WO2004037919A1

WO2004037919A1 - 樹脂組成物およびそれを用いた積層体

Info

Publication number: WO2004037919A1
Application number: PCT/JP2003/013607
Authority: WO
Inventors: Masayoshi Suzuta; Akio Kurosawa; Masanobu Yoshinaga; Kiyoshi Wada; Tomoaki Kitajima; Isao Morimoto
Original assignee: Toppan Printing Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2004-05-06
Also published as: AU2003275644A1; JP2004142799A; JP4228655B2

Abstract

主成分となるポリオレフィン樹脂中に、シクロペンタジエニル誘導体の周期律表第III、IV、V、VI、IX、X族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体あるいはエチレン−環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物である。これにより乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる。

Description

明細書

樹脂組成物およびそれを用いた積層体

技術分野

本発明は、無機化合物を含有する、吸湿性、透湿性もしくは乾燥能力を有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体に関し、さらに詳細には、無機化合物を多量に含量する樹脂組成物でありながら、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れ、かつ無機化合物を吸湿性のある化合物にすることで乾燥機能を付与することが可能な無機化合物を含有する樹脂組成物おょぴそれを用いた積層体、さらには乾燥機能を有する包装体として用いた場合に吸湿機能の向上を果たす事が可能な樹脂組成物およびそれを用いた積層体に関する。

背景技術

各種内容物を包装するパッケージ事業という分野において、「パッケージ」あるいは「包装」のキーワードとしては、（1 ) 消費者に対する購買意識の付与、危険性の提示といった「表示効果」、 ( 2 ) 充填した内容物自体に包装体が侵されないための「内容物耐性」、 ( 3 ) 外部刺激に対する「内容物の保護」、が挙げられる。

これらのキーヮードは更に細分化され、細かい要求品質へと展開される。そのうち、「内容物の保護」という点で特に注目を浴びているのが、酸素や水分からの内容物の保護が挙げられる。特に最近では、食品分野、工業製品分野、医療 ·医薬品分野等の各分野において、酸素や水分に対する内容物の保護性が重要視されるようになってきた。その背景どして、酸素については酸化による内容物の分解、変質、水分については吸湿や加水分解に伴う内容物の変質が挙げられる。

このように酸素あるいは水分による内容物の変質を防ぐ為、様々な方ム

法が検討されてきた。その一つが、酸素パリアあるいは水分バリア性を有する材料を用いた包装体を設計することが挙げられる。水分パリアという点で例を挙げると、防湿性のあるポリオレフイン系樹脂を用いる、あるいは、これらのポリオレフインやポリエステルやポリアミドフィルムにポリビニリデンク口ライド系コーティング層を設けることで防湿性を付与したフィルムが最も一般的である。

これらの水分パリア性基材を用いた包装体は、その高い水分パリア性から各種用途に展開が広がっている。しかしながら、これらの水分バリァ性基材は塩素系ポリマーを用いていることからその代替案が検討されている状態である。また、一部の内容物によっては、ヘッドスペース中のわずかな湿度や水分によつて劣化を伴う場合もあり、包装容器外側からの水分パリア性だけでなく、へッドスペース中の湿度や水分も除去したいというユーズが出てきている。

これらの課題を解決する為に、各種容器に乾燥剤を練り込むことで、吸湿性を付与した技術が開発されている。これらの技術はすでに公知の技術である。そのうち、用いる乾燥剤としては様々な提案がされており、ゼォライトゃ硫酸マグネシウムゃシリ力や酸化カルシウムや塩化カルシゥムのような無機系乾燥剤、ポリアクリル酸誘導体やセルロース誘導体のような吸水性ポリマーが挙げられている。

ポリマーに乾燥剤を配合する事例として、米国特許第 6， 2 1 4 , 2

5 5号に記載されている乾燥容器があげられる。本内容では、熱可塑性樹脂に吸湿剤およびチヤンネル構造形成剤を配合することで、射出成形容器を成形している。機構としては、乾燥剤が選択的にチャンネル構造形成剤からなる相に分散し、その局所的な濃度分布と吸湿を利用して、徐々にチャンネルユニット部分を起点に微細クラックを発生させ、その _g クラックを水分の通り道とすることで乾燥性を向上させて、ポリマーに乾燥剤を配合することで発生する吸湿速度の低下を克服する試みとしている。しかし、クラックの発生は容器の物理的強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。

これに対し、上記乾燥剤を配合した樹脂組成物の柔軟性が求められるケースがある。例えば 2重構造を有する容器のインナー容器に上記樹脂組成物を用い、図 1に示すようにキャップ内側のパッキン部分でィンナ一容器を広げることで容器内部の密封性を向上させる機構を検討すると、容器開け閉めの際に、インナー容器が変形を受けることになる。この時、従来の樹脂組成物であれば何回か応力を加えるとクラックが入るなどの問題が生じる。また、容器だけでなくフィルムあるいはシートにした場合、巻き取り工程や後加工の際にクラックが入る可能性も有る。そういつた意味で、乾燥剤などの無機化合物を配合した樹脂組成物の柔軟性は重要なファクターとなりうる。しかしながら、上記文献の乾燥容器は乾燥能力は有するが、クラックの発生は容器の強度物性への影響が懸念されるところである。また、成形方法が限定されているという点も課題事項としてあげられる。

また、乾燥剤を練り込んだ熱可塑性樹脂組成物の改善が必要な事項として吸湿速度の問題点が挙げられ、これは、ポリオレフインなどの防湿性樹脂に乾燥剤を配合すると、せっかくの吸湿剤の効果が薄れてしまうという問題がある。つまり、吸湿剤を練り込む樹脂層の水分バリア性が比較的良い為、吸湿剤のもつ吸湿速度に影響を与える。しかし、乾燥機能を向上させる為に高含量の乾燥剤を配合すると、樹脂と乾燥剤の密着性が低い為、物理的強度物性が低下する。また、ポリオレフイン樹脂の透湿性を向上させるという点については、ポリオレフイン樹脂に各種吸湿または吸水性ポリマーを配合した事例が多く挙げられている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂と吸湿または吸水性ポリマーは非相溶系の組み合わせであり、組成物としての強度物性が課題である。また、ポリアクリル酸やそのナトリウム塩、カルポキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体については熱可塑性を示さない為、単純にポリオレフィン系樹脂に配合すると、ポリマー型フイラ一として作用し、分散不良を伴う。

この様に、乾燥能力を有する樹脂組成物の登場は、今後のパッケージの内容物保存効果という点で期待される分野であるが、現状としては上述した改善事項が多く残されている。

発明の開示

本発明の第 1の解決手段に関しては、上記の課題を解決するためのものであり、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物おょぴそれを用いた積層体ならぴに包装体を提供することを目的とする。

このため、ポリオレフイン樹脂を主成分とする高分子 1 0 0重量部に対し、少なくとも吸湿性を有する無機化合物を 1〜1 0 0重量部含有する樹脂組成物において、その主成分となるポリオレフイン樹脂中に、シクロペンタジェニル誘導体の周期律表第 III、 IV、 V、 VI、 IX、 X族遷移金属原子からなる錯体からなるシングルサイト触媒を用いて得られたェチレン一ひォレフイン共重合体あるいはエチレン一環状ォレフイン共重合体などのポリオレフイン系樹脂（樹脂 c を含むことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた積層体を提供するものである。

この発明により、乾燥機能などを付与することが可能な吸湿性を有する無機化合物を高濃度で分散させても、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる無機化合物を含有する樹脂組成物およぴ積層体を提供できる。

