JP2922306B2 - 遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤 - Google Patents

遷移金属触媒に関係がない酸素捕獲剤

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JP2922306B2 JP6512576A JP51257693A JP2922306B2 JP 2922306 B2 JP2922306 B2 JP 2922306B2 JP 6512576 A JP6512576 A JP 6512576A JP 51257693 A JP51257693 A JP 51257693A JP 2922306 B2 JP2922306 B2 JP 2922306B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は雰囲気又は液体中に存在する酸素の濃度を
減少される方法（しばしば脱酸素法（酸素捕獲法）とい
われる）に関する。特殊な応用の１つとして、この組成
物は食品包装の中で又はこれと組合わせて使用される。
多種の食品及びその他の物品は大気水準の酸素下で貯
蔵されている間に品質の低下を受けやすい。その損傷
は、製品の化学的酸化から、微生物の生長から及び有害
小動物の攻撃からおこり、その多くは物品の環境中での
酸素の入手性を減らすことによって避けることができ
る。包装の分野では真空包装および不活性ガスフラシン
グで比較的低酸素雰囲気を伝統的に生成してきた。しか
し、そのような方法は種々の理由で一般的に応用できな
い。例えば、 −ケーキのような軟らかい多孔食品は強度の真空にでき
ない； −早い充填速度は食品包装の実質的脱気や完全な不活性
ガスフラシングを阻げる； −ガスフラシングしたビール瓶のような容器を充填する
ことはしばしば空気の吸蔵をもたらす； −脱気やフラシングは食品から脱着したり漏洩や浸透で
包装に入ってくる酸素を除去する残留能力がない。
その結果、低酸素雰囲気の生成及び脱酸素性液体や半
液状食品に対する化学技術への関心が高まってきた。そ
のため、例えば鉄粉を含んだ多孔性香粉などの被酸化性
（酸化可能な）固形物の使用に基づいた手法がある。別
な技法には、被酸化性（酸化可能な）MXD−６ナイロン
をポリエステルと混合して吹込成形した容器の壁にする
のがあり、これの有効性はコバルト塩触媒の存在に依っ
ており、さらに酸素除去の速度はポリエステルの酸素透
過性で限定される。更なる方法には多層容器の層の間に
被酸化性結晶体を挟持させること、酸素と水素との反応
用の触媒を上記の挟持に含ませるか包装の内面に堆積さ
せること、などがある。
しかし上記のような不均一系では、主としてこれらが
しばしば使用前に酸素に敏感であるか、例えば温度や湿
度などの限定された条件下でのみ活性化されるために、
包装業界の一般的要望を十分に満たしていない。包装材
中の酸素を必要により捕獲することを提供するのに用い
られる１つの方法は、ルーネイ,M.L.「化学と工業」20,
3月1982,197−198頁に開示されている。この方法は、包
装材料ポリマーフィルムに光酸化可能なゴムおよび光感
応性染料を含み、それを可視光に曝すことを含む方法で
ある。同様な方法がルーネイ,M.L.とホランド,R.V.「化
学と工業」15,12月 1979,900−901頁、およびルーネ
イ,M.L.,「食物科学誌 47巻,No.1 pp.291−2294,298
に開示されている。しかしこれらの方法は、酸素捕獲を
光照射で開始するので、捕獲効果を保持するためには包
装を一定に照射しつづける必要がある。米国特許第5211
875号は使用前に酸素に敏感である問題を避けるために
被酸化性有機化合物（代表的には1,2−ポリブタジエ
ン）及び遷移金属触媒（代表的にはコバルト塩）を含有
させることを提案している。酸素捕獲はこの組成物を電
子線又は紫外線又は可視光に露光することにより開始さ
れる。
しかし、遷移金属触媒の混入には経費増加、溶解の困
難及びそのような組成物で作った薄膜の″ざらざら″な
外観及び透明性の低下など数多の不都合がある。ある遷
移金属触媒は有毒のため食品と供に使えないともいわれ
ている。
本発明はこの遷移金属触媒配合の不都合を回避する。
このものは周辺の酸素水準を低下させるように所望のと
おり活性化できるプラスチックその他ポリマー主体の組
成物に基づいている。
本発明の酸素捕獲の効果はまた、可視光の一定の照射
によるものではない。
従って、本発明の第１の特徴は、固相組成物を用い
て、雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分子状酸素
を減少する方法を提供することであり、その組成物は、
所定の条件において還元される被還元性（還元可能な）
有機化合物を少なくとも１つ含み、この化合物の還元型
は基底状態の分子状酸素で酸化されることができ、ここ
にこの有機化合物の還元及び／又はその後の酸化は、可
視光の一定の照射や遷移金属触媒の存在のいずれとも無
関係におこるのである。
好ましくは、少なくとも１つの被還元性有機成分の還
元及び／又はその後の酸化はアルカリ又は酸触媒の存在
にも関係しない。
本発明に使用する被還元性有機化合物は、ある強度も
しくは波長の光への露光によるか、その代わりに熱、γ
−線照射、コロナ放電又は電子線の適用などの所定条件
下で還元される。できれば、またこの組成物中に加熱な
どの所定の条件で活性化される還元剤を配合して化合物
を還元してもよい。
代表的には、この被還元性（還元可能な）有機化合物
は三重項型のような励超状態に転換し、次いで他の分子
から電子又は水素原子を受けるか引抜くことによって
か、もしくは電子又は水素原子を化合物自体の中で再分
配することによって、本質的安定な状態で還元されたも
のになる機能を有する化合物である。還元された分子は
分子酸素に対して反応性で過酸化水素、ヒドロペルオキ
シ遊離基又は超酸化イオンなどの活性化種を生成する。
好ましくは、被還元性有機化合物は室温の空気中で安定
であるか十分に酸化された状態にある。適当な化合物の
例には、ベンゾキノン、アントラキノン（好ましくは9,
10−アントラキノン）及びナフトキノン（好ましくは1,
4−ナフトキノン）などのキノン類；及びアゾ、チアジ
ン、インジゴイド及びトリアリールメタン化合物などの
UVスペクトルに吸収のある光被還元性染料及びカルボニ
ル化合物が含まれる。
最も好ましいのは、被還元性有機化合物が２−メチル
アントラキノン及び２−エチルアントラキノンなどの置
換されたアントラキノンである。ある用途には、２エチ
ルアントラキノンがより大きい溶解性のために２−メチ
ルアントラキノンより好まれる。
被還元性有機化合物成分は組成物の0.1−99.9wt％を
構成する。より好ましくは被還元性有機化合物は組成物
の0.1−50wt％を構成する。
活性化酸素種（例えば過酸化物）の生成を含む本発明
の組成物は、さらにこの活性化種に対して反応性の捕獲
成分を含む。これは例えばアミン基を持つキノンのよう
に被還元性有機化合物自体の中で具現されてもよいが、
いずれにせよ室温で空気と接触しても実質的に安定な剤
であらねばならない。活性化酸素捕獲成分の適当な例に
は、アルキル化フェノール類及びビスフェノール類など
の抗酸化剤、アルキリデン、ビス−、トリス−及びポリ
フェノール類、チオ−及びビス−、トリス−及びポリア
ルキル化フェノール類、フェノール縮合物、アミン類、
硫黄含有エステル類、有機フォスフィン類、有機フォス
ファイト類、有機フォスフェート類、ハイドロキノン類
及び置換ハイドロキノン類；金属の、特に周期律表の１
および２族及び第１列遷移金属、亜鉛及び錫の硫酸塩、
亜硫酸塩、亜リン酸塩及び亜硝酸塩、などの無機化合物
類；チオジプロピオン酸及びそのエステル及び塩類、チ
