - 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 所定条件下で還元される少なくとも１つの被還元性（還元可能な）有機化合物を含み、その化合物の還元された型は分子酸素で酸化可能であり、ここにこの有機化合物の還元及び／又はその後の酸化は遷移金属触媒の存在に関係なくおこる、雰囲気又は液体中に存在する分子酸素の濃度を減少させるための組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 この発明は雰囲気又は液体中に存在する酸素の濃度を減少させる組成物（しば しば脱酸素剤（酸素捕獲剤）といわれる）に関する。特殊な応用の１つとして、 この組成物は食品包装の中で又はこれと組合わせて使用される。 多種の食品及びその他の物品は大気水準の酸素下で貯蔵されている間に品質の 低下を受けやすい。その損傷は、製品の化学的酸化から、微生物の生長から及び 有害小動物の攻撃からおこり、その多くは物品の環境中での酸素の入手性を減ら すことによって避けることができる。包装の分野では真空包装および不活性ガス フラシングで比較的低酸素雰囲気を伝統的に生成してきた。しかし、そのような 方法は種々の理由で一般的に応用できない。例えば、 −ケーキのような軟らかい多孔食品は強度の真空にできない： −早い充填速度は食品包装の実質的脱気や完全な不活性ガスフラシングを阻げる ； −ガスフラシングしたビール瓶のような容器を充填することはしばしば空気の吸 蔵をもたらす; −脱気やフラシングは食品から脱着したり漏洩や浸透で包装に入ってくる酸素を 除去する残留能力がない。 その結果、低酸素雰囲気の生成及び脱酸素性液体や半液状食品に対する化学技 術への関心が高まってきた。そのため、例えば鉄粉を含んだ多孔性香粉などの被 酸化性（酸化可能な）固形物の使用に基づいた手法がある。別な技法には、被酸 化性（酸化可能な）ＭＸＤ−６ナイロンをポリエステルと混合して吹込成形した 容器の壁にするのがあり、これの有効性はコバルト塩触媒の存在に依っており、 さらに酸素除去の速度はポリエステルの酸素透過性で限定される。更なる方法に は多層容器の層の間に被酸化性結晶体を挟持させること、酸素と水素との反応用 の触媒を上記の挟持に含ませるか包装の内面に堆積させること、などがある。 しかし上記のような不均一系では、主としてこれらがしばしば使用前に酸素に 敏感であるか、例えば温度や湿度などの限定された条件下でのみ活性化されるた めに、包装業界の一般的要望を十分に満たしていない。米国特許第５２１１８７ ５号は使用前に酸素に敏感である問題を避けるために被酸化性有機化合物（代表 的には１，２−ポリブタジエン）及び遷移金属触媒（代表的にはコバルト塩）を 含有させることを提案している。酸素捕獲はこの組成物を電子線又は紫外線又は 可視光に露光することにより開始される。 しかし、遷移金属触媒の混入には経費増加、溶解の困難及びそのような組成物 で作った薄膜の”ざらざら”な外観及び透明性の低下など数多の不都合がある。 ある遷移金属触媒は有毒のため食品と共に使えないともいわれている。 本発明はこの遷移金属触媒配合の不都合を回避する。このものは周辺の酸素水 準を低下させるよう所望のとおり活性化できるプラスチックその他ポリマー主体 の組成物に基づいている。 従って、本発明の第１の特徴は、雰囲気又は液体中に存在する分子酸素の濃度 を減少させるための組成物を提供することであり、このものは所定条件下で還元 される被還元性（還元可能な）有機化合物を少なくとも１つ含み、この化合物の 還元型は分子酸素で酸化されるものであり、ここにこの有機化合物の還元及び／ 又はその後の酸化は遷移金属触媒の存在に関係なくおこるのである。 好ましくは、少なくとも１つの被還元性有機成分の還元及び/又はその後の酸 化はアルカリ又は酸触媒の存在にも関係しない。 本発明に使用する被還元性有機化合物は、ある強度もしくは波長の光への露光 によるか、その代わりに熱、γ−線照射、コロナ放電又は電子線の適用などの所 定条件下で還元される。できれば、またこの組成物中に加熱などの所定の条件で 活性化される還元剤を配合して化合物を還元してもよい。 代表的には、この被還元性（還元可能な）有機化合物は三重項型のような励超 状態に転換し、次いで他の分子から電子又は水素原子を受けるか引抜くことによ ってか、もしくは電子又は水素原子を化合物自体の中で再配分することによって 、本質的に安定な状態に還元されたものになる機能を有する化合物である。還元 された分子は分子酸素に対して反応性で過酸化水素、ヒドロペルオキシ遊離基又 は超酸化イオンなどの活性化種を生成する。好ましくは、被還元性有機化合物は 室温の空気中で安定であるか十分に酸化された状態にある。適当な化合物の例に は、ベンゾキノン、アントラキノン（好ましくは９，10−アントラキノン）及び ナフトキノン（好ましくは１，４−ナフトキノン）などのキノン類；及びアゾ、 チアジン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物などのＵＶスペクトルに 吸収のある光被還元性染料及びカルボニル化合物が含まれる。 最も好ましいのは、被還元性有機化合物が２−メチルアントラキノン及び２− エチルアントラキノンなどの置換されたアントラキノンである。ある用途には、 ２−エチルアントラキノンがより大きい溶解性のために２−メチルアントラキノ ンより好まれる。 被還元性有機化合物成分は組成物の0.1−99.9ｗｔ％を構成する。より好まし くは被還元性有機化合物は組成物の0.1−50ｗｔ％を構成する。 活性化酸素種（例えば過酸化物）の生成を含む本発明の組成物は、さらにこの 活性化種に対して反応性の捕獲成分を含む。これは例えばアミン基を持つキノン のように被還元性有機化合物自体の中で具現されてもよいが、いずれにせよ室温 で空気と接触しても実質的に安定な剤であらねばならない。