また、本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる包装体は、高い水分パリア性を有し、柔軟性、弾性回復性、落下衝撃性に優れる包装容器等を提供できる。この容器等は、特に高い水分バリア性が要求される食品分野、工業製品分野、医療 ·医薬品分野の包装容器として好適に用いられる。

本発明の第 2の解決手段に関して、乾燥能力を向上させながらも持続性および容器の物理的強度物性の維持を保つことが可能な、積層体、包装体を得ることが求められていた。

このため、ポリオレフイン樹脂（樹脂 a ) 5 0〜9 9 w t %に対し、エチレン— _α，不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物（樹脂 b ) を必須成分として含み、かつ吸湿性を有する樹脂（樹脂 c ) からなる樹脂組成物（樹脂 b +樹脂 c ) 相を 1〜5 O w t %配合した事を特徴とする樹脂組成物および積層体を提供できる。

これにより、透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層は、ポリオレフイン樹脂の透湿性を向上させるだけでなく、相溶性または分散性の効果ゃ容器強度物性の向上が確認される。

また、乾燥能力を有する樹脂組成物については、柔軟性を付与する事が可能なエチレン一 αォレフィン共重合体を用いる事で、容器柔軟性を付与する事が可能なだけでなく、容器破壊の低減や乾燥速度の向上に貢献する。

また、これらの樹脂組成物を組み合わせる事で得られた積層体や容器 Ό

は、優れた乾燥能力を有するだけでなく、容器外側に相当する各種バリァ層の存在の効果で、乾燥能力が長続きさせる事も可能であり、さらには実施例に示す構成にする事で酸素パリア性も付与する事が可能である。従来の乾燥能力や透湿性を改善させる為の手法としては、単に乾燥剤や吸湿剤を配合するに過ぎなかったが、本発明に示す樹脂組成を用いる事で、単純配合では得られなかった強度物性や乾燥速度の向上といった機能を付与する事が可能である。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器とキヤップの一例を示した模式図おょぴキャップの開閉機構を説明した模式図である。

図 2は本発明の樹脂組成物を用いて成形してなる容器（実施例 1〜 5 ) の吸湿性能を評価したグラフである。

図 3は製法 1で得られた樹脂組成物中の配合物の分散状態の模式図である。

図 4は製法 2で得られた樹脂組成物中の配合物の分散状態の模式図でめる。

図 5は実施例 1 5〜 1 8で用いた容器の模式図である。

図 6は容器吸湿能力を示すグラフである。

図 7は透湿性ポリオレフィン樹脂組成物と乾燥能力を有する樹脂組成物から作成した容器の断面図である。

図 8は図 7の容器を用いた複合容器である。

図 9は軟包装への展開を考慮した層構成図である。

図 1 0は容器内の湿度変化を示す図である。

なお、各図において aは中空容器外側、 bは中空容器内側（インナー容器樹脂組成物層）、 cは無機化合物、 eは樹脂 A (樹脂 A +樹脂 B )、 ^ f はキャップ、 gはインナーキャップ、 hはインナー容器/キャップ密封部分、 iは透湿性ポリオレフイン樹脂組成物のベース樹脂（樹脂 a)、 jはエチレン一 a, j3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物（樹脂 b)、 kは吸湿性を有する樹脂（樹脂 c)、 1は樹脂 bと樹脂 cの複合物、 mは乾燥能力を有する樹脂組成物、 nは乾燥能力を有する樹脂組成物のベース樹脂（樹脂 d)、 oは乾燥剤、 pは透湿性ポリオレフイン樹脂組成物、 qは容器とキャップの密封部である容器応力集中部、 jはパリァ層を含む一層以上の層である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の第 1の解決手段に関する好ましい一実施形態について詳細に説明する。

本発明の無機化合物を含有する樹脂組成物として、ポリオレフイン樹脂（以下、樹脂 Aと記す） 50〜： L 00w t%、エチレン一 "， j3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分とする樹脂層（以下、樹脂 Bと記載する）を 0〜5 Owt%を配合した高分子 100重量部に対し、無機化合物を 1〜100重量部配合したことを特徴としている。

また、樹脂 Aであるポリオレフイン樹脂中には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンひォレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂に、シクロペンタジェニル誘導体の周期律表第 III、 IV、 V、 VI、 IX、 X族遷移金属原子からなる錯体および、上記金属錯体に必要に応じてメチルァルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られた、 AST Mの D 1238に準ずるメノレトインデックス（Ml) が 0. 1〜200 の範囲、好ましくは 3〜 50の範囲エチレンーひォレフイン共重合体あるいはエチレン一環状ォレフイン共重合体などのポリオレフイン系樹脂を少なくとも 1 w t%配合していることが挙げられる。 ₀

O

このような触媒の例として、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムクロリドにメチルアミノキサンを加えて得られたシングルサイト触媒（カミンスキー触媒）やその誘導体が挙げられる。金属としては特に、チタニウムやジルコニウムやハフニウムなどの周期律第 IV族の遷移金属が用いられるが、特にこれらに限定されるものでない。また、上記触媒は、嵩高い 2つのシクロペンタジェニル基に遷移金属が導入された構造を有するが、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、 C 6〜C 8、あるいは C 9以上の高級 aォレフィンゃ、シク口ペンタジェンゃノルボルネンなどの環状ォレフィンをも導入することが可能であることから非常に好ましい。ただし、コモノマーとしては柔軟性という点を考慮すると αォレフィンが好ましい。

このような、シングルサイト系触媒を用いる利点としては、（1 ) 分子量分布が狭い、（2 ) コモノマーの導入位置が制御しやすい、（3 ) ラメラ間に存在するタイ分子が多いため、引裂きなどに対する強度に優れる、（4 ) 柔軟性を付与することが可能、（5 ) ストレスクラッキング耐性に優れる、という各点が挙げられる。

また、密度が 0 . 9 3 0 g / c m³以下、特に密度領域が 0 . 8 5 0 〜0 . 9 2 5 g Z c m³のものは、ポリオレフインエラストマ一あるいはプラストマ一の領域に入り、強度物性という点で非常に好ましい。特に、チタン系の幾何拘束触媒を用いることで、コモノマーの分布位置だけでなく、 C 9以上の高級《ォレフイン（イオン重合における生成物）をコモノマーとして導入させることが可能であり、シングルサイト系触媒でありながら、低密度ポリエチレンのような長鎖分岐を構造中に取り込むことが可能である。この内容は、エチレン一ォレフイン共重合体でありながら溶融張力が大きい、せん断速度に対する溶融粘度の変 y

化が顕著（高せん断で低粘度）など、各種成形加工に展開が可能である意味でも好ましい。

また、詳細原理は不明であるが、シングルサイト系触媒によるェチレンー _αォレフィン共重合体は無機化合物の分散性に優れる。特に上記密度範囲はなお有効である。このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を用いることは非常に好ましい。上述したエチレン一 αォレフィン共重合体における曲げ弾性率も 2 5 O M P a以下が好ましい。曲げ弾性率は高分子の柔軟性の指標ともなり、 2 5 0 M P aをこえると、応力を繰り返すことによりクラックゃ強度物性の低下を伴う恐れがある。

樹脂組成物中に配合する無機化合物は特に制限を受けない為、求める要求機能に応じて種々選択することが可能である。求める機能が吸湿性ということになると、相対湿度 9 0 %雰囲気における吸湿性無機化合物の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも 1 0 %以上であることが好ましい。それ以下では、吸湿性能に劣る。このような材料としては、ゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、硫酸マグネシウムゃ明礬石などの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも 1種以上から選択される。しかしながら、これらの材料に吸湿した水分が放出しにくいこと、低湿度でも吸湿性能が有ることを求めると、ゼォライト、酸化カルシウムが特に好ましレ、。これらの無機化合物は、分散性の向上の為あらかじめ前処理（表面処理）を施しておいても構わない。

