CN1430627A - 通过改性乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)提高氧阻隔性 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了带有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。优选改性的EVOH包括结构(IV)、(V)和(VI)，其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，且R包括环烯基。该改性的EVOH可用于氧阻隔应用，如形成包装制品的氧阻隔层。本发明还公开了将乙烯/乙烯醇聚合物改性以及使用该改性的EVOH制备对大气氧进入具有优异阻隔性的包装制品的方法。

Description

通过改性乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)提高氧阻隔性
                           发明背景
1、发明领域
本发明一般性涉及高氧阻隔性聚合物的领域。更具体涉及改性的聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，或包含改性EVOH的共混物，作为食品和饮料包装应用的氧阻隔物，制备改性聚(乙烯/乙烯醇)的方法，包含改性(乙烯/乙烯醇)的包装制品以及制备包装制品的方法。
2、相关领域的描述
众所周知，限制氧敏产品接触氧保持和提高了该产品的质量和存放期。例如，通过限制氧从环境中渗入到包装系统中的氧敏食品，保持了食品的质量并避免了食品变质。另外，高氧阻隔性包装也让该产品可以存储更久，从而减少了由于浪费和重新进货而招致的成本增加。
塑料正在不断地扩展到传统上使用金属和玻璃材料的食品包装应用。聚合材料的重要包装应用领域是包装氧敏食品和饮料产品。用于这些应用的聚合物(要么作为薄膜，要么作为刚性容器)可以通过它们对氧的相对渗透性来分类。在用于这些应用的多类聚合物中，通常认为是高氧阻隔性材料的那些包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)，聚(偏二氯乙烯)(PVDC)和丙烯腈聚合物(PAN)。一般分类为适度到中等的阻隔聚合物包括芳族尼龙MXD-6(Mitsubishi Gas Chemical)和无定形尼龙Selar PA(Du Pont)。在高氧阻隔性树脂中，聚(乙烯/乙烯醇)(EVOH)共聚物的使用表现了最快的增长。EVOH可以在聚合物链中具有不同比率的乙烯/乙烯醇的几个等级商购(Eval，Selar-OH，Sarnol)。包含EVOH氧阻隔物的常见容器包括可挤压瓶(例如用于调味番茄酱或其它调味品)，存放稳定性entrée容器，以及最近的啤酒瓶。然而对于各种包装应用，高阻隔聚合物，如EVOH的氧阻隔性能还通常不如玻璃或金属那样高。高阻隔性聚合物和玻璃或金属之间的该性能差距在刚性和柔性包装应用中提供了巨大的机会；这已经推动了人们在该领域中进行了深入的研究，以便改进EVOH阻隔材料的氧阻隔性能。
改进EVOH共聚物的氧阻隔性能的一种方法是将片状填料掺入乙烯/乙烯醇共聚物中(T.C.Bissot，“含片状填料的高阻隔性树脂的性能”，《阻隔聚合物和结构》，ACS Symposium Series 423(1990)，William J.Koros，Ed.)。用这种组合物，氧阻隔性能大约增加3倍。该益处归因于通过在加工过程中由取向获得的重叠片料产生的在相同层厚下的扩散通道长度增加(弯曲通道)。然而，它的改进阻隔性能关键取决于方法(例如片状填料在EVOH基质中的取向)，并且氧阻隔性能仍然不如在玻璃和金属中发现的氧阻隔性能那样强。
氧清除技术的最近发展在食品和饮料包装工业中具有重要的商业利益。用该技术，在填充包装物中的顶空氧可以被包装结构内的氧清除聚合物组分快速除去。在这种包装结构中，顶空氧被氧和氧清除聚合物之间的反应所消耗。反应通常由过渡金属盐如油酸钴催化。在这种体系中，包装制品通常以使得顶空氧有效扩散到氧清除聚合物中以便进行所希望的氧清除反应(氧化)的方式来设计，以及对进入氧的氧阻隔性能常常依靠包装结构中的附加氧阻隔层，如在果汁盒包装结构中的铝箔。
从以上描述可以认识到，具有可与玻璃和金属竞争的性能的优异氧阻隔性聚合物对于包装工业是极度重要的。理想的是这种优异的氧阻隔性聚合物体系提供了极高的氧阻隔性，或实际为零的氧扩散。还希望该优异的氧阻隔性聚合物具有改进的防潮性、改进的加工性能或改进的层间粘合力。
Ching等人，WO99/48963表明，包含环己烯结构部分的丙烯酸酯聚合物对于除去包装制品中的顶空氧是非常有效的。1-环己烯-3-甲醇通过催化酯交换反应化学连接于乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。然而，乙烯/丙烯酸甲酯一般不被认为是氧阻隔性聚合物。
PET装啤酒，Part I of III(Packing Strategies，Inc.编，West Chester，PA)(1999)报导了氧清除剂和乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物在包装啤酒的包装制品中的有名试验。氧清除剂的名称以及氧清除剂和EVOH在共混物中的比例没有报导。此外，该参考文献也没有公开EVOH的任何化学改性。
                           发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及氧阻隔性组合物，包含含有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物。优选该改性乙烯/乙烯醇包括结构I：其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0的整数，和z是大于或等于0的整数；以及R是环烯基。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含高氧阻隔层的包装制品，其中高氧阻隔层包含如以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物。