オ−ビス（エチレングリコールβアミノクロトネー
ト）、並びにシスティン、シスチン及びメチオニンのよ
うなアミノ酸類などの含硫黄化合物；及び活性化型酸素
と反応し得る１級、２級及び３級アミン類及びポリマー
を含むそれらの誘導体などの含窒素化合物が含まれる。
好ましくは、活性化酸素種に対して反応性の捕獲成分
は、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスファ
イト、トリイソプロピルフォスファイト、トリフェニル
フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファ
イト、トリス（混合モノ−及びビス−ノニルフェニル）
フォスファイト、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル
化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4−ジ−ターシャ
リ−ブチルフェニル）フォファイスト、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）、テトラキス（2,4−ジ−
ターシャリ−ブチルフェニル）4,4′−ビフェニルレン
ジホスフォナイト、ポリ（４−ビニルピリジン）およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれる。
活性化酸素種−捕獲成分はポリマー及びオリゴマーの
形状でもよい。これらの形状は、例えば上に列記した活
性化酸素種−捕獲化合物のような化合物とモノマー又は
コモノマーとの共有的結合によって製造される。活性化
酸素種−捕獲成分の分子の大きさへの制限は、例えば配
合などで組合せる他のポリマーの官能性への効果だけの
ものである。
活性化酸素種−捕獲成分は、組成物の0.1−99.9wt
％、より好ましくは0.1−50wt％を構成する。
酸素を活性化種に点かさせる状態にまで励起される成
分の代替物として、本発明の組成物は周囲から組成物中
に拡散してくる酸素と直接反応して結合する状態に励起
できる成分を含んでもよい。
本発明の組成物は接着剤（例えばLAMALなどのポリウ
レタン）及び／又はポリマーを更に含んでもよい。好ま
しいポリマーは、均質で、ポリビニル類、ポリオレフィ
ン類及びポリエステル類又はそれらのコポリマー類、エ
チルセルロース及びセルロースアセテートを含む。例え
ばシリカゲルなどの無機ポリマー又はポリマー混合物な
どの異質な基質も使用される。
代替的又は追加的に、被還元性有機化合物自体はホモ
ポリマー又はコポリマーとして重合した形体であっても
よい。オリゴマー形体であってもよい。被還元性モノマ
ーはエチレン系不飽和基を被還元性有機化合物に共有的
に結合させて製造できる。被還元性有機化合物は他の重
合性分子及び成型ポリマーと反応し得る基も保有してい
てもよい。エチレン系不飽和の被還元性モノマーの特定
例にはビニル及びイソプロペニル誘導体が含まれ、これ
らは好ましくは未置換被還元性有機化合物の寿命に比べ
て三重項励起状態の寿命を減少させないような方式で被
還元性有機化合物に結合している。従って9,10−アント
ラキノンの場合は、置換２、３、６又は７の位置でおき
ているのがよい。もしこのような被還元性有機化合物が
ビニル又はイソプロペニル基以外に更に他の置換を追加
的に持っている場合には、そのような置換基は残ってい
る好ましい位置に１つ以上にあるのが好ましい。
コモノマーはモノ−不飽和、ジ−不飽和又はポリ不飽
和である何れかのエチレン系不飽和物である。例には、
炭素数２−８のアルケン類、ビニルアセテート、ビニル
アルコール、メタクリル及びアクリル酸などのアクリル
モノマー、そのアミド類、エステル類及びイオノマーと
しての金属塩類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ノルボルネン、ノルボルナジエンが含まれる。被還
元性有機化合物が置換9,10−アントラキノンでポリエス
テル形成のために二官能性モノマーであることを要する
場合には、カルボキシ又はヒドロキシの二置換基又はそ
の誘導体は２、３、６又は７のいずれか２つの位置にあ
るのが好ましい。
被還元性モノマーは、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミドを含むポリエステルのような縮合ポリマ
ーとして重合するのがよい。ポリアミドの例は、2,6−
アントラ−9,10−キノン ジカルボン酸と1,6−ジアミ
ノヘキサンとのポリマーである。被還元性モノマーはま
たジイソシアネート類又はジオール類と重合してポリウ
レタンを生成するかポリウレタンと結合してもよい。後
者の例は、２−ブロモメチル−9,10−アントラキノンと
トルエンジイソシアネート及び1,6−ヘキサンジオール
からのポリウレタンとの反応生成物である。
好ましくは、本発明の組成物は被還元性（還元可能
な）有機化合物と活性化酸素主−捕獲成形品を含み、両
者とも重合形状で存在する。
その励起状態において水素原子又は電子を容易に供与
しないポリマーに被還元性有機化合物が分散又は溶解し
ている場合には、付加的に不安定な水素又は電子源を用
いるのが好ましい。そのような化合物は、窒素、硫黄、
リン又は酸素と結合した水素を持ち、特に水素が上記ヘ
テロ原子と結合する炭素に結合している水素を含むもの
が好ましい。他の電子源としては、スルホン酸類又はカ
ルボン酸類の塩類などの有機化合物の塩類がある。本発
明の一形態においては重合9,10−アントラキノンのスル
フォン酸ナトリウム塩が使用される。従って、被還元性
有機化合物自体が還元要の自己の電子源となる。
組成物中に使われた還元型の有機化合物は、酸素分子
によるそれの酸化で雰囲気又は液体中の分子酸素濃度の
減少をもたらし、還元及び／又は酸化は遷移金属触媒の
存在に関係がなく、かつ好ましくはアルカリ又は酸触媒
の存在に関係にしない。それにもかかわらず、遷移金属
化合物類、アルカリ性及び／又は酸性薬剤類もそれらが
酸素捕獲速度に効果があるか有機化合物の還元及び／又
はその後の酸化を促進する場合には組成物中に含まれて
いてもよい。例えば、アスコルビン酸はアントラキノン
を含む組成物中に光還元促進剤として配合することがで
きる。
被還元性有機化合物の還元は都合よい時にだけ行なわ
れる。これは例えば、この組成物が包装材料に入れられ
てか、それと組合わせて製造される時であるか、あるい
は多分より通常的には包装を形成された後で充填と密封
する前である。還元は包装の密封後までも延ばしてよ
い。
従って第２の特徴として、本発明の雰囲気又は液体中
に存在する分子酸素の濃度を減少させる方法を提供し、
その方法は雰囲気又は液体を第１の特徴の組成物に晒
し、その後被還元性有機化合物を還元する行程を含む。
また、本発明は、雰囲気又は液体中に存在する分子酸
子の濃度を減少される方法を提供し、その方法は雰囲気
又は液体を予め還元した型の第１の特徴の組成物に晒す
行程を含む。
本発明の組成物は独立して又はブレンドの成分として
使用される。このものは缶ラッカー中でのように架橋し
たポリマーマトリックスの形か、シリカのような無機ポ
リマーに結合又は吸収させた形にできる。このものは例
えば、瓶栓内張り、PET瓶、ワイン樽用内張り、イン
キ、塗料、接着剤、単独又は積層又は共押出しとしてフ
ィルム又はシートで、又はこれらを包装材料に添付又は
包装中に独立して据えられた詰め物、パッチ、あて板、
香粉、札、粉末や粒状物の形をして効果的に利用でき
る。
本発明による組成物を含むフィルム（薄膜）は単層又
は多層であって、それ単独か固体基質（例えば固体包装
材料）に貼着するか塗布して使用される。フィルムが多
層薄膜の場合には、外装は酸素不透過（バリアー）薄膜
で被還元性有機化合物を含んだ層だけが分子酸素の濃度