本樹脂組成物を吸湿/乾燥能力という機能として用いるには、樹脂 B の添加が推奨される。樹脂 Bの成分としては、エチレン一ひ， ]3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分として含み、これらの ^ 成分としては、エチレン一（メタ）アクリル酸やエチレン一（メタ）ァクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体が好ましい。さらに、これらのエチレン一 a， J3不飽和カルボン酸を、ナトリウム、カリゥム、亜鉛などの各種陽イオンによりイオン架橋させたアイオノマ一樹脂も使用することが可能である。これらの樹脂に、ポリアクリル酸、ポリアクリノレ酸ナトリウム、力ルポキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、エチレン—酢酸ビュル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分 Z完全けん化物、ポリエチレンォキサイドあるいはポリプロピレンォキサイドなどのポリアルキレンォキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミド、グリセロールあるいはその誘導体を配合したものを樹脂 B として用いる。

特に、好ましい樹脂 Bの成分としては、前述したアイオノマー樹脂にポリアクリル酸などの吸水/吸湿性有機化合物を配合したものが好ましい。その理由として、吸水/吸湿性有機化合物の分散性の向上があげられる。エチレン一 α , 不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物はイオン一双極子相互作用、イオンーィォン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。また、ェチレン系共重合体であることから、ポリオレフイン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。また、ポリアクリル酸（ナトリウム）やセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度 9 8 %以上）のポリ酢酸ビュルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂 Αに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく乾燥機能を果たすことが困難になる恐れがある。そのような意味で、アイオノマー樹脂は好適な材料といえる。そのため、樹脂 B ^ としてはあらかじめアイオノマー樹脂に吸水吸湿性有機化合物を溶融混練などの手法でプレミックスしておいた方が好ましい。この内容は、上述した熱可塑性を示さない高分子に対して樹脂組成物中の分散性をコントロールするという意味も含まれる。

これらの材料の配合処方としては、樹脂 Aが 5 0〜 1 0 0 w t %に対し、樹脂 Bが 0〜 5 0 w t %で、樹脂 A +樹脂 B合わせて 1 0 0重量部に対し無機化合物が 1 〜 1 0 0重量部であることが好ましい。また、樹脂 Bについては、上述したアイオノマー樹脂を含むプレンド樹脂の可能性も有るわけであるが、樹脂 Bであげている高分子は、それぞれ吸湿性を有する為、樹脂 B中の配合組成は任意に設定することが可能である。樹脂 Aが 5 0 w t %未満では、上述したエチレン一 αォレフィン共重合体の機能を発現することが困難である。また、無機化合物は 1 0 0重量部より多くなると成形性、強度物性の低下が懸念されることから、 1 0 0重量部以下が好ましい。樹脂 Βの配合は、樹脂 Αの透湿性を改善し、無機化合物の吸湿速度を向上させることが可能になる。

吸湿性という機能を求める場合、樹脂 Bの配合は効果的であるが、樹脂 A中に分散する樹脂 Bの分散状態は、特に制限されないが、樹脂 Bの分散状態がァスぺクト比を 1よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である。

吸湿性という機能で本樹脂組成物の機能の発現をまとめると以下の通りである。まず、樹脂 Aは、成形性、強度物性を維持する機能を付与する。樹脂 Bは樹脂 Aの透湿性を改善させる目的で配合し、樹脂 Bを経由して透過した水分を、吸湿性の無機化合物が捕獲する。

また、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合して 2 もかまわない。

これらの無機化合物を含有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。

( 1 ) 樹脂 A +無機化合物のコンパウンドの作成

最終製品の成形方法および必要とされる機能（吸湿性であれば乾燥能力）により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、パンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上 2 8 0 °C以下、好ましくは 2 6 0 °C以下、さらに好ましくは 2 4 0 °C以下で混練することで得られる。その際、必要に応じて無機系吸湿剤をあらかじめォレフィン系ワックスなどの分散剤で表面処理を施しても構わない。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミパッグなどの包装形態中で保管する。

( 2 ) 樹脂 Bの作成

同様に、最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種所定配合量の材料を、リボンミキサー、タンブラ一ミキサー、ヘンシェルミキサ一などを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリ一などの混練機を用いて、 2 2 0 °C 以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。

( 3 ) 樹脂組成物の作成

(樹脂 A +無機化合物）と樹脂 Bを同様に求める能力に応じて配合し、求める製品形態で必用な成形法の適切温度（2 4 0 °C以下が理想）で、樹脂組成物を作成する。（樹脂 A +無機化合物）と樹脂 Bを更にコンゥンドしても、直接成形品に成形しても構わない。

本発明の乾燥能力を有する樹脂組成物は、押出ラミネーション成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダィレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど

) については後工程でドライラミネーシヨンゃゥエツトラミネーシヨン、ノンソルベントラミネーシヨンにより積層体を得ることも可能であり、またィンジヱクション成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。

本発明の樹脂組成物を吸湿性という機能で用いる場合、樹脂組成物単体は、乾燥能力は有するが、無機化合物が吸湿し飽和してしまうと機能を発現しなくなる恐れがある。そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分バリア性を有する材料を設けた方が好ましい。これらの材料としては、上述した樹脂 Aに代表されるポリオレフイン樹脂やポリビニリデンク口ライドのようなバリアコ一ト層を設けた基材を用いた方が良い。これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のへッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。

積層体の例を以下に記載する。積層体の例に記載されている記号は、層 A ：ポリオレフイン樹脂、層 B ：ポリエステルフィルム、層 C ：ポリビニリデンク口ライドコート、層 D ：アルミ箔、である。

構成例一 1 ：層 A/乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：押出成形、射出成形、ブロー成形など。用途：シート、中空容器、カップ、トレーなど。構成例一 2 ：層 Β /層 C /接着剤 Ζ層 ΑΖ乾燥能力を有する樹脂組成物 …成形法：押出 Ζドライラミネートなど。用途：軟包装体、蓋材。

構成例一 3 ：層 Β Ζ接着剤 Ζ層 DZ接着剤/層乾燥能力を有する樹脂組成物…成形法：同上。用途：同上。

構成例一 4 ：紙/層 Α/層 DZ接着剤層乾燥能力を有する樹脂組成物…成形：押出ラミネートなど。用途：複合紙容器など。

上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。またもちろんのことであるが、吸湿以外の機能を有する無機化合物を用いても、その展開は可能である。さらに、アルミニウム箔、アルミニウムあるいは酸化無機化合物蒸着フィルムあるいはオーバーコート層を設けた酸化無機化合物蒸着フィルムを用いることで、乾燥能力だけでなく、酸素パリア性を包装材料に付与することが可能である。

以下に本発明の第 1の解決手段に関する実施例を示すが、それに限定されるものではない。

[樹脂 Α +無機系吸湿剤の作成：材料] 以下の材料を用いた。

<熱可塑性樹脂〉

• A— 1 ：シングルサイトエチレン一ォクテン一 1共重合体（Μ I = 3 0、曲げ弾性率 1 1 O M P a、密度 9 0 2 gノ c m³)

• A— 2 ：シングルサイトエチレン—へキセン一 1共重合体（M I = 2 5、曲げ弾性率 8 0 M P a、密度 0 . 9 0 1 g Z c m³)

· A— 3 ：ホモポリプロピレン（M I = 3 0、曲げ弾性率 1 7 5 0 M P . _

15

a、密度 0. 900 g / c m³)