在又一个实施方案中，本发明涉及制备如以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的方法，包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)；(b)醛；和(c)催化剂；和(ii)让EVOH和醛在催化剂的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的温度和压力下反应。
在还一个实施方案中，本发明涉及形成至少具有含以上给出的改性乙烯/乙烯醇聚合物的高氧阻隔层的包装制品的方法。该方法包括(i)提供包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物和(ii)将氧阻隔组合物形成为包装制品或其高氧阻隔层。
本发明提供了通过利用改性乙烯/乙烯醇聚合物的EVOH骨架的固有氧阻隔性能和改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能团的氧清除性能而在长时间内具有非常强的氧阻隔性的包装制品。本发明还提供了具有提供CO2阻隔性的优点的包装制品(用于保持包装软饮料、啤酒和汽酒的碳酸气饱和)。该改性EVOH聚合物具有良好的透明度和改进的防潮性，并且容易加工成各种配制料。
                       示例实施方案的描述
在一个实施方案中，本发明涉及包含含有侧挂可氧化基团的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物。优选该改性乙烯/乙烯醇聚合物包含结构I：其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0的整数，和z是大于或等于0的整数；以及R是环烯基。优选R具有结构II：
Figure A0180978200142
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
优选y大于或等于1，和z大于或等于1。在优选的实施方案中，环烯基是环己烯基(即在结构II中，n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氢)。
本发明的另一优选聚合物是包含结构IV、V和VI的聚合物：和
Figure A0180978200144
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R是环烯基。优选R具有结构II：
Figure A0180978200151
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
在我们为了开发具有优异氧阻隔性能的EVOH聚合物的努力中，我们通过将需要量的氧清除官能团引入EVOH聚合物上来改性EVOH聚合物结构。因此，“改性乙烯/乙烯醇聚合物”或“改性EVOH”是指已经引入氧清除官能团的EVOH聚合物。“未改性EVOH”是缺乏氧清除官能团的乙烯/乙烯醇聚合物。结果，通过结合EVOH聚合物固有的物理阻隔功能和可以消耗可经EVOH骨架扩散进入的氧部分的附加氧清除功能(活性阻隔)，可以获得显著改进的氧阻隔性。该结合可以在改性EVOH分子内，在包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物内，或二者中。虽然不受理论制约，但据信如果引入的氧清除速率显著快于所得聚合物中的氧扩散速率，氧阻隔性能可以显著改进。据我们目前所知，改性EVOH首次通过利用共价键接于EVOH骨架的氧清除官能团的作用来增强高氧阻隔性聚合物的阻隔性能。
希望这种结构改性应该对EVOH的物理阻隔性能特性具有最小的影响。所引入的氧清除功能(活性阻隔)对于提高氧阻隔性能是最有效的，唯一的条件是EVOH聚合物的物理阻隔性能基本保留。
在本发明的改性乙烯/乙烯醇聚合物中，R基团的重量分数一般在大约1wt％-大约30wt％的范围内。
如上所述，改性乙烯/乙烯醇聚合物是氧阻隔组合物的组分。氧阻隔组合物通常用于形成包装制品的氧阻隔层。改性乙烯/乙烯醇聚合物在氧阻隔组合物中的量可以是大约1％-大约99％，优选大约2％-大约50％，更优选大约5％-大约20％，按重量计。氧阻隔组合物的剩余部分可以包括已知用于氧阻隔组合物或氧清除组合物(由于氧清除官能团的存在)的添加剂。
可以加入化合物以改性组合物的氧阻隔官能团。例如，在一个优选的实施方案中，具有高重量百分数R基团(即高于大约10wt％)的本发明改性EVOH聚合物可以用于与未改性EVOH聚合物形成混溶性共混物，以便调节阻隔性能，物理性能和加工能力。
可以选择与氧清除聚合物共同使用的化合物，以便提高改性EVOH聚合物在储存中的氧清除功能，加工成包装制品层的性能或包装制品的用途。这些增强尤其包括但不限于限制在将产品装入包装制品之前改性EVOH的氧清除基团清除氧的速率，在所需的时间引发改性EVOH的氧清除基团清除氧，或者限制诱导期(引发氧清除和以所需速率清除氧之间的时间)。这些化合物可以加到包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物中，以便提供改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除基团清除氧的益处。
优选氧阻隔组合物，由该组合物形成的氧阻隔层，或包含该氧阻隔层的包装制品包含过渡金属催化剂。虽然不受理论制约，有用的催化剂包括易于在至少两个氧化态之间相互转化的那些。参阅Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“有机化合物的金属催化的氧化”Academic Press，纽约1981。
优选该催化剂呈盐的形式，其中过渡金属选自周期表中第一、第二或第三过渡系列。合适金属包括但不限于锰、铁、钴、镍、铜、铑和钌。引入时金属的氧化态不必是活性形式的氧化态。金属优选是铁、镍、锰、钴或铜；更优选锰或钴；和最优选钴。金属的合适抗衡离子包括但不限于氯离子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕榈酸根，2-乙基己酸根，新癸酸或环烷酸根。优选所述盐、过渡金属和抗衡离子是在U.S.Food and DrugAdministration GRAS(一般认为是安全的)清单上，或者基本不从包装制品上迁移到产品中(即低于大约500ppb，优选低于大约50ppb，食品摄入量(EDI))。特别优选的盐包括油酸钴，硬脂酸钴，2-乙基己酸钴和新癸酸钴。金属盐还可以是离聚物，在这种情况下使用聚合抗衡离子。这种离聚物在本领域中是公知的。