を減少させねばならない雰囲気又は液体からの分子酸素
に晒されるように使用される。
この組成物を含むフィルム（薄膜）は包装材料を経て
の酸素透過に対する化学的障害物（バリアー）としても
用いられる。従ってもし包装材料がある酸素透過性を持
っていれば、これを通して外部雰囲気から包装内の減少
した酸素含量雰囲気中へ透過してくる酸素はこの被還元
性（還元可能な）有機化合物によって捕獲される。この
組成物は包装材料中に溶解させるか分散させるか、もし
くは包装の内側に追加的層として隣接して配置すること
ができる。
多層積層薄膜（フィルム）においては、活性化可能な
成分を含む層とは別個の層中に活性化酸素主捕獲成分を
いれておいてもよい。
被還元性有機化合物を含んだ薄膜層は、特定形状や大
きさになるよう押出した溶融プラスチック組成物から、
もしくは反応か揮発性液体の蒸発によって最終固体層に
なる液状物から形成してもよい。プラスチック組成物は
しばしば化学組成と分子量分布に応じて50℃と350℃の
間の温度で押出される。押出しは、薄膜層単独か、多層
共押出しの成分層としてダイスを経て薄膜にすることが
できる。被還元有機化合物を含む層は押出し被覆及び積
層におけるように他の基質上に押出してもよい。押出し
の後照射成形間合は吹出成形と同じように成形される。
これら方法のある例にはフォームの生成が含まれる。
本発明の組成物には印刷インキ、塗料やラッカーの形
をしたものもある。これらは顔料入でもなしでもよい。
印刷インキ、塗料及びラッカーは通常液状で塗布されて
溶剤か分散媒体の揮発もしくはいくつかの成分の反応に
よって固化する。
本発明の組成物および方法は酸素除去が特に望まれる
食品包装関係に特に価値があると思われるが、その用途
はこれに限定されることはない。他の応用として例え
ば、嫌気もしくはマイクロ嫌気微生物学用容器中での低
酸素雰囲気の発現又は燃焼性もしくは酸素敏感性材料の
穏蔽用低酸素ガスの発生などがある。この技術は光感作
二酸化炭素の発生などの他の酸素捕獲手段に基づいた技
術と組合わせても用いられる。
本発明による組成物は必要ならば、酸素捕獲を再開始
する所定状態に再度処理することによって再び還元する
ことができる。この組成物が包装の密封前に空気に晒さ
れてしまった場合にこのことは特に有用である。再還元
は常室照明程度の光強度において所望の再還元の大きさ
で決まる時間で達成される。
上記で開示した利点に加えて、ある例においてこの方
法は、酸素除去能力について組成物を自己表示的に配合
することにより実施できる。すなわち、ある被還元性有
機化合物は還元時に色の変化又はUV−可視、赤外や近赤
外吸収スペクトルの変化を示す。例えば、キノン及びそ
のある誘導体は光還元によって、UVからより長波長に、
特にスペクトルの可視領域へのスペクトル移動がおこ
る；このような化合物の配合によって包装材料は酸素濃
度減少能力が盡きると変色するようにできる。
この変色によって組成物中の被還元性有機化合物がす
べて還元されたかを点検するための機構も得られる。還
元が不完全であると判ったら、組成物を所定条件で再処
理する。さらに、このような組成物は密封破損の指示手
段にも使用できる。すなわち、加熱密封やその他の密封
が被還元性有機化合物を含んだ薄膜と十分に高い酸素阻
害性材料とでなされている薄膜の区域では、酸素は他の
区域中でのような速やかには被還元性有機化合物に達す
ることができない。密封区域は従って還元された有機化
合物の存在のために着色のままになっている。還元され
た有機化合物からの蛍光発光はこの目的に特に有用であ
る。２−位置に置換基がある9,10−アントラキノンがメ
チレン基で結合して環になっている場合には、緑色の蛍
光が見られる。その代わりにこの組成物の小片か輪を密
封包装の密封に隣接した内側に置いてもよい。密封を接
着剤で行う場合には、この組成物を接着剤に含ませてよ
い。もし密封が不完全か何かで破損したら、それは組成
物の色変化で探知される。
可視の色変化は眼で探知され、またUV−可視、赤外や
近赤外での吸収スペクトルの変化は適切な波長と強度の
光源と共に使われる光電池などの適切な装置で測定する
ことができる。
本発明を以下の非限定的例と図面を参照して更に説明
する。
図面の簡単な説明 図1:2−メチル−9,10−アントラキノン（エチルセル
ロース中に0.075MのものをPVDC被覆ポリプロピレン２層
間に熱密封）の光還元。スペクトルはキセノンランプ照
射（0,30,90,180,300及び600秒）下の試料の光還元及び
照射時間の増加での327nmピークの低下と対応する375nm
ピークの増加の詳細を示す。
図2:2−メチル−9,10−アントラキノン（エチルセル
ロース中に0.075MのものをEVOHバリアー積層とSURLYN16
01の間に熱密封）のキセノンランプ照射下（0,30,90,18
0,300及び600秒）での光還元。327nmピークは照射時間
の増加と共に低下し、375nmピークは約300秒まで増加
し、その時点で減少を始める。
図3:窒素下に106日環貯蔵した後の還元種の空気中で
の再酸化。この再酸化により375nmピークは漸減すると
ともに327nmピークが増大する。上に示した３スペクト
ルは、還元してその後１日及び21日放置して酸化させた
薄膜試料に対応する。
実施例1. エチルセルロース中でのアントラキノンの光
還元及び再酸化 9,10−アントラキノン0.05gとエチルセルロース（置
換度2.5）1.5gとを酢酸エチル12mlに溶かした。プラス
チック被覆したガラス上に溶液を注型して溶剤を蒸発さ
せて10−15μｍ厚の薄膜にした。この薄膜試料を窒素で
脱気した分光光度計セル中に置いて、252nm及び264nmの
吸光度を測定した。
窒素下のセル中に静置しつつSuntest CPS機器を用い
てキセノンランプからの光で試料を20秒間照射して、25
4.8の吸光度と264.3の吸光度との比率を測定した。試料
を空気に計10日間曝露してアントラハイドロキノン及び
／又はそのセミキノンの再酸化をおこさせた。これによ
って吸光度の比率が最初の値にもどることになる。表１
の結果は、照射時に光還元がおこり次いで空気に曝露す
ると再酸化がおこることを示す。還元と酸化によってA
maxの僅かな移動がおこった。
実施例2. ポリ塩化ビニリデン コポリマーで被覆した
ポリプロピレンの２層間に挟持されたエチルセルロース
中の２−メチルアントラキノンの光還元 ２−メチル−9,10−アントラキノン（以後２−メチル
アントラキノン又はMeAqいう）0.0167gをエチルセルロ
ース1.15gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例１の
ように薄膜を注型した。薄膜の厚さ20−30μｍであっ
た。この薄膜の細片をPVDC被覆ポリプロピレンの２層間
に置いて外側の２層を合わせて加熱密封して、エチルセ
ルロース層を含んだ本質的にヘッドスペースのない平坦
な包装を作成した。
この３層試料を鋼製挟みで止めて実施例１のようにキ
セノンランプからの光に７つの時間間隔で露光した。最
大露光は10分間で各露光後に分光光度計で吸収スペクト
ルを計った。図１の結果は、２−メチルアントラキノン
による325nmの吸収の減少を対応するアントラハイドロ
キノン及び／又はセミキノンの累進的生成による375nm
の（及びより長波長の）吸光度の増加と共に示す。
これら結果は、障壁プラスチック薄膜が雰囲気酸素の
干渉なしに２−メチルアントラキノンの光還元を可能に
することを示している、 実施例3. Surlyn 1601（デュポン，ウィルミントン，
米国）層とSurlyn,エチレンビニルアルコール共重合体
及びナイロン６の共押出し薄膜との間に挟持されたエチ
セルロース中の２−メチルアントラキノンの光還元 上記例２に記載のエチルセルロース薄膜試料を、透過