• A— 4 ：マルチサイトエチレン一オタテン一 1共重合体 M l = 2 0、曲げ弾性率 420 M P a、密度 0. 925 g / c m³)

• A— 5 ：低密度ポリエチレン（M l =20、曲げ弾性率 16 OMP a、密度 0. 9 1 5 g / c m³)

<無機化合物（吸湿剤） >

• B— 1 ：酸化カルシウム（ミネラルオイル表面処理品）

[樹脂 A +無機系吸湿剤の作成：製造]

あらかじめ、樹脂 60w t%に対し、酸化カルシウム 40 w t %になるように調整した混合物を 2軸押出機（φ = 30， L/D = 49) により吐出 9 k g、 200°C、 50 r pmでコンパウンドを行った（この時点では重量比で換算しておく）。この高濃度分散体をマスターバッチとして以下の成形に使用した。得られたマスターパッチは、空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。

[樹脂 Bの作成：材料]

<エチレン一 a；， j3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物〉 C— 1 ： N a一アイオノマー

C一 2 ：ポリ酢酸ビニルの部分けん化物（けん化度 6 0〜80%) C一 3 ：ポリアクリル酸ナトリウム

[樹脂 Bの作成：製造]

以下の実施例に示す配合組成になるように調整した樹脂 Bの混合物を 2軸押出機（φ = 30, L/D=49) により吐出 9 k g、 200。C、 50 r pmでコンパウンドを行った。得られたコンパウンドは空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。

[評価サンプルの作成：製造] lb

本発明の樹脂組成物の能力確認については、射出成形および押出キヤスト成形により得られたサンプルを用いた。射出成形容器については、図 1に示すスクリユーネジ式中空容器およびィンナ一容器を別々に射出成形（最外層：ポリオレフイン樹脂、最内層：本発明の樹脂組成物）で成形を行ない、後工程で一体化させた。押出キャスト成形は 2層共押出機による共押出フィルムを用い、サポート樹脂層本発明の樹脂組成物層 = 30 μ mZ30 μ mの膜厚比で製膜を行った。得られたフィルムサンプルを、スクリユーネジ式中空容器用キャップのィンナーキャップとして用い、インサート射出成形法によりキャップを製造した。外側容器に用いた樹脂おょぴ共押出キャストによる支持層については、その成形法に応じた樹脂で、本発明の樹脂組成物層のベース樹脂と同じ材質のものを用いた。容器形状は、高さ 60mm、底面積約 1 250mm² (体積で 7 500 Omm³) の円柱状容器であり、樹脂組成物層の目付けは約 1 0 gである。また、外層の容器の目付けも 10 gであり、厚さは 1 , 5mmである。インナーキャップにおける樹脂組成物層の面積も 1 25

0mm²であり、それに相当する樹脂組成物の重量は 0. 02〜0. 0 3 gである。

[評価サンプルの作成：サンプル調整および評価法]

40°C- 90%相対湿度下における、容器開放状態の吸湿量を確認した。配合組成を表 1に、実施例 1〜 5における吸湿データを図 2に示す。また、図 1に示す原理でのスクリユーキャップ 50回開閉後のィンナー容器における応力に伴うクラックの状況および、成立落下 1. 5m~ 1 0回後のクラックの発生状況を観察し、〇（クラック発生無し）、 X ( クラック発生有り）の 2段階評価を行った。その評価結果を表 1に示す _c く実施例 1 > A— 1、 B— 1を用いた。それぞれの配合組成は、 A— ^

1/B- 1 = 60/40であり、 A— 1/B— 1 = 1 00/6 7に相当する。

く実施例 2 > A— 1、 B— 1、 C一 1、 C一 2を用いた。それぞれの配合組成は、 A— 1ZB— 1/C— 1/C一

9であり、樹脂 AZ樹脂 BZ無機系吸湿剤では、樹脂 AZ樹脂 BZ無機系吸湿剤 = 58/42/39に相当する。

く実施例 3 > A— 1、 B— l、 C一 1、 C一 2を用いた。それぞれの配合組成は、 A- l/B- l/C- l/C- 2/= 42/28/1 5/ 1 5あり、樹脂 A/樹脂 B/無機系吸湿剤では、樹脂 AZ樹脂 B/無機系吸湿剤 = 58/42/39に相当する。

く実施例 4 > A— 1、 B— 1、 C— l、 C— 2を用いた。それぞれの配合組成は、 A— 1ZB— 1/C一 1/C- 2/=42/28/9/2 1であり、樹脂 AZ樹脂 BZ無機系吸湿剤では、樹脂 AZ樹脂 BZ無機系吸湿剤 = 58/42/39に相当する。

<実施例 5 > A— 1、 B— 1、 C_ l、 C一 3を用いた。それぞれの配合組成は、 A- l/B- l/C- l/C- 3/= 42/28/27/ 3であり、樹脂 AZ樹脂 B/無機系吸湿剤では、樹脂 A/樹脂 BZ無機系吸湿剤 = 58/42/39に相当する。

<実施例 6〉 A— 2を用いた以外は実施例 1 と同じである。

<実施例 7 > A— 2を用いた以外は実施例 2と同じである。

<実施例 8〉 A— 2を用いた以外は実施例 3と同じである。

<実施例 9 > A— 2を用いた以外は実施例 4と同じである。

く実施例 10〉 A— 2を用いた以外は実施例 5と同じである。

<比較例 1〉 A— 3を用いた以外は実施例 1 と同じである。

く比較例 2 > A— 3を用いた以外は実施例 2と同じである。く比較例 3 > A— 3を用いた以外は実施例 3と同じである。

く比較例 4 > A - 3を用いた以外は実施例 4と同じである。

<比較例 5 > A— 3を用いた以外は実施例 5と同じである。

く比較例 6 > A— 4、 A— 5を用いた以外は実施例 1と同じである,

<比較例 7 > A— 4、 A— 5を用いた以外は実施例 1と同じである,

本発明の結果から、無機化合物として吸湿剤を用いると容器の吸湿性が認められるようになる。図 2では実施例 1〜5の効果のみを示しているが、無機化合物を配合することで、実施例 5以降、比較例 1以降とも似た機能を有する。また、樹脂 Bを配合すると（実施例 2〜 5 )、実施例 1よりも吸湿速度が速くなっていることが確認される。

一方、比較例 1〜7に示す樹脂 Aを用いると、実施例と同じ配合組成でもキャップ開閉による応力の伝達あるいは落下衝撃によりィンナ一容器が容易にクラックが入ってしまう結果となってしまった。この内容は、ベースとなるポリオレフィン樹脂の樹脂物性が、容器の強度物性に大き丄₉ く反映していることを意味する。また、比較例 1〜7のキャスト製膜品 (インナーキャップとして使用したもの）は、卷径が小さいと所々で白化現象が認められ、かつインサート成形用に円形に打ち抜く際に、微細なクラックが入っているものも有った。

このような意味で、本発明の樹脂組成物は、無機化合物（吸湿性を有する）の機能により機能性を付与することが可能でありながら、容器自体に求められる強度物性を維持することが可能である。

また、以下第 2の解決手段に関する本発明を詳細に説明する。

本発明の乾燥能力を有する積層体あるいは包装体を得る為の構成は、 (透湿性ポリオレフイン樹脂組成物） / (乾燥能力を有する樹脂組成物

) / (防湿あるいは酸素バリア性を有する 1層以上の層）が挙げられる, そこでこれらの機能としては、乾燥能力を有する樹脂組成物層は吸湿能力を、透湿性ポリオレフイン樹脂組成物は、乾燥能力を有する樹脂組成物層に包装体へッドスペース中の水分を高率良く輸送する機能を、防湿あるいは酸素パリア性を有する 1層以上の層は、外部から侵入する酸素、水分を抑制する為に設けられる。

