DE102005052891A1

DE102005052891A1 - Beschichtungsmaterialien aus Hybridpolymeren mit Sauerstoff-Scavenger und/oder Sauerstoff-Indikatorfunktion

Info

Publication number: DE102005052891A1
Application number: DE102005052891A
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr. Amberg-Schwab; Annette Burger; Ulrike Weber; Rainer Xalter; Somchith Dr. Nique
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2007-05-10

Abstract

Die Erfindung ist auf ein Beschichtungsmaterial gerichtet, umfassend eine Matrix aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymeren, hergestellt unter Verwendung mindestens einer Silan-Verbindung, sowie mindestens eine Komponente, ausgewählt unter Komponenten, die nach geeigneter Triggerung sauerstoffzehrend sind oder die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen können. Des weiteren ist sie auf ein mit dem Beschichtungsmaterial beschichtetes Substrat gerichtet.

Description

Fast unmerklich für die meisten Verbraucher haben in jüngster Zeit immer mehr Produkte in die Supermarktregale Einzug gefunden, deren Verpackungen in der Fachwelt mit dem Schlagwort „Active Packaging" versehen werden. Unter diesem Begriff werden so unterschiedliche Systeme wie Sauerstoffzehrer („Oxygen Scavenger"), Feuchteregulatoren, CO2-Emitter, CO2-Absorber, Ethylenabsorber u. v. m. zusammengefasst. Der jeweilige Effekt und der daraus resultierende Vorteil hinsichtlich Produktqualität und/oder Verlängerung der Haltbarkeit sind für den Kunden in der Regel nicht erkennbar. In die Verpackung integrierte, für den Kunden unsichtbare Systeme setzen sich aber trotzdem zunehmend durch. Ein Beispiel soll an dieser Stelle genügen: Wo auch immer Bier in PET-Flaschen angeboten wird, kann man mit Sicherheit davon ausgehen, dass im Flaschenmaterial oder Flaschenverschluss ein Sauerstoff-Scavenger enthalten ist. Nur dadurch lässt sich für dieses hoch oxidationsempfindliche Produkt trotz der im Vergleich zu Glas viel höheren Sauerstoffdurchlässigkeit von PET eine angemessene Lagerzeit garantieren.

Sauerstoff kann auf vielfältige Weise zum Verderb von Lebensmitteln beitragen. Er wirkt nicht nur direkt oxidativ auf bestimmte Produktbestandteile, sondern ermöglicht auch das Wachstum aerober Mikroorganismen, so dass als Konsequenz Farbe und Geschmack beeinträchtigt werden, der Nährwert abnimmt und zudem die Gefahr mikrobieller Verseuchung besteht. Die Funktion von Sauerstoff-Scavengern kann zum einen darin bestehen, den Restsauerstoffgehalt von 0.5-2%, der beim Verpacken unter Schutzgas (sog. „MAP", modified atmosphere packaging) im Kopfraum verbleibt, sowie den im Produkt gelösten Sauerstoff in möglichst kurzer Zeit zu eliminieren. Zum anderen sollen sie über einen möglichst langen Zeitraum den durch die Barriereverpackung permeierenden Sauerstoff aufnehmen und somit insgesamt die Haltbarkeit von oxidationsempfindlichen Produkten wesentlich verlängern.

Um Informationen über den Erschöpfungsgrad des Scavengers bzw. über die tatsächliche Sauerstoffkonzentration in der Verpackung zu erhalten, kann es wünschenswert sein, dass zusätzlich ein Indikator mit entsprechender Funktion in die Verpackung integriert ist.

Verbindungen, welche Sauerstoff aufnehmen und dauerhaft chemisch binden, werden als Sauerstoff-Scavenger bezeichnet. Die Funktion dieser Scavenger ist vielfältig. In Verpackungen beispielsweise kann sie darin bestehen, eine praktisch sauerstofffreie Atmosphäre herzustellen und aufrecht zu erhalten, um eine verlängerte Haltbarkeit des Packgutes zu gewährleisten. Dazu müssen sie einerseits restlichen Sauerstoff, der sich im Kopfraum der Verpackung befindet, möglichst rasch entfernen. Andererseits stellen sie, sofern sie in das äußere Verpackungsmaterial integriert sind, eine aktive Barriere gegen von außen in die Verpackung migrierenden Sauerstoff dar. Interessant sind Scavenger auch für andere Bereiche, z.B. für technische Verpackungen oder kompakte Teile.

Es kann prinzipiell zwischen zwei Ausführungsformen unterschieden werden: Die vor allem im asiatischen Raum gebräuchliche ist die Beigabe von Scavenger-haltigen Sachets (Päckchen) in die Verpackung. Diese Variante findet allerdings auf den westlichen Märkten kaum Akzeptanz. Die fortschrittlichere, aber technisch schwieriger zu realisierende Ausführung ist die Inkorporation von Scavengern in Verpackungssysteme wie Kronkorken, Polymerfolien oder Plastikflaschen.

Bei den bislang entwickelten Scavengern kann nach eisenbasierten, Sulfit-basierten, Ascorbat-basierten und enzymbasierten Systemen sowie oxidierbaren Polyamiden und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unterschieden werden.