活性化酸素捕獲成分 の適当な例には、アルキル化フェノール類及びビスフェノール類などの抗酸化剤 、アルキリデン、ビス−、トリス−及びポリフェノール類、チオ−及びビス−、 トリス−及びポリアルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、硫黄 含有エステル類、有機フォスフィン類、有機フォスファイト類、有機フォスフェ ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン類；金属の、特に周期律表の１ および２族及び第１列遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及 び亜硝酸塩、などの無機化合物類；チオジプロピオン酸及びそのエステル及び塩 類、チオ−ビス（エチレングリコールβ−アミノクロトネート）、並びにシステ ィン、シスチン及びメチオニンのようなアミノ酸類などの含硫黄化合物；及び活 性化型酸素と反応し得る１級、２級及び３級アミン類及びポリマーを含むそれら の誘導体などの含窒素化合物が含まれる。 好ましくは、活性化酸素種に対して反応性の捕獲成分は、トリフェニルフォス フィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォスファイト、トリフ ェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（混 合モノ−及びビス−ノニルフェニル）フォスファイト、ブチル化ヒドロキシトル エン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（２，４−ジ− タ−シヤリ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジラウリルチオジプロピオネー ト、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、テトラ キス（２，４−ｄ−タ−シヤリ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン ジ ホスフォナイト、ポリ（４−ビニルピリジン）およびこれらの混合物から成る群 から選ばれる。 活性化酸素種−捕獲成分はポリマー又はオリゴマーの形状でもよい。これらの 形状は、例えば上に列記した活性化酸素種−捕獲化合物のような化合物とモノマ ー又はコモノマーとの共有的結合によって製造される。活性化酸素種−捕獲成分 の分子の大きさへの制限は、例えば配合などで組合せる他のポリマーの官能性へ の効果だけのものである。 活性化酸素種−捕獲成分は、組成物の0.1−99.9ｗｔ％、より好ましくは0.1− 50ｗｔ％を構成する。 酸素を活性化種に転換させる状態にまで励起される成分の代替物として、本発 明の組成物は周囲から組成物中に拡散してくる酸素と直接反応して結合する状態 に励起できる成分を含んでもよい。 本発明の組成物は接着剤（例えばＬＡＭＡＬなどのポリウレタン）及び／又は ポリマーを更に含んでもよい。好ましいポリマーは、均質で、ポリビニル類、ポ リオレフィン類及びポリエステル類又はそれらのコポリマー類、エチルセルロー ス及びセルロースアセテートを含む。例えばシリカゲルなどの無機ポリマー又は ポリマー混合物などの異質な基質も使用される。 代替的又は追加的に、被還元性有機化合物自体はホモポリマー又はコポリマー として重合した形体であってもよい。オリゴマー形体であってもよい。被還元性 モノマーはエチレン系不飽和基を被還元性有機化合物に共有的に結合させて製造 できる。被還元性有機化合物は他の重合性分子及び成型ポリマーと反応し得る基 も保有していてもよい。エチレン系不飽和の被還元性モノマーの特定例にはビニ ル及びイソプロペニル誘導体が含まれ、これらは好ましくは未置換被還元性有機 化合物の寿命に比べて三重項励起状態の寿命を減少させないような方式で被還元 性有機化合物に結合している。従って９，10−アントラキノンの場合は、置換は ２、３、６又は７の位置でおきているのがよい。もしこのような被還元性有機化 合物がビニル又はイソプロペニル基以外に更に他の置換基を追加的に持っている 場合には、そのような置換基は残っている好ましい位置の１つ以上にあるのが好 ましい。 コモノマーはモノ−不飽和、ジ−不飽和又はポリ不飽和である何れかのエチレ ン系不飽和物である。例には、炭素数２−８のアルケン類、ビニルアセテート、 ビニルアルコール、メタクリル及びアクリル酸などのアクリルモノマー、そのア ミド類、エステル類及びイオノマーとしての金属塩類、アクリロニトリル、メタ クリロニトリル、ノルボルネン、ノルボルナジエンが含まれる。被還元性有機化 合物が置換９，10−アントラキノンでポリエステル形成のために二官能性モノマ ーであることを要する場合には、カルボキシ又はヒドロキシの二置換基又はその 誘導体は２、３、６又は７のいずれか２つの位置にあるのが好ましい。 被還元性モノマーは、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミドを含むポリ エステルのような縮合ポリマーとして重合するのがよい。ポリアミドの例は、２ ，６−アントラ−９，10−キノン ジカルボン酸と１，６−ジアミノ ヘキサンとのポリマーである。被還元性モノマーはまたジイソシアネート類又は ジオール類と重合してポリウレタンを生成するかポリウレタンと結合してもよい 。後者の例は、２−ブロモメチル−９，10−アントラキノンとトルエンジイソシ アネート及び１，６−ヘキサンジオールからのポリウレタンとの反応生成物であ る。 好ましくは、本発明の組成物は被還元性（還元可能な）有機化合物と活性化酸 素種−捕獲成形品を含み、両者とも重合形状で存在する。 その励起状態において水素原子又は電子を容易に供与しないポリマーに被還元 性有機化合物が分散又は溶解している場合には、付加的に不安定な水素又は電子 源を用いるのが好ましい。そのような化合物は、窒素、硫黄、リン又は酸素と結 合した水素を持ち、特に水素が上記へテロ原子と結合する炭素に結合している水 素を含むものが好ましい。