TW201940344A - 用於氧敏性材料之層合膜、包裝及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於保護氧敏性材料之層合膜。層合膜包含乙烯乙烯醇聚合物層及氧氣清除層。氧氣清除層包含第一聚醯胺、第二聚醯胺及金屬鹽觸媒。第一聚醯胺包括可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物。第二聚醯胺包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分及聚醯胺單體二酸前驅物部分。

Description

用於氧敏性材料之層合膜、包裝及方法
本發明係關於用於氧敏性材料之層合膜。特定言之，本發明係關於包含聚醯胺之層合膜。層合膜係可用於滅菌熱處理應用。
熱處理(諸如蒸餾製程)通常用於對包含氧敏性材料之包裝材料(例如經包裝之食品或藥品)進行滅菌。在典型製程中，材料係放置在由層合膜形成之包裝內且然後密封以形成(例如)殺菌袋。經密封之殺菌袋藉由(諸如)在2個大氣壓之蒸汽下於約121℃下熱處理30分鐘進行滅菌。
用於蒸餾製程中之典型層合膜包括聚丙烯及乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物之層。EVOH聚合物層可作為氧氣障壁層包括在內以防止袋內材料之氧化。
然而，在蒸餾製程中，熱處理之升高的溫度及高含水量引起EVOH聚合物消晶化，損及EVOH聚合物層充當氧氣障壁之能力。該現象(稱為「蒸餾衝擊」)可導致氧氣障壁性質損失直至EVOH聚合物層變乾並再結晶。EVOH聚合物層之氧氣障壁性質之恢復可能需要7天至1個月。在該恢復時間內，允許通過EVOH聚合物層的氧氣可與氧敏性材料反應，降低氧敏性材料之儲藏壽命。
需要改良前述性質。
本發明提供一種用於保護氧敏性材料之層合膜。層合膜包含乙烯乙烯醇聚合物層及氧氣清除層。氧氣清除層包含第一聚醯胺、第二聚醯胺及金屬鹽觸媒。第一聚醯胺包括可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物。第二聚醯胺包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分及聚醯胺單體二酸前驅物部分。
層合膜之第二聚醯胺可包含20莫耳%至70莫耳%之間苯二甲胺部分、1莫耳%至30莫耳%之間苯二甲酸部分及20莫耳%至60莫耳%之聚醯胺單體二酸前驅物部分。層合膜之第一聚醯胺可包含如下中之至少一者：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6及尼龍61,6T。層合膜之聚醯胺單體二酸前驅物部分可包含己二酸部分，且己二酸部分與間苯二甲酸部分之莫耳比為98:1至88:12。層合膜之第一聚醯胺可佔氧氣清除層之2重量%至90重量%及第二聚醯胺可佔氧氣清除層之10重量%至98重量%。層合膜之金屬鹽觸媒可包含鈷、銅或釕之乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽或桂皮酸鹽。
層合膜可另外包含配置在乙烯乙烯醇層之第一面上的聚醯胺層，其中該聚醯胺層包含第三聚醯胺，及氧氣清除層係配置在與乙烯乙烯醇層之第一面相對的乙烯乙烯醇層之第二面上。層合膜之第三聚醯胺可包含如下中之至少一者：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6及尼龍61,6T。
層合膜可另外包含藉由第一連接層黏合至聚醯胺層之與乙烯乙烯醇聚合物層相對之面之第一聚烯烴層、及藉由第二連接層黏合至氧氣清除層之與乙烯乙烯醇聚合物層相對之面之第二聚烯烴層。
本發明提供一種用於儲存氧敏性材料之包裝。該包裝包括層合膜，其將包裝之內部與包裝之外部分開。層合膜包含乙烯乙烯醇聚合物層及氧氣清除層。氧氣清除層包含第一聚醯胺、第二聚醯胺及金屬鹽觸媒之摻合物。第一聚醯胺包括可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物。第二聚醯胺包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分及聚醯胺單體二酸前驅物部分。
包裝之第二聚醯胺可包含20莫耳%至70莫耳%之間苯二甲胺部分、1莫耳%至30莫耳%之間苯二甲酸部分及20莫耳%至60莫耳%之聚醯胺單體二酸前驅物部分。包裝之層合膜可另外包含配置在乙烯乙烯醇層之第一面上的聚醯胺層，其中該聚醯胺層包含第三聚醯胺，及氧氣清除層係配置在與乙烯乙烯醇層之第一面相對的乙烯乙烯醇層之第二面上。包裝之層合膜可另外包含藉由第一連接層黏合至聚醯胺層之與乙烯乙烯醇聚合物層相對之面之第一聚烯烴層、及藉由第二連接層黏合至氧氣清除層之與乙烯乙烯醇聚合物層相對之面之第二聚烯烴層。包裝可係殺菌袋。
本發明提供一種製備包含氧敏性材料之經滅菌之包裝之方法。該方法包括提供包裝，將氧敏性材料密封在包裝中，使經密封之包裝暴露至熱處理以對包裝及包裝中之氧敏性材料進行滅菌，及冷卻經滅菌之包裝。包裝包括層合膜，該層合膜包含乙烯乙烯醇聚合物層及氧氣清除層。氧氣清除層包含第一聚醯胺、第二聚醯胺及金屬鹽觸媒之摻合物。第一聚醯胺包括可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物。第二聚醯胺包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分及聚醯胺單體二酸前驅物部分。
該方法之熱處理可係在50℃至150℃之溫度、90%至100%之相對濕度及600 Torr至3,600 Torr之絕對壓力下持續30至60分鐘的時間。將經密封之包裝暴露至熱處理可引起乙烯乙烯醇聚合物層中之結晶度損失，及氧氣清除層可清除通過層合膜之氧氣，至少直至乙烯乙烯醇聚合物層再結晶。該方法之熱處理可活化氧氣清除層。藉由該方法製備的經滅菌之包裝之第二聚醯胺可包含20莫耳%至70莫耳%之間苯二甲胺部分、1莫耳%至30莫耳%之間苯二甲酸部分及20莫耳%至60莫耳%之聚醯胺單體二酸前驅物部分。在冷卻經滅菌之包裝後24小時，根據ASTM D3985測量的方法獲得的透過層合膜的經滅菌之包裝之氧氣透過率可係小於0.3 cc/m2 /天。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2018年3月15日申請之標題為LAMINATE FILM, PACKAGE, AND METHODS FOR OXYGEN-SENSITIVE MATERIALS之美國臨時專利申請案第62/643,220號之權益，該案之揭示內容係以全文引用的方式併入本文中。