Eisenbasierte Scavenger beruhen auf der Oxidation von metallischem Eisen zu Eisen(II)- und Eisen(III)-hydroxid. Die Reaktion benötigt neben bestimmten Promotoren, die beschleunigend wirken, Feuchtigkeit, um den Scavenging-Prozess zu starten. Damit ist ein Trigger-Mechanismus gegeben, der die gezielte Aktivierung ermöglicht. Allerdings sind solche Scavenger nur für Produkte mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt geeignet. Beispiele und Polymere mit einer eingearbeiteten Scavenger-Komposition sind Oxyguard von Toyo Seikan Kaisha und ShelfPlus 02 von Ciba Specialty Chemicals. Letzteres kann je nach Ausführung sowohl zu Folien als auch zu Trays verarbeitet werden. Generelle Nachteile bei der Einarbeitung von pulverförmigen Scavengern in Polymerfolien sind allerdings die verringerte Transparenz und die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften dieser Folien.

Bei Sulfit-basierten Scavengern erfolgt die Sauerstoffaufnahme unter Oxidation von Kaliumsulfit zu Sulfat. Auch hier erfolgt die Aktivierung über Feuchtigkeit. Die Scavenger-Mischung wird in Polymere eingearbeitet, die erst bei erhöhten Temperaturen, etwa beim Pasteurisieren oder Sterilisieren, eine ausreichend hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Vorwiegendes Einsatzgebiet ist Patenten der American Can Company zufolge in Kronkorken für Bierflaschen.

Effektiver als rein Sulfit-basierte Systeme erwiesen sich allerdings Ascorbat-basierte Scavenger bzw. Mischungen aus Ascorbat und Sulfit. Bei diesen erfolgt eine Oxidation von Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure. Hauptsächlich wird Natrium-L-ascorbat eingesetzt, es können aber auch Derivate der Ascorbinsäure verwendet werden. Die Oxidationsreaktion wird durch Katalysatoren, bevorzugt Eisen- und Kupfer-Chelatkomplexe, beschleunigt. Trigger ist wiederum Feuchtigkeit, so dass auch hier der Einsatz auf Produkte mit hohem Wassergehalt limitiert ist. Ascorbat-basierte Scavenger werden sowohl als Sachets angeboten wie auch in Kronkorken und Flaschenverschlüsse eingearbeitet.

An enzymbasierten Scavengern ist lediglich ein Produkt im Markt, nämlich der Bioka Oxygen Absorber von Bioka, der in Sachet-Form vertrieben wird. Er beruht auf der von Glucoseoxidase katalysierten Oxidation von Glucose zu Gluconsäure und Wasserstoffperoxid, welches durch ein weiteres Enzym, Katalase, unschädlich gemacht wird, indem es zu Wasser und Sauerstoff abgebaut wird. Die Vorteile dieses Systems liegen in der lebensmittelrechtlichen Unbedenklichkeit der natürlichen Komponenten.

Zu den oxidierbaren Polymeren gehören neben den im nächsten Abschnitt behandelten ethylenisch ungesättigten Polymeren auch die oxidierbaren Polyamide. In der Hauptsache wird das Nylon Poly-(m-xyxylenadipamid) eingesetzt. Die Aktivierung des Scavenging-Prozesses erfolgt über Photoinitiation mittels UV-Strahlung, als Oxidationskatalysator ist Kobalt zugesetzt. Kommerziell erhältliche, auf diesem Prinzip beruhende Produkte kommen vorwiegend in Blends für PET-Flaschen zum Einsatz. Polyamide haben allerdings den Nachteil, dass sie mit thermoplastischen Polymeren unverträglich sind und die Heißsiegelung mitunter Schwierigkeiten bereitet.

Ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bilden die vielseitigste Gruppe der oxidierbaren Substrate. Zum einen sind Sachets beschrieben, die ungesättigte Fettsäuren als aktive Komponente enthalten. Vor allem aber sind in dieser Gruppe eine Vielzahl an oxidierbaren Polymeren enthalten: Polybutadien, Polyisopren und Copolymere davon ( US 5,211,875 ; US 5,346,644 ), aber auch Acrylate mit Cycloolefinen als Seitenketten (WO 99/48963; US 6254804 ). Nur letztere erlangten bisher tatsächlich Marktreife, denn sie bieten zwei entscheidende Vorteile gegenüber anderen oxidierbaren ethylenisch ungesättigten Polymeren: einerseits verhindert die zyklische Struktur des Olefins die Entstehung niedermolekularer Oxidationsprodukte, die sich schädlich auf die Qualität des Packgutes auswirken und lebensmittelrechtlich problematisch sind. Andererseits wird die Struktur des Polymers nicht durch den Oxidationsprozess zerstört, wie es bei den oben genannten Polymeren der Fall ist, deren Materialeigenschaften sich mit zunehmendem Oxidationsgrad verschlechtern (WO 99/48963). Hergestellt werden diese Harze, allesamt Terpolymere vom Typ Poly-(ethylen-methylacrylatcyclohexenylmethylacrylat) (EMCM), durch teilweise Umesterung des Methylacrylats mit dem entsprechenden Alkohol. Sie sind einsetzbar für steife und flexible Verpackungen und zeichnen sich durch hohe Transparenz, hohe Kapazität und schnelle Kinetik aus. Nach Herstellerangaben beträgt die Sauerstoffkapazität der Folien z. B. 45-78 ccm pro Gramm Folie; dieser Wert kann innerhalb weniger Tage nach Aktivierung der Scavenger-Funktion erreicht werden. Aufgrund des UV-Trigger-Mechanismus eignen sich diese Acrylate sowohl für trockene als auch für feuchte Produkte. Der Oxidationsprozess ist wie bei den oxidierbaren Polyamiden kobaltkatalysiert.

