JP5693435B2 - 二酸化炭素を選択的に吸収する材料 - Google Patents

Description

本発明は、火力発電所、セメント工場、鉄鋼工場、化学工場、自動車等から排出されるガス、又は空気等のガス中に含まれる二酸化炭素を選択的に吸収するための新規な材料に関する。

近年、二酸化炭素の排出に伴う地球温暖化問題を解決するために、火力発電所、セメント工場、鉄鋼工場、化学工場、自動車等の二酸化炭素の発生源から、二酸化炭素を選択的に分離・回収・貯蔵する技術が望まれている。このような技術としては、化学吸収法、物理吸収法、膜分離法、吸着法等が挙げられる。

これらのなかでも、物理吸収法は、二酸化炭素を含む排気ガス等に圧力を加えて、吸収液に二酸化炭素を選択的に吸収させる手法である。一般に排気ガス中の二酸化炭素の分圧に比例して吸収量が増加し、高圧状態にするための圧縮エネルギーが必要であるが、吸収されたガスは室温で圧力操作のみで容易に二酸化炭素を分離・回収できる。そのため、アミン等のアルカリ溶液を用いる化学吸収法等と比較すると、再生エネルギーが不要で、消費エネルギーの低減が可能である。

物理吸収法による吸収剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、イオン液体（特許文献１）等が知られている。

特開２００８−２９６２１１号公報

従来の物理吸収による二酸化炭素吸収剤であるメタノールやポリエチレングリコールは、二酸化炭素の吸収量が充分ではない。また、特許文献１の実施例において使用されているイオン液体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホニルイミドは、試薬ベースでも２５ｍｌで３万円程度と著しく高価である。 また、このイオン液体は、ポリエチレングリコールと比較すると二酸化炭素吸収量が若干高いが、その吸収量は充分ではなく、コストに見合うだけの吸収能力があるとは言い難い。

これらの理由から、安価で、且つ、充分な二酸化炭素吸収能力を有する物理吸収剤を提供すること、また、それを用いた二酸化炭素の分離・吸収・貯蔵方法を提供することを本発明の目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、吸収剤として、安価に入手可能な特定の化合物を用いれば、二酸化炭素をより効率的に吸収することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を吸収する材料であって、
一般式（１）：
Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ^２−Ｏ−ＣＯＲ^３
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同じか又は異なり、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜４のアルキル基である］
で示される、二酸化炭素吸収剤。
項２．前記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
項３．前記一般式（１）において、Ｒ^２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
項４．前記一般式（１）において、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
項５．プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
項６．項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤を含有する、二酸化炭素吸収液。
項７．項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤、又は項６に記載の二酸化炭素吸収液を用いる、二酸化炭素の分離・回収・貯蔵方法。
項８．二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、前記二酸化炭素吸収剤とを接触させる工程を備える、項７に記載の方法。
項９．前記接触工程における圧力が、大気圧以上の加圧条件である、項８に記載の方法。
項１０．前記接触工程における温度が、０〜１００℃である、項８又は９に記載の方法。
項１１．前記接触工程を繰り返す、項８〜１０のいずれかに記載の方法。

本発明の吸収剤を二酸化炭素の物理吸収に用いれば、低コストでかつ、効率的に二酸化炭素を分離・回収・貯蔵することができる。

１．二酸化炭素吸収剤
本発明の二酸化炭素吸収剤は、一般式（１）：
Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ^２−Ｏ−ＣＯＲ^３
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同じか又は異なり、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜４のアルキル基である］
で示されるものである。

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

このような二酸化炭素吸収剤としては、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。

これらの二酸化炭素吸収剤は、安価であり、二酸化炭素吸収能が高い。特に、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が全てメチル基であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、特に二酸化炭素吸収能が高い。また、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は試薬ベースでは５００ｍｌで２５００円程度、ドラム缶１９０ｋｇでの価格は２２０円／ｋｇ程度と大変安価である。前述したイオン液体である、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホニルイミドは試薬ベースでは２５ｍｌで３万円程度であるので、試薬ベースで比較すると、実に２４０分の１の低価格である。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は低揮発性、低毒性といった利点も有している。

２．二酸化炭素吸収液
本発明の二酸化炭素吸収液は、上記の二酸化炭素吸収剤を含有するものである。なお、本発明の二酸化炭素吸収液は、上記の二酸化炭素吸収剤のうち、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

また、本発明の二酸化炭素吸収剤以外の二酸化炭素吸収剤、例えば、メタノール、ポリエチレングリコール等を含んでいてもよい。

他にも、本発明の二酸化炭素吸収液には、水分を除去するための乾燥剤（硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブス等）を含ませてもよい。

ただし、二酸化炭素吸収能力を考慮すると、本発明の二酸化炭素吸収液中の本発明の二酸化炭素吸収剤の含有量は、吸収液全体の８０重量％以上が好ましい。

３．二酸化炭素の分離・回収・貯蔵方法
本発明の二酸化炭素の分離・回収・貯蔵方法においては、本発明の二酸化炭素吸収剤を用いて、二酸化炭素の分離・回収・貯蔵を行う。

具体的には、
二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液とを接触させる工程（接触工程）
を備える方法を用いて、二酸化炭素の分離・回収・貯蔵を行う。