本發明提供一種層合膜，其包含乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物層及氧氣清除層。一旦密封，可對由層合膜形成之包裝進行熱處理以將包裝及密封在其中之任何氧敏性材料滅菌。如上所述，熱處理之熱量及濕度可使EVOH聚合物層消晶化，使其作為氧氣障壁無效，直至其乾掉而後再結晶數天或數週。熱處理之熱量及濕度可活化氧氣清除層，使得其可吸收通過層合膜之氧氣。氧氣清除層可足以繼續吸收氧氣，至少直至EVOH聚合物層再結晶及其氧氣障壁性能恢復。因此，包裝內存在的與內部的氧敏性材料反應的氧氣較少，此可增加氧敏性材料之儲藏壽命。在EVOH聚合物層已再結晶之後，氧氣清除層可另外足以繼續很好地吸收氧氣，以便從包裝中除去頂空氧氣，此可進一步增加氧敏性材料之儲藏壽命。
已發現根據本發明之層合膜及由層合膜形成之包裝在使用前在環境溫度下儲存時係穩定的。亦即，當層合膜(例如)以卷形式儲存延長的時間段時，氧氣清除能力不會惡化。在不希望受任何理論約束下，據信氧氣清除層中之氧氣清除材料需要良好的氧氣透過及高濕度以開始氧清除反應。在使用前的儲存中，EVOH聚合物層可將氧氣透過限制至氧氣透過層，從而保留氧氣清除材料。在卷形式中，卷的第一外層可充當氧氣障壁。層合卷可用金屬化膜或fil層合物包裹以保護層合卷免受濕氣影響，從而消除活化氧氣清除層所需的濕度。
圖1為根據本發明之用於儲存氧敏性材料之包裝的示意圖。圖1顯示包裝10，其包括層合膜12、密封部分14及內部16。在顯示於圖1中之包裝10中，兩個層合膜12(一個已顯示)在密封部分14處黏合在一起以形成包裝10。密封部分14圍繞並限定內部16。層合膜12可藉由(例如)熱焊接、聲波焊接或黏著劑黏合來黏合在一起。密封部分14之部分可形成(例如)於包裝10之三個面上，敞開第四面以用於將氧敏性材料18插入至內部16中，且在插入氧敏性材料18後密封第四面，如圖1所示。內部16之未被氧敏性材料18佔據之部分為包裝10之頂部空間。
圖2為根據本發明之用於圖1之包裝10中之層合膜12的示意性橫截面。圖2顯示層合膜12包含乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物層20、氧氣清除層22、聚醯胺層24、第一聚烯烴層26、第一連接層28、第二聚烯烴層30及第二連接層32。
EVOH聚合物層20為乙烯及乙烯醇之共聚物之層。EVOH聚合物層20中之乙烯部分(以EVOH聚合物層20之莫耳百分比(莫耳%)表示)可低至24莫耳%、26莫耳%、28莫耳%、30莫耳%、32莫耳%、或34莫耳%，或高達37莫耳%、40莫耳%、43莫耳%、46莫耳%、或50莫耳%，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如)24莫耳%至50莫耳%、26莫耳%至46莫耳%、28莫耳%至43莫耳%、30莫耳%至40莫耳%、32莫耳%至37莫耳%、或28莫耳%至32莫耳%。
EVOH聚合物層20之平均厚度可小至2.5微米、3微米、4微米、5微米、6微米或8微米，或大至10微米、12微米、15微米、20微米或25微米，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如)2.5微米至25微米、3微米至20微米、4微米至15微米、5微米至12微米、6微米至10微米、或10微米至15微米。
乙烯及乙烯醇之適宜共聚物可藉由揭示於美國專利第3,510,464號；第3,560,461號；第3,847,845號；及第3,585,177號中之方法來製備。
氧氣清除層22可包含第一聚醯胺、第二聚醯胺及金屬鹽觸媒。第一聚醯胺可包含可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物、或其之選自脂族聚醯胺、脂族/芳族聚醯胺及其混合物之摻合物。脂族聚醯胺及脂族/芳族聚醯胺可具有約10,000至約100,000之分子量。
氧氣清除層22之厚度可小至2.5微米、5微米、7.5微米、10微米、12.5微米或15微米，或大至20微米、25微米、30微米、40微米或50微米，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如)2.5微米至50微米、5微米至40微米、7.5微米至30微米、10微米至25微米、12.5微米至20微米、5微米至25微米、或7.5微米至15微米。
脂族聚醯胺可包含均聚物，諸如(例如)聚(4-胺基丁酸)(尼龍4)、聚(6-胺基己酸)(尼龍6，亦稱作聚(己內醯胺))、聚(7-胺基庚酸)(尼龍7)、聚(8-胺基辛酸)(尼龍8)、聚(9-胺基壬酸)(尼龍9)、聚(10-胺基癸酸)(尼龍10)、聚(11-胺基十一酸)(尼龍11)、聚(12-胺基十二酸)(尼龍12)、尼龍4,6、聚(六亞甲基己二醯胺)(尼龍6,6)、聚(六亞甲基癸二醯胺)(尼龍6,10)、聚(七亞甲基庚二醯胺)(尼龍7,7)、聚(八亞甲基辛二醯胺)(尼龍8,8)、聚(六亞甲基壬二醯胺)(尼龍6,9)、聚(壬亞甲基壬二醯胺)(尼龍9,9)、聚(癸亞甲基壬二醯胺)(尼龍10,9)、聚(四亞甲基二胺-共聚-草酸)(尼龍4,2)、正十二烷二酸及六亞甲基二胺之聚醯胺(尼龍6,12)、十二亞甲基二胺及正十二烷二酸之聚醯胺(尼龍12,12)及類似物。
脂族聚醯胺可包含共聚物，諸如(例如)己內醯胺/六亞甲基己二醯胺共聚物(尼龍6,6/6)、六亞甲基己二醯胺/己內醯胺共聚物(尼龍6/6,6)、三亞甲基己二醯胺/六亞甲基壬二醯胺共聚物(尼龍6,2/6,2)、六亞甲基己二醯胺-六亞甲基-壬二醯胺己內醯胺共聚物(尼龍6,6/6,9/6)及類似。亦包含其他尼龍，此處未作特別描述。
脂族/芳族聚醯胺可包含聚(四亞甲基二胺-共聚-間苯二甲酸)(尼龍4,I)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6,I)、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基-間苯二甲醯胺(尼龍6,6/6I)、六亞甲基己二醯胺/六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6,6/6T)、聚(2,2,2-三甲基六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(間苯二甲基己二醯胺)(MXD6)、聚(對二甲苯基己二醯胺)、聚(六亞甲基對苯二甲醯胺)、聚(十二亞甲基對苯二甲醯胺)、聚醯胺6I/6T、聚醯胺6T/6I、聚醯胺6/MXDT/I、聚醯胺MXDI及類似物。亦可使用兩種或更多種脂族/芳族聚醯胺之摻合物。脂族/芳族聚醯胺可藉由已知的製備技術製得或可從商業來源獲得。其他適宜之聚醯胺描述於美國專利第4,826,955號及第5,541,267號中，該等案係以引用的方式併入本文中。
第一聚醯胺可包含尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6或尼龍6I,6T或其混合物。第一聚醯胺可包含尼龍6、尼龍66、尼龍6/66或66/6及其混合物。
用於本發明實踐中之聚醯胺可從商業來源獲得或根據已知的製備技術製得。例如，聚(己內醯胺)可以商標AEGIS®從AdvanSix，Parsippany，N.J.獲得。