性の高い１層（Surlyn1601）とエチレンビニルアルコー
ルを障壁（バリアー）として含む透過性の低い１層（共
押出し品）との間に置いた。これはこの低い障壁が光還
元への酸素の干渉をなくすのに十分であるかの試験を可
能にする。
薄膜積層体を実施例２のように照射してスペクトルを
測定した。図２のスペクトルは、キノンは光還元された
が前の例に比べくと効率が少し減り、副反応のいくつか
の証拠があることを示す。この結果は、Surlyn製の層又
はキノリンを含む層の何れかの酸素透過性を減少させる
ことが望ましいことを示している。
実施例4. 高酸素障壁プラスチック製袋中での空気から
の酸素捕獲 ２−メチルアントラキノン0.05gをエチルセルロース
1.25gと共に9mlの酢酸エチルに溶解し、実施例３記載の
共押出し薄膜のSurlyn側上に19cm×18cmの薄膜に注型し
た。この試料を「対比」と名付け、このものを折って23
cm×20cmの袋を作成した。この袋を窒素でフラシュして
実施例３のようにキセノンランプに３分間露光させた。
次いで隔膜を介して注射器でいくらかの窒素を除去し、
空気20mlを添加して酸素含有量をガスクロマトグラフィ
ーで測定した（２−メチルアントラキノンの量は酸素4m
lと大略等モルである。）次いで袋を暗所に保管した。
類似のやり方ではあるが、過酸化水素又は生成した誘
導体を捕獲するためにトリフェニルフォスフィンを添加
してさらに３つの袋を作成した。このトリフェニルフォ
スフィンの量は0.059g、0.118g及び0.295gであった。こ
れら袋は「対比」からの袋と同じやり方で処理された。
４個の袋の酸素含有量は25.3時間の貯蔵後に再び測定
し、最初および最後の結果とともに表２に示す。
この薄膜の酸素透過速度は20℃、75％RHで6cc/m2/日
／気圧である。
0.59gのトリフェニルフォスフィン並びに２−メチル
アントラキノンを含んだもので追加的薄膜の製造を繰返
したが、今回は照射後袋を開放にしてエチルセルロース
層を取除いてQuickfit試験管に入れて栓をした。試験官
は暗所に24時間保存した。
水中のヨウ素カリ１％w/w溶液を作成して、この溶液4
mlを各試験管に加えた。作りたての殿粉粘質物2gも加え
て、試験管を30秒間強力に振とうした。試験管は暗黒中
に静置した。５分間後には「対比」薄膜の入った試験管
には過酸化水素又はその誘導体の作用によって作成した
ヨウ素の遊離によって黒く汚染した薄膜が入っていた。
トリフェニルフォスフィン0.059gを含んだ薄膜は３日間
後に僅かな青色汚染を示した。残余の薄膜はヨウ素生成
の証拠を示さず、薄膜からの過酸化水素の放出がないこ
とを示した。
実施例5. 重合させた被還元性有機化合物を用いる酸素
捕獲 ２−ビニルアントラキノン0.25gをベンゼン30mlに溶
かし過酸化ベンゾイル0.01gを添加した。この溶液を自
由解凍排気で脱ガスし、還流温度で３時間かけて重合を
行なう間に沈殿物が生成した。溶媒を除去し、このポリ
ビニルアントラキノンをクロロホルム中のトリフェニル
フォスフィン0.059及びオクタノール−１−オール５滴
と混合した。得られた溶液を実施例３に記載の共押出し
品のSurlyn側上に約25cm×20cm広さに注型した。この薄
膜を別の共押出し片に熱密封させて袋を作成し、排気し
て空気を除去した。袋中に窒素を注入し、このものを実
施例４のように照射した。窒素の大部分を除去し、実施
例４のように空気20mlで置換した。
袋の窒素含有量は17.4％であることが判った。袋を暗
所に保管したら酸素含有量は４時間後で10.7％で22.5時
間後で10.6％になった。
実施例6. UV−架橋ワニス中での２−メチルアントラキ
ノンによる酸素捕獲 市販UV−架橋性ワニス50部とエタノール50部との混合
物を用いて２−メチルアントキノンを溶解して５％溶液
にした。この混合物をパイロット規模の塗布機を用いて
２−３μｍの厚の層としてポリプロピレン薄膜に塗布し
た。塗布ポリプロピレンの約20cm×20cmの片を切断し
て、例４に記載の薄膜で作った袋の中に入れた。窒素フ
ラシング後に袋を表３に示す時間の間キセノンランプで
露光した。窒素を除去して0.5％酸素を含む窒素200−25
0mlを各袋に注入した。酸素捕獲をガスクロマトグラフ
ィーで測定し、１時間後に消費された酸素の体積を表３
に示す。
UV−架橋性ワニスの代わりにエチルセルロースを用い
て類似の結果が得られた。
実施例7. 二酸化炭素存在下での酸素捕獲 1.25gのエチルセルロース層中にトリフェニルホスフ
ィンと２−メチルアントラキノンとをそれぞれ0.118gと
0.055g含有するもので実施例４に記載のようにして２個
の袋を作成した。実施例４に示した窒素フラジング及び
照射後に袋を排気して空気と二酸化炭素各20mlを充填し
た。袋を暗所に保管してガスクロマトグラフィーで酸素
濃度を監視した。
結果は表４に示されており、対応する二酸化炭素のな
い袋の25.3時間貯蔵後の結果（表２）との比較酸素捕獲
速度の差が極めて小さいことを示す。鉄粉に基づいた現
行の捕獲剤では、二酸化炭素の存在によってしばしば不
活性化するか捕獲速度が著しく阻害されている。
実施例8. 捕獲能力の安定性 酸素非存在下に106日間保管された後のエチルセルロ
ース中の光還元２−メチルアントラキノンの酸素に対す
る反応性は次のとおり証明された。エチルセルロース1g
と２−メチルアントラキノン0.018gを酢酸エチル9mlに
溶解して、実施例３に記載のエチレンビニルアルコール
の共持押出し障壁薄膜表面上に寸法が約10cm×10cm×20
0μｍの薄膜５枚を注型した。
これら塗装薄膜の１つを袋に仕立て、空気を除去して
窒素で置換した。薄膜を実施例４のように照射し、袋を
窒素雰囲気中に106日間保管した。UV−可視スペクトル
で測定を行った後袋を開いて袋中の窒素を空気に置換さ
せた。スペクトルは１日及び３週間後に測定した。
図３はこのスペクトルを示し、還元された種の際酸化
を波長350nm以上での吸収の減少及びアントラハイドロ
キノン又はセミキノン種のキノン型への再酸化に特徴的
な330nm付近の増加で示している。
実施例9. ポリ（４−ビニルピリジン）存在下での２−
メチルアントラキノンの光還元及び再酸化 ２−メチルアントラキノンとエチルセルロースとの酢
酸エチル溶液を作って実施例４のように２つの別個の薄
膜を注型した。１枚の薄膜はその一部上には、0.7gのメ
タノール溶液を注型し溶剤を揮発させて生成させたポリ
（４−ビニルピリジン）、PVPの薄膜でポリマー被覆し
た。
この薄膜試料で袋を仕立てて実施例４に記載の技法を
用いて照射した。照射後に袋を開いて過剰の共押出し障
害包装材料を切除した。試料はエチルセルロース被覆側
を最上にしてプラスチック皿中に載せて空気中で４日間
放置した。
次いで、例４に記載の澱粉／ヨウ素カリ溶液で試料を
覆った。PVPで被覆していない試料を覆った溶液は、数
分以内に暗青／黒色になった。第２の試料のPVP被覆領
域を覆った溶液は数時間後でも着色せず、一方、被覆の
ない領域を覆った溶液は被覆しない試料で見られたのと
同じ着色であった。
この結果は、光還元された２−メチルアントラキノン
の再酸化で生成する過酸化水素などの酸化性種をPVPが
捕獲することを示している。
実施例10. 冷所での酸素捕獲 エチルセルロース1.25gとトリフェニルフォスフィン
0.118gと共に0.055gの２−メチルアントラキノンを含む
薄膜で実施例４記載のように袋を作成した。空気20mlを
加えて袋を−1.0から1.0℃で保管した。
結果： 時間（日） ％ 酸 素 0.0 19.6 1. 8.04 2. 6.22 3. 4.49 6. 3.03 13. 1.64 17. 1.21 41. 1.13 実施例11. 照射時間及び照射と空気曝露間の遅延の捕
獲への依存 エチルセルロース1.2gと２−メチルアントラキノン0.