透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層は包装体の最内層に相当し、包装体へッドスペース中の水分を効率よく乾燥能力を有する樹脂組成物層に輸送する事が挙げられる。

この樹脂組成物としては、ポリオレフイン樹脂である樹脂 aに、ェチレン一 α，不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物（樹脂 b ) を必須成分として含み、かつ吸湿性を有する樹脂（樹脂 c ) からなる樹脂組成物（樹脂 b +樹脂 c ) 相を 1〜 5 0 w t %配合している。

ポリオレフイン ¾("脂は防湿性に優れる材料であるが乾燥能力を付与するという点では、ポリオレフインの防湿性と、乾燥剤により吸湿のコン ^ トロールを行う必要がある。吸湿しやすい材料を用いては、この吸湿の制御が困難であり、それ故ポリオレフインの透湿性をコントロールする必要がある。

樹脂 aとしては低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 αォレフィンがブテン一 1、へキセン一 1、オタテンー 1 、

4ーメチルペンテン一 1などのエチレン一 αォレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリプテン一 1、ポリ 4ーメチノレペンテン一 1などのポリ αォレフィン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどの αォレフィン一エチレン共重合体、あるいは 2種以上の αォレフィンを共重合させたもの、例えばエチレン一プロピレンープテン共重合体、ブテン一プロピレン共重合体、プロピレン一ブテン一へキセン共重合体、エチレン一環状ォレフィン共重合体などのポリオレフイン樹脂、ェチレンーひ，）3不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、特にエチレン一 (メタ）アクリル酸、エチレン（メタ）アタリル酸メチル、エチレン一（メタ）アクリル酸ェチル、エチレン一（メタ

) アクリル酸 η—ブチル、エチレン一（メタ）アクリル酸 i—ブチル、エチレン一（メタ）アクリル酸 t一ブチルやエチレン一酢酸ビニル共重. 合体も使用可能である。

樹脂 bとしてはエチレン一ひ， ]3不飽和カルボン酸あるいはそのィォン架橋物が必須成分として用いられる。

このようなポリマーとしては、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン— （メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、あるいはこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなるイオン架橋物である。

樹脂 cとしては吸湿性を有する樹脂が挙げられ、ポリ酢酸ビニルあるム丄

いはエチレン一酢酸ビュル共重合体の部分または完全けん化物、カルボキシメチノレセノレロースあるいはヒドロキシェチノレセノレロースなどのセノレロース誘導体、ポリエチレンォキサイドなどのポリアルキレンォキサイドあるいはその融合体、ポリアクリル酸あるいはそのナトリゥムイオン塩、ポリエチレンィミンあるいはポリアリルァミンなどの塩基性窒素含有重合体、ポリエステル、ポリアミドが挙げられる。

樹脂 b と樹脂 cの配合組成としては、エチレン一ひ，不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物 1〜 9 9 w t %に対し、吸水 Z吸湿性有機化合物を 9 9〜 1 w t %配合したことを特徴とする。

また樹脂 aを 5 0〜 9 9 w t %に対し、（樹脂 b +樹脂 c ) を 1〜 5

0 w t %に設定する必要がある。これは樹脂 aを 9 9 w t %以上になれば（樹脂 b +樹脂 c ) を配合する効果がなくなり、他方 5 0 w t %以下になれば成形加工性や乾燥能力を有する樹脂組成物層への接着性という問題点が発生するからである。

この内容から、これらの材料の配合組成は任意に設定することが可能であり、求める透湿性に応じて設計することが可能である。

また、材料組み合わせ的には加工性の低下等が伴う場合があるので、その場合は、加工性に応じて設定することも可能である。

樹脂 bの役割は、樹脂 aと樹脂 cの相溶化材あるいは分散剤として作用する事である。

エチレン一 _a， jS不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物はィォン一双極子相互作用、イオン一イオン双極子作用などの分子間相互作用により、極性ポリマーとの相性に優れる材料である。

また、エチレン系共重合体であることから、 .ポリオレフイン樹脂、特にポリエチレンとも相性が良い。ムム

また、ポリアクリル酸（ナトリウム）やセルロース誘導体、あるいは高けん化度（けん化度 9 8 %以上）のポリ酢酸ビュルけん化物は、融点と分解点とのギャップが狭いこと、熱可塑性を示さないことから、単純にこれらの材料を樹脂 aに配合したとしても、分散性が極めて低く、外観不良を伴うばかりでなく、樹脂中の分散状態によっては、効率よく透湿機能を果たすことが困難になる。

そのような意味で、エチレン一 _α，不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物は必須成分としてあげられる。

特に Q；， ]3不飽和カルボン酸のコンテントに対し、より陽イオンで中和されていたものの方が、相溶化材、分散剤として有効である。

その際、樹脂 a、 b、 cこれら 3成分を単独でそれぞれ配合する（製法一 1 ) ことも可能であるが、あらかじめ、エチレン一 α， ]3不飽和力ルポン酸あるいはそのィオン架橋物と吸水 Ζ吸湿性有機化合物からなるコンパウンド（樹脂 b +樹脂 c ) を作成し、さらに樹脂 aと配合した方が好ましい（製法一 2 )。

この内容は、（製法一 1 ) を用いた場合で図 3に示すように樹脂 a中においてエチレン一 α， ]3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水/吸湿性有機化合物が独立して分散する可能性が有り、特に熱可塑性を示さない吸湿性有機化合物の場合は、ポリマー型フイラ一として分散されてしまう。

一方、（製法一 2 ) を用いることで、エチレン一《， j3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物と吸水 Z吸湿性有機化合物からなるコンパウンド（樹脂 b +樹脂 c ) が効率よく分散することが可能である（図 4 )。

また、図 4の状態をさらに各種成形方法によりアスペクト比を 1よりも大にすることで、より効率よく透湿度の制御を行うことが可能である。透湿性の改善効果としては、ポリオレフイン樹脂（樹脂 a) の透湿度 a (g/24 h/1 00 μπι) そして透湿性ポリオレフイン樹脂組成物の透湿度 B (g/24 h/1 00 ^m) とした時の、透湿度 b /透湿度 a力 S 1. 2以上である事が好ましい。

1. 2より小さいものは透湿性の改善効果が低い。

乾燥能力を有する樹脂組成物としては、吸湿性を改善させたポリオレフィン系樹脂組成物を透過する水分を捕獲する機能を有する。

組成としては、密度 0. 9 30 g/ c m³以下の低密度ポリエチレンあるいはエチレン一 αォレフィン共重合体を必須成分として配合したポリオレフイン樹脂（樹脂 d) 1 00重量部に対し無機系乾燥剤 1〜1 0 0重量部を配合したことを特徴とする。

1重量部未満であれば、樹脂 dとしての効果がなくなり、他方、 1 0 0重量部を越えれば成形加工性や強度物性の低下という問題点があり好ましくない。

上記乾燥剤を配合する熱可塑性樹脂（樹脂 d) としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 αォレフィンがブテン一 1、へキセン一 1、才クテン一 1、 4ーメチノレペンテン一 1などのエチレン一 _αォレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリ 4ーメチノレペンテン一 1などのポリ αォレフィン、ランダムポリプロピレン、プロックポリプロピレンなどの αォレフィン一エチレン共重合体、あるいは 2種以上のォレフィンを共重合させたもの、例えばェチレン一プロピレンーブテン共重合体、プテンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン一へキセン共重合体、エチレン一環状ォレフィン共重合体などのポリオレフイン樹脂、エチレン一 α, /3不飽和カルボン酸あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物、特にエチレン一 (メタ）アクリル酸、エチレン（メタ）アクリル酸メチル、エチレン一 (メタ）アクリル酸ェチル、エチレン一（メタ）アクリル酸 n—プチル、エチレン一（メタ）アクリル酸 i —プチル、エチレン一（メタ）アタリル酸 t—プチル等が挙げられる。