他の電子源としては、スルホン酸類又はカルボン酸類 の塩類などの有機化合物の塩類がある。本発明の一形態においては重合９，10− アントラキノンのスルフォン酸ナトリウム塩が使用される。従って、被還元性有 機化合物自体が還元用の自己の電子源となる。 組成物中に使われた還元型の有機化合物は、酸素分子によるそれの酸化で雰囲 気又は液体中の分子酸素濃度の減少をもたらし、還元及び／又は酸化は遷移金属 触媒の存在に関係がなく、かつ好ましくはアルカリ又は酸触媒の存在に関係しな い。それにもかかわらず、遷移金属化合物類、アルカリ性及び／又は酸性薬剤類 もそれらが酸素捕獲速度に効果があるか有機化合物の還元及び／又はその後の酸 化を促進する場合には組成物中に含まれていてもよい。例えば、アスコルビン酸 はアントラキノン類を含む組成物中に光還元促進剤として配合することが できる。 被還元性有機化合物の還元は都合よい時にだけ行なわれる。これは例えば、こ の組成物が包装材料に入れられてか、それと組合わせて製造される時であるか、 あるいは多分より通常的には包装を形成させた後で充填と密封をする前である。 還元は包装の密封後までも延ばしてよい。 従って第２の特徴として、本発明は雰囲気又は液体中に存在する分子酸素の濃 度を減少させる方法を提供し、その方法は雰囲気又は液体を第１の特徴の組成物 に晒し、その後被還元性有機化合物を還元する工程を含む。 また、本発明は、雰囲気又は液体中に存在する分子酸子の濃度を減少させる方 法を提供し、その方法は雰囲気又は液体を予め還元した型の第１の特徴の組成物 に晒す工程を含む。 本発明の組成物は独立して又はブレンドの成分として使用される。このものは 缶ラッカー中でのように架橋したポリマーマトリックスの形か、シリカのような 無機ポリマーに結合又は吸収させた形にできる。このものは例えば、瓶栓内張り 、ＰＥＴ瓶、ワイン樽用内張り、インキ、塗料、接着剤、単独又は積層又は共押 出しとしてフィルム又はシートで、又はこれらを包装材料に添付又は包装中に独 立して据えられた詰め物、パッチ、あて板、香粉、札、粉末や粒状物の形をして 効果的に利用できる。 本発明による組成物を含むフィルム（薄膜）は単層又は多層であって、それ単 独か固体基質（例えば固体包装材料）に貼着するか塗布して使用される。フィル ムが多層薄膜の場合には、外層は酸素不透過（バリアー）薄膜で被還元性有機化 合物を含んだ層だけが分子酸素の濃度を減少させねばならない雰囲気又は 液体からの分子酸素に晒されるように使用される。 この組成物を含むフィルム（薄膜）は包装材料を経ての酸素透過に対する化学 的障害物（バリアー）としても用いられる。従ってもし包装材料がある酸素透過 性を持っていれば、これを通して外部雰囲気から包装内の減少した酸素含量雰囲 気中へ透過してくる酸素はこの被還元性（還元可能な）有機化合物によって捕獲 される。この組成物は包装材料中に溶解させるか分散させるか、もしくは包装の 内側に追加的層として隣接して配置することができる。 多層積層薄膜（フィルム）においては、活性化可能な成分を含む層とは別個の 層中に活性化酸素種捕獲成分をいれておいてもよい。 被還元性有機化合物を含んだ薄膜層は、特定形状や大きさになるよう押出した 溶融プラスチック組成物から、もしくは反応か揮発性液体の蒸発によって最終固 体層になる液状物から形成してもよい。プラスチック組成物はしばしば化学組成 と分子量分布に応じて50℃と350℃の間の温度で押出される。押出しは、薄膜層 単独か、多層共押出しの成分層としてダイスを経て薄膜にすることができる。被 還元性有機化合物を含む層は押出し被覆及び積層におけるように他の基質上に押 出してもよい。押出しの後射出成形又は吹出成形と同じようにして成形される。 これら方法のある例にはフォームの生成が含まれる。 本発明の組成物には印刷インキ、塗料やラッカーの形をしたものもある。これ らは顔料入でもなしでもよい。印刷インキ、塗料及びラッカーは通常液状で塗布 されて溶剤か分散媒体の揮発もしくはいくつかの成分の反応によって固化する。 本発明の組成物および方法は酸素除去が特に望まれる食品包装関係に特に価値 があると思われるが、その用途はこれに限定されることはない。他の応用として 例えば、嫌気もしくはマイクロ嫌気微生物学用容器中での低酸素雰囲気の発現又 は燃焼性もしくは酸素敏感性材料の隠蔽用低酸素ガスの発生などがある。この技 術は光感作二酸化炭素の発生などの他の酸素捕獲手段に基づいた技術と組合わせ ても用いられる。 本発明による組成物は必要ならば、酸素捕獲を再開始する所定状態に再度処理 することによって再び還元することができる。この組成物が包装の密封前に空気 に晒されてしまった場合にこのことは特に有用である。再還元は常室照明程度の 光強度において所望の再還元の大きさで決まる時間で達成される。 上記で開示した利点に加えて、ある例においてこの方法は、酸素除去能力につ いて組成物を自己表示的に配合することにより実施できる。すなわち、ある被還 元性有機化合物は還元時に色の変化又はＵＶ−可視、赤外や近赤外吸収スペクト ルの変化を示す。例えば、キノン及びそのある誘導体は光還元によって、ＵＶか らより長波長に、特にスペクトルの可視領域へのスペクトル移動がおこる；この ような化合物の配合によって包装材料は酸素濃度減少能力が盡きると変色するよ うにできる。 この変色によって組成物中の被還元性有機化合物がすべて還元されたかを点検 するための機構も得られる。還元が不完全であると判ったら、組成物を所定条件 で再処理する。さらに、このような組成物は密封破損の指示手段にも使用できる 。すなわち、加熱密封やその他の密封が被還元性有機化合物を含んだ薄膜と十分 に高い酸素阻害性材料とでなされている薄膜の区域では、酸素は他の区域中での ように速やかには被還元性有機化合物に達することができない。密封区域は従っ て還元された有機化合物の存在のために着色のままになっている。還元さ れた有機化合物からの蛍光発光はこの目的に特に有用である。２−位置に置換基 がある９，10−アントラキノンがメチレン基で結合して環になっている場合には 、緑色の蛍光が見られる。