Die Funktion von Qualitätsindikatoren in Lebensmittelverpackungen besteht allgemein darin, dem Produzenten, Händler oder auch Verbraucher Informationen über den Qualitätszustand eines Produktes zu geben. Am Markt befindliche Lösungen umfassen auf der einen Seite die Temperatur-Zeit-Indikatoren (TTI), die das Überschreiten einer bestimmten Temperatur anzeigen oder die Temperatur-Zeit-Geschichte eines Produkts aufnehmen. Darüber hinaus lassen sich eine Reihe unterschiedlicher Qualitätsindikatoren zu der Gruppe der Frischeindikatoren zusammenfassen, die eine direkte Auskunft über den Frischegrad des Packgutes geben. Sie detektieren Abbauprodukte, die beim Verderb von Produkten freigesetzt werden, oder Mikroorganismen bzw. deren Stoffwechselprodukte. Bereits kommerziell genutzt wird ein Frischeindikator, der flüchtige Amine durch einen Farbumschlag anzeigt.

Zu den Qualitätsindikatoren lassen sich auch Sauerstoffindikatoren rechnen, die den Sauerstoffgehalt in MAP-Barriere-Verpackungen, die vorteilig mit einem Sauerstoff-Scavenger kombiniert sind, anzeigen. Wie die Temperatur-Zeit-Indikatoren geben sie nur indirekt Aufschluss über die Produktqualität, da keine eindeutige Korrelation zwischen der Sauerstoff konzentration in der Verpackung und der Qualität besteht. Obwohl einige Lösungsansätze zum Thema Sauerstoffindikation in Lebensmittelverpackungen beschrieben sind, sind bislang nur wenige kommerzielle Produkte am Markt erhältlich. In Tablettenform vertrieben wird ein reversibles System, bestehend aus einem Farbstoff aus der Gruppe der Oxazine oder Thiazine, reduzierenden Sacchariden und einer alkalischen Komponente ( US 4,169,811 ). In Abwesenheit von Sauerstoff wird der Farbstoff vollständig reduziert, bei Kontakt mit Sauerstoff stellt sich rasch wieder die ursprüngliche Farbe ein. Sauerstoffsensible Leukofarbstoff-haltige Tinten zum Bedrucken von Verpackungen ( US 6,254,969 bzw. mit Leukofarbstofflösung getränkte Cellulose ( US 4,526,752 ) stellen ähnliche Entwicklungen dar. Da bei diesen Indikatoren restliches Reduktionsmittel vor der Applikation der Tinte bzw. Lösung entfernt wird, erhält man einen irreversiblen Farbumschlag in Gegenwart von Sauerstoff, so dass ein einmaliges Überschreiten einer kritischen Sauerstoffkonzentration ein dauerhaftes Signal ergibt. Dies bringt allerdings den Nachteil mit sich, dass die Auftragung auf bzw. das Einbringen in die Verpackung unter striktem Sauerstoffausschluss erfolgen muss. Eine Alternative hierzu stellen Entwicklungsansätze dar, den Farbstoff nach dem Verpacken via Photoreduktion in einen sauerstoffsensiblen reduzierten Zustand zu versetzen. Dies kann etwa über eine Riboflavin-vermittelte Photoreduktion von Oxazinen oder Thiazinen (WO 95/29394) oder die direkte Photoreduktion von Chinon- und Anthrachinonfarbstoffen ( US 5,958,254 ) geschehen. Die Komponenten können ohne Funktionsverlust in Polymeren immobilisiert werden. Ein andersartiges Konzept zur Sauerstoffdetekion basiert auf der Oxidation von Fe(II) zu Fe(III). Letzteres bildet mit bestimmten organischen Molekülen wie beispielsweise Gallussäure stark farbige Komplexe. Dieser Indikatortyp benötigt jedoch wie die eisenbasierten Scavenger-Systeme Feuchtigkeit, um die Funktionsfähigkeit zu gewährleisten. Da es sich um einen anfangs reversiblen Prozess handelt, kann die beim Verarbeiten und Verpacken eingetretene Oxidation mittels Photoreduktion rückgängig gemacht und das System in den Ausgangszustand zurückgesetzt werden (WO 98/03866; WO 99/36330).

Nachteilig ist am bisherigen Stand der Technik:

– Scavenger sind im Folienmaterial eingearbeitet, dadurch können die Polymereigenschaften negativ beeinflusst werden
– Es gibt keine Scavenger-Beschichtung, mit der unterschiedlichste Oberflächen funktionalisiert/aktiviert werden könnten
– Die Triggermechanismen sind nicht auf alle Produktsorten zu übertragen (feuchtegetriggert)
– Die Farbreaktionen bei kombinierten Scavenger/Indikator-Systemen sind ungünstig: grau nach bräunliche Verfärbung
– Die Systeme des Stands der Technik sind größtenteils nicht für einen Lebensmittelkontakt geeignet

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige triggerbare, beschichtungsfähige Matrixsysteme mit Sauerstoff-Scavenger- und/oder Sauerstoffindikator-Funktion bereitzustellen, die im Prinzip auf jedes beliebige Substrat aufgebracht werden können, unabhängig von dessen chemischer Zusammensetzung oder Geometrie.