一般过渡金属催化剂的量可以占氧阻隔组合物的0.001-1％(10-10,000ppm)，仅以金属含量为基础(排除配体、抗衡离子等)。在包装制品中，过渡金属可以在高氧阻隔层中形成，或者在与高氧阻隔层相邻的层中形成。
常常优选加到氧阻隔组合物中的另一化合物是光引发剂，或不同光引发剂的共混物，尤其如果包含抗氧化剂以便防止组合物的氧清除官能团的过早氧化。
适合的光引发剂对本领域那些熟练人员来说是公知的。具体实例包括但不限于尤其二苯甲酮，邻甲氧基二苯甲酮，乙酰苯，邻甲氧基乙酰苯，二氢苊醌，甲基乙基酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基-丁酰苯，对吗啉代丙酰苯，二苯并环庚酮，4-吗啉代二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，4-邻吗啉代去氧苯偶姻，对二乙酰基苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，α-四氢萘酮，9-乙酰基菲，2-乙酰基菲，10-噻吨酮，3-乙酰基菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，1-二氢茚酮，1，3，5-三乙酰基苯，噻吨-9-酮，呫吨-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，苯偶姻四氢吡喃基醚，4，4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，乙酰萘和2，3-丁二酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α，α-二乙氧基乙酰苯和α，α-二丁氧基乙酰苯，以及其它等等。产生单线态氧的光敏剂如玫瑰红、亚甲蓝和四苯基卟吩也可以作为光引发剂使用。聚合引发剂包括聚(乙烯/一氧化碳)和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。
使用光引发剂是优选的，因为它一般提供了改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能团清除氧的更快和更有效的引发。然而，由于光引发剂的高成本，希望使用最少量的引发氧清除所需的光引发剂。该最少量将根据所使用的光引发剂，用于引发的紫外线的波长和强度以及其它因素来变化。优选光引发剂是在U.S.Food and Drug Administration GRAS(一般认为是安全的)清单上，或基本不从包装制品迁移到产品上(即EDI少于50ppb)。
尤其可用于本发明的光引发剂包括含有至少两个二苯甲酮结构部分的二苯甲酮衍生物，如美国专利6,139,770中所述。这些化合物作为有效光引发剂在氧清除组合物中引发氧清除活性。这种二苯甲酮衍生物从氧阻隔组合物中析出的程度非常低，可以使包装食品、饮料或口服药品由析出的光引发剂导致的臭气或变味减少。
“二苯甲酮结构部分”是取代或未取代的二苯甲酮基团。合适取代基包括含有1-24个碳原子的烷基，芳基，烷氧基，苯氧基和脂环族基团，或卤化物。
二苯甲酮衍生物包括二苯甲酮和取代的二苯甲酮的二聚体，三聚体，四聚体以及低聚物。
二苯甲酮光引发剂用下式来表示：
        Aa(B)b其中A是选自硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR-，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团中的桥接基团；a是0-11的整数；B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和b是2-12的整数。
桥接基团A可以是二价基团，或具有3个或3个以上二苯甲酮结构部分的多价基团。当存在时，有机基团可以是线性、支化、环状基团(包括稠合或独立环状基团)，或亚芳基(它可以是稠合或非稠合多芳基基团)。有机基团可以含有一个或多个杂原子，如氧，氮，磷，硅或硫，或它们的结合物。氧可以例如作为醚、酮、酯或醇存在。
当存在时，B的取代基(这里是R”)单独选自含有1-24个碳原子的烷基，芳基，烷氧基，苯氧基或脂环族基团，或卤化物。各二苯甲酮结构部分可以具有0-9个取代基。可以选择取代基，使得光引发剂与该氧清除组合物更相容。
这种含有两个或更多个二苯甲酮结构部分的二苯甲酮衍生物的实例包括二苯甲酰基联苯，取代的二苯甲酰基联苯，苯甲酰化三联苯，取代的苯甲酰化三联苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物(含有2-12个重复苯乙烯基团的化合物的混合物，包括二苯甲酰化1，1-二苯基乙烷，二苯甲酰化1，3-二苯基丙烷，二苯甲酰化1-苯基萘，二苯甲酰化苯乙烯二聚体，二苯甲酰化苯乙烯三聚体和三苯甲酰化苯乙烯三聚体)以及取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。三苯甲酰基三苯基苯和取代的三苯甲酰基三苯基苯是特别优选的。
当使用光引发剂时，它的主要功能是增强和促进在接触辐射时改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能团清除氧的引发。光引发剂的量可以变化。在许多情况中，该量将取决于所使用的改性乙烯/乙烯醇聚合物，所使用的UV辐射波长和强度，所使用的抗氧化剂的性质和量以及所使用的光引发剂类型。光引发剂的量还取决于氧阻隔层的预期用途。例如，如果将含光引发剂的组分放置在对所用辐射具有一定不透明性的层之下，可能需要更多的引发剂。然而，对于大多数目的，当使用时，光引发剂的量是总氧阻隔组合物的0.01-10wt％。