その代わりにこの組成物の小片か輪を密封包装の密封 に隣接した内側に置いてもよい。密封を接着剤で行う場合には、この組成物を接 着剤に含ませてよい。もし密封が不完全か何かで破損したら、それは組成物の色 変化で探知される。 可視の色変化は眼で探知され、またＵＶ−可視、赤外や近赤外での吸収スペク トルの変化は適切な波長と強度の光源と共に使われる光電池などの適切な装置で 測定することができる。 本発明を以下の非限定的例と図面を参照して更に説明する。図面の簡単な説明 図１：２−メチル−９，10−アントラキノン（エチルセルロース中に0.075Ｍ のものをＰＶＤＣ被覆ポリプロピレン２層間に熱密封）の光還元。スペクトルは キセノンランプ照射（０，30，90，180，300及び600秒）下の試料の光還元及び 照射時間の増加での327ｎｍピークの低下と対応する375ｎｍピークの増加の詳細 を示す。 図２：２−メチル−９，10−アントラキノン（エチルセルロース中に0.075Ｍ のものをＥＶＯＨバリアー積層とＳＵＲＬＹＮ１６０１の間に熱密封）のキセノ ンランプ照射下（０，30，90，180，300及び600秒）での光還元。327ｎｍピーク は照射時間の増加と共に低下し、375ｎｍピークは約300秒まで増加し、その時点 で減少を始める。 図３：窒素下に106日間貯蔵した後の還元種の空気中での再酸化。この再酸化 により375ｎｍピークは漸減するとともに327ｎｍピークが増大する。上に示した ３スペクトルは、還元してその後１日及び21日放置して酸化させた薄膜試料に対 応する。実施例１． エチルセルロース中でのアントラキノンの光還元及び再酸化 ９，10−アントラキノン0.05ｇとエチルセルロース（置換度2.5）1.5ｇとを酢 酸エチル12ｍｌに溶かした。プラスチック被覆したガラス上に溶液を注型して溶 剤を蒸発させて10−15μｍ厚の薄膜にした。この薄膜試料を窒素で脱気した分光 光度計セル中に置いて、252ｎｍ及び264ｎｍの吸光度を測定した。 窒素下のセル中に静置しつつＳｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ機器を用いてキセノンラ ンプからの光で試料を20秒間照射して、254.8の吸光度と264.3の吸光度との比率 を測定した。試料を空気に計10日間曝露してアントラハイドロキノン及び／又は そのセミキノンの再酸化をおこさせた。これによって吸光度の比率が最初の値に 向かってもどることになる。表１の結果は、照射時に光還元がおこり次いで空気 に曝露すると再酸化がおこることを示す。還元と酸化によってＡ_maxの僅かな移 動がおこった。 実施例２. ポリ塩化ビニリデン コポリマーで被覆したポリプロピレンの２層 間に挟持されたエチルセルロース中の２−メチルアントラキノンの光還元 ２−メチル−９，10−アントラキノン（以後２−メチルアントラキノン又はＭ ｅＡｑという）0.0167ｇをエチルセルロース1.15ｇと共に９ｍｌの酢酸エチルに 溶解し、実施例１のように薄膜を注型した。薄膜は厚さ20−30μｍであった。こ の薄膜の細片をＰＶＤＣ被覆ポリプロピレンの２層間に置いて外側の２層を合わ せて加熱密封して、エチルセルロース層を含んだ本質的にヘッドスペースのない 平坦な包装を作成した。 この３層試料を鋼製挟みで止めて実施例１のようなキセノンランプからの光に ７つの時間間隔で露光した。最大露光は10分間で各露光後に分光光度計で吸収ス ペクトルを計った。図１の結果は、２−メチルアントラキノンによる325ｎｍの 吸収の減少を対応するアントラハイドロキノン及び／又はセミキノンの累進的生 成による375ｎｍの（及びより長波長の）吸光度の増加と共に示す。 これら結果は、障壁プラスチック薄膜が雰囲気酸素の干渉なしに２− メチルアントラキノンの光還元を可能にすることを示している。実施例３． Ｓｕｒｌｙｎ １６０１（デュポン，ウィルミントン，米国）層と Ｓｕｒｌｙｎ、エチレンビニルアルコール共重合体及びナイロン６の共押出し薄 膜との間に挟持されたエチセルロール中の２−メチルアントラキノンの光還元 上記例２に記載のエチルセルロース薄膜試料を、透過性の高い１層（Ｓｕｒｌ ｙｎ１６０１）とエチレンビニルアルコールを障壁（バリアー）として含む透過 性の低い１層（共押出し品）との間に置いた。これはこの低い障壁が光還元への 酸素の干渉をなくすのに十分であるかの試験を可能にする。 薄膜積層体を実施例２のように照射してスペクトルを測定した。図２のスペク トルは、キノンは光還元されたが前の例に比べると効率が少し減り、副反応のい くつかの証拠があることを示す。この結果は、Ｓｕｒｌｙｎ製の層又はキノリン を含む層の何れかの酸素透過性を減少させることが望ましいことを示している。実施例４． 高酸素障壁プラスチック製袋中での空気からの酸素捕獲 ２−メチルアントラキノン0.05ｇをエチルセルロース1.25ｇと共に９ｍｌの酢 酸エチルに溶解し、実施例３記載の共押出し薄膜のＳｕｒｌｙｎ側上に19ｃｍ× 18ｃｍの薄膜に注型した。この試料を「対比」と名付け、このものを折って23ｃ ｍ×20ｃｍの袋を作成した。この袋を窒素でフラシュして実施例３のようにキセ ノンランプに３分間露光させた。次いで隔膜を介して注射器でいくらかの窒素を 除去し、空気20ｍｌを添加して酸素含有量をガスクロマトグラフィーで測定した （２−メチルアントラキノンの量は酸素４ｍｌと大略等モルで ある）。次いで袋を暗所に保管した。 類似のやり方ではあるが、過酸化水素又は生成した誘導体を捕獲するためにト リフェニルフォスフィンを添加してさらに３つの袋を作成した。このトリフェニ ルフォスフィンの量は0.059ｇ、0.118ｇ及び0.295ｇであった。これら袋は「対 比」からの袋と同じやり方で処理された。 ４個の袋の酸素含有量は25.3時間の貯蔵後に再び測定し、最初および最終の結 果とともに表２に示す。 この薄膜の酸素透過速度は20℃、75％ＲＨで６ｃｃ／ｍ²／日／気圧である。 