特に、これらのポリオレフイン樹脂（樹脂 d ) には、密度 0 . 9 3 0 g Z c m ³以下の低密度ポリエチレンあるいはエチレン一 αォレフィン共重合体を必須成分として配合している事が好ましく、より好ましくは密度 0 . 9 1 0 g / c m ³以下のエチレン一 αォレフィン共重合体が挙げられる。

さらに好ましくは、これらのエチレン一 a—ォレフィン共重合体がシクロペンタジェニル誘導体の周期律表第 III、 IV、 V、 VI、 IX、 X族遷移金属原子からなる錯体および、上記金属錯体に必要に応じてメチルアルミノキサンからなる、シングルサイト触媒を用いて得られたエチレン一 aォレフィン共重合体が好ましい。

このような触媒の例として、第 1の解決手段と同様の触媒を用いることができるが、その理由として第 1の解決手段の理由の他、水分はポリマーの非晶領域を通りやすく、その為、無機系乾燥剤を配合しているポリマーの透湿性を付与する事が可能であることがいえる。

このような強度物性、柔軟性、無機化合物分散性、成形性と言った点で、本材料系を配合することは非常に好ましい。

高含量に無機系乾燥剤を配合した樹脂組成物はその強度物性の低下が懸念される。

そこで、上述したエチレンーォレフイン共重合体における曲げ弾性率も 2 5 0 M P a以下のものを用いる事で応力を繰り返すことによりクラックゃ強度物性の低下を抑制する事も可能である。

無機系乾燥剤としては、乾燥効果を発揮させるためには、相対湿度 9 0 %雰囲気における、無機系乾燥剤の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも 1 0 %以上であることが好ましく、特にゼォライト、酸化カルシゥム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも 1種以上から選択されるのが好ましい。

分散性の向上あるいは酸化カルシウムのように吸湿により塩基性を呈するような化合物の場合には、必要に応じて表面処理を施しても構わない。

その表面処理の具体例としては、飽和あるいは不飽和脂肪酸あるいはこれらの塩、ァクリル酸あるいは無水マレイン酸などの酸成分により変性されたポリオレフイン系ワックス、さらには、潤滑油（軽質油、マシン油など）ゃシリコンオイルゃシリコングリースに代表されるミネラルオイルで表面処理を施す事が挙げられ、シランカップリング剤などゾルゲル化剤を用いて形成されたシリカまたはアルミナ処理なども使用可能であり、種類を限定しない。

上述した透湿性ポリオレフイン樹脂組成物あるいは乾燥能力を有する樹脂組成物は、必要に応じては上記以外の各種添加剤、酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤など各種添加剤を配合してもかまわない。

これらの乾燥能力を有する樹脂組成物の製造方法とし最も好ましい製法を以下に記載する。

( 1 ) 乾燥能力を有する樹脂組成物の作成

最終製品の成形方法および必要とされる乾燥能力により設定した各種 ΔΌ

所定配合量の材料（樹脂 dと無機系乾燥剤）を、リポンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、パンパリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上 2 8 0 °C以下、好ましくは 2 6 0 °C以下、さらに好ましくは 2 4 0 °C以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミノッグなどの包装形態中で保管する。

( 2 ) 透湿性ポリオレフイン樹脂組成物の作成

樹脂 bおよび樹脂 cをリポンミキサー、タンブラ一ミキサー、ヘンシエルミキサーなどを用いてドライブレンドしたものを単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリ一などの混練機を用いて、 2 2 0 °C以下で混練することで得られる。得られたストランドは空冷により冷却し、ペレタイズ後、アルミバッグなどの包装形態中で保管する。

その後、各種成形法により樹脂 aと樹脂 b +樹脂 cを配合して樹脂組成物層を得る。

本発明の各々の樹脂組成物は、押出ラミネーシヨン成形、押出キャスト成形、インフレーション成形、インジェクション成形、ダイレクトブロー成形など各種成形法を用いて積層体とすることが可能である。

また上述した成形法で得られたフィルム（インフレーションなど）については後工程でドライラミネーシヨンやウエットラミネーシヨン、ノンソルベントラミネーシヨンにより積層体を得ることも可能であり、またィンジェクシヨン成形で得られたプリフォームを延伸ブロー成形により多層延伸ブローボトルにすることも可能であるが、これらの成形法に限られるものではない。

上述した積層体の例は、（透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層） / ( Δ I

乾燥能力を有する樹脂組成物層）からなる例であるが、この構成は、乾燥能力は有するが、無機系乾燥剤が吸湿し飽和してしまうと、機能を発現しなくなる恐れがある。

そのような意味で、本樹脂組成物を用いた積層体は少なくとも一層は、水分パリァ性を有する材料を設けた方が好ましい。

これらの材料としては、ポリオレフイン樹脂やポリビニリデンクロラィドのようなパリアコ一ト層を設けた基材を用いた方が良い。

これらのバリア層を用いることで、これらのバリア層を僅かに透過した水分を吸収するだけでなく、包装体のへッドスペースの湿度を低下させることが可能になる。

また、高酸素バリア性の基材たとえばアルミ箔、アルミ蒸着フィルム、シリ力やアルミナの蒸着フイノレム、ポリビニルアルコーノレ系コーティング層を設けたシリカやアルミナの蒸着フィルムを用いる事で、水分吸収だけでなく酸素パリァ性も付与する事が可能である。

また当然の事ながら、エチレン一ビュルアルコール共重合体などを設ける事で、軟包装やボトル用途にも展開可能である。

つまり、（透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層） / (乾燥能力を有する樹脂組成物層） / ( 1層以上の樹脂層あるいは金属層）とし、（ 1層以上の樹脂層あるいは金属層）としては防湿性あるいは酸素バリア性を有する層を用いた方が好ましい。

積層体の例を以下に記載する。なお、この例中の記号は、層 a ：ポリォレフィン樹脂、層 b ：ポリエステルフィルム、層 c ：ポリビニリデンクロライドコート、層 d ：アルミ箔、層 e ：乾燥能力を有する樹脂組成物、層：透湿性ポリオレフイン樹脂組成物、である。

「構成例一 5」層構成は層 a Z層 e /層 f 、成形法は押出成形や射出 Zo

成形やブロー成形など、用途はシートゃ中空容器やカップやトレーなど

「構成例一 6」層構成は層 b /層 c Z接着剤 Z層 a 層 e /層 f 、成形法は押出 Zドライラミネートなど、用途は軟包装体ゃ蓋材

「構成例一 7」層構成は層 bノ接着剤層 d 接着剤層 a Z層 e Z 層 f 、成形法と用途は同上

「構成例一 8」層構成は紙層 a Z層 dノ接着剤ノ層 aノ層 e Z層 f 、成形法は押出ラミネートなど、用途は複合紙容器など

層 bのポリエステルフィルムについては、層 cのコート層ではなく、アルミ蒸着やシリカ、アルミナ蒸着あるいはさらにバリア性を付与する為にポリビニルアルコール系オーバーコート層を設けた高酸素ガスパリァフィルムでも構わない。

上述したように、様々な構成で得られた積層体は、そのまま各種用途の包装体へ展開することが可能である。

これらの例は上述した内容にかぎられないで、様々な包装形態へ展開が可能になる。

また、これらの包装形態を組み合わせることで、水分を吸収し、乾燥能力を有する包装体を形成することが可能になる。

以下にこの場合の実施例を示すが、それに限定されるものではない。

[透湿性ポリオレフィン樹脂組成物の作成：材料]