二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液とを接触させる際には、より効率的に二酸化炭素を吸収させる観点から、圧力は、大気圧以上の加圧条件、特に１〜２０ＭＰａとすることが好ましい。

また、二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液とを接触させる際には、温度は、０〜１００℃、特に１０〜４０℃とすることが好ましい。

接触させる二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスとしては、二酸化炭素を含有していれば特に制限されない。ただし、二酸化炭素吸収能を考慮し、二酸化炭素を、容量比で５％以上、特に１０％以上含むものが好ましい。上限値は特に制限はなく、二酸化炭素含有量が容量比で１００％でもよい。

なお、二酸化炭素を含有するガスとしては、二酸化炭素以外に、窒素、酸素、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を含むものが好ましく使用できる。

二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液とを接触させて二酸化炭素を吸収させる方法は、詳細には、例えば、二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガス（排気ガス等）を、本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液を投入した容器に導入して接触させ、二酸化炭素を本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液に吸収させる。これにより、二酸化炭素を選択的に二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液中に吸収させ、二酸化炭素以外のガスを排出すればよい。

この接触工程を複数回繰り返すことにより、より確実に二酸化炭素を分離することができる。

なお、本発明の二酸化炭素吸収剤を使用する場合は、この二酸化炭素吸収剤としては、液体のものを使用することが好ましい。

また、二酸化炭素を吸収させた本発明の二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液は、圧力操作により、二酸化炭素のみを回収し、別の容器等に貯蔵することが可能である。この圧力操作により二酸化炭素を排出した二酸化炭素吸収剤又は二酸化炭素吸収液は再利用することも可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

［加圧下での二酸化炭素吸収量の測定］
二酸化炭素吸収剤（二酸化炭素吸収液）として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホニルイミドを使用した場合（比較例）は、大気中で１０ｍｌサンプル管に吸収剤４ｇを秤量し、デシケータに入れ、１００℃で１時間の減圧乾燥を行い、水分及び溶存ガスを除り除いた後、室温まで自然冷却した。

また、本発明の二酸化炭素吸収剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した場合（実施例）は、あらかじめ乾燥剤を入れて乾燥させた吸収剤４ｇを、大気中で１０ｍｌサンプル管に秤量した。

上記の方法で、二酸化炭素吸収剤を入れたサンプル管内に磁気撹拌子を入れ、当該サンプル管を圧力容器に設置し、混合ガス（二酸化炭素：窒素＝１５：８５（容量比））を所定の圧力まで封入し、所定の温度で３０分間磁気撹拌を行った。ガスを採取してガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｍｉｃｒｏ ＧＣ ３０００Ａ；ＴＣＤ検出器）により、二酸化炭素、窒素及び酸素の分析を行った。

実施例１
二酸化炭素吸収剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用し、混合ガス（二酸化炭素：窒素＝１５：８５（容量比））の封入圧力２ＭＰａ、温度２５℃にて二酸化炭素の吸収量測定を行った。吸収剤１ｇあたりの二酸化炭素の吸収量は８．０８ｍｌであった。

実施例２
二酸化炭素吸収剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用し、混合ガス（二酸化炭素：窒素＝１５：８５（容量比））の封入圧力６ＭＰａ、温度２５℃にて二酸化炭素の吸収量測定を行った。吸収剤１ｇあたりの二酸化炭素の吸収量は２６．４２ｍｌであった。

比較例１
二酸化炭素吸収剤として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホニルイミドを使用し、混合ガス（二酸化炭素：窒素＝１５：８５（容量比））の封入圧力２ＭＰａ、温度２５℃にて二酸化炭素の吸収量測定を行った。吸収剤１ｇあたりの二酸化炭素の吸収量は５．０４ｍｌであった。

比較例２
二酸化炭素吸収剤として、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホニルイミドを使用し、混合ガス（二酸化炭素：窒素＝１５：８５（容量比））の封入圧力６ＭＰａ、温度２５℃にて二酸化炭素の吸収量測定を行った。吸収剤１ｇあたりの二酸化炭素の吸収量は１９．３５ｍｌであった。

Claims (11)

1. 二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスから二酸化炭素を吸収する材料であって、
   一般式（１）：
   Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨＲ^２−Ｏ−ＣＯＲ^３
   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同じか又は異なり、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜４のアルキル基である］
   で示される、二酸化炭素吸収剤。
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ^２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基又はｔ−ブチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
5. プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤を含有する、二酸化炭素吸収液。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤、又は請求項６に記載の二酸化炭素吸収液を用いる、二酸化炭素の分離・回収・貯蔵方法。
8. 二酸化炭素、又は二酸化炭素を含有するガスと、前記二酸化炭素吸収剤又は前記二酸化炭素吸収液とを接触させる工程
   を備える、請求項７に記載の方法。
9. 前記接触工程における圧力が、大気圧以上の加圧条件である、請求項８に記載の方法。
10. 前記接触工程における温度が、０〜１００℃である、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記接触工程を繰り返す、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。