0.59ｇのトリフェニルフォスフィン並びに２−メチルアントラキノンを含んだ もので追加的薄膜の製造を繰返したが、今回は照射後袋を開放にしてエチルセル ロース層を取除いてＱｕｉｃｋｆｉｔ試験管に入れて栓をした。試験管は暗所に 24時間保存した。 水中のヨウ素カリ１％ｗ／ｗ溶液を作成して、この溶液４ｍｌを各試験管に加 えた。作りたての殿粉粘質物２ｇも加えて、試験管を30秒間強力に振とうした。 試験管は暗黒中に静置した。５分間後には「対比」薄膜の入った試験管には過酸 化水素又はその誘導体の作用によって生成したヨウ素の遊離によって黒く汚染し た薄膜が入っていた。トリフェニルフォスフィン0.059ｇを含んだ薄膜は３日間 後に僅かな青色汚染を示した。残余の薄膜はヨウ素生成の証拠を示さず、薄膜か らの過酸化水素の放出がないことを示した。実施例５． 重合させた被還元性有機化合物を用いる酸素捕獲 ２−ビニルアントラキノン0.25ｇをベンゼン30ｍｌに溶かし過酸化ベンゾイル 0.01ｇを添加した。この溶液を自由解凍排気で脱ガスし、還流温度で３時間かけ て重合を行なう間に沈殿物が生成した。溶媒を除去し、このポリビニルアントラ キノンをクロロホルム中のトリフェニルフォスフィン0.059ｇ及びオクタノール −１−オール５滴と混合した。得られた溶液を実施例３に記載の共押出し品のＳ ｕｒｌｙｎ側上に約25ｃｍ×20ｃｍ広さに注型した。この薄膜を別の共押出し片 に熱密封させて袋を作成し、排気して空気を除去した。袋中に窒素を注入し、こ のものを実施例４のように照射した。窒素の大部分を除去し、実施例４のように 空気20ｍｌで置換した。 袋の酸素含有量は17.4％であることが判った。袋を暗所に保管したら酸素含有 量は４時間後で10.7％で22.5時間後で10.6％になった。実施例６． ＵＶ−架橋ワニス中での２−メチルアントラキノンによる酸素捕獲 市販ＵＶ−架橋性ワニス50部とエタノール50部との混合物を用いて２−メチル アントラキノンを溶解して５％溶液にした。この混合物をパイロット規模の塗布 機を用いて２−３μｍ厚の層としてポリプロピレン薄膜に塗布した。塗布ポリプ ロピレンの約20ｃｍ×20ｃｍの片を切断して、例４に記載の薄膜で作った袋の中 に入れた。窒素フラシング後に袋を表３に示す時間の間キセノンランプで露光し た。窒素を除去して0.5％酸素を含む窒素200−250ｍｌを各袋に注入した。酸素 捕獲をガスクロマトグラフィーで測定し、１時間後の消費された酸素の体積を表 ３に示す。 ＵＶ−架橋性ワニスの代わりにエチルセルロースを用いて類似の結果が得られ た。実施例７． 二酸化炭素存在下での酸素捕獲 1.25ｇのエチルセルロース層中にトリフェニルホスフィンと２−メチルアント ラキノンとをそれぞれ0.118ｇと0.055ｇ含有するもので実施例４に記載のように して２個の袋を作成した。実施例４に示した窒素フラシング及び照射後に袋を排 気して空気と二酸化炭素各20ｍｌを充填した。袋を暗所に保管してガスクロマト グラフィーで酸素濃度を監視した。 結果は表４に示されており、対応する二酸化炭素のない袋の25.3時間貯蔵後の 結果（表２）との比較は酸素捕獲速度の差が極めて小さいことを示す。鉄粉に 基づいた現行の捕獲剤では、二酸化炭素の存在によってしばしば不活性化するか 捕獲速度が著しく阻害されている。 実施例８． 捕獲能力の安定性 酸素非存在下に106日間保管された後のエチルセルロース中の光還元２−メチ ルアントラキノンの酸素に対する反応性は次のとおり証明された。エチルセルロ ース１ｇと２−メチルアントラキノン0.018ｇを酢酸エチル９ｍｌに溶解して、 実施例３に記載のエチレンビニルアルコールの共押出し障壁薄膜表面上に寸法が 約10ｃｍ×10ｃｍ×２００μｍの薄膜５枚を注型した。 これら塗装薄膜の１つを袋に仕立て、空気を除去して窒素で置換した。薄膜を 実施例４のように照射し、袋を窒素雰囲気中に106日間保管した。ＵＶ−可視ス ペクトルで測定を行った後袋を開いて袋中の窒素を空気に置換させた。スペクト ルは１日及び３週間後に測定した。 図３はこのスペクトルを示し、還元された種の再酸化を波長350ｎｍ以上での 吸収の減少及びアントラハイドロキノン又はセミキノン種のキノン型への再酸化 に特徴的な330ｎｍ付近の増加で示している。実施例９． ポリ（４−ビニルピリジン）存在下での２−メチルアントラキノン の光還元及び再酸化 ２−メチルアントラキノンとエチルセルロースとの酢酸エチル溶液を作って実 施例４のように２つの別個の薄膜を注型した。１枚の薄膜はその一部上には、0. 7ｇのメタノール溶液を注型し溶剤を揮発させて生成させたポリ（４−ビニルピ リジン）、ＰＶＰの薄膜でポリマー被覆した。 この薄膜試料で袋を仕立てて実施例４に記載の技法を用いて照射した。照射後 に袋を開いて過剰の共押出し障害包装材料を切除した。試料はエチルセルロース 被覆側を最上にしてプラスチック皿中に載せて空気中で４日間放置した。 次いで、例４に記載の澱粉／ヨウ素カリ溶液で試料を覆った。ＰＶＰで被覆し ていない試料を覆った溶液は、数分以内に暗青／黒色になった。第２の試料のＰ ＶＰ被覆領域を覆った溶液は数時間後でも着色せず、一方、被覆のない領域を覆 った溶液は被覆しない試料で見られたのと同じ着色であった。 この結果は、光還元された２−メチルアントラキノンの再酸化で生成する過酸 化水素などの酸化性種をＰＶＰが捕獲することを示している。実施例１０． 冷所での酸素捕獲 エチルセルロース1.25ｇとトリフェニルフォスフィン0.118ｇと共に0.055ｇの ２−メチルアントラキノンを含む薄膜で実施例４記載のように袋を作成した。空 気20ｍｌを加えて袋を−1.0から1.0℃で保管した。 実施例１１． 照射時間及び照射と空気曝露間の遅延の捕獲への依存 エチルセルロース1.2ｇと２−メチルアントラキノン0.118ｇとを９ｍｌの酢酸 エチルに溶解し、ＣＳＤＥ薄膜のSurlyn側上に４枚の薄膜として注型し、試験用 薄膜を自身の上に折り重ね組織の半切の間に差し込んで袋にした。全部をTurbov ac中で真空充填し、次いで２ヶには計５分間の照射（各側に半分）を与え、他の ２ヶには10分間行った。