本技術熟知用於製備聚醯胺之一般程序。此類程序可包括二酸與二胺之反應。用於製備聚醯胺之有用的二酸包括二羧酸，其由如下通式表示：
HOOC—Z—COOH
其中Z表示包含至少2個碳原子之二價脂族基團，諸如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸及戊二酸。二羧酸可係脂族酸或芳族酸(諸如間苯二甲酸及對苯二甲酸)。
用於製備聚醯胺之有用的二胺包括彼等具有下式之二胺：
H2 N(CH2 )n NH2
其中n具有1至16之整數值，且包括諸如下列之此等化合物：三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十六亞甲基二胺、芳族二胺(諸如對伸苯基二胺)、4,4′-二胺基二苯基醚、4,4′-二胺基二苯基碸、4,4′-二胺基二苯基甲烷、烷基化二胺(諸如2,2-二甲基五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基五亞甲基二胺)、以及環脂族二胺(諸如二胺基二環己基甲烷)、及其他化合物。其他有用之二胺包括七亞甲基二胺、九亞甲基二胺及類似物。
第二聚醯胺可包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分、及至少一個額外部分(包括聚醯胺單體前驅物)。第二聚醯胺可包含具有間苯二甲胺部分(mXDA)、間苯二甲酸(IPA)部分及至少一個額外部分(包括聚醯胺單體前驅物)之半結晶聚醯胺共聚物。mXDA-IPA共聚物之額外聚醯胺單體前驅物部分可包含如上所述的二羧酸(二酸)。額外聚醯胺單體前驅物部分可包含脂族二羧酸，諸如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸及戊二酸。額外聚醯胺單體前驅物部分可由己二酸組成。
第二聚醯胺中之間苯二甲胺部分可低至20莫耳%、25莫耳%、30莫耳%、35莫耳%、40莫耳%或45莫耳%，或高達50莫耳%、55莫耳%、60莫耳%、65莫耳%或70莫耳%，或可在由任何兩個前述值限定的任何範圍內，諸如(例如)20莫耳%至70莫耳%、25莫耳%至65莫耳%、30莫耳%至60莫耳%、35莫耳%至55莫耳%、40莫耳%至50莫耳%、40莫耳%至60莫耳%、或45莫耳%至55莫耳%。
第二聚醯胺中之間苯二甲酸部分可低至1莫耳%、2莫耳%、3莫耳%、4莫耳%、5莫耳%或6莫耳%，或高達12莫耳%、15莫耳%、18莫耳%、20莫耳%、25莫耳%或30莫耳%，或可在由任何兩個前述值限定的任何範圍內，諸如(例如)1莫耳%至30莫耳%、2莫耳%至25莫耳%、3莫耳%至20莫耳%、4莫耳%至18莫耳%、5莫耳%至15莫耳%、6莫耳%至12莫耳%、3莫耳%至15莫耳%、或4莫耳%至12莫耳%。
第二聚醯胺中之聚醯胺單體前驅物部分可低至20莫耳%、22莫耳%、24莫耳%、26莫耳%、28莫耳%、30莫耳%或35莫耳%，或高達40莫耳%、45莫耳%、50莫耳%、55莫耳%或60莫耳%，或可在由任何兩個前述值限定的任何範圍內，諸如(例如)20莫耳%至60莫耳%、24莫耳%至55莫耳%、26莫耳%至50莫耳%、30莫耳%至45莫耳%、35莫耳%至40莫耳%、30莫耳%至50莫耳%、或35莫耳%至45莫耳%。
第二聚醯胺可包含約20莫耳%至約70莫耳%之間苯二甲胺部分、約1莫耳%至約30莫耳%之間苯二甲酸部分及約20莫耳%至約60莫耳%之聚醯胺單體前驅物部分。第二聚醯胺可包含約40莫耳%至約60莫耳%之間苯二甲胺部分、約3莫耳%至約15莫耳%之間苯二甲酸部分及約30莫耳%至約50莫耳%之聚醯胺單體前驅物部分。第二聚醯胺可包含約45莫耳%至約55莫耳%之間苯二甲胺部分、約4莫耳%至約12莫耳%之間苯二甲酸部分及約35莫耳%至約45莫耳%之聚醯胺單體前驅物部分。第一及第二聚醯胺中之各者可使用本技術中熟知的技術來形成。
二酸部分與間苯二甲酸部分之莫耳比可高達99:1、98:1、98:2、95:5，低至92:8、90:10、88:12、85:15，可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 99:1至85:15或98:1至88:12。
據信若二酸部分與間苯二甲酸部分之莫耳比過大，則所得膜可能結晶得過快，導致膜不如本發明膜般透明。亦據信若二酸部分與間苯二甲酸部分之莫耳比過小，則膜將聚合過慢而不能有效地生產層合膜，諸如層合膜12。
第一聚醯胺可以低至2重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%或35重量%，或高達40重量%、45重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%或90重量%存在於氧氣清除層22中，或可在由任何兩個前述值所限定的任何範圍內，諸如(例如) 2重量%至90重量%、5重量%至80重量%、10重量%至70重量%、15重量%至60重量%、20重量%至50重量%、25重量%至45重量%、30重量%至40重量%、5重量%至45重量%、或5重量%至15重量%。
第二聚醯胺可以低至10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、55重量%、60重量%或65重量%，或高達70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%、95重量%、97重量%或98重量%存在於氧氣清除層22中，或可在由任何兩個前述值所限定的任何範圍內，諸如(例如) 10重量%至98重量%、20重量%至95重量%、30重量%至90重量%、40重量%至85重量%、50重量%至80重量%、55重量%至75重量%、60重量%至70重量%、10重量%至60重量%、或85重量%至95重量%。
第一聚醯胺可以約2重量百分比(重量%)至約900重量%存在於氧氣清除層22中及第二聚醯胺可以約10重量%至約98重量%存在於氧氣清除層22中。第一聚醯胺可以約5重量%至約45重量%存在於氧氣清除層22中及第二聚醯胺可以約55重量%至約95重量%存在於氧氣清除層22中。第一聚醯胺可以約5重量%至約15重量%存在於氧氣清除層22中及第二聚醯胺可以約85重量%至約95重量%存在於氧氣清除層22中。前述重量百分比係以整體氧氣清除層22計。
金屬鹽觸媒可係氧化促進觸媒。金屬鹽觸媒可係低分子量氧化促進金屬鹽觸媒。金屬鹽觸媒可包含鈷、銅或釕離子。金屬鹽觸媒可包含存在於乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、新癸酸鹽、十一酸鹽、十二酸鹽、亞麻油酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽及桂皮酸鹽及其組合中之抗衡離子。金屬鹽觸媒可包含羧酸鈷、羧酸釕及/或羧酸銅。金屬鹽觸媒可包含羧酸鈷。金屬鹽觸媒可包含硬脂酸鈷。