Dies bedeutet für die Scavenger-Systeme eine Kapazität von vorzugsweise mindestens 20 ccm Sauerstoff pro Gramm sauerstoffzehrendem Polymer, verbunden mit einer möglichst schnellen Kinetik, um den Restsauerstoff in MAP-Verpackungen rasch zu eliminieren und so eine qualtitätsmindernde Oxidation des Packgutes zu verhindern. Desweiteren soll die Scavenger-Wirkung möglichst lange erhalten bleiben, um den durch die Verpackung migrierenden Sauerstoff kontinuierlich aufzunehmen. Aus verpackungstechnischer Sicht ist zudem eine hohe Transparenz von Folien mit Scavenger-Funktion wünschenswert, da der Kunde Produkte mit sichtbarem Inhalt bevorzugt. Dieses Ziel kann mittels transparenter Scavenger-Schichten realisiert werden, die über gebräuchliche Lackapplikationsverfahren auf beliebige Substrate, z.B. auf Folien aufgebracht werden können. Der Vorteil solcher Schichten liegt darin, dass sie in Kombination mit beliebigen Substratmaterialien und damit auch solchen Materialien eingesetzt werden können, die sich selbst nicht als Matrixsysteme für Scavengermaterialien eignen, etwa als Migrationsbarriere oder Lebensmittelkontaktschicht. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Schichten sind darüber hinaus eine häufig bessere chemische Stabilität und Temperaturbeständigkeit (aufgrund der gewählten Lackmatrix) sowie eine höhere Abriebfestigkeit.

Auch bei den Indikatorsystemen gehört Beschichtungsfähigkeit zu den gestellten Anforderungen. Die grundlegende Zielsetzung für die Entwicklung der Indikatoren lautet, mittels eines optisch wahrnehmbaren Signals Informationen über den Qualitätszustand des verpackten Produktes zu geben. Eine Möglichkeit hierzu ist, dass das Erschöpfen der Scavenger-Kapazität angezeigt wird. Wenn die Kapazität so ausgelegt ist, dass die Restsauerstoffmenge im Kopfraum der Verpackung nicht zur völligen Erschöpfung des Scavengers führt, kann ein Umschlag des Indikators in diesem Fall entweder auf ein Leck in der Verpackung hinweisen, durch welches massiv Sauerstoff eindringt, oder darauf, dass ab dem Zeitpunkt des Umschlags der permeierende Sauerstoff nicht mehr abgefangen werden kann. In beiden Fällen ist daher mit einem Anstieg der Sauerstoffkonzentration in der Verpackung zu rechnen und die Qualität des Produktes gefährdet. Die zweite Möglichkeit ist die direkte Indikation der tatsächlich vorhandenen Sauerstoffkonzentration. Bei dieser Variante soll der Indikator beim Erreichen einer kritischen Konzentration von z.B. ca. 2% Sauerstoff im Kopfraum (abhängig vom jeweiligen Packgut) vor möglichen Qualitätsmängeln warnen.

Eine ebenfalls wichtige Anforderung unter verpackungs- und verfahrenstechnischen Aspekten ist, dass die Möglichkeit des gezielten Aktivierens („Triggern") der Scavenger- wie auch der Indikator-Funktion sichergestellt werden muss, um eine vorzeitige Reaktion mit Sauerstoff während der Produktion, Lagerung und im Verpackungsprozess zu unterbinden.

Ein wichtiger Punkt dieser Erfindung ist die Entwicklung geeigneter Matrices für die jeweiligen aktiven Verbindungen. Für Scavenger-Matrices bedeutet dies, dass sie die Möglichkeit einer kovalenten Einbindung der sauerstoffzehrenden Verbindungen) bieten und den Scavenging-Prozess möglichst effizient ablaufen lassen sollten. Indikator-Matrices müssen ebenfalls den – chemischen oder physikalischen – Einbau der aktiven Komponente(n) erlauben und ein möglichst deutlich wahrnehmbares optisches Signal zulassen.

Erfindungsgemäß ist es gelungen, ein sauerstoffzehrendes System zu entwickeln, welches z. B. auf der Oxidation eines zyklischen Olefins unter Kobalt-Katalyse beruht. Dieses System erreicht eine Sauerstoffkapazität von z. B. 400 ccm pro Gramm Schicht nach einer Messdauer von 7 Tagen und lässt sich durch einfache Beschichtung auf unterschiedliche Substrate z. B. Verpackungsmaterialien aufbringen (s. 6). Kapazität, Reaktivität und Kinetik sind jeweils abhängig vom eingesetzten System. Der entscheidende Unterschied im Vergleich zu den Scavengern der WO 99/48963 und US 6,254,804 ist das polymere Rückgrat und die Beschichtungsfähigkeit. Das polymere Rückgrat besteht hier aus einer alkylmodifizierten Hybridpolymermatrix, die über ein Sol-Gel-Verfahren dargestellt wird. Das Prinzip beruht auf der z. B. metallkatalysierten Hydrolyse von funktionalisierten Di- oder Trialkoxysilanen oder anderen hydrolysierbaren Silanen. Das Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Durchführung (nur einen Reaktionsschritt) bei moderaten Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) aus. Dies stellt einen entscheiden Vorteil gegenüber dem o.g. EMCM-Polymer Verfahren dar.