各１つの袋には直ちに20ｍｌの空気を注入し、他の２つ は20ｍｌの空気注入をするまで１夜放置した。これは、還元後の薄膜を放置する ことが酸素捕獲に影響するかを試験するためであった。 この結果は、照射時間は捕獲速度にいくらか影響するが、５分間と10分間の間 では小さいことを示す。また袋を充填前に放置しても影響はないと思われる。実施例１２． 分離した薄膜からの過酸化物捕獲 ２−メチルアントラキノン及び１，４−ナフトキノン（ＮＱ）の薄膜は、ポリ エチレン粘着性ラップ上に注型されたトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）薄膜 のついたＣＳＤＥ上に直接注型し、次いで一方の上に置いて平らにして端部をテ ープでとめた。ＴＰＰ薄膜を通して孔をあけてＴｕｒｂｏｖａｃに入れた際にふ くらまないようにした。袋を真空充填して20ｍｌの空気注入前に10分間の照射を した。 実施例１３． コーター−ラミネーター上での光還元 前実施例と同様の方法で袋を組立てたが、照射はコーター−ラミネーターでウ エブ速度５ｍ／分で行った。ＵＶランプは長さ約10ｃｍの光線を出すので試料は 平均1.2秒間照射された。前の試験のように空気20ｍｌを注入した。 この結果は、捕獲能力は光還元法の相違によって影響されないことを示してい ると思われ、これはコーターを出たばかりの薄膜の強い蛍光色で裏付けられた。実施例１４． ＭｅＡＯ再酸化の化学量論 前実施例と同様の方法で薄膜を作り、空気60ｍｌ注入前にキセノンランプで10 分間照射した（すなわち酸素：ＭｅＡｑ比率は３：１）。 この結果は、ＭｅＡｑ １モル当たり酸素1.7モルが捕獲された捕獲比率を示 している。抽出及びＨＰＬＣ／Ｖ−ＶＩＳによってＴＰＰが存在しないことが明 らかになり（ＭｅＡｑとのモル比率２：１）、これは１：１モル量以上の過酸化 物がＭｅＡｑの再酸化で生成したことを確認している。実施例１５． 過酸化物捕獲剤としての硫酸第１鉄 その中に硫酸第１鉄７水塩（Ｆ．Ｓｕｌ）（微粉に粉砕）を分散させたもので 前実施例と同様の方法で袋を作成した。袋は真空充填してキセノンランプで10分 間照射した後空気20ｍｌを注入した。 この結果は、酸素の捕獲はＴＰＰ使用の場合より遅いことを示唆している。実施例１６． アントラキノン−２−アルデヒド（ＡＱ２Ａ）：組込み過酸化物 捕獲 上記の量で薄膜を各２つ注型し、真空充填した後キセノンランプで10分間照射 し、空気20ｍｌを注入した。 実施例１７． 過酸化物捕獲剤としてのＰＥＦ ２つの袋を作成し、ビス（フルフリデン）ペンターエリスリトール（ＰＥＦ） は１：１w.r.t.ＭｅＡｑとし、真空充填、キセノンランプでの10分間照射及び空 気20ｍｌの注入をした。 実施例１８． 捕獲媒体としてのセルロースアセテート 前実施例と同様の方法で袋を作成してキセノンランプで照射した。 実施例１９． ＬＡＭＡＬ接着剤−ＴＰＰの過酸化物捕獲 薄膜は間隙300μのＴＬＣ展着器を用いて温板（ポリエステル／ポリエチレン 積層で被覆）上で注型した。次いでＰＶＣ粘着性ラップで接着剤を積層し、空気 20ｍｌを注入した。 この結果は、エチルセルロース中のＴＰＰより多少遅いだろうが、この薄膜は よく作用することを示す。実施例２０． ＬＡＭＡＬ−トリイソプロピルフォスファイト(TIP)の過酸化物 捕獲 ２つの試料を実施例19のように作成した。 実施例２１． トリイソプロピルフォスファイトのエチルセルロースからの過酸 化物捕獲 薄膜は間隙約400μのＴＬＣ展着器を用いてＥＶＯＨ障壁材上で注型した。前 実施例のように真空包装して照射した。 実施例２２． エチルセルロース薄膜の活性化にガンマ線照射の使用 エチルアントラキノン及びトリフェニルフォスファイトを含む薄膜に25キログ レイの線量を与えるのにコバルト60源を用いた。薄膜は下記のように作成され、 結果を表５に示す。 エチルアントラキノン0.13ｇ、トリフェニルフォスファイト0.385ｇ及びエチ ルセルロース3.3ｇを酢酸エチルに溶解し、得られた溶液は２枚のポリ（エチレ ン・テレフタレート）のシート上に広げた；ドクターブレードを用いて12μｍ厚 にした。換気フード中で約40℃に10分間加温して溶剤を蒸発させた。得られたプ ラスチック薄膜は18ｃｍ×23ｃｍの大きさで平均μｍ厚であった。 上記のように作成した薄膜を対にして袋中に入れ封じる前に手で平らにするか 真空下に封じた後既知量の空気又は窒素を添加した。この袋は含金属ポリエステ ル積層ポリエチレン製か又はポリエチレン内部二重内張り並びに封入バリューソ ケットを含んだバツグ−イン−ボクスライナーであった。すべての袋の各側の大 きさは18ｃｍ×22ｃｍであった。 各袋の空気の当初の体積は200ｍｌから300ｍｌであった。薄膜が酸素を極めて 効果的に消費したことが判る。 実施例２３． エチレンビニルアセテート（EVA）薄膜の活性化へのγ線照射の 使用 照射処理及び袋は実施例22と同じものであった。ＥＶＡ薄膜は下記に示す成分 を含んだトルエン溶液から注型した。ＥＶＡはＡｄｃｏｔｅｌｌ３３の商品名で ゲル（モルトンケミカル社、米国）として得られた。 不安定な水素又は電子を供給する光還元剤として、セチルアルコールが使用さ れた。この機能はエチルセルロース、セルロースアセテート及びポリウレタン接 着剤（Ｌａｍａｌ）の場合にはポリマー自身でなされると思われる。 セチルアルコール0.32ｇ、トリフェニルフォスファイト0.68ｇ及び２−エチル アントラキノン0.4ｇをＥＶＡ12.5ｇのトルエンゲル中に溶かして流動液にした 。次にこれを25℃、75％ＲＨでの酸素透過率／ｃｍ³／ｍ²／24時間／気圧の酸素 障壁プラスチックであるイオノマー／ＥＶＯＨ／ポリエステル２枚の熱封側上に 注型して薄膜層にした。薄膜の大きさ及び厚さは実施例22でのようであった。 照射前に存在したか又は照射後袋へ注入された酸素の捕獲を表６に示す。 実施例２４． 電子線での活性化 前実施例と同様の方法で袋を作製した。