118gとを9mlの酢酸エチルに溶解し、CSDE薄膜のSurlyn
側上に４枚の薄膜として注型し、試験用薄膜を自身の上
に折り重ね組織の半切の間に差し込んで袋にした。全部
をTurbovac中で真空充填し、次いで２ヶには計５分間の
照射（各側に半分）を与え、他の２ヶには10分間行っ
た。各１つの袋には直ちに20mlの空気を注入し、他の２
つは20mlの空気注入をするまで１夜放置した。これは、
還元後の薄膜を放置することが酸素捕獲に影響するかを
試験するためであった。
この結果は、照射時間は捕獲速度にいくらか影響する
が、５分間と10分間の間では小さいことを示す。また袋
を充填前に放置しても影響はないと思われる。
実施例12. 分離した薄膜からの過酸化物捕獲 ２−メチルアントラキノン及び1,4−ナフトキノン（N
Q）の薄膜は、ポリエチレン粘着性ラップ上に注型され
たトリフェニルフォスフィン（TPP）薄膜のついたCSDE
上に直接注型し、次いで一方の上に置いて平にして端部
をテープでとめた。TPP薄膜を通して孔をあけてTurbova
cに入れた際にふくらまないようにした。袋を真空充填
して20mlの空気注入前に10分間の照射をした。
実施例13. コーター−ラミネーター上での光還元 前実施例と同様の方法で袋を組立てたが、照射はコー
ター−ラーミネーターでウエブ速度5m/分で行った。UV
ランプは長さ約10cmの光線を出すので試料は平均1.2秒
間照射された。前の試験のように空気20mlを注入した。
この結果は、捕獲能力は光還元法の相違によって影響
されないことを示していると思われ、これはコーターを
出たばかりの薄膜の強い蛍光色で裏付けられた。
実施例14.MeAC再酸化の化学量論 注型薄膜： MeAq（ｇ） TPP（ｇ） EthCell（ｇ） 0.055 0.118 1.2 前実施例と同様の方法で薄膜を作り、空気60ml注入前
にキセノンランプで10分間照射した（すなわち酸素:MeA
q比率は3:1）。
結果： 時間（時） ％ 酸 素 0.0 21. 89.5 9.52 115. 9.36 この結果は、MeAq １モル当たり酸素1.7モルが捕獲
された捕獲比率を示している。抽出多びHPLC/V−VISに
よってTPPが存在しないことが明らかになり（MeAqとの
モル比率2:1）、これは1:1モル量以上の過酸化物がMeAq
の際酸化で生成したことを確認している。
実施例15. 過酸化物捕獲剤としての硫酸第１鉄 注型薄膜：MeAq（ｇ） F.Sul（ｇ） EthCell（ｇ） 0.055 0.344 1.2
その中に硫酸第１鉄７水塩（F.Sul）（微粉に粉砕）
を分散させたもので前実施例と同様の方法で袋を作成し
た。袋は真空充填してキセノンランプで10分間照射した
後空気20mlを注入した。
0.0 21. 2.3 16.27 18.8 7.42 25.5 5.46 114.8 2.53 142.8 2.07 190.8 1.6 260.8 3.17 この結果は、酸素の捕獲はTPP使用の場合より遅いこ
とを示唆している。
実施例16. アントラキノン−２−アルデヒド（AQ2
A）：組込み過酸化物捕獲 注型薄膜： AQ2A（ｇ） TPP（ｇ） EthCell（ｇ） 0.058 −− 1.2 0.058 0.118 1.2 上記の量で薄膜を各２つ注型し、真空充填した後キセ
ノンランプで10分間照射し、空気20mlを注入した。
実施例17. 過酸化物捕獲剤としてのPEF 注型薄膜： MeAq（ｇ） PEF EthCell（ｇ） 0.055 0.072 1.2 ２つの袋を作成し、ビス（フルフリデン）ペンタ−エ
リスリトール（PEF）は1:1w.r.t.MeAqとし、真空充填、
キセノンランプでの10分間照射及び空気20mlの注入をし
た。
結果： 時間（時） MP1 MP2 0.0 21. 21. 4. 15.91 15.32 23.3 10.84 12.94 69. 7.38 12.78 148.5 2.29 1.82 実施例18. 捕獲媒体としてのセルロースアセテート 注型薄膜： MeAq（ｇ） TPP（ｇ） Cel.Ac.（ｇ） 0.1 0.1 1.4 前実施例と同様の方法で袋を作成してキセノンランプ
で照射した。
結果： 時間（時） CA1 CA2 0.0 21. 21. 5.3 19.2 8.57 23.5 1.3 1.05 30.3 5.14 0.38 実施例19. LAMAL接着剤−TPPの過酸化物捕獲 薄膜は間隙300μのTLC展着器を用いて温板（ポリエス
テル／ポリエチレン積層で被覆）上で注型した。次いで
PVC粘着性ラップで接着剤を積層し、空気20mlを注入し
た。
結果： 時間（時） Lamal1 0.0 21. 1.5 12.01 18.5 0.62 22.3 0.47 この結果は、エチルセルロース中のTPPより多少遅い
だろうが、この薄膜はよく作用することを示す。
実施例20. LAMAL−トリイソプロピルフォスファイト
（TIP）の過酸化物捕獲 ２つの試料を実施例19のように作成した。
結果： 時間（時） Lamal2 Lamal2 0.0 21. 21. 3. 13.86 17.42 21.5 9.63 7.23 45. 4.19 5.36 189. 3.61 4.26 実施例21. トリイソプロピルフォスファイトのエチル
セルロースからの過酸化物捕獲 注型薄膜： EtAq（ｇ） TIP（ｇ） EthCel（ｇ） 0.1 0.1 1.2 薄膜は間隙約400μのTLC展着器を用いてEVOH障壁材上
で注型した。前実施例のように真空包装して照射した。
結果： 時間（時） TIP1 TIP2 0.0 21. 21. 2.3 19.46 12.01 22.2 7.14 5.58 96.3 4.03 0.36 452. 0.24 0.18 実施例22. エチルセルロース薄膜の活性化にガンマ線
照射の使用 エチルアントラキノン及びトリフェニルフォスファウ
トを含む薄膜に25キログレイの線量を与えるのにコバル
ト60源を用いた。薄膜は下記のように作成され、結果を
表５に示す。
エチルアントラキノン0.13g、トリフェニルフォスフ
ァイト0.385g及びエチルセルロース3.3gを酢酸エチルに
溶解し、得られた溶液は２枚のポリ（エチレン・テレフ
タレート）のシート上に広げた；ドクターブレードを用
いて12μｍ厚にした。換気フード中で約40℃に10分間加
温して溶剤を蒸発させた。得られたプラスチック薄膜は
18cm×23cmの大きさで平均100μｍ厚であった。
上記のように作成した薄膜を対にして袋中に入れ封じ
る前に手で平らにするか真空下に封じた後既知量の空気
又は窒素を添加した。この袋は含金属ポリエステル積層
ポリエチレン製か又はポリエチレン内部二重内張り並び
に封入バリューソケットを含んだバツグ−イン−ボクス
ライナーであった。すべての袋の各側の大きさは18cm×
22cmであった。
各袋の空気の当初の体積は200mlから300mlであった。
薄膜が酸素を極めて効果的に消費したことが判る。
実施例23. エチレンビニルアセテート（EVA）薄膜の活
性化へのγ線照射の使用 照射処理及び袋は実施例22と同じものであった。EVA
薄膜は下記に示す成分を含んだトルエン溶液から注型し
た。EVAはAdcote1133の商品名でゲル（モルトンケミカ
ル社、米国）として得られた。
不安定な水素又は電子を供給する光還元剤として、セ
チルアルコールが使用された。この機能はエチルセルロ
ース、セルロースアセテート及びポリウレタン接着剤
（Lama1）の場合にはポリマー自身でなされると思われ
る。
セチルアルコール0.32g。トリフェニルフォスファイ
ト0.68g及び２−エチルアントラキノン0.4gをEVA12.5g
のトルエンゲル中に溶かして流動液にした。次にこれを
25℃、75％RHでの酸素透過率1/cm3/m2/24時間／気圧の
酸素障壁プラスチックであるイオノマー/EVOH/ポリエス
テル２回の熱封側上に注型して薄膜層にした。薄膜の大
きさ及び厚さは実施例22のようであった。
照射前に存在したか又は照射後袋へ注入された酸素の
捕獲を表６に示す。
実施例24. 電子線での活性化 注型薄膜： 試 料 EtAq（ｇ） TPP（ｇ） TIP（ｇ） EthCell（ｇ） Ａ 0.06 0.12 1.2 Ｂ 0.06 0.14 1.2 前実施例と同様の方法で袋を作成した。袋の全容積を
測定し、その値を当初存在していた酸素（空気より）の
体積を算出するのに使用した。袋を作成して23時間後酸
素分析を行って捕獲された酸素の体積を算出した。これ
を次に捕獲された酸素の実体積を捕獲されうる理論的最
大量（1:1の酸素とアントラキノンとの相互作用を仮
定）と比較する化学量論的捕獲量の百分率（％Stoich）
に変換した。
結果： 試 料 線量率（Ｍラド） ％Stoich Ａ 3.0 68 Ｂ 1.1 32 Ｃ 3.0 80 この結果は、電子線照射は光還元を誘発し低い線量率
でも酸素捕獲をもたらす有効な方法であることを示す。
実施例25. 錫メッキ缶からの酸素捕獲 錫メッキ缶の内側への酸素捕獲製被覆の使用を実演す
るために架橋可能ポリウレタン樹脂を使用した。
容積465mlの缶を、Lama1 HSA3.64、Larma1 C0.54
g、２−エチルアントラキノン0.33g及びトリフェニルフ
ォスファイト0.33gの6gエタノール溶液で内部塗装し
た。溶剤を50−60℃で蒸発させて缶の内側に２−エチレ
ンアントラキノン及びトリフェニルフォスファイトを含
んだポリウレタン樹脂塗装を得た。次に缶を太陽光線シ
ュミレーター中の照射に５分間曝露し、ガラスビーズを
ゆるく詰めて上部空間を170mlに減らしてから缶を２重
シームで封じた。
上部空間のガスを24時間後に分析し、その時点で酸素
濃度は20.6％から19.6％に減少していた。消費された酸
素は2.5mlであった。これは市販の缶で時々見られる酸
素量を表す。
実施例26. コポリマー化した被還元製有機化合物での
酸素捕獲 スチレン（STY）と２−ヒドロキシメチルエタクリレ
ート（HEMA）で２−ビニルアントラキノンのコポリマー
作成した。これらのコポリマーは約９モル％の重合した
アントラキノイドモノマーを含んでいた。
下記の量を用いて他の実施例で記したようにポリエス
テル/EVOH/Surlyn障壁フィルム上に薄膜を注型した。HE
MAコポリマーとそれのエチルセルロースとのブレンドは
エタノールから注型し、スチレンコポリマーはクロロホ
ルム（70％）とアセトン（30％）の混合物から注型し
た。薄膜は袋に製作されて他の実施例のように脱気され
た。袋を各側サンテスター太陽光線シュミレーター中で
５分間照射し、各袋に空気20mlを注入したが、ブレンド
を含むものには窒素中酸素2.1％の混合物50mlを注入し
た。
この結果は、ポリマーは酸素を捕獲するがその酸素透
過性はエチルセルロースのような高い透過性薄膜の場合
よりも遅い捕獲になることを示す。
特定の実施例で示される発明に対して、広く記載され
ている本発明の精神や範囲から離れずに数多くの変形及
び／又は改変をすることができることは、当業者は理解
されるであろう。従って、本実施例はすべての点で説明
的であって限定的でないと認めるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０９ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０９ 15/08 15/08 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 15/04 - 15/10 C09K 3/00 B01J 20/22 A23L 3/3436 B65D 65/38 B65D 81/26 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (109)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分
    子状酸素を減少させる方法であって、 （ｉ）不安定な水素又は電子の発生源と少なくとも１つ
    の被還元性（還元可能な）有機化合物を含む固相組成物
    を、被還元性有機化合物が基底状態の分子状酸素により
    酸化可能な還元型まで還元するような所定条件で、処理
    し、 （ii）雰囲気又は液体中に存在する基底状態の分子状酸
    素の少なくとも一部が、還元型の有機化合物を酸化する
    ことによって除去されるように、前記処理された固相組
    成物に、雰囲気又は液体を曝すに際し、 還元型の有機化合物の酸化は、可視光線の一定照射や遷
    移金属触媒の存在のいずれとも無関係におこることを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカリ
    又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】前記所定条件がある強度又は波長の光の照