Im Hinblick auf die oxidierbare Olefineinheit erfolgte die bevorzugte Wahl eines zyklischen Olefins mit einer funktionellen Gruppe, die eine Anbindung an ein polymeres Rückgrat ermöglicht. Dadurch wird gewährleistet, dass die entstehenden Oxidationsprodukte an das polymere Netzwerk gebunden bleiben und nicht, wie bei azyklischen oxidierbaren Polymeren beobachtet, infolge hoher Flüchtigkeit und Migrationsneigung den Zusatz von Absorbern erfordern, um eine Verunreinigung des Packgutes zu verhindern. Wahrscheinliche Endprodukte des Scavenging-Prozesses mit zyklischen Olefinen sind α,β-ungesättigte Aldehyde und Ketone, die durch radikalische Oxidation an der reaktiven, mesomeriestabilisierten Allylposition gebildet werden, wie in 1 für die Cyclohexenylgruppe exemplarisch gezeigt.

Als Matrixsysteme für die erfindungsgemäßen triggerbaren Indikatorsysteme bestehend aus einem Redoxfarbstoff (wie z. B. Methylenblau oder Malachitgrün) werden erfindungsgemäß ebenfalls Hybridpolymere eingesetzt.

Bei Verwendung von Methylenblau ist die Schicht nach dem Auftrag und der Aushärtung blau gefärbt. Sie verliert ihre Farbe nach der UV-Triggerung. Dann ist die Schicht aktiv; bei Kontakt mit Sauerstoff verfärbt sie sich wieder blau (siehe 2).

Als weiteres Beispiel für erfindungsgemäße Indikatorsysteme sei nachstehend das Leukomalachitgrün/Photosensibilisator-System beschrieben. Dieses System basiert auf der Beobachtung von Kautsky und seinen Mitarbeitern, dass Leukomalachitgrün (LMG), die Leukoform des Triphenylmethanfarbstoffs Malachitgrün, nicht mit atmosphärischem Triplett-Sauerstoff reagiert, wohl aber mittels des elektronisch angeregten, äußerst reaktiven Singulettsauerstoffs zu Malachitgrün oxidiert werden kann. Die Oxidation von LMG führt zunächst zum schwach farbigen Carbinol, das wiederum in Gegenwart von Säuren über eine schnelle Dehydratisierung zum eigentlichen Farbstoff Malachitgrün abreagiert (3).

Der für die Sauerstoff indizierende Farbreaktion benötigte Singulettsauerstoff kann mittels Photosensibilisierung erzeugt werden. Ein sogenannter Photosensibilisator (PS), der in der Regel selbst ein Farbstoff ist, absorbiert dabei Licht und wird dadurch in einen angeregten Zustand versetzt. Bei einem Singulett-Grundzustand S₀ des Sensibilisators kann diese Anregung nur wiederum in Singulettzustände S₁, S₂ usw. erfolgen. Innerhalb dieser angeregten Zustände findet in der Regel eine sehr rasche strahlungslose Deaktivierung in den niedrigsten angeregten Singulettzustand S₁ statt, der normalerweise die längste Lebensdauer besitzt. Bei bestimmten Molekülen ist die Wahrscheinlichkeit eines spinverbotenen Übergangs von dort aus in den energetisch niedrigsten Triplett-Zustand T₁ relativ hoch. Je höher die Rate dieses Intersystem Crossing bei einem Molekül im Vergleich zu den anderen möglichen Prozessen ausgehend von S₁ ist, desto höher ist die Quantenausbeute der Singulettsauerstoff-Generierung, d.h. desto effizienter ist es als Sensibilisator. Denn bei der Begegnung eines Moleküls im Zustand T₁, dessen Energie stets geringfügig unterhalb der des S₁-Zustands liegt, mit Sauerstoff, dessen Grundzustand natürlicherweise ein Triplett-Zustand ist, kann eine stoßinduzierte Triplett-Triplett-Annihilierung stattfinden. In deren Verlauf werden beide Reaktionspartner in einen Singulett-Zustand versetzt: der Sensibilisator in den Singulett-Grundzustand So, das Sauerstoffmolekül hingegen in den angeregten Singulettzustand ¹Δ_g, der eine im Vergleich zum Triplettzustand höhere Reaktivität aufweist. Darüber hinaus wird auch die Bildung von Singulettsauerstoff im deutlich energiereicheren ¹Σ_g ⁺-Zustand sensibilisiert, der allerdings nur eine äußerst kurze Lebensdauer besitzt und sehr schnell in den ¹Δ_g-Zustand relaxiert. Insgesamt findet also eine Absorption von Licht durch den Sensibilisator, ein Wechsel des Spin-Zustands des Sensibilisators und eine anschließende Energieübertrag vom angeregten Sensibilisator auf das Sauerstoffmolekül statt, welche die Oxidationskraft des Sauerstoffs erhöht. Wie oft dieser Prozess stattfinden kann, hängt von der Photostabilität des Sensibilisators ab. Der gesamte Ablauf ist in der beigefügten 4 skizziert.

Aufgrund seiner hohen Singulettsauerstoff-Quantenausbeute von durchschnittlich 0.73 ist es günstig, Hämatoporphyrin IX (Hp) (z.B. in Form des Dihydrochlorids) als Photosensibilisator einzusetzen, ein eisenfreies Häm, das auch in der Medizin zur Behandlung maligner Neoplasmen verwendet wird. Selbstverständlich können statt dessen auch andere Photosensibilisatoren verwendet werden, wie aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Kombination von Leukomalachitgrün und Photosensibilisator bietet die Möglichkeit, mit Hilfe von Licht die Indikatorwirkung zu aktivieren. Unter völligem Lichtausschluss ist das Indikatorsystem auch in Gegenwart von Sauerstoff in seinem Ausgangszustand stabil. Allerdings wird für die Indikatorreaktion eine konstante Illumination benötigt, da der Singulettsauerstoff nur in gleichzeitiger Präsenz von Licht und Sauerstoff gebildet wird. Hierin besteht ein Unterschied zu dem Trigger-Mechanismus des voranstehend beschriebenen Scavenger-Systems, bei dem eine einmalige UV-Bestrahlung einen kontinuierlichen Scavenging-Prozess in Gang setzt.