金屬鹽觸媒可以低至0.001重量%、0.002重量%、0.005重量%、0.01重量%或0.015重量%，高達0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、0.7重量%或1重量%存在於氧氣清除層22中，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 0.001重量%至1重量%、0.002重量%至0.7重量%、0.005重量%至0.5重量%、0.01重量%至0.2重量%、或0.015重量%至0.1重量%。前述重量百分比係以整體氧氣清除層22計。
如本文所用，片語「在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內」字面上意指可從在該片語之前列出的任何兩個值中選擇任何範圍，而不管該等值是在列表的下部還是在列表的上部。例如，可從兩個較低值、兩個較高值或一個較低值及一個較高值中選擇一對值。
氧氣清除層22可另外包含另一聚合物組分。該額外聚合物組分可包含額外聚醯胺及聚醯胺共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯及PET共聚物、聚烯烴、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯及類似物。
氧氣清除層22可另外包含聚丁二烯。聚丁二烯可係包含約5莫耳%馬來酸酐部分及約95莫耳%丁二烯部分且聚合度為約1,000個單體單元至約5,000個單體單元之共聚物。在不希望受任何理論約束下，據信聚丁二烯可在金屬鹽觸媒之存在下與氧氣快速地反應且作用為用於第二聚醯胺之氧化之起始劑。然而，已發現，在高熱處理溫度下，聚丁二烯可能對氧氣清除層之氧氣吸收有害。
聚丁二烯可以低至0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.5重量%或0.7重量%，或高達1重量%、2重量%、3重量%、5重量%、7重量%或10重量%存在於氧氣清除層22中，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 0.1重量%至10重量%、0.2重量%至7重量%、0.5重量%至5重量%、0.2重量%至0.5重量%、或0.5重量%至3重量%。前述重量百分比係以整體氧氣清除層22計。
聚醯胺層24可包含第三聚醯胺。第三聚醯胺可包含選自脂族聚醯胺、脂族/芳族聚醯胺及其混合物之任何均聚物或共聚物，如以上針對氧氣清除層22之第一聚醯胺所述。第三聚醯胺可包含尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6或尼龍6I,6T或其混合物。第三聚醯胺可包含尼龍6、尼龍66、尼龍6/66或66/6及其混合物。在不希望受任何理論約束下，據信聚醯胺層24可藉由不僅強化EVOH聚合物層20而且在經熱處理後藉由從EVOH聚合物層20吸收水分而用作EVOH聚合物層20之保護層。據信從EVOH聚合物層20吸收水分可幫助EVOH聚合物層20更快地恢復其氧氣障壁性質。
聚醯胺層24之厚度可低至1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米、4微米或6微米，或高達8微米、10微米、12微米、15微米、20微米或25微米，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 1微米至25微米、1.5微米至20微米、2微米至15微米、2.5微米至12微米、3微米至10微米、4微米至8微米、2微米至20微米、或2.5微米至15微米。
第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層30可包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸或離子聚合物。第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層30可包含聚丙烯。第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層30可包含聚乙烯諸如高(HDPE)、中(MDPE)、低(LDPE)或線性低(LLDPE)密度聚乙烯。在一些實例中，第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層30包含相同聚合物。在一些實施例中，第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層30包含不同聚合物。
第一聚烯烴層26及第二聚烯烴層中任一者之厚度可低至2.5微米、3.5微米、5微米、7.5微米、10微米或15微米，或高達25微米、35微米、50微米、70微米、100微米或150微米，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 2.5微米至150微米、3.5微米至100微米、5微米至70微米、7.5微米至50微米、10微米至35微米、15微米至20微米、10微米至50微米、或25微米至50微米。
第一連接層28及第二連接層32可包含黏著劑聚合物，諸如具有至少一個選自由不飽和多羧酸及其酸酐組成之群的官能基部分之改性聚烯烴組合物。此類不飽和羧酸及酸酐可包含馬來酸及酸酐、富馬酸及酸酐、巴豆酸及酸酐、檸康酸及酸酐、衣康酸及酸酐及類似物。改性聚烯烴可包括描述於美國專利第3,481,910號；第3,480,580號；第4,612,155號及第4,751,270號中之組合物，該等案均以全文引用的方式併入本文中。
官能基部分可以低至0.001重量%、0.002重量%、0.005重量%、0.01重量%、0.02重量%或0.05重量%，或高達0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、5重量%或10重量%存在於改性聚烯烴中，或可在由任何兩個前述值所限定的任何範圍內，諸如(例如) 0.001重量%至10重量%、0.002重量%至5重量%、0.005重量%至2重量%、0.01重量%至1重量%、0.02重量%至0.5重量%、0.05重量%至0.2重量%、0.005重量%至5重量%、或0.01重量%至2重量%。前述重量百分比係以改性聚烯烴之總重量計。
第一連接層28及第二連接層32可包含烯烴之烷基酯共聚物及α,β-烯系不飽和羧酸之烷基酯，諸如彼等描述於美國專利第5,139,878號中之彼等。
第一連接層28及第二連接層32中任一者之厚度可低至1微米、1.5微米、2微米、2.5微米、3微米或4微米，或高達6微米、8微米、10微米、15微米、20微米或25微米，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 1微米至25微米、1.5微米至20微米、2微米至15微米、2.5微米至10微米、3微米至8微米、4微米至6微米、2微米至20微米、或2.5微米至10微米。