在组合物中可以使用抗氧化剂，用于控制改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧清除官能团的清除引发。这里定义的抗氧化剂是抑制聚合物的氧化降解或交联的物料。一般而言，加入抗氧化剂是为了有利于聚合材料的加工或延长它们的使用寿命。对于本发明，这种添加剂延长了在没有照射的情况下氧清除的诱导期。当希望通过包装制品中改性乙烯/乙烯醇聚合物氧清除官能团起动氧清除时，包装制品(和任何所引入的光引发剂)可以接触辐射。
抗氧化剂如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷和硫代二丙酸二月桂基酯适合在本发明中使用。
可以存在的抗氧化剂的量也可能对氧阻隔组合物的氧清除官能团清除氧的速率有影响。如前面所述，抗氧化剂通常存在于包含可氧化的有机化合物或结构聚合物的组合物中，以便防止聚合物的氧化或胶凝。一般而言，它们以组合物的大约0.01-1wt％存在。然而，如上所述，如果希望它调节诱导期，还可以加入附加量的抗氧化剂。
还可以包括结构聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。还有，可以包含在氧阻隔层中的添加剂包括但不必限于填料、颜料、染料、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂和防雾剂，以及其它。
所使用的任何其它添加剂通常不多于氧阻隔组合物的10wt％，优选的量少于组合物的5wt％。
在另一实施方案中，本发明涉及包装制品，包括含有具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物。优选该改性乙烯/乙烯醇聚合物包含结构I：
Figure A0180978200201
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0(优选大于或等于1)的整数，和z是大于或等于0(优选大于或等于1)的整数；以及R是环烯基。优选R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选R是环己烯基，即n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氢。
再有，在可选择的定义中，本发明的包装制品优选包括含结构IV、V和VI的聚合物：
Figure A0180978200203
和
Figure A0180978200204
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R是环烯基。优选R具有结构II：
Figure A0180978200211
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值，且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
氧阻隔组合物如以上所述，并且可以包含过渡金属催化剂，光引发剂，抗氧化剂，未改性EVOH聚合物，其它添加剂，或它们的任何结合物。优选该组合物进一步包含未改性EVOH聚合物。
包装制品一般以几种形式出现，包括单层薄膜，多层薄膜，单层刚性制品或多层刚性制品。典型的刚性或半刚性制品包括塑料，纸或硬纸板盒或瓶如果汁容器，软饮料容器，热成型托盘或杯子，它们具有100-1000微米的壁厚。典型的柔性袋包括用于包装许多食物品种的那些，并且很可能具有5-250微米的厚度。这些制品的壁包括单层或多层材料。
氧阻隔组合物可以在单层或多层包装制品中呈氧阻隔层的形式。多层包装制品的其它层可以进一步包含一个或多个结构层，一个或多个防潮层，或它们的结合。
在结构层中，适合的结构聚合物包括但不限于聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。
在优选的实施方案中，包装制品从外到内包括：含PET的结构外层；含改性EVOH的氧阻隔层；和含PET的结构内层。用于描述该优选实施方案的“外”和“内”结构层不一定形成包装制品的外表面或内表面。还可以包括其它层，它们可以位于结构外层的外部，结构内层的内部，或在结构外层和氧阻隔层之间或在结构内层和氧阻隔层之间。
包含氧阻隔组合物的包装制品可以用于包装希望在储存过程中抑制氧破坏的任何产品，例如食物、饮料、药物、医学产品、可腐蚀金属或电子设备。它尤其可用于包装希望在长时间内保持氧阻隔性的产品，例如啤酒、葡萄酒和其它饮料。它还可用于包装希望保留二氧化碳的产品，例如啤酒、汽酒和软饮料。
包括活性氧阻隔组合物的包装制品可以包括含该组合物的单层(这种层可以称之为“氧阻隔层”)或氧阻隔层和其它层。单层包装制品可以通过溶剂流延，注塑、吹塑或挤出来制备。具有多层的包装制品一般使用共挤出、注塑、吹塑、涂布或层压来制备。
多层材料的其它层可以进一步包括至少一个氧阻隔层，即在室温(大约25℃)下透氧率等于或少于500(立方厘米/平方米)(cc/m2)/天/大气压的层，其中氧阻隔层不包含改性EVOH。典型氧阻隔层包括聚(乙烯/乙烯醇)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，硅石，聚酰胺，或它们的混合物。然而，因为包含改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔层抑制氧透过，所以降低了对单独的氧阻隔层的需求，而且如果需要，可以完全省却。
如果需要，多层包装制品可以包括氧清除层，其包含氧清除聚合物和任选其它添加剂，如光引发剂，过渡金属催化剂，抗氧化剂，结构聚合物或其它，它们可以单独或以任意组合存在。氧清除层可以是包装制品的整体部件，或者它可以是包装制品中的衬里、涂层、密封层、垫圈、粘合内插件、非粘合内插件或纤维垫内插件。
包装制品的其它层可以包括一个或多个可透过氧的层(“透氧层”)，并且位于包装制品的内表面，即在包装产品和氧阻隔层或氧清除层(如果有的话)之间。在一包装制品中，优选用于食品的柔性包装的包装制品中，这些层从包装物的外部到包装物的最内层依次包括：(i)含本发明的改性EVOH的氧阻隔层，(ii)任选的氧清除层，和(iii)任选的透氧层。(i)的氧阻隔性能的控制通过限制氧进入层(ii)中氧清除结构部分的速率而可以调节氧清除层的清除寿命，因此减慢了氧清除能力的消耗。层(iii)的透氧性的控制使得可以独立于清除组分(ii)的组成来设定整个结构的氧清除速率。此外，层(iii)可以对高氧阻隔层、清除层的组分，或者清除或氧阻隔活性的副产物迁移到包装物内部提供阻隔。此外，层(iii)可以改进热密封性，透明度或抗多层包装制品粘连性。