    射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成る
    群から選ばれる請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】前記所定条件が熱の適用である請求項１又
    は２の方法。
  5. 【請求項５】前記被還元性有機化合物が励起三重項型へ
    の変換により還元される請求項３の方法。
  6. 【請求項６】前記被還元性有機化合物がキノン類、光被
    還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニル
    化合物から成る群から選ばれる請求項５の方法。
  7. 【請求項７】前記被還元性有機化合物がベンゾキノン、
    9,10−アトラキノン、置換9,10−アトラキノン、1,4−
    ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴイド及
    びトリアリールメタン化合物から成る群から選ばれる請
    求項６の方法。
  8. 【請求項８】前記被還元性有機化合物が２−エチル−9,
    10−アントラキノン、２−メチル−9,10−アントラキノ
    ン及びアントラキノン−２−アルデヒドから成る群から
    選ばれる請求項７の方法。
  9. 【請求項９】前記被還元性有機化合物がポリマー化した
    又はオリゴマー化した型で存在する請求項１−８の何れ
    か１つの方法。
  10. 【請求項１０】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
    性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
    ーを含む請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
    及びイソプロペニル誘導体：炭素数２−８のアルケン
    類：ビニルアセテート類：ビニルアルコール類：アクリ
    ル（酸）モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
    属塩類から成る群から選ばれる請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
    エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
    又はポリウレタンである請求項10の方法。
  13. 【請求項１３】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
    〜50wt％から成っている請求項１〜12の何れかの方法。
  14. 【請求項１４】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
    記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
    化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
    ているか、溶解されているか、分散しているかである請
    求項１〜13の何れかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
    あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
    電子の発生源を与える請求項14に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
    に結合した水素原子を持つ化合物：又はそのスルフォン
    酸塩又はカルボン酸塩である請求項１〜13の何れかに記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
    リマーである請求項１〜13の何れかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
    水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
    よって与えられる請求項１〜13の何れかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
    を含む請求項１〜18の何れかの方法。
  20. 【請求項２０】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
    ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
    ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、無機
    化合物、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物とそれらの
    誘導体から成る群から選ばれる化合物である請求項19に
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
    物である請求項20の方法。
  22. 【請求項２２】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
    びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリ
    コール β−アミノクロトネート）、システイン、シス
    チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
    る請求項20の方法。
  23. 【請求項２３】前記捕獲成分が、１級、２級及び３級ア
    ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
    項20の方法。
  24. 【請求項２４】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
    ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
    ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
    （ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及
    びビス−ノニルフェニル）フォスファイト、ブチル化ヒ
    ドロキシトルンエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、
    トリス（2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル）フォ
    スファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′
    −メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
    ル）、テトラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
    ニル）（4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
    ト）、ポリ（４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物
    から成る群から選ばれる請求項20の方法。
  25. 【請求項２５】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
    に具現化されている請求項19の方法。
  26. 【請求項２６】前記還元可能な有機化合物がキノンであ
    り、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基である
    請求項25の方法。
  27. 【請求項２７】前記捕獲成分がポリマー化した又はオリ
    ゴマー化した型の中に存在する請求項19〜24の何れかに
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フォ
    スファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェー
    ト類、ハイドロキノン類及び置換ハイドロキノン類、無
    機化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成
    る群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又
    はコモノマーを含む請求項27の方法。
  29. 【請求項２９】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
    項28の方法。
  30. 【請求項３０】前記化合物が、チオジプロピン酸及びそ
    のエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリコー
    ル β−アミノクロトネート）、システイン、シスチン
    及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項28の方
    法。
  31. 【請求項３１】前記化合物が、１級、２級及び３級アミ
    ン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求項
    28の方法。
  32. 【請求項３２】前記化合物が、トリフェニルフォスフィ
    ン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォ
    スファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノ
    ニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及びビ
    ス−ノニルフェニル）フォスファイト、ジラウリルチオ
    ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ
    −ブチル−ｐ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシトル
    エン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4−
    ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイト、テ
    トラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）
    （4,4′−ビフェニレンジフォスフォナイト）、ポリ
    （４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物から成る群
    から選ばれる請求項28の方法。
  33. 【請求項３３】接着剤又はポリマーが更に含まれる、請
    求項１〜32の何れか１つの方法。
  34. 【請求項３４】ポリマーがポリビニル類、ポリウレタン
    類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこれらの
    コポリマー類、エチルセルロース、セルロースアセテー
    ト、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群から選ば
    れる請求項33の方法。
  35. 【請求項３５】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲成
    分がポリマー化した型の中に存在する請求項19〜32の何
    れか１つの方法。
  36. 【請求項３６】前記組成物が、ポリマーフィルム又はポ
    リマーフィルム層である請求項１〜35の何れかの１つの
    方法。
  37. 【請求項３７】前記組成物が、活性化された酸素種に反
    応する前記捕獲成分を含む少なくとも１種の他の層を含
    む、ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムである
    請求項１〜18の何れか１つの方法。
  38. 【請求項３８】雰囲気又は液体中に存在する基底状態の
    分子状酸素の濃度を減少させる方法であって、 （ｉ）不安定な水素又は電子の発生源と少なくとも１つ