Zum Verständnis der prinzipiellen Funktionsweise wurden Untersuchungen in ethanolischer Lösung durchgeführt. Die Proben, die alle 3 Gew.-% LMG enthielten, wurden mit unterschiedlichen Mengen an Sensibilisator und Salzsäure versetzt. Beispielhafte Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Für die gemessene Absorption ergab sich eine Abhängigkeit von der Konzentration beider Additive, wobei eine höhere Säurekonzentration eine wesentlich intensivere Färbung hervorruft, indem sie die Dehydratisierung des Carbinols zum Malachitgrün beschleunigt. Eine höhere Hp-Konzentration bewirkt dagegen sowohl vermehrte Oxidation des Leukofarbstoffs als auch einen länger anhaltenden Sensibilisierungseffekt, da bei einer Ausgangskonzentration von 6.2 ppm nach 2 Tagen noch intaktes Hp vorhanden ist, was bei der in Abb. X gezeigten Probe mit der niedrigeren Hp-Konzentration von 0.75 ppm nicht mehr der Fall ist, da sich die Farbintensität nach dem ersten Tag nicht mehr verändert.

Das Absorptionsmaximum des so gebildeten Malachitgrün in ethanolischer Lösung liegt bei 621 nm, eine deutlich schwächere Absorptionsbande befindet sich bei 427 nm, begleitet von einer Schulter bei ca. 400 nm. LMG selbst weist überhaupt keine Absorption im Sichtbaren auf.

Die erfindungsgemäßen Lacke können auf beliebige Substrate aufgebracht werden, um dort die Funktion des Sauerstoff-Abfangens (Sauerstoffscavenger-Schicht) und/oder die Funktion der Sauerstoff-Anzeige auszuüben. Beispiele für solche Substrate sind Verpackungsmaterialien, z.B. Folien oder auch flexible oder starre feste Verpackungsmaterialien. Sofern diese Materialien für den Lebensmittelbereich vorgesehen sind, sollten die erfindungsgemäßen Lacke lebensmittelrechtlich zulässig sein; hierfür lassen sich beispielsweise Schichten einsetzen, die Methylenblau enthalten. Die Lacke können natürlich auch für andere Zwecke als Verpackungsmaterialien eingesetzt werden; beispielsweise können sie für technische Folien, darunter für die Herstellung flexibler OLEDs bzw. flexibler Polymersolarzellen genutzt werden Selbstverständlich können mit den erfindungsgemäßen Lacken beschichtete Substrate weitere Beschichtungen aufweisen, die je nach vorgesehenem Verwendungszweck ausgewählt werden können. Ein wichtiges Beispiel sind passive Barriereschichten für Sauerstoff, wie sie beispielsweise aus der DE 196 50 286 C2 oder der DE 196 15 192 bekannt sind. Verbundfolien für den Verpackungsbereich können demnach beispielsweise aus einer Basis-Polymerfolie bestehen, auf die eine Schicht mit Sauerstoff-Fänger-Funktion (Sauerstoff-Scavenger-Schicht) gemäß der vorliegenden Erfindung und/oder eine Schicht mit Sauerstoff-Indikatorfunktion gemäß der vorliegenden Erfindung sowie, als eine innere oder die äußerste Schicht, eine Barriereschicht, z.B. eine solche, wie in einer der beiden oben genannten Schutzrechte offenbart, aufgebracht sind.

Beispiel 1:
Beispiel für die Herstellung eines Beschichtungslacks mit kovalent gebundenem Sauerstoff-Scavenger.
38 mol-% 2-Cyclohexenylethyltriethoxysilan werden mit 38 mol-% Octyltriethoxysilan gemischt und mit 1-Methoxy-2-Propanol verdünnt und bei 20°C (Wasserbad) mit 2,05 g (114 mmol) 1 N Salzsäure 60 min hydrolysiert. Anschließend werden 24 mol-% Zirkonpropylat·2 EAA (Acetessigester) zugegeben und weitere 60 Minuten untergerührt. Photoinitiator (1% auf Feststoffgehalt), Kobalt (350 mg bezogen auf Co⁺⁺), sowie Reduktionsmittel (1% auf Feststoffgehalt) werden unmittelbar vor Applikation zugegeben.
Feststoffgehalt: 33%
Die Applikation erfolgt mit einer Schichtdicke von 4 g/m² auf PET-Folie von 12 μm Stärke; die Aushärtung erfolgt thermisch.
Beispiel 2
Beispiel für die Herstellung eines Beschichtungslacks mit kovalent gebundenem Sauerstoff-Scavenger
Hybridmatrix für das Sauerstoff-Scavenger System
CHEO und GLYEO werden mit 1 N Salzsäure versetzt und 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Komplexatlösung aus AsB und EAA zugegeben. Die Mischung wird anschließend bis zur vollständigen Hydrolyse der Silane gerührt. Sauerstoff-Scavenger System
Cobaltsalz, Antioxidans und Photoinitiator werden in n-Propanol gelöst. Die Lösung wird dann mit Hybridmatrix vermischt.
Abkürzungen:

CHEO: 2-Cyclohexenylethyltriethoxysilan
GLYEO: 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan
AsB: Aluminium-sec-butylat
EAA: Acetessigester
GW%: Gewichtprozent

Einsetzbare Photoinitiatoren sind z. B. Lucirin TPO oder Irgacure 184. Als Reduktionsmittel/Antioxidantien eignen sich: Vitamin E*, Irganox 1010*, Irgafos 168**, Irganox 1076**, Tinuvin 111**, Tinuvin 622**, Chimasserb 944**.
laut CIBA: *food approval und **food contact approval
Eigenschaften zweier Sauerstoffscavenger-Schichten (Kapazitäten, Reaktivitäten und Kinetik jeweils systemabhängig):
Eigenschaften Scavenger-System 1:
Die Sauerstoffaufnahme der Sauerstoffscavenger-Schicht vor und nach UV-Aktivierung ist in 6 dargestellt.
Eigenschaften Scavenger-System 2:
Die Sauerstoffaufnahme der Sauerstoffscavenger-Schicht nach sofortiger UV-Aktivierung ist in 7 dargestellt.
Beispiele für Indikatorsysteme
Beispiel 3:
Herstellung eines Beschichtungslacks mit eingebettetem Sauerstoff-Indikator (Methylenblau)
A. Hybridmatrix für Methylenblau-Indikator-System
Versuchbeschreibung:
A wird mit B verdünnt und die Mischung aus C und D hinzugetropft. Die Mischung wird nach fünfstündigem Rühren mit einer Mischung aus E und F versetzt und bis zur vollständigen Hydrolyse gerührt. Anschließend wird die Lacklösung mit einem Feststoffgehalt von 30% hergestellt. B. Herstellung des Beschichtungslacks
0,7 g Farbstoffgemisch, Ethylenglykol/Wasser und GDMA werden eingewogen. Die Mischung wird 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend werden 70 mg Irgacure 184 zugegeben.
Abkürzungen:

SR: 295 Pentaerythrit-tetraacrylat
Dial-AMEO: 3-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan
N-MeAMMO: N-Methylaminopropyltrimethoxysilan
RB-S: Riboflavin-5'-monophosphat Natriumsalz Hydrat
EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure
GDMA: Glycerin-1,3-dimethacrylat

Die Eigenschaften der Sauerstoffindikator-Schicht (UV/Vis spektroskopische Verfolgung der Reaktion des Indikatorsystems (Methylenblau-System)) sind in 8 gezeigt.
Beispiele 4a bis 4c:
Herstellung von Beschichtungslacken mit eingebettetem Sauerstoff-Indikator (Malachitgrün)
A. Herstellung der Matrices

4a 9.13 g (30.0 mmol) 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid werden mit 1.62 g (90.0 mmol) 0.1 N Salzsäure versetzt und bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Hydrolyse und Anhydridöffnung gerührt (Hydrolysezeit: ca. 7 h). Das so erhaltene Hydrolysat wird mit der 20%igen Mowital-Lösung im Gewichtsverhältnis 1:1 (4aa), 1:2 (4ab) bzw. 1:3 (4ac) vermischt. Feststoffgehalte: 4aa: 38.1%; 4ab: 31.8%; 4ac: 28.4% Aushärtung nach Beschichtung (siehe unten) 4aa: 40°C, 1 Tag; 4ab und 4ac: 80°C, 1.5 h
4b 15.6 g (66.0 mmol) 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 5.42 g (33.0 mmol) Propyltrimethoxysilan werden mit 21.0 g (100 Gew% bzgl. Silanen) Ethanol verdünnt und mit 0.246 g (1.00 mmol) Aluminium-sec-butylat versetzt. Nach Zugabe von 2.70 g (150 mmol) 0.1 N Salzsäure wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Hydrolyse abgeschlossen und das Epoxid vollständig geöffnet ist. Hydrolysezeit: ca. 24 h Feststoffgehalt: 30.6% Aushärtung nach Beschichtung (siehe unten): 80°C, 1 h
4c 18.3 g (60.0 mmol) 2-(3-Triethoxysilylpropyl)-bernsteinsäureanhydrid und 1.98 g (10.0 mmol) Phenyltrimethoxysilan werden mit 9.15 g Ethanol verdünnt und mit 4.91 g (15.0 mmol; 6.39 g 76.8%ige Lsg. in n-Propanol) Zirkonium-n-propylat (4ca) bzw. 4.26 g (15.0 mmol) Titan-n-propylat (4cb) versetzt. Anschließend wird bei Raumtemperatur mit 2.43 g (135 mmol) 0.1 N Salzsäure bis zur vollständigen Hydrolyse und Öffnung des Anhydrids gerührt. Schließlich werden 3.24 g (15.0 mmol) Diphenylsilandiol zugegeben und unterrührt. Hydrolysezeit: jeweils ca. 20 h Feststoffgehalt: 4ca: 46.1%; 4cb: 46.2% Aushärtung nach Beschichtung (siehe unten): jeweils 80°C, 30 min.