可以包括在包装制品中的另一层是防潮层。一般引入防潮层是为了使本发明氧阻隔层的润湿最小化，因为包含EVOH的层的阻隔性能在润湿的层中有些降低。可以使用多个防潮层，如位于氧阻隔层外部的一层和位于氧阻隔层内部的一层。聚烯烃(例如聚乙烯)，PET或二者可以作为防潮层的主要组分使用。PET尤其可用于刚性包装制品应用。
还可以使用其它层如粘合层。通常用于粘合层的组合物包括酸酐官能化聚烯烃和其它公知粘合层。
在另一实施方案中，本发明涉及制备带有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法。优选该改性EVOH包含结构I：其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0(优选大于或等于1)的整数，和z是大于或等于0(优选大于或等于1)的整数；以及R是环烯基。优选R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氢。
另一优选的改性EVOH是包含结构IV、V和VI的聚合物：
Figure A0180978200241
和
Figure A0180978200242
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R是环烯基。优选R具有结构II：
Figure A0180978200243
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
该方法包括(i)提供(a)乙烯/乙烯醇共聚物和(b)包含烯属基团或苄基的醛。优选该醛具有结构III：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。该方法还包括使用(c)催化剂；和
(ii)使乙烯/乙烯醇共聚物与醛在催化剂的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的温度和压力下反应。
提供步骤包括乙烯/乙烯醇共聚物、醛和催化剂的结合。
乙烯/乙烯醇共聚物可以来自任何来源和具有任何比例的乙烯和乙烯醇单元。就本发明的这一实施方案来说，聚(乙烯醇)，即包括大约0mol％乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物在“乙烯/乙烯醇共聚物”的范围内。应该指出的是，乙烯醇单元在共聚物中的比例愈低，在该方法中可以形成的烯醇缩醛单元的比例愈低。然而，如果形成非常高比例的乙烯醇缩醛单元，可能会损害EVOH聚合物的物理阻隔性能特性。这可以通过形成具有高比例乙烯醇缩醛单元的改性EVOH聚合物与如上所述的未改性EVOH聚合物的混溶性共混物来补救，该共混物对氧进入提供了理想的物理阻隔和有效的氧清除性能。即使改性EVOH的物理阻隔性能是充分的，与未改性EVOH聚合物的共混物仍然在本发明的范围内。
典型的商购乙烯/乙烯醇共聚物包含大约27mol％-大约48mol％乙烯，剩余部分是乙烯醇。任选地，聚(乙烯醇)还可以用作在形成氧阻隔组合物中引入氧清除官能团的原料。这种商购乙烯/乙烯醇共聚物或聚(乙烯醇)聚合物具有在进行该方法时可以获得理想比例的乙烯醇缩醛单元的乙烯醇单元的比例。
至于醛，更优选在结构III中，n是1，以及q1、q2、q3、q4和r各自是氢；即醛是四氢苯甲醛(THBE)。
该催化剂可以是已知用于促进醛和EVOH共聚物的缩合反应的任何催化剂。一般而言，该催化剂是无机酸，如盐酸，氢氟酸，过渡金属催化剂，硫酸或甲苯磺酸。硫酸是优选的。催化剂的典型浓度是2重量份/100重量份的EVOH共聚物，但可以使用获得EVOH共聚物的所需改性度的其它浓度。
在将EVOH共聚物、醛和催化剂合并之后，可以发生反应。反应以可利用的EVOH的1，3-二醇结构单元和醛之间的催化缩合反应来进行。结果氧清除官能团通过缩醛键连接于EVOH聚合物。根据以下描述，该反应可以作为间歇方法或连续方法进行。
一般而言，反应可以通过溶剂方法或悬浮方法来进行。在溶剂方法中，将EVOH共聚物、醛和催化剂溶解在适合的溶剂，如乙酸、水、乙醇或它们的混合物中。
在悬浮方法中，EVOH共聚物、醛和催化剂与悬浮剂，如聚乙烯醇、淀粉、明胶、磷酸钙、聚(丙烯酸)盐、阿拉伯胶或黄蓍胶一起提供。优选的悬浮剂是聚乙烯醇。悬浮剂使得可以形成EVOH共聚物和醛的液滴，因此减少了有机溶剂的需求。
另外，该反应可以通过本体方法，或通过反应性挤出方法在熔体中进行。
该反应可以在有助于缩合反应的任何温度下进行。
如果反应在溶剂或悬浮液中进行，压力可以是大约1大气压或1大气压以上的任何压力，但适宜的是，反应容器与大气压处于平衡且为大约1个大气压。
一般而言，在反应完成时，无机酸催化剂通过添加等量或过量的中和剂，如乙酸钠来中和。
反应得到包含改性EVOH聚合物的聚合物，以及副产物，该副产物可以包括未反应的醛，通过无机酸的中和产生的盐，以及缩合副产物(通常为水)。如果需要，可以通过本领域已知的任何适宜技术，如在热或真空下蒸发来除去任何这些副产物。
可以制备改性EVOH的另一技术由合成EVOH的技术改性。使用本领域已知的技术，通过乙烯和乙酸乙烯酯的聚合可以容易地制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。此后，通过在水溶液中水解EVA可以产生EVOH。水解反应的合适温度、压力和其它参数对本领域的技术人员来说是已知的。
根据该实施方案，改性EVOH的合成技术在直到形成EVA的以上方法之后进行。此后，当在水溶液中将EVA水解时，产生了EVOH，随后将醛，如THBE加到EVOH溶液中，并在由溶液纯化EVOH之前进行至改性EVOH的转化。
在另一实施方案中，本发明涉及形成至少具有氧阻隔层的包装制品的方法，包括：
(i)提供包含改性乙烯/乙烯醇聚合物，优选包括结构I的改性乙烯/乙烯醇聚合物的氧阻隔组合物：
Figure A0180978200271