    の被還元性（還元可能な）有機化合物を含む固相組成物
    に、雰囲気又は液体を曝し、そして （ii）曝された雰囲気又は液体中に存在する基底状態の
    分子状酸素の少なくとも一部が、還元型の有機化合物の
    酸化によってその後除去されるように、前記処理された
    固相組成物に、被還元性有機化合物が基底状態の分子状
    酸素により酸化可能な還元型まで還元するような所定条
    件で、前記固相組成物を処理するに際し、還元型の有機
    化合物の酸化は、可視光線の一定照射や遷移金属触媒の
    存在のいずれとも無関係におこることを特徴とする方
    法。
  39. 【請求項３９】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカ
    リ又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項38に記載
    の方法。
  40. 【請求項４０】前記所定条件がある強度又は波長の光の
    照射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成
    る群から選ばれる請求項38又は39に記載の方法。
  41. 【請求項４１】前記所定条件が熱の適用である請求項38
    又は39に記載の方法。
  42. 【請求項４２】前記被還元性有機化合物が励起三重項型
    への変換により還元される請求項40に記載の方法。
  43. 【請求項４３】前記被還元性有機化合物がキノン類、光
    被還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニ
    ル化合物から成る群から選ばれる請求項42に記載の方
    法。
  44. 【請求項４４】前記被還元性有機化合物がベンゾキノ
    ン、9,10−アトラキノン、置換9,10−アントラキノン、
    1,4−ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴ
    イド及びトリアリールメタン化合物から成る群から選ば
    れる請求項43に記載の方法。
  45. 【請求項４５】前記被還元性有機化合物が２−エチル−
    9,10−アントラキノン、２−メチル−9,10−アトラキノ
    ン及びアトラキノン−２−アルデヒドから成る群から選
    ばれる請求項44に記載の方法。
  46. 【請求項４６】前記被還元性有機化合物がポリマー化し
    た又はオリゴマー化した型で存在する請求項38−45の何
    れか１つに記載の方法。
  47. 【請求項４７】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
    性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
    ーを含む請求項46に記載の方法。
  48. 【請求項４８】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
    及びイソプロペニル誘導体：炭素数２−８のアルケン
    類：ビニルアセテート類：ビニルアルコール類：アクリ
    ル（酸）モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
    属塩類から成る群から選ばれる請求項47に記載の方法。
  49. 【請求項４９】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
    エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
    又はポリウレタンである請求項47に記載の方法。
  50. 【請求項５０】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
    〜50wt％から成っている請求項38〜49の何れかに記載の
    方法。
  51. 【請求項５１】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
    記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
    化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
    ているか、溶解されているか、分散しているかである請
    求項38〜50の何れかに記載の方法。
  52. 【請求項５２】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
    あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
    電子の発生源を与える請求項51に記載の方法。
  53. 【請求項５３】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
    に結合した水素原子を持つ化合物：又はそのスルフォン
    酸塩又はカルボン酸塩である請求項38〜50の何れかに記
    載の方法。
  54. 【請求項５４】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
    リマーである請求項38〜50の何れかに記載の方法。
  55. 【請求項５５】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
    水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
    よって与えられる請求項38〜50の何れかに記載の方法。
  56. 【請求項５６】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
    を含む請求項38〜55の何れかに記載の方法。
  57. 【請求項５７】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
    ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
    ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン、無機
    化合物、硫黄化合物及び窒素含有化合物とそれらの誘導
    体から成る群から選ばれる化合物である請求項56に記載
    の方法。
  58. 【請求項５８】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
    物である請求項57に記載の方法。
  59. 【請求項５９】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
    びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリ
    コール β−アミノクロトネート）、システイン、シス
    チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
    る請求項57に記載の方法。
  60. 【請求項６０】前記捕獲成分が、１級、２級及び３級ア
    ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
    項57に記載の方法。
  61. 【請求項６１】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
    ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
    ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
    （ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及
    びビス−ノニルフェニル）フォスファイト、ブチル化ヒ
    ドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ト
    リス（2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル）フォス
    ファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′−
    メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
    ル）、テトラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
    ニル）（4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
    ト）、ポリ（４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物
    から成る群から選ばれる請求項57に記載の方法。
  62. 【請求項６２】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
    に具現化されている請求項56に記載の方法。
  63. 【請求項６３】前記還元可能な有機化合物がキノンであ
    り、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基である
    請求項62に記載の方法。
  64. 【請求項６４】前記捕獲成分がポリマー化した又はオリ
    ゴマー化した型の中に存在する請求項56〜61の何れかに
    記載の方法。
  65. 【請求項６５】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フォ
    スファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェー
    ト類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン類、無機
    化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成る
    群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又は
    コモノマーを含む請求項64の方法。
  66. 【請求項６６】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
    項65の方法。
  67. 【請求項６７】前記化合物が、チオジプロピン酸及びそ
    のエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリコー
    ル β−アミノクロトネート）、システイン、シスチン
    及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項65の方
    法。
  68. 【請求項６８】前記化合物が、１級、２級及び３級アミ
    ン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求項
    65の方法。
  69. 【請求項６９】前記化合物が、トリフェニルフォスフィ
    ン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフォ
    スファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノ
    ニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及びビ
    ス−ノニルフェニル）フォスファイト、ジラウリルチオ
    ジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ
    −ブチル−ｐ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシトル
    エン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,4−
    ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイト、テ
    トラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）