B. Herstellung der Beschichtungslacke
Alle Lacksysteme 4a (a-c), 4b und 4c (a und b) wurden mit 1,5 Gew.-% Ascorbinsäure als Reduktionsmittel und Komplexligand versetzt und mindestens 3 Stunden gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von 2,4 Gew.-% Leukomalachitgrün und 2,4 Gew.-% HCl (6N). Abschließend wurden 500 ppm Hämatoporphyrin als Photosensibilisator zugegeben.
C. Lackapplikation
Die Applikation der Lacke erfolgte mittels Rakelverfahren auf Corona-vorbehandelter CPP-Folie von 50 μm Stärke. Die Beschichtungslacke wurden mit einem 30 μm Spiralrakel aufgetragen. Die Ziehgeschwindigkeit betrug 12 mm/s. Die Aushärtung erfolgte in allen Fällen thermisch bei Temperaturen zwischen 40 und 130°C (siehe oben).
Durch Kombination der bereits im ISC entwickelten passiven Barriereschichten mit den neuartigen aktiven Barriereschichten (Scavengerschichten), die in dieser Erfindungsmeldung beschrieben sind, können in Zukunft Folien beschichtet werden, die nicht nur für den Verpackungsbereich interessant sein werden, sondern vor allem auch für den technischen Folienbereich für die Herstellung flexibler OLEDs bzw. flexibler Polymersolarzellen. Mit solchen Kombinationsschichten (zero-permeation) können vollkommen neue Wege zur Realisierung dieser flexiblen Bauteile auf der Basis von Polymerfolien eingeschlagen werden.
Viele weitere Produkte sind mit den neuen, mit den erfindungsgemäßen Beschichtungslacken überzogenen Folien realisierbar.

Claims

Beschichtungsmaterial, umfassend eine Matrix aus einem anorganisch-organischen Hybridpolymeren, hergestellt unter Verwendung mindestens einer Silan-Verbindung, sowie mindestens eine Komponente, ausgewählt unter Komponenten, die nach geeigneter Triggerung sauerstoffzehrend sind oder die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen können.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die sauerstoffzehrende Komponente kovalent in die Matrix eingebunden ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 2, worin die sauerstoffzehrende Komponente ein silangebundener Rest ist.
Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die sauerstoffzehrende Komponente ein organischer Rest ist, der ein zyklisches Olefin enthält.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die sauerstoffzehrende Komponente über ionische oder Van-der-Waals-Kräfte in die Matrix eingebunden ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Komponente, die nach Triggerung die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen kann, über ionische Bindungen, über Van-der-Waals-Bindungen oder kovalent in die Matrix eingebunden ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, worin die Komponente, die nach Triggerung die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen kann, dessen Gegenwart durch einen Farbumschlag anzeigt.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, worin die Komponente, die nach Triggerung die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen kann, ein Leukofarbstoff ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente, die nach Triggerung die Anwesenheit von Sauerstoff anzeigen kann, ausgewählt ist unter Leukomalachitgrün und Methylenblau.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 9, worin die Komponente, die nach Triggerung die Anwesenheit von Sauerstoff anzeigen kann, Leukomalachitgrün ist und das Beschichtungsmaterial zusätzlich Säure (Protonen), ein Reduktionsmittel und einen Photosensibilisator enthält.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 10, worin das Reduktionsmittel Ascorbinsäure ist und/oder der Photosensibilisator Hämatoporphyrin IX ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 9, worin die Komponente, die nach Triggerung die Anwesenheit von Sauerstoff anzeigen kann, Methylenblau ist und das Beschichtungsmaterial zusätzlich ein Redoxsystem enthält.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 12, worin das Redoxsystem Ethylendiamintetreaessigsäure und/oder Riboflavin aufweist oder daraus besteht.
Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Triggern der Komponente(n) mit Hilfe von aktinischer Strahlung, vorzugsweise in Gegenwart eines Photosensitizers, erfolgt.
Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im Lebensmittelbereich eingesetzt werden kann.
Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix unter Verwendung eines Di- oder Trialkoxysilans hergestellt ist.
Beschichtungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix zusätzlich unter Verwendung eines Metallalkoxids hergestellt ist, das vorzugsweise unter Alkoxiden des Aluminiums, Zirkons, Titans oder Zinns ausgewählt ist.
Mit einem Beschichtungsmaterial nach einem der voranstehenden Ansprüche beschichtetes Substrat.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 18 in Form eines starren oder flexiblen Verpackungsmaterials, beispielsweise einer Folie.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 19, das lebensmittelrechtlich unbedenklich ist.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass es für technische Zwecke vorgesehen ist.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 19 oder 20, das auf seiner einen Seite, ggf. der Innenseite, mit einer Beschichtung versehen ist, die hergestellt ist aus einem Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer Komponente, die die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen kann, wobei diese Schicht zur Innenseite hin mit einer Schicht überschichtet ist, die mit einem Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde, das eine sauerstoffzehrende Komponente enthält.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 19 oder 20, das auf seiner einen Seite, ggf. der Innenseite, mit einer Beschichtung versehen ist, die hergestellt ist aus einem Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer sauerstoffzehrenden Komponente, wobei diese Schicht zur Innenseite hin mit einer Schicht überschichtet ist, die mit einem Beschichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde, das die Gegenwart von Sauerstoff anzeigen kann.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 19 bis 24, zusätzlich enthaltend mindestens eine Schicht oder Folie, die den Durchtritt von Sauerstoff hemmt oder verhindert.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht aus einem oder unter Verwendung eines anorganisch-organischen Hybridpolymeren gebildet ist.
Mit einem Beschichtungsmaterial versehenes Substrat nach Anspruch 24, wobei die Schicht oder Folie, die den Durchtritt von Sauerstoff hemmt oder verhindert, die äußerste Schicht ist.