在圖2中，聚醯胺層24係配置在EVOH聚合物層20之面向外部之面上及氧氣清除層22係配置在與EVOH聚合物層20之面向外部之面相對的EVOH聚合物層20之面向內部之面上。第一聚烯烴層26係藉由第一連接層28黏合至氧氣清除層22之面向內部之面。第二聚烯烴層30係藉由第二連接層32黏合至聚醯胺層24之面向外部之面。在圖2中，第一聚烯烴層26之面向內部之表面亦係在層合膜12之內表面中，及第二聚烯烴層30之面向外部之表面係層合膜12之外表面。
在一些實例中，可省略聚醯胺層24。在此類實施例中，第二聚烯烴層30可藉由第二連接層32黏合至EVOH聚合物層20之面向外部之面。
考慮到圖1及2，在使用中，包裝10可用包裝10之內部16中的氧敏性材料18密封，形成殺菌袋。可將經密封之包裝10暴露至熱處理以將包裝10及其內的氧敏性材料18滅菌。可冷卻經滅菌之包裝10。
熱處理可係在低至50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或119℃，或高達120℃、123℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃之溫度下，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 50℃至150℃，80℃至150℃，80℃至130℃，90℃至150℃，100℃至140℃，或119℃至123℃。
熱處理可係在低至90%、92%或94%，或高達96%、98%或100%之相對濕度下，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 90%至100%、92%至98%、94%至96%或98%至100%。
熱處理可係在低至600 Torr、700 Torr、800 Torr、1,000 Torr、1,200 Torr或1,400 Torr，或高達1,600 Torr、1,900 Torr、2,200 Torr、2,600 Torr、3,000 Torr或3,600 Torr之絕對壓力下，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 600 Torr至3,600 Torr、700 Torr至3,000 Torr、800 Torr至2,600 Torr、1,000 Torr至2,200 Torr、1,200 Torr至1,900 Torr、或1,400 Torr至1,600 Torr。
將包裝10暴露至熱處理可引起EVOH聚合物層20實質上損失其氧氣障壁性質。如上所述，據信由於熱處理導致的EVOH聚合物層20中之結晶度之損失可能引起結晶度之損失，此使得EVOH聚合物層20可透過氧氣。熱處理可活化氧氣清除層22，使氧氣清除層22在其通過暫時透氧之EVOH聚合物層20時清除氧。氧氣清除層22之厚度可足以清除氧，至少直至EVOH聚合物層20之氧氣障壁性質恢復。
因此，根據本發明之層合膜可展現極佳的氧氣障壁性質。在熱處理24小時後透過層合膜12之氧氣透過率可低至0.05 cc/m2 /天(cc/m2 -天)、0.1 cc/m2 -天、0.2 cc/m2 -天、0.3 cc/m2 -天或0.4 cc/m2 -天，或高達0.5 cc/m2 -天、0.6 cc/m2 -天、0.7 cc/m2 -天、0.8 cc/m2 -天、0.9 cc/m2 -天或1 cc/m2 -天，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如0.05 cc/m2 -天至1 cc/m2 -天、0.1 cc/m2 -天至0.9 cc/m2 -天、0.2 cc/m2 -天至0.8 cc/m2 -天、0.3 cc/m2 -天至0.7 cc/m2 -天、0.4 cc/m2 -天至0.6 cc/m2 -天。氧氣透過率可使用ASTM D-3985之程序在23℃、85%相對濕度及100%氧氣下在大氣壓下測定。
據信透過氧氣障壁性質完全的EVOH聚合物層之氧氣透過率為約0.5 cc/m2 -天。熱處理24小時後透過層合膜12之氧氣透過率可小於0.5 cc/m2 -天、0.4 cc/m2 -天、0.3 cc/m2 -天、0.2 cc/m2 -天、0.1 cc/m2 -天或0.05 cc/m2 -天。
圖3為根據本發明之用於圖1之包裝10中之另一層合膜的示意性橫截面。圖3顯示層合膜34，其包括第一EVOH聚合物層36、第二EVOH聚合物層38、氧氣清除層40、第一聚烯烴層42、第一連接層44、第二聚烯烴層46及第二連接層48。第一EVOH聚合物層36及第二EVOH聚合物層38可係如以上參考圖2針對於EVOH聚合物層20所述。氧氣清除層40、第一聚烯烴層42、第一連接層44、第二聚烯烴層46及第二連接層48可係根據其之以上參考圖2所述的對應之層。
在圖3中，第一EVOH聚合物層36係配置在氧氣清除層40之面向內部之面上及第二EVOH聚合物層38係配置在與氧氣清除層40之面向內部之面相對的氧氣清除層40之面向外部之面上。第一聚烯烴層42係藉由第一連接層44黏合至第一EVOH聚合物層36之面向內部之面。第二聚烯烴層46係藉由第二連接層48黏合至第二EVOH聚合物層38之面向外部之面。在圖圖3中，第一聚烯烴層42之面向內部之表面亦係在層合膜34之內表面中，及第二聚烯烴層46之面向外部之表面係層合膜34之外表面。
或者，可將一或多個黏著劑聚合物直接摻合或共擠出至如上所述層合膜之一些層中且省略連接層，從而提供黏著同時使膜中之層數最小化。
用於氧氣清除層中之組合物可藉由熔融擠出複合第一聚醯胺及第二聚醯胺、以及金屬鹽觸媒來製備。該組合物可藉由乾混每種聚醯胺組分之固體顆粒或丸粒且然後在適宜混合構件(諸如擠出機、輥式混合機或類似物)中熔融摻合該混合物及任何其他組分而形成。
組合物之典型熔化溫度可低至230℃、235℃或240℃，或高達260℃、280℃或300℃，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 230℃至300℃、235℃至280℃、或240℃至260℃。
摻合較佳進行適於獲得實質上均勻摻合物之時間段。此可很容易地由熟悉此項技術者來確定。若需要，則組合物可經冷卻且切成丸粒用於進一步加工，可擠出成纖維、長絲或成形元件，或可形成膜且視需要藉由本技術中熟知的構件進行單軸或雙軸拉伸或定位。
本發明之層合膜可用於使用習知加工技術(包括擠出、層合、擠出層合、共注射、拉伸吹氣成型、共擠吹氣成型、注射拉伸吹氣成型、共注射拉伸吹氣成型及藉由熱成型技術)生產各種物件、瓶、容器及類似物。
用於製造層合膜、片材、容器及瓶之加工技術均係本技術中所熟知的。例如，可將氧氣清除層之第一聚醯胺及第二聚醯胺預摻合且然後將摻合物進料至擠出機之一或多個進料斗中，或可將每個組分進料至擠出機之進料斗中且然後在擠出機中摻合。可將用於其他個別層之材料(如以上參考圖2-4所述)進料至類似編號之擠出機之進料斗中，每個擠出機均處理一或多個層之材料。可將來自個別擠出機之熔融及塑化物流進料至單個歧管共擠出模具中。在模具中，將層並置並組合，然後從模具中作為聚合物材料之單個多層膜出現。離開模具後，可將膜澆鑄至第一控溫鑄輥上，繞過第一控溫鑄輥，且然後澆鑄至第二控溫輥上，該第二控溫輥通常比第一控溫鑄輥之溫度低。控溫輥在很大程度上控制膜離開其模具後之冷卻之速度。一旦冷卻並硬化，所得的層合膜可係實質上透明的。