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于0，优选大于或等于1的整数，和z是大于或等于0，优选大于或等于1的整数；以及R是环烯基。优选R具有结构II：
Figure A0180978200272
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。优选n是1且q1、q2、q3、q4和r各自是氢；和
(ii)将氧阻隔组合物形成为一层或多层包装制品。
再有，优选的改性EVOH还可以被定义为包括结构IV、V和VI的聚合物：
Figure A0180978200273
和 其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R是环烯基。优选R具有结构II：其中q1，q2，q3，q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1，q2，q3和q4中至少一个也是氢。
该改性乙烯/乙烯醇聚合物，该氧阻隔组合物和包装制品都如上所述。优选该改性乙烯/乙烯醇聚合物经选择后使得n是1且q1，q2，q3，q4和r是氢。
该形成步骤可以根据该氧阻隔组合物，包装制品和其它参数由任何合适的技术来完成。如上所述，单层的包装制品典型地可以通过溶剂流延，注塑，吹塑或挤出来制备。具有多层的包装制品典型地通过使用共挤出，注塑，吹塑，拉坯吹塑，涂敷或层压来制备。
如果希望过渡金属催化剂包含在该包装制品中以催化该氧阻隔组合物的氧清除官能团的氧清除作用，该形成步骤包括将过渡金属催化剂形成到该氧阻隔层中或与包装制品的氧阻隔层邻接的层中。
该活性氧阻隔组合物还可以包含光引发剂，抗氧化剂，结构聚合物，或如上所述的其它添加剂。优选该氧阻隔组合物包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
除该氧阻隔层之外，需要形成的包装制品可以包括其它层，如不包含改性EVOH的氧阻隔层，结构层，氧清除层，或在包装制品中位于氧清除层内部的透氧层。取决于包装制品的所需形式，该形成步骤可以包括将包装制品形成为单层膜，多层膜，单层刚性制品或多层刚性制品。
下列实施例用来举例说明本发明的优选实施方案。本技术领域中的那些技术人员应认识到，在后面的实施例中公开的技术代表了由本发明人发现的在本发明的实施中表现良好的技术，并因此被认为构成了用于本发明实施的优选模式。然而，在借鉴本公开的前提下，本技术领域中的那些技术人员应该认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，在所公开的特定实施方案中可以作出许多变化并且仍然获得相同或类似的结果。
                      实施例
在下列实施例中，所使用的EVOH(Eval F101A，购自Evalca Inc.)含有32％mol的乙烯含量、在210℃和2.16kg的负载下具有3.6g/10min的熔体指数以及183℃的熔点。对于改性EVOH的合成，EVOH(Eval F101A)直接使用。对于配混和挤出，EVOH在90℃和真空下干燥12小时，以除去水分。四氢化苯甲醛是从日本的Diacel Corp.获得。
实施例1
向装有机械搅拌器、氮气导入管和外部加热的反应器中加入250份水，500份乙酸，500份乙醇和100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)。将混合物在90℃下加热至温和回流，让聚合物完全溶于溶液中。然后添加5份四氢化苯甲醛。然后向内容物中滴加2份的硫酸。反应内容物在搅拌下保持在90℃下达6小时。在反应结束之后，溶液经一夜冷却到室温。通过添加60mL乙酸钠溶液(25％)来中和该溶液。搅拌大约1小时。在强烈搅拌下将反应溶液慢慢地加入到4L丙酮中，进行沉淀。在剧烈搅动下，产物在丙酮中洗涤2小时，然后通过过滤收集白色纤维形式的产物。产物用2×1L丙酮漂洗。来自漂洗步骤的产物再溶于1.8L乙醇中并将所获得的溶液缓慢加入到4L丙酮中以沉淀出产物。该产物典型地在50℃和真空烘箱中干燥24小时。这得到111g产物：Tg＝60℃；Tm＝133℃(DSC，10℃/min)。
实施例2
类似于实施例1，使用500份水，500份乙醇，100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)和10份四氢化苯甲醛。这得到113g产物：Tg＝60℃；Tm＝110℃(DSC，10℃/min)。
实施例3
类似于实施例1，使用500份水，500份乙醇，100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)和20份四氢化苯甲醛。这得到120g产物：Tg＝64℃(DSC，10℃/min)。
实施例4
类似于实施例1，使用500份水，500份乙醇，100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)和30份四氢化苯甲醛。这得到137g产物：Tg＝60℃(DSC，10℃/min)。
实施例5
类似于实施例1，使用500份水，500份乙醇，100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)和40份四氢化苯甲醛。这得到143g产物：Tg＝65℃(DSC，10℃/min)。
实施例6
类似于实施例1，使用500份水，500份乙醇，100份聚(乙烯/乙烯醇)(68％醇含量)和60份四氢化苯甲醛。这得到127g产物：Tg＝65℃(DSC，10℃/min)。
实施例7：薄膜铸塑
根据实施例1-6中任何一个所获得的聚合物在Hakke双螺杆挤出机上在170℃-200℃的温度范围内转化成线料，然后在线料切粒机上造粒。通过在聚乙烯袋中混合，从改性乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇和钴母料(在EVOH中含有1wt％三苯甲酰基三苯基苯和0.5wt％钴(呈油酸钴形式))的所得粒料制备一系列干燥共混物。这些共混物在改性乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙烯醇(Eval F101A)和母料的重量比上不同，典型的母料浓度为5-20wt％。这些干燥共混物在Hakke双螺杆挤出机中在170℃-220℃的温度范围内在30rpm螺杆速度下进行配混(表1)。在Randcastle挤出机上用于薄膜铸塑的温度是大约220℃。下面给出举例的共混物组成。