以下の材料を用いた。

<樹脂 a > a— 1 ：低密度ポリエチレン（M l = 4、曲げ弾性率 2 O OMP a、密度 0. 9 1 5 gZc m³)

く樹脂 b > b— 1 ： N a—アイオノマー

<樹脂 c > c一 1 ：ポリビニルアルコール（けん化度 5 0〜 7 0 % )、 c一 2 ：ポリアクリル酸ナトリウム [透湿性ポリオレフイン樹脂組成物の作成：製造]

以下の実施例に示す配合組成になるように調整した樹脂 aと樹脂 bと樹脂 cのうち、樹脂 bと樹脂 cについては事前に 2軸押出機（φ = 30, L/D= 49) により吐出 9 k g、 200°C、 50 r pmでコンパゥンドを行った。

得られたコンパゥンドは空冷ぺレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。その後、以下の実施例に示す成形法で最終的に樹脂 aと樹脂 bと樹脂 cからなる樹脂組成物を作成した。

[透湿性ポリオレフィン樹脂組成物の評価法]

小型フィルム製膜装置（加工温度 200°C) で 1 00 μπι厚の透湿性ポリオレフイン樹脂組成物フィルムを作成した。その際には樹脂 aと樹脂 b +樹脂 cを所定量になるようにドライブレンドしたものをそのままフィルム製膜に用いた。その単膜を、 1 00 X 20 Omm四方にサンプリングし、テフロン（デュポン社登録商標）シートを保護フィルムとしてヒートシールを施す事で、単膜からなるパゥチを作成した。

そのバウチ中に塩化カルシウムを所定量充填し、 40°C— 90%R. H. 保管による透湿性の評価を行った。この時得られたデータを m²換算した時の透湿度を求めた。また、目視による分散性も確認した。

表 2 (評価結果）

2)比較例 8を基準とした時の透湿度比ぐ実施例 1 > = 80/14_ 6に調整した _c <実施例 2 > a - 1/b - l/c = 80/10/10に調整した。

<実施例 3 > a一 - l/c - l = 80/6/14に調整した。 <<実実施施例例 1 44 >〉 a— 1 /b— 1 Z c— 2 = 80/ 14 6に調整した。

<比較例 8 > a— 1のみを用いた。

<比較例 9 > 実施例 14のうち b— 1を用いなかった。

[乾燥能力を有する樹脂組成物の作成：材料]

<ポリオレフイン樹脂 >

d— 1 : シングルサイトエチレン一へキセン一 1共重合体（M I =

25、曲げ弾性率 8 OMP a、密度 0. 90 1 g/cm³)

d - 2 ：低密度ポリエチレン（M I = 20、曲げ弾性率 1 60 M P a、密度 0. 9 1 5 g/cm³)

<乾燥剤 >

DRY- 1 ：酸化カルシウム（ミネラルオイル表面処理品）

DRY- 2 ：ゼォライト

[乾燥能力を有する樹脂組成物の作成：製造]

あらかじめ、ポリオレフィン樹脂 60 w t %に対し、乾燥剤 40 w t %になるように調整した混合物を 2軸押出機（φ = 30， L/D=49 ) により吐出 9 k g、 200°C、 50 r p mでコンパウンドを行った（ポリオレフイン樹脂 1 00重量部に対し、乾燥剤 6 7重量部）。

その後空冷ペレタイズを行い、アルミ包装体に保管した（不活性ガス置換済み）。

[乾燥能力を有する樹脂組成物の評価]

射出成形機を用いる事で、全長 42 mm口径 20 mmの乾燥容器（図 3) を試作した（21 0°C)。

その容器の 40°C— 90%保管時による容器吸湿量を測定した。また、この容器をテンシロン（クロスヘッドスピード 2 Omm/m i n.) にて座屈強度評価を行った時の降伏点強度を求め、柔軟性および容器破壊挙動を観察した。評価結果を図 4および以下の表 3に示す。

表 3

<実施例 15 > ポリオレフイン樹脂 6 Ow t %の内訳として d— 1Z d— 2 = 20Z40になるように調整し、乾燥剤として DRY— 1を用いた。

<実施例 16 > ポリオレフイン樹脂 60 w t%の内訳として d— 1Z d— 2 = 30Z30になるように調整し、乾燥剤として DRY— 1を用いた。

<実施例 1 7〉ポリオレフイン樹脂 6 0 w t %の内訳として d— 1 / d— 2 = 40Z20になるように調整し、乾燥剤として DRY— 1を用レヽた。

<実施例 1 8〉実施例 1 7において、乾燥剤を DRY— 2を用いた。く比較例 10〉ポリオレフイン樹脂 60 w t %の内訳として d— 1 / d- 2 = 0/60になるように調整し、乾燥剤として DRY— 1を用いた。

く比較例 11〉乾燥剤を用いなかった以外は実施例 8と同じである。 <積層体及び包装体の作成 >

共射出成形あるいは共押出キャスト成形により、容器およびフィルムを作成した。その際、双方の樹脂組成物で用いたポリオレフイン樹脂は、その成形法に見合った粘度のものを選定し、曲げ弾性率あるいは密度については上記実施例のものと近いものを選定している。

共射出成形では、図 7に示す容器を設計した。

この容器をあらかじめ防湿性の優れるポリプロピレン樹脂を用いて図 8に示すスクリューキャップ型容器を作成し、図 7およぴ図 8に示す容器を別工程で一体化させる事で容器を作成した。この容器はキャップと図 8に示す容器が密封性を向上させる構造になっており、キャップを閉めることで図 7に示す容器にキャップが食い込み、図 7の容器が変形するようになっている。

容器サイズは乾燥能力を有する樹脂組成物については同じであり、その内側に透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層が積層された構造を有する。また、共押出キャスト成形では、図 7に示す容器と同様の積層構造を有する積層体を作成した後防湿包装を施し、その後、ポリエステルフィルムにアルミナ蒸着おょぴバリア性向上の為のオーバーコート層を設けた蒸着フィルムとドライラミネート手法により積層化させ、軟包装体を作成した（図 9 )。軟包装体のサイズは 1 0 0 X 2 0 O mmである。

<積層体及び包装体の評価方法〉

共射出成形品は、キャップ部分に穴を開け、その穴に湿度センサーを設けた後密封処理を施した。容器内には湿度 9 0 %の空気を充填し、その中の容器の湿度変化を観察した。またキャップを 5 0回開閉作業を行つた時の図 5に示す容器の破壌挙動を観察した。軟包装体についても湿度センサーを用いた、包装体内の湿度変化を観察した。この結果を図 1 0および以下の表 4に示す c

表 4

表 4、図 1 0におけるデータは、図 8に示す容器で得られた結果であるが、容器内湿度変化については軟包装体も同様な結果が得られた。く実施例 1 9 > 実施例 1 3と実施例 1 7を組み合わせた射出成形による積層容器、および積層軟包装体をそれぞれ作成した。

<実施例 20〉実施例 1 3と実施例 1 8を組み合わせた射出成形による積層容器、および積層軟包装体をそれぞれ作成した。

<比較例 1 2 > 実施例 1 3において b— 1を用いない組成物と（a— l/b - l/c - l = 8 6/0/1 4) と実施例 7を組み合わせた射出成形による積層容器、および積層軟包装体をそれぞれ作成した。

く比較例 1 3 > 実施例 1 3において b—：！を用いない組成物と（a— l/b - l/^/c - l = 8 6/0/1 4) と比較例 3を組み合わせた射出成形による積層容器、および積層軟包装体をそれぞれ作成した。