袋の全容積を測定し、その値を当初存 在していた酸素（空気より）の体積を算出するのに使用した。袋を作製して23時 間後酸素分析を行って捕獲された酸素の体積を算出した。これを次に捕獲された 酸素の実体積を捕獲されうる理論的最大量（１：１の酸素とアントラキノンとの 相互作用を仮定）と比較する化学量論的捕獲量の百分率（％Ｓｔｏｉｃｈ）に変 換した。 この結果は、電子線照射は光還元を誘発し低い線量率でも酸素捕獲をもたらす 有効な方法であることを示す。実施例２５． 錫メッキ缶からの酸素捕獲 錫メッキ缶の内側への酸素捕獲性被覆の使用を実演するために架橋可能ポリウ レタン樹脂を使用した。 容積465ｍｌの缶を、Ｌａｍａｌ ＨＳＡ 3.64ｇ、Ｌａｒｍａｌ Ｃ0.54ｇ、 ２−エチルアントラキノン0.33ｇ及びトリフェニルフォスファイト0.33ｇの６ｇ エタノール溶液で内部塗装した。溶剤を50−60℃で蒸発させて缶の内側に２−エ チルアントラキノン及びトリフェニルフォスファイトを含んだポリウレタン樹脂 塗装を得た。次に缶を太陽光線シュミレーター中の照射に５分間曝露し、ガラス ビーズをゆるく詰めて上部空間を170ｍｌに減らしてから缶を２重シームで封じ た。 上部空間のガスを24時間後に分析し、その時点で酸素濃度は20.6％から19.6％ に減少していた。消費された酸素は2.5ｍｌであった。これは市販の缶で時々見 られる酸素量を表す。実施例２６． コポリマー化した被還元性有機化合物での酸素捕獲 スチレン（ＳＴＹ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）で２ −ビニルアントラキノンのコポリマーを作成した。これらのコポリマーは約９モ ル％の重合したアントラキノイドモノマーを含んでいた。 下記の量を用いて他の実施例で記したようにポリエステル／ＥＶＯＨ／ Ｓｕｒｌｙｎ障壁フィルム上に薄膜を注型した。ＨＥＭＡコポリマーとそれのエ チルセルロースとのブレンドはエタノールから注型し、スチレンコポリマーはク ロロホルム（70％）とアセトン（30％）の混合物から注型した。薄膜は袋に製作 されて他の実施例のように脱気された。袋を各側サンテスター太陽光線シュミレ ーター中で５分間照射し、各袋に空気20ｍｌを注入したが、ブレンドを含むもの には窒素中酸素2.1％の混合物50ｍｌを注入した。 この結果は、ポリマーは酸素を捕獲するがその酸素透過性はエチルセルロース のような高い透過性薄膜の場合よりも遅い捕獲になることを示す。 特定の実施例で示される発明に対して、広く記載されている本発明の精神や範 囲から離れずに数多の変形及び／又は改変をすることができることは、当業者に は理解されるであろう。従って、本実施例はすべての点で説明的であって限定的 でないと認めるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０９ 9155−4Ｈ 15/02 9049−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．雰囲気又は液体中に存在する分子酸素の濃度を減少させる組成物であって、 所定条件下で還元される少なくとも１つの被還元性（還元可能な）有機化合物を 含み、その化合物の還元された型は分子酸素で酸化可能であり、ここにこの有機 化合物の還元及び／又はその後の酸化は遷移金属触媒の存在に関係なくおこるこ とを特徴とする組成物。 ２．少なくとも１つの被還元性有機化合物の還元及び／又はその後の酸化がアル カリ又は酸触媒の存在にも関係なくおこる、請求項１の組成物。 ３．所定条件がある強度又は波長の光の照射、ガンマ線照射、コロナ放電、電子 線被曝又は熱の適用から成る群から選ばれる、請求項１又は２の組成物。 ４．所定条件が可視又は紫外光の照射である、請求項３の組成物。 ５．所定条件がガンマ線照射である、請求項３の組成物。 ６．所定条件が電子線被曝である、請求項３の組成物。 ７．被還元性有機化合物が励起三重項型への変換で還元される、請求項４、５及 び６の何れか１つの組成物。 ８．被還元性有機化合物がキノン類、光被還元性染料類及びＵＶスペクトルに吸 収のあるカルボニル化合物から成る群から選ばれる、請求項４−７の何れか１つ の組成物。 ９．被還元性有機化合物がベンゾキノン、９，10−アントラキノン、置換９，10 −アントラキノン、１，４−ナフトキノン、アゾチアジン、インジゴイド及びト リアリールメタン化合物から成る群から選ばれる、請求項８の組成物。 １０．被還元性有機化合物が２−エチル−９，10−アントラキノン、２−メチル −９，10−アントラキノン及びアントラキノン−２−アルデヒドから成る群から 選ばれる、請求項９の組成物。 １１．被還元性有機化合物がポリマー化した又はオリゴマー化した型で存在する 、請求項１−７の何れか１つの組成物。 １２．ポリマー化した有機化合物が被還元性有機化合物に共有結合しているモノ マー又はコモノマーを含む、請求項11の組成物。 １３．被還元性有機化合物がキノン類、光被還元性染料類及びＵＶスペクトルに 吸収のあるカルボニル化合物から成る群から選ばれる、請求項12の組成物。 １４．被還元性有機化合物がベンゾキノン、９，10−アントラキノン、置換９， 10−アントラキノン、１，４−ナフトキノン、アゾチアジン、インジゴイド及び トリアリールメタン化合物から成る群から選ばれる、請求項13の組成物。 １５．被還元性有機化合物が２−エチル−９，10−アントラキノン、２−メチル −９，10−アントラキノン及びアントラキノン−２−アルデヒドから成る群から 選ばれる、請求項14の組成物。 １６．被還元性有機化合物が組成物の0.1−99.9ｗｔ％から成っている、前述の 請求項の何れか１つの組成物。 １７．被還元性有機化合物が組成物の0.1−50ｗｔ％から成っている、請求項16 の組成物。 １８．活性化酸素種に反応性の捕獲成分を更に含む、前述の請求項の何れか１つ の組成物。 １９．捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フォスファイト類、有機フォスフィン類、 有機フォスフェート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン；金属の硫酸塩 、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び硝酸塩を含む無機化合物類；チオジプロピオン酸及 びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリコールベーターアミノク ロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニンを含む含硫黄化合物；及び １級、２級及び３級アミン類及びそれらの誘導体を含む含窒素化合物から成る群 から選ばれる化合物である、請求項18の組成物。 ２０．捕獲化合物がトリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファイト、ト リイソプロピルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニル フェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及びビス−ノニルフェニル）フォス ファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリ ス（２，４−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジラウリルチ オジプロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ ゾール）、テトラキス（２，４−ｄ−ターシャリ−ブチルフェニル）（４，４’ −ビフェニレンジフォスフォナイト）、ポリ（４−ビニルピリジン）及びこれら の混合物から成る群から選ばれる、請求項19の組成物。 ２１．捕獲成分がポリマー化した又はオリゴマー化した型で存在する、請求項18 の組成物。 ２２．捕獲成分が活性化酸素種に反応性の化合物へ共有結合しているモノマー又 はコモノマーを含む、請求項21の組成物。 ２３．活性化酸素種に反応性の化合物が有機抗酸化剤、有機フォスファイト類、 有機フォスフィン類、有機フォスフェート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロ キノン類；金属の硫酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩及び硝酸塩を含む無機化合 物類；チオジプロピオン酸及びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレン グリコールベーターアミノクロトネート）、システイン、シスチン及びメチオニ ンを含む含硫黄化合物；及び１級、２級及び３級アミン類及びその誘導体を含む 含窒素化合物から成る群から選ばれる化合物である、請求項22の組成物。 ２４．活性化酸素種に反応性の化合物が、トリフェニルフォスフィン、トリエチ ルフォスファイト、トリイソプロピルフォスファイト、トリフェニルフォスファ イト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及びビス−ノ ニルフェニル）フォスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、２，２’− メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシト ルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（２，４−ジーターシャリ−ブ チルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ｄ−ターシャリ−ブチル フェニル）（４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト）、ポリ（４−ビニル ピリジン）及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項23の組成物。 ２５．接着剤又はポリマーが更に含まれる、前述の請求項の何れか１つの組成物 。 ２６．ポリマーがポリビニル類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類及びポリエ ステル類又はこれらのコポリマー類、エチルセルロース、セルロースアセテート 、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項25の組成物。 ２７．被還元性有機化合物及び捕獲成分がポリマー化した型で存在する、請求項 11−17、21−26の何れか１つの組成物。 ２８．雰囲気又は液体中に存在する分子酸素の濃度を減少させる方法であって、 その雰囲気又は液体を請求項１−27の何れか１つの組成物に晒すこと及びその後 に被還元性有機化合物を還元することを含む、方法。 ２９．雰囲気又は液体中の酸素分子の濃度を減少させる方法であって、雰囲気又 は液体を予め還元した型の請求項１−27の何れか１つの組成物に晒すことを含む 、方法。 ３０．請求項１−27の何れか１つの組成物を含む少なくとも１つの層を含む、ポ リマー薄膜。 ３１．請求項１−17、25および26の何れか１つの組成物を含む少なくとも１つの 層及び活性化酸素種に反応性の捕獲成分を含む少なくとも１つの別の層を含む、 多層ポリマー薄膜。 ３２．請求項１−27の何れか１つの組成物もしくは請求項30又は31の薄膜を含む 包装材料。 ３３．請求項１−27の何れか１つの組成物を含む包装封印の破損指示材であって 、被還元性有機化合物が封印の破損のためにその酸素捕獲能力が消耗した際に色 、蛍光発光又はＵＶ−可視、赤外、近赤外の吸収スペクトルの探知し得る変化を 示す、指示材。 ３４．被還元性有機化合物が蛍光発光で探知し得る変化を示す、請求項33の指示 材。