        表1.共混物组成
材料 EVOH，wt％ 改性EVOH*，wt％ 母料，wt％ 钴浓度，ppm
样品A     100     0     0     0
样品B     70     20     10     500
样品C     60     20     20     1000
                *从实施例5获得改性EVOH。
实施例8：透氧性
根据实施例7中制得的膜通过使用Mocon Ox-Trans 2/20 ML系统在23℃下测试透氧性。在试验之前，含有2％氢的氮气用作载气，在10cc/min流速下吹扫膜的两面达1-3天。空气在10cc/min流速下用作试验气体。以立方厘米/m2/24小时为单位来测量透氧性。典型地在制造之后的几天内试验这些膜。
        表2.在多层薄膜中的透氧性/层组成
样品     层组成  各层厚度(密耳) 在芯层中的改性EVOH(wt％) 芯层Co浓度(ppm) O2渗透速率**(cc/m2.天)
样品D  PE/样品A*/PE  1.0/1.0/1.0     0     0     0.59
样品E  PE/样品B*/PE  1.0/1.0/1.0     20     500     0
样品F  PE/样品C*/PE  1.0/1.0/1.0     20     1000     0
*样品A、B和C来自实施例7。**透氧率的零读数是指读数低于Oxtran的检测极限。
结论：
获得改进的氧阻隔性能的一个途径是将少量根据本发明的改性EVOH与商购EVOH共聚物在氧化催化剂存在下进行共混。基于表2所示结果可以看出，根据本发明的改性EVOH在EVOH阻隔层中的存在可以显著增强氧阻隔性能。因为EVOH仅仅部分地改性，改性EVOH仍然维持了EVOH的特性，因此与EVOH共聚物充分相容。这确保了氧清除EVOH(改性EVOH)在EVOH基质中的所需分散并维持了挤塑薄膜的所需光学透明度。这一途径不要求来源于改性EVOH的物理阻隔性能(被动阻隔)的保留，因为在共混物中的未改性EVOH提供了被动阻隔性能。从共混物中较低量的改性EVOH获得的主要贡献是除去逃逸氧的清除作用，它增强了在阻隔层中共混物组成的总体氧阻隔性能。
另一供选择的途径是改性EVOH用作阻隔层结构中的主要组分，不需要附加的商购EVOH。在这种情况下，当改性水平保持在较低水平(数据未示出)时，增强的氧阻隔性能可最有效地实现。我们相信这归因于高度改性引起的结构破坏，导致对EVOH的被动氧阻隔特性的损害作用。这一结构破坏通过改性EVOH(实施例1-6)的DSC分析来验证。从EVOH的高度改性中发现了结晶性的显著下降(由下降的Tg表示)。在实施例5中，当100份EVOH通过40份四氢化苯甲醛改性时，获得了完全无定形的聚合物。众所周知的是，EVOH的结晶特性是EVOH的高氧阻隔性能的主要贡献者。
这里公开和要求保护的全部组合物和方法可以借鉴本公开而无需过多的实验就可制造和实施。尽管就优选的实施方案来描述了本发明的组合物和方法，但对于本技术领域中的那些技术人员来说明显可以在不脱离本发明的构思、精神和范围的前提下对组合物和方法以及在这里所述的方法的各步骤或这些步骤的顺序作出各种变化。更具体地说，显而易见的是，化学和生理上均相关的某些试剂可取代这里所述的试剂，同时获得相同或类似的结果。对于本技术领域中的那些技术人员显而易见的所有这类类似取代和改进均被认为在所附权利要求定义的本发明的精神、范围和构思之内。

Claims (65)

1.一种氧阻隔组合物，包含含有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。
2.权利要求1的氧阻隔组合物，其中改性EVOH包含结构IV、V和VI：
Figure A0180978200021
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R包括环烯基。
3.权利要求2的氧阻隔组合物，其中R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
4.权利要求3的氧阻隔组合物，其中y大于或等于1，z大于或等于1，n是1，以及q1、q2、q3、q4和r是氢。
5.权利要求2的氧阻隔组合物，进一步包含过渡金属催化剂。
6.权利要求5的氧阻隔组合物，其中过渡金属催化剂是钴盐。
7.权利要求6的氧阻隔组合物，其中钴盐选自油酸钴，硬脂酸钴或新癸酸钴。
8.权利要求2的氧阻隔组合物，进一步包含光引发剂。
9.权利要求8的氧阻隔组合物，其中光引发剂选自含有至少两个二苯甲酮结构部分且具有下式的二苯甲酮衍生物：
          Aa(B)b其中A是选自以下基团中的桥接基团：硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR-，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团；
a是0-11的整数；
B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和
b是2-12的整数。
10.权利要求9的氧阻隔组合物，其中光引发剂选自二苯甲酰基联苯，取代的二苯甲酰基联苯，苯甲酰化三联苯，取代的苯甲酰化三联苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物和取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。
11.权利要求2的氧阻隔组合物，进一步包含抗氧化剂。
12.权利要求11的氧阻隔组合物，其中抗氧化剂选自2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
13.权利要求2的氧阻隔组合物，其中该组合物是包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
14.权利要求13的氧阻隔组合物，其中共混物包含大约5wt％-大约20wt％的改性EVOH。