    （4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイト）、ポリ
    （４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物から成る群
    から選ばれる請求項65の方法。
  70. 【請求項７０】接着剤又はポリマーが更に含まれる請求
    項38〜69の何れか１つの方法。
  71. 【請求項７１】前記ポリマーがポリビニル類、ポリウレ
    タン類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこれ
    らのコポリマー類、エチルセルロース、セルロース、ア
    セテート、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群か
    ら選ばれる請求項70の方法。
  72. 【請求項７２】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲成
    分がポリマー化した型の中に存在する請求項56〜69の何
    れか１つの方法。
  73. 【請求項７３】組成物が、ポリマーフィルム又はポリマ
    ーフィルム層である請求項38〜72の何れか１つの方法。
  74. 【請求項７４】前記組成物が、活性化された酸素種に反
    応する前記捕獲成分を含む少なくとも１種の他の層を含
    む、ポリマーフィルム又は多層ポリマーフィルムである
    請求項38〜55の何れか１つの方法。
  75. 【請求項７５】包装を通しての基底状態の分子状酸素の
    移動を妨げる方法であって、 （ｉ）包装材料又はポリマーフィルムを含む包装を形成
    し、前記包装材料又はポリマーフィルムが不安定な水素
    又は電子の発生源と少なくとも１つの被還元性（還元可
    能な）有機化合物を含む固相組成物を含み、 （ii）少なくとも一種の被還元性有機化合物が基底状態
    の分子状酸素により酸化可能な還元型まで還元するよう
    な所定条件で、前記包装を処理する際し、 基底状態の分子状酸素による還元型有機化合物の酸化
    は、可視光線の一定照射や遷移金属触媒の存在のいずれ
    とも無関係におこることを特徴とする方法。
  76. 【請求項７６】前記還元型の有機化合物の酸化がアルカ
    リ又は酸触媒の存在にも関係なくおこる請求項75に記載
    の方法。
  77. 【請求項７７】前記所定条件がある強度又は波長の光の
    照射、ガンマ線照射、コロナ放電又は電子線被曝から成
    る群から選ばれる請求項75又は76に記載の方法。
  78. 【請求項７８】前記所定条件が熱の適用である請求項75
    又は76に記載の方法。
  79. 【請求項７９】前記被還元性有機化合物が励起三重項型
    への変換により還元される請求項77に記載の方法。
  80. 【請求項８０】前記被還元性有機化合物がキノン類、光
    被還元性染料類及びUVスペクトルに吸収のあるカルボニ
    ル化合物から成る群から選ばれる請求項79に記載の方
    法。
  81. 【請求項８１】前記被還元性有機化合物がベンゾキノ
    ン、9,10−アトラキノン、置換9,10−アトラキノン、1,
    4−ナフトキノン、アゾ化合物、チアジン、インジゴイ
    ド及びトリアリールメタン化合物から成る群から選ばれ
    る請求項80に記載の方法。
  82. 【請求項８２】前記被還元性有機化合物が２−エチル−
    9,10−アントラキノン、２−メチル−9,10−アトラキノ
    ン及びアトラキノン−２−アルデヒドから成る群から選
    ばれる請求項81に記載の方法。
  83. 【請求項８３】前記被還元性有機化合物がポリマー化し
    た又はオリゴマー化した型で存在する請求項75−82の何
    れか１つに記載の方法。
  84. 【請求項８４】前記ポリマー化した有機化合物が被還元
    性有機化合物に共有結合しているモノマー又はコモノマ
    ーを含む請求項83に記載の方法。
  85. 【請求項８５】前記モノマー又はコモノマーが、ビニル
    及びイソプロペニル誘導体：炭素数２−８のアルケン
    類：ビニルアセテート類：ビニルアルコール類：アクリ
    ル（酸）モノマー類、そのアミド類、エステル類及び金
    属塩類から成る群から選ばれる請求項84に記載の方法。
  86. 【請求項８６】前記ポリマー化した有機化合物が、ポリ
    エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド
    又はポリウレタンである請求項84に記載の方法。
  87. 【請求項８７】前記被還元性有機化合物が組成物の0.1
    〜50wt％から成っている請求項75〜86の何れかに記載の
    方法。
  88. 【請求項８８】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物によって与えられ、かつ、前
    記還元可能な有機化合物がただちに前記還元可能な有機
    化合物に水素又は電子を与えないポリマーに共有結合し
    ているか、溶解されているか、分散しているかである請
    求項75〜87の何れかに記載の方法。
  89. 【請求項８９】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した9,10−アントラキノンのスルホン酸ナトリム塩で
    あり、そのスルホン酸ナトリム塩は、不安定な水素又は
    電子の発生源を与える請求項88に記載の方法。
  90. 【請求項９０】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    窒素、硫黄、リン又は酸素原子に結合している炭素原子
    に結合した水素原子を持つ化合物：又はそのスルフォン
    酸又はカルボン酸塩である請求項75〜87の何れかに記載
    の方法。
  91. 【請求項９１】前記不安定な水素又は電子の発生源が、
    前記還元可能な有機化合物が分散又は溶解されているポ
    リマーである請求項75〜87の何れかに記載の方法。
  92. 【請求項９２】前記還元可能な有機化合物が、ポリマー
    化した又はオリゴマー化した型の中に存在し、不安定な
    水素又は電子の発生源が構成モノマー又はコモノマーに
    よって与えられる請求項75〜87の何れかに記載の方法。
  93. 【請求項９３】更に、活性化酸素種に反応性の捕獲成分
    を含む請求項75〜92の何れか１つに記載の方法。
  94. 【請求項９４】前記捕獲成分が、有機抗酸化剤、有機フ
    ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
    ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン；無機
    化合物、硫黄化合物及び窒素含有化合物とそれらの誘導
    体から成る群から選ばれる化合物である請求項93に記載
    の方法。
  95. 【請求項９５】前記捕獲成分が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる化合
    物である請求項94に記載の方法。
  96. 【請求項９６】前記捕獲成分が、チオジプロピオン酸及
    びそのエステル類及び塩類、チオ−ビス（エチレングリ
    コール β−アミノクロトネート）、システイン、シス
    チン及びメチオニンから成る群から選ばれる化合物であ
    る請求項94に記載の方法。
  97. 【請求項９７】前記捕獲成分が、１級、２級及び３級ア
    ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
    項96に記載の方法。
  98. 【請求項９８】前記捕獲化合物がトリフェニルフォスフ
    ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
    ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
    （ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及
    びビス−ノニルフェニル）フォスファイト、ブチル化ヒ
    ドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、ト
    リス（2,4−ジ−タ−シャリ−ブチルフェニル）フォス
    ファイト、ジラウリルチオジプロピオテート、2,2′−
    メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
    ル）、テトラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェ
    ニル）（4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイ
    ト）、ポリ（４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物
    から成る群から選ばれる請求項94に記載の方法。
  99. 【請求項９９】前記捕獲成分が被還元性有機化合物自体
    に具現化されている請求項93に記載の方法。
  100. 【請求項１００】前記還元可能な有機化合物がキノンで
    あり、前記捕獲成分がキノン中に存在するアミノ基であ
    る請求項99に記載の方法。
  101. 【請求項１０１】前記捕獲成分がポリマー化した又はオ
    リゴマー化した型の中に存在する請求項93〜98の何れか
    に記載の方法。
  102. 【請求項１０２】前記捕獲成分が有機抗酸化剤、有機フ
    ォスファイト類、有機フォスフィン類、有機フォスフェ
    ート類、ハイドロキノン及び置換ハイドロキノン類、無
    機化合物、及び窒素含有化合物とそれらの誘導体から成
    る群から選ばれた化合物に共有結合しているモノマー又
    はコモノマーを含む請求項101の方法。
  103. 【請求項１０３】前記化合物が、金属の硫酸塩、亜硫酸
    塩、亜リン酸塩及び硝酸塩から成る群から選ばれる請求
    項102の方法。
  104. 【請求項１０４】前記化合物が、チオジプロピン酸及び
    そのエステル類及び塩類、チオビス（エチレングリコー
    ル β−アミノクロトネート）、システイン、シスチン
    及びメチオニンから成る群から選ばれる請求項102の方
    法。
  105. 【請求項１０５】前記化合物が、１級、２級及び３級ア
    ミン類及びそれらの誘導体から成る群から選ばれる請求
    項102の方法。
  106. 【請求項１０６】前記化合物が、トリフェニルフォスフ
    ィン、トリエチルフォスファイト、トリイソプロピルフ
    ォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス
    （ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ−及
    びビス−ノニルフェニル）フォスファイト、ジラウリル
    チオジプロピオネート、2,2′−メチレン−ビス−（６
    −ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシ
    トルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、トリス（2,
    4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスファイ
    ト、テトラキス（2,4−ジ−ターシャリ−ブチルフェニ
    ル）（4,4′−ビフェニルレンジフォスフォナイト）、
    ポリ（４−ビニルピリジン）及びこれらの混合物から成
    る群から選ばれる請求項102の方法。
  107. 【請求項１０７】接着剤又はポリマーが更に含まれる請
    求項75〜106の何れか１つの方法。
  108. 【請求項１０８】前記ポリマーがポリビニル類、ポリウ
    レタン類、ポリオレフィン類及びポリエステル類又はこ
    れらのコポリマー類、エチルセルロース、セルロース、
    アセテート、シリカゲル又はこれらの混合物から成る群
    から選ばれる請求項107の方法。
  109. 【請求項１０９】前記被還元性有機化合物及び前記捕獲
    成分がポリマー化した型の中に存在する請求項93〜108
    の何れか１つの方法。
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