在一些實施例中，層合膜可藉由吹氣膜裝置製成，該吹氣膜裝置包括用於氣泡吹氣層合膜之多歧管圓形模頭，通過該模頭可強化塑化材料並形成層合膜泡沫，其最終可經塌陷形成層合膜。共擠出以形成膜及薄片層合物之方法通常係已知的。參見(例如)「Modern Plastics Encyclopedia」，第56卷，第10A期，第131至132頁，McGraw Hill，1979年10月。或者，可首先將個別層形成薄片且然後在存在或不存在中間黏著劑層下在加熱及加壓下層合在一起。
本發明之層合膜可形成為袋、瓶或容器，其包括另一熱塑性聚合物(例如聚酯，特定言之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及PET共聚物、聚烯烴、乙烯乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醯胺、氟聚合物及類似物)之一或多個層。本發明之層合膜特別適於在構造及製造多層瓶及熱成型容器(其中PET或聚烯烴層用作結構層)中用作障壁層。此類PET/聚醯胺多層瓶可藉由類似於如上所述的注射拉伸吹氣成型製程的共注射拉伸吹氣成型製程製造。類似地，此類多層瓶可藉由共擠出吹氣成型製造。後一種方法通常採用適宜之可選黏著劑連接層以進行黏著。
用於共注射拉伸吹氣成型製程之有用的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物，其固有黏度(I.V.)範圍為約0.5至約1.2 dl/g，更佳地，I.V.範圍為0.6至約1.0 dl/g，且最佳地，I.V.範圍為約0.7至約0.9 dl/g。用於共擠出吹氣成型中之聚烯烴較佳包含具有約2至約6個碳原子之α-烯烴單體之聚合物，且包括均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)及α-烯烴之三聚物及類似物。此種非排他性之實例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；線性低密度聚乙烯(LLDPE)；金屬茂線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚丁烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚戊烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚異丁烯；聚己烯及類似物。此類聚烯烴可具有約1,000至約1,000,000，且較佳地，約10,000至約500,000之重量平均分子量。聚烯烴可包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物及摻雜物。
根據本發明之層合膜及包裝可視需要亦包括一或多種習知添加劑，其用途已為熟習此項技術者所熟知。在增強加工以及改良由其形成之產品或物件中，可能需要使用此類添加劑。此種實例包括氧化穩定劑及熱穩定劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、染料、顏料及其他著色劑、紫外光穩定劑、有機或無機填料(包括顆粒及纖維填料)、增強劑、成核劑、塑化劑、以及本技術已知的其他習知添加劑。此類添加劑的用量可高達層合膜及包括層合膜之包裝之約10重量%。
根據本發明生產的層合膜可藉由以約1.1:1至約10:1之拉伸比，且較佳以約2:1至約5:1之拉伸比拉伸薄膜而定向。如本文所用，術語「拉伸比」指示拉伸方向上之尺寸之增加。因此，拉伸比為2:1之膜在拉伸轉製程中其長度加倍。通常，藉由使膜通過一系列預熱及加熱輥來拉伸該膜。經加熱之膜以比在上游位置進入夾輥之膜更快的速率通過一組下游夾輥。速率變化係藉由在膜中拉伸來補償。
可使用熟習此項技術者熟知的方法將膜拉伸或以任何所需方向定向。膜可在與從膜形成裝置中取出的膜的移動方向一致的縱向方向(在本技術中亦稱作「機器方向」)上，或在垂直於機器方向的方向(及在本技術中稱作「橫向方向」)上單軸拉伸，或同時在縱向方向及橫向方向上雙軸拉伸。膜可進一步經退火或經熱處理以進一步增強其障壁性質。經加熱之流體或IR輻射加熱器可用於退火或熱處理製程中。此類技術係本技術中熟知的。
根據本發明之層合膜之厚度可低至5 μm、10 μm、15 μm、20μm、30 μm、40 μm、50 μm或60 μm，或高達75 μm、100 μm、150 μm、200 μm、300 μm或400 μm，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 5 μm至400 μm、10 μm至200 μm、15 μm至100 μm、60 μm至300 μm、75 μm至150 μm、或100 μm至200 μm。儘管此種厚度因提供易撓曲膜而係較佳的，但應明瞭可產生其他膜厚度以滿足特定需求且亦落在本發明之範圍內。預期的此種厚度包括在室溫(約20℃)下不易撓曲的板、厚膜及片材。
若需要非撓曲物件(諸如瓶)，如藉由差示掃描量熱測定技術確定的層合膜之聚合物層之玻璃轉變溫度(Tg)可低至20℃、40℃或60℃，或高達90℃、100℃或110℃，或可在限定於任何兩個前述值之間的任何範圍內，諸如(例如) 20℃至110℃、40℃至100℃、或60℃至90℃。
溫度為120℃一般係純PET再加熱拉伸吹氣成型成無變形瓶之溫度上限。另外，在用於製造多層瓶之共注射拉伸吹氣成型製程中，若層合膜之聚合物層之Tg超過約110℃，則可能發生具有潛在氧氣障壁性質損失之大量空洞形成。
實例
實例 1- 層合膜氧氣透過率
如以上參考圖2所顯示並描述的七層層合膜係藉由如上所述的吹氣膜裝置共擠出形成。氧氣清除層係由68重量%之作為第一聚醯胺之聚己內醯胺(尼龍6)、30重量%之第二聚醯胺、2重量%之聚丁二烯及230 ppm之硬脂酸鈷觸媒組成。第二聚醯胺(亦稱作可氧化之尼龍)係由50莫耳%之間苯二甲胺部分、12莫耳%之間苯二甲酸部分及38莫耳%之己二酸部分組成。聚醯胺層係由尼龍6組成。第一聚烯烴層及第二聚烯烴層各由聚丙烯組成。第一連接層及第二連接層均由BYNEL® 41E687(來自E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc之線性低密度聚乙烯(LLDPE))組成。
EVOH聚合物層係9.6 μm厚。氧氣清除層係12 µm厚。聚醯胺層係12 μm厚。第一聚烯烴層係21.6 μm厚及第二聚烯烴層係12 μm厚。第一連接層及第二連接層各係1.6 μm厚。層合膜之總厚度為約80 μm。