<比較例 1 4〉比較例 8と実施例 1 7を組み合わせた射出成形による積層容器、および積層軟包装体をそれぞれ作成した。

実施例および比較例の内容から、透湿性ポリオレフィン樹脂組成物層は、ポリオレフイン樹脂の透湿性を向上させるだけでなく、樹脂 b配合による相溶性または分散性の効果や容器強度物性の向上が確認される。また、乾燥能力を有する樹脂組成物については、柔軟性を付与する事が可能なエチレン一 _αォレフイン共重合体を用いる事で、容器柔軟性を ^ 付与する事が可能なだけでなく、容器破壊の低減や乾燥速度の向上に貢献している事が確認される。

産業上の利用可能性

本樹脂組成物を乾燥機能の有する包装体として用いた場合に、吸湿機能の向上を果たす事が可能な樹脂組成物およびそれを用いた積層体および各種包装体に用いられる。

また、この積層体を成形してなることを特徴とする包装体や、この包装体を軟包装体として用いられる包装体や、この包装体を中空容器として用いられる包装体や、この包装体をトレーもしくは力ップとして用いられる包装体や、この包装体が複合紙容器として用いられる包装体や、キャップとして用いられる包装体など、多くの産業上の利用可能性がある。

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン樹脂を主成分とする高分子 1 0 0重量部に対し、少なくとも吸湿性を有する無機化合物を 1〜 1 0 0重量部含有する樹脂組成物において、その主成分となるポリオレフイン樹脂中に、シクロペンタジェニル誘導体の周期律表第 III、 IV、 V、 VI、 IX、

X族遷移金属原子からなる錯体からなるシンダルサイト触媒を用いて得られたエチレン一 αォレフィン共重合体あるいはエチレン一環状ォレフィン共重合体などのポリオレフイン系樹脂（樹脂 _α ) を含むことを特徴とする無機化合物を含有する樹脂組成物。

2 . 少なくとも前記樹脂 αを含む、ポリオレフイン樹脂（樹脂 Α) 5 0 〜 1 0 0 w t %に対し、エチレン一 a , 3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物を必須成分として含み、かつこれらの樹脂にポリアクリル酸、ポリアクリル酸 N aなどのポリ α，不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物、エチレン一酢酸ビュル共重合体あるいはポリ酢酸ビニルの部分ノ完全けん化物、カルボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロースなどのセノレ口ース系誘導体、ポリエチレンォキサイドあるいはポリプロピレンォキサイドなどのポリアルキレンォキサイド誘導体、ポリエステル、ポリアミドから選ばれる樹脂を配合した樹脂（樹脂 B ) を 0 〜5 0 w t %配合したことを特徴とする無機化合物を含有する請求項 1記載の樹脂組成物。

3 . 前記シクロペンタジェニル誘導体の周期律表第 III、 IV、 V、 VI、 I X、 X族遷移金属原子からなる錯体の助触媒としてメチルアルミノキサンを用いることを特徴とする請求項 1または 2記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。

4. 前記エチレンとの共重合成分が、プロピレン、プテン一 1、へキセン一 1、ォクテン一 1， 4—メチノレペンテン一 1からなる 3〜 8 の炭素原子、あるいは炭素原子 9以上の高級 αォレフィン、あるいはシク口ペンテン、ノルポルネンなどの環状ォレフィンであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。

5. 前記エチレン一 ο;ォレフィン共重合体を主成分とし、該共重合体の密度が 0. 9 3 0 g/ c m³以下であり、曲げ弾性率が 2 5 0MP a以下であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。

6. ポリオレフイン樹脂（樹脂 a ) 5 0〜9 9 w t %に対し、エチレン - , ]3不飽和カルボン酸あるいはそのイオン架橋物（樹脂 b ) を必須成分として含み、かつ吸湿性を有する樹脂（樹脂 c ) からなる樹脂組成物（樹脂 b +樹脂 c ) 相を 1〜5 O w t %配合した事を特徴とする樹脂組成物。

7. 前記樹脂 cが、ポリ酢酸ビュルあるいはエチレン—酢酸ビュル共重合体の部分または完全けん化物、カルボキシメチルセルロースあるいはヒドロキシェチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンォキサイドなどのポリアルキレンォキサイドあるいはその誘導体、ポリアクリル酸あるいはそのナトリゥムイオン塩、ポリエチレンイミンあるいはポリアリルァミンなどの塩基性窒素含有重合体、ポリエステル、ポリアミドである事を特徴とする、請求項 6記載の樹脂組成物。

8. 前記樹脂 bが、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、あるいはこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなるイオン架橋物である事を特徴とする、請求項 6または 7記載の樹脂組成物。

9. 前記樹脂 aの透湿度を透湿度 a (g/24 h/1 00 _J m) とし、透湿性ポリオレフイン樹脂組成物の透湿度を透湿度 b (g/2 4 h/ 1 0 0 m) としたときの、透湿度 b Z透湿度 aが 1. 2以上である事を特徴とする、請求項 6、 7、または 8記載の樹脂組成物。

1 0. 密度 0. 9 3 0 gZ c m³以下の低密度ポリエチレンあるいはェチレン一 _αォレフイン共重合体を必須成分として配合したポリオレフイン樹脂（樹脂 d) 1 0 0重量部に対し無機化合物からなる無機系乾燥剤 1〜 1 0 0重量部を配合した事を特徴とする乾燥能力を有する樹脂組成物。

1 1. 相対湿度 9 0%雰囲気における、無機化合物からなる無機系乾燥剤の飽和吸水量が、自重に対し少なくとも 1 0%以上であることを特徴とする、請求項 1 0記載の乾燥能力を有する樹脂組成物。

1 2. 前記無機化合物が、ゼォライト、酸化カルシウム、塩化カルシゥム、硫酸マグネシウムなどの硫酸塩化合物、アルミナ、活性炭、粘土鉱物、シリカゲルの少なくとも 1種以上から選択されることを特徴とする請求項 1〜 5、 1 0〜 1 1のいずれか 1項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物。

1 3. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層を含むことを特徴とする積層体。

1 4. 前記無機化合物を含有する樹脂組成物からなる層のどちらか一方に、ポリエチレン、エチレン一ひォレフイン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 αォレフィン共重合体、エチレン一環状ォレフイン共重合体、アルミニウム箔、アルミニウムもしくは酸化無機物蒸着フィルムもしくはオーバーコート層を設けた酸化無機物蒸着フィルム等の防湿層、酸素パリア層を設けたことを特徴とする請求項 1 3記載の積層体。

1 5 . 請求項 1 0、 1 1、または 1 2記載の透湿性ポリオレフイン樹脂組成物と、前記樹脂 dが 1 0 0重量部に対し無機系乾燥剤 1〜 1 0 0重量部を配合した事を特徴とする乾燥能力を有する樹脂組成物を積層させた事を特徴とする積層体。

1 6 . (透湿性ポリオレフイン樹脂組成物層） / (乾燥能力を有する樹脂組成物層） / ( 1層以上の樹脂層あるいは金属層）から構成される積層体で、 1層以上の樹脂層が、ポリエチレン、エチレン一 αォレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン一 αォレフイン共重合体、エチレン一環状ォレフイン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体あるいはポリ酢酸ビュルの部分あるいは完全けん化物、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルミ箔、アルミ蒸着フイルム、無機化合物蒸着フィルム、オーバーコート層を設けた無機化合物蒸着フィルムなどの防湿層あるいは高酸素バリア層を設けたことを特徴とする請求項 1 5記載の積層体。