對層合膜進行熱處理，該熱處理包括在90℃的水浴中浸泡30分鐘。在熱處理之後，立即在Mocon Oxy-Tran, 型號2/21上根據ASTM D3985氧氣透過測試測定層合膜之氧氣透過率。測試條件為23℃，相對濕度為85%，大氣壓為100%氧氣。該等結果顯示於圖4中。
圖4為熱處理後透過層合膜之氧氣透過率隨時間變化的圖。線50顯示歷時約7.8天之氧氣透過率。作為參考，線52顯示不具有氧氣清除層及相同厚度之EVOH聚合物層但未暴露至熱處理之層合膜(即其氧氣障壁性質完全完整)之預期的氧氣透過率，該預期的氧氣透過率為0.5 cc/m2 -天。如圖4中所顯示，由於EVOH聚合物層之受損狀態，最初的高氧氣透過率在氧氣清除層活化時快速地下降。在約16小時後，層合膜快速地從初始高氧氣透過率恢復至低於0.5 cc/m2 -天。在接下來的七天中，層合膜保持遠低於0.3 cc/m2 -天的氧氣透過率。預期最終層合膜之氧氣透過率將增加至氧氣障壁性質完全完整之EVOH聚合物層之氧氣透過率，因為氧氣清除層之氧氣吸收容量耗盡。
實例 2– 層合膜氧氣透過率的比較
如以上參考圖2所顯示並描述的七層層合膜係藉由如上所述的吹氣膜裝置共擠出形成。氧氣清除層係由68重量%之作為第一聚醯胺之尼龍6、30重量%之第二聚醯胺、2重量%之聚丁二烯及230 ppm之硬脂酸鈷觸媒組成。第二聚醯胺(亦稱作可氧化之尼龍)係由50莫耳%之間苯二甲胺部分、12莫耳%之間苯二甲酸部分及38莫耳%之己二酸部分組成。聚醯胺層係由尼龍6/66組成。第一聚烯烴層及第二聚烯烴層各由聚乙烯組成。第一連接層及第二連接層各由LLDPE (BYNEL® 41E687)組成。
EVOH聚合物層係7 μm厚。氧氣清除層係11 µm厚。聚醯胺層係11 µm厚。第一聚烯烴層及第二聚烯烴層各係38 μm厚。第一連接層及第二連接層各係2.5 μm厚。層合膜之總厚度為約110 μm。
以與以上剛剛描述的層合膜相同之方式形成第二個七層對照層合膜，不同之處在於其包含11 μm厚之尼龍6/66層替代氧氣清除層。
對層合膜及對照層合膜進行熱處理，該熱處理包括在90℃的水浴中浸泡40分鐘。在熱處理之後，立即在Mocon Oxy-Tran, 型號2/21上根據ASTM D3985氧氣透過測試測定層合膜及對照層合膜之氧氣透過率。測試條件為23℃，相對濕度為85%，大氣壓為100%氧氣。該等結果顯示於圖45中。
圖5為熱處理後透過層合膜及對照層合膜之氧氣透過率隨時間變化的圖。線54顯示對照層合膜之歷時約5天之氧氣透過率。線56顯示層合膜之歷時約6.6天之氧氣透過率。如圖5中的線56所顯示，在僅8小時後，層合膜快速地從初始高氧氣透過率恢復至低於0.5 cc/m2 -天。在接下來的六天中，層合膜保持遠低於0.3 cc/m2 -天的氧氣透過率。相比之下，線54清楚地顯示對照層合膜遭受的蒸餾衝擊之證據。8小時後，對照層合膜仍具有超過6 cc/m2 -天之氧氣透過率。於相同長的時間後，此比層合膜的氧氣透過率大約23倍。蒸餾衝擊之影響持續存在，因為氧氣透過率直至約1.5至2天才平穩。預期最終層合膜之氧氣透過率將增加至對照層合膜之氧氣透過率，因為氧氣清除層之氧氣吸收能力耗盡。
實例 3- 在熱處理之前及之後之氧氣清除層容量
製備用作氧氣清除層之氧氣清除組合物之第一樣品及第二樣品，每個樣品具有不同濃度之金屬鹽觸媒。對於每個樣品，稱出尼龍6、可氧化之尼龍及鈷母料之丸粒且然後一起翻滾幾分鐘以確保徹底混合。鈷母料包含使用雙螺桿擠出機與95重量%尼龍6複合的5重量%硬脂酸鈷熔體。尼龍6之重量百分比為40重量%及可氧化之尼龍之重量百分比為60重量%。在該第一樣品中，加入鈷母料以達成256 ppm之觸媒濃度。在該第二樣品中，加入鈷母料以達成71 ppm之觸媒濃度。
將兩個樣品中之各者分別通過配備152.4 mm寬狹縫薄膜模具之Haake 18 mm單螺桿擠出機擠出。擠出機溫度曲線設定在230℃至260℃的範圍內。熔體擠出物通過薄膜模具且係膜鑄至經冷卻至37.8℃之溫度的Killion鑄輥水。調整鑄輥速度及擠出機螺桿速度以達成介於0.0508 mm與0.0635 mm之間的單層膜厚度。
從兩個樣品中之各者產生兩個測試膜，得到總共四個測試膜。對測試膜中之二者(此兩個樣品各一個測試膜)進行模擬蒸餾製程之熱處理。將用於熱處理之兩個測試膜置於Instant Pot®電壓力鍋內且懸浮在壓力鍋內的水上。對該等測試膜熱處理(相對濕度為100%，絕對壓力在1288 Torr至1360 Torr的範圍內)30分鐘。
將四個測試膜中之各者稱重且然後置於具有0.1 g水之具有240 ml體積的四個個別透明玻璃罐中，然後用金屬蓋及箔膠帶密封每個罐以產生100%相對濕度的環境。在密封之前，將來自OxySense®之OxyDot (O2xyDot®)連接至每個罐之內部玻璃表面。藉由OxySense®型號5250I監測每個罐內的氧氣濃度。將氧氣濃度測量值之變化換算成為測試膜所吸收的氧氣的公克數。該等結果顯示於圖6及7中。
圖6顯示來自包含256 ppm鈷觸媒之第一樣品之測試膜之氧氣吸收。線58顯示未經熱處理之測試膜之氧氣吸收。線60顯示經熱處理之測試樣品之氧氣吸收。如圖6中所顯示，甚至在熱處理後，第一樣品保留每公克測試膜吸收的超過28 cc的氧氣。
圖7顯示來自包含71 ppm鈷觸媒之第二樣品之測試膜之氧氣吸收。線62顯示未經熱處理之測試膜之氧氣吸收。線64顯示經熱處理之測試樣品之氧氣吸收。如圖7中所顯示，甚至在熱處理後，第一樣品保留每公克測試膜吸收的超過32 cc的氧氣。
實例 4- 用於各種比例之第一及第二聚醯胺、觸媒濃度及可選聚異丁烯之氧氣清除層容量
如以上針對實例3所述製備用作氧氣清除層之氧氣清除組合物之五個樣品(X1、X2、X3、X4、X5)。每個樣品具有不同比例之第一聚醯胺、尼龍6及第二聚醯胺(可氧化之尼龍)。如實例3中所述製備並加入金屬鹽觸媒硬脂酸鈷。觸媒濃度隨可氧化之尼龍之比例改變，使得五個樣品中之各者中觸媒與可氧化之尼龍之比率均相同。此五個樣品均不包含聚丁二烯。亦用如實例1中所述的包含2重量%聚丁二烯之組合物製備氧氣清除組合物之第六個樣品(Y)。六種樣品中每一種的組成示於下表1中。
表 1
如以上實例3中所述，將六個樣品中之各者分別擠出以產生介於0.0254 mm與0.0508 mm之間的六個膜。切分該等膜中之各者以產生已知質量，稱重且然後置於具有0.1 g水之具有240 mL體積的六個個別透明玻璃罐中，然後用金屬蓋及箔膠帶密封每個罐以產生100%相對濕度的環境。在密封之前，將來自OxySense®之OxyDot (O2xyDot®)連接至每個罐之內部玻璃表面。藉由OxySense®型號5250I監測每個罐內的氧氣濃度。將氧氣濃度測量值之變化換算成為測試膜所吸收的氧氣的公克數。該等結果顯示於圖8中。
圖8顯示五個樣品X1、X2、X3、X4及X5之氧氣吸收長達2,205小時的測試，第六個樣品Y之氧氣吸收長達1,913小時。如圖8中所顯示，對於五個樣品X1、X2、X3、X4及X5，頭10至20小時之氧氣吸收極相似。此五個樣品之表現亦明顯好於包含聚丁二烯之第六個樣品Y。因此，似乎聚丁二烯對於有效的氧氣清除組合物不為必需的，且降低氧氣清除組合物之性能。
儘管已相對於示例性設計描述本發明，但可在本發明之精神及範圍內進一步修改本發明。此外，本申請案意欲涵蓋本發明所屬技術中之已知或常用實務中的本發明之此類偏離。
10‧‧‧包裝
12‧‧‧層合膜
14‧‧‧密封部分
16‧‧‧內部
18‧‧‧氧敏性材料
20‧‧‧乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物層
22‧‧‧氧氣清除層
24‧‧‧聚醯胺層
26‧‧‧第一聚烯烴層
28‧‧‧第一連接層
30‧‧‧第二聚烯烴層
32‧‧‧第二連接層
34‧‧‧層合膜
36‧‧‧第一EVOH聚合物層
38‧‧‧第二EVOH聚合物層
40‧‧‧氧氣清除層
42‧‧‧第一聚烯烴層
44‧‧‧第一連接層
46‧‧‧第二聚烯烴層
48‧‧‧第二連接層
50‧‧‧線
52‧‧‧線
54‧‧‧線
56‧‧‧線
58‧‧‧線
60‧‧‧線
62‧‧‧線
64‧‧‧線
圖1為根據本發明之用於儲存氧敏性材料之包裝的示意圖。
圖2為根據本發明之用於圖1之包裝中之層合膜的示意性橫截面。
圖3為根據本發明之用於圖1之包裝中之另一層合膜的示意性橫截面。
圖4為在根據本發明之層合膜之熱處理之後氧氣透過率隨時間變化的圖。
圖5為在層合膜(根據本發明)及對照層合膜之熱處理之後的氧氣透過率的比較圖。
圖6為用於根據本發明之層合膜中的具有高濃度之金屬鹽觸媒之氧氣清除層之熱處理之前及之後的氧氣吸收隨時間變化的圖。
圖7為用於根據本發明之層合膜中的具有低濃度之金屬鹽觸媒之氧氣清除層之熱處理之前及之後的氧氣吸收隨時間變化的圖。
圖8為根據本發明之具有不同濃度之可氧化之尼龍及金屬鹽觸媒但不具有聚丁二烯之氧氣清除層之氧氣吸收隨時間變化的圖，且與包含聚丁二烯之氧氣清除層進行比較。
藉由結合附圖參考本發明以下描述，本發明之上述及其他特徵、及實現其等之方式將變得更加明顯且將更好地明瞭本發明本身。

Claims (20)

  1. 一種用於保護氧敏性材料之層合膜，該層合膜包括： 乙烯乙烯醇聚合物層；及 氧氣清除層，該氧氣清除層包含以下物質之摻合物： 第一聚醯胺，其包含可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物； 第二聚醯胺，其包含： 間苯二甲胺部分； 間苯二甲酸部分；及 聚醯胺單體二酸前驅物部分；及 金屬鹽觸媒。
  2. 如請求項1之層合膜，其中該第二聚醯胺包含： 20莫耳%至70莫耳%之該間苯二甲胺部分； 1莫耳%至30莫耳%之該間苯二甲酸部分；及 20莫耳%至60莫耳%之該聚醯胺單體二酸前驅物部分。
  3. 如請求項1之層合膜，其中該第一聚醯胺包含如下中之至少一者：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6及尼龍61、6T。
  4. 如請求項1之層合膜，其中該聚醯胺單體二酸前驅物部分包含己二酸部分，且該己二酸部分與該間苯二甲酸部分之莫耳比為98:1至88:12。
  5. 如請求項1之層合膜，其中該第一聚醯胺係佔該氧氣清除層之2重量%至90重量%及該第二聚醯胺係佔該氧氣清除層之10重量%至98重量%。
  6. 如請求項1之層合膜，其中該金屬鹽觸媒包含鈷、銅或釕之乙酸鹽、硬脂酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、辛酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽或桂皮酸鹽。
  7. 如請求項1之層合膜，其另外包含配置在該乙烯乙烯醇層之第一面上的聚醯胺層，其中該聚醯胺層包含第三聚醯胺，及該氧氣清除層係配置在與該乙烯乙烯醇層之第一面相對的該乙烯乙烯醇層之第二面上。
  8. 如請求項7之層合膜，其中該第三聚醯胺包含如下中之至少一者：尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍66/6、尼龍MXD6及尼龍61、6T。
  9. 如請求項7之層合膜，其另外包含： 第一聚烯烴層，其係藉由第一連接層黏合至該聚醯胺層之與該乙烯乙烯醇聚合物層相對的面；及 第二聚烯烴層，其係藉由第二連接層黏合至該氧氣清除層之與該乙烯乙烯醇聚合物層相對的面。
  10. 一種用於儲存氧敏性材料之包裝，該包裝包括： 層合膜，其將該包裝之內部與該包裝之外部分開，該層合膜包含： 乙烯乙烯醇聚合物層；及 氧氣清除層，該氧氣清除層包含以下物質之摻合物： 第一聚醯胺，其包含可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物或其摻合物； 第二聚醯胺，其包含： 間苯二甲胺部分； 間苯二甲酸部分；及 聚醯胺單體二酸前驅物部分；及 金屬鹽觸媒。
  11. 如請求項10之包裝，其中該第二聚醯胺包含： 20莫耳%至70莫耳%之間苯二甲胺部分； 1莫耳%至30莫耳%之間苯二甲酸部分；及 20莫耳%至60莫耳%之聚醯胺單體二酸前驅物部分。
  12. 如請求項10之包裝，其中該層合膜另外包含配置在該乙烯乙烯醇層之第一面上的聚醯胺層，其中該聚醯胺層包含第三聚醯胺，及該氧氣清除層係配置在與該乙烯乙烯醇之該第一面相對的該乙烯乙烯醇層的第二面上。
  13. 如請求項12之包裝，其中該層合膜另外包含： 第一聚烯烴層，其係藉由第一連接層黏合至該聚醯胺層之與該乙烯乙烯醇聚合物層相對的面；及 第二聚烯烴層，其係藉由第二連接層黏合至該氧氣清除層之與該乙烯乙烯醇聚合物層相對的面。
  14. 如請求項10之包裝，其中該包裝為殺菌袋。
  15. 一種製備包含氧敏性材料之經滅菌之包裝之方法，該方法包括： 提供包裝，該包裝包括層合膜，該層合膜包含乙烯乙烯醇聚合物層及氧氣清除層，該氧氣清除層包含第一聚醯胺之摻合物，該第一聚醯胺包含可結晶之聚醯胺均聚物、可結晶之聚醯胺共聚物、或其摻合物；及第二聚醯胺，其包含間苯二甲胺部分、間苯二甲酸部分及聚醯胺單體二酸前驅物部分；及金屬鹽觸媒； 將該氧敏性材料密封在該包裝中； 將該經密封之包裝暴露至熱處理以將該包裝及該包裝中之該氧敏性材料滅菌；及 冷卻該經滅菌之包裝。
  16. 如請求項15之方法，其中該熱處理係在50℃至150℃之溫度、90%至100%之相對濕度及600 Torr至3,600 Torr之絕對壓力下，持續30至60分鐘的時間。
  17. 如請求項15之方法，其中將該經密封之包裝暴露至該熱處理引起該乙烯乙烯醇聚合物層中之結晶度損失，及該氧氣清除層清除通過該層合膜之氧氣，至少直至該乙烯乙烯醇聚合物層再結晶。
  18. 如請求項15之方法，其中該熱處理活化該氧氣清除層。
  19. 如請求項15之方法，其中該第二聚醯胺包含20莫耳%至70莫耳%之該間苯二甲胺部分、1莫耳%至30莫耳%之該間苯二甲酸部分及20莫耳%至60莫耳%之該聚醯胺單體二酸前驅物部分。
  20. 如請求項15之方法，其中在冷卻該經滅菌之包裝後24小時，根據ASTM D3985測得的透過該層合膜的氧氣透過率係小於0.3 cc/m2 /天。
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