15.一种包装制品，包含：
氧阻隔层，该层包含具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)。
16.权利要求15的包装制品，其中改性EVOH包含结构IV、V和VI：
Figure A0180978200041
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R包括环烯基。
17.权利要求16的包装制品，其中R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
18.权利要求17的包装制品，其中y大于或等于1，z大于或等于1，n是1，以及q1、q2、q3、q4和r是氢。
19.权利要求16的包装制品，包括含有具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的两个或多个氧阻隔层。
20.权利要求16的包装制品，进一步在氧阻隔层或与氧阻隔层相邻的层中包含过渡金属催化剂。
21.权利要求20的包装制品，其中过渡金属催化剂是钴盐。
22.权利要求21的包装制品，其中钴盐选自油酸钴、硬脂酸钴或新癸酸钴。
23.权利要求16的包装制品，进一步在氧阻隔层中包含光引发剂。
24.权利要求23的包装制品，其中光引发剂选自含有至少两个二苯甲酮结构部分且具有下式的二苯甲酮衍生物：
              Aa(B)b其中A是选自以下基团中的桥接基团：硫；氧；羰基；-SiR”2-，其中各R”单独选自含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12个碳原子的芳基，或含有1-12个碳原子的烷氧基；-NR-，其中R是含有1-12个碳原子的烷基，含有6-12碳原子的芳基，或氢；或含有1-50碳原子的有机基团；
a是0-11的整数；
B是取代或未取代的二苯甲酮基团；和
b是2-12的整数。
25.权利要求24的包装制品，其中光引发剂选自二苯甲酰基联苯，取代的二苯甲酰基联苯，苯甲酰化三联苯，取代的苯甲酰化三联苯，三苯甲酰基三苯基苯，取代的三苯甲酰基三苯基苯，苯甲酰化苯乙烯低聚物或取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。
26.权利要求16的包装制品，进一步在氧阻隔层中包含抗氧化剂。
27.权利要求26的包装制品，其中抗氧化剂选自2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，维生素E，四-双亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯甲烷或硫代二丙酸二月桂基酯。
28.权利要求16的包装制品，其中氧阻隔层包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
29.权利要求28的包装制品，其中共混物包含大约5wt％-大约20wt％的改性EVOH。
30.权利要求16的包装制品，进一步包括不含改性EVOH的第二氧阻隔层。
31.权利要求30的包装制品，其中第二氧阻隔层包括聚(乙烯/乙烯醇)(EVA)，聚丙烯腈，聚氯乙烯(PVC)，聚(偏二氯乙烯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺。
32.权利要求16的包装制品，进一步包括结构层。
33.权利要求32的包装制品，其中结构层包括聚乙烯，低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，尼龙，聚氯乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物。
34.权利要求33的包装制品，其中结构层包括PET。
35.权利要求16的包装制品，进一步包括防潮层。
36.权利要求35的包装制品，其中防潮层包括聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或它们的混合物。
37.权利要求16的包装制品，进一步包括氧清除层。
38.权利要求37的包装制品，其中氧清除层是包装制品中的衬里、涂层、密封层、垫圈、粘合内插件、非粘合内插件或纤维垫内插件。
39.权利要求16的包装制品，其中包装制品呈单层薄膜、多层薄膜、单层刚性制品或多层刚性制品的形式。
40.一种制备具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法，包括
(i)提供(a)乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物；(b)具有烯属基团或苄基的醛；和(c)催化剂；和
(ii)让EVOH共聚物和醛在催化剂的存在下在足以形成改性乙烯/乙烯醇聚合物的温度和压力下反应。
41.权利要求40的方法，其中改性EVOH包含结构IV、V和VI：
Figure A0180978200061
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R包括环烯基。
42.权利要求41的方法，其中R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；和醛具有结构III：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
43.权利要求42的方法，其中醛是四氢苯甲醛(THBE)。
44.权利要求43的方法，其中催化剂选自盐酸，氢氟酸，过渡金属催化剂，硫酸或甲苯磺酸。
45.权利要求41的方法，其中反应以溶液方法、本体方法、悬浮方法或熔体方法进行。
46.权利要求41的方法，进一步包括将改性EVOH与未改性EVOH共混。
47.一种制备具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的方法，包括：
(i)提供(a)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和(b)包含烯属基团或苄基的醛；
(ii)在水溶液中水解EVA共聚物，形成EVOH共聚物；和
(iii)让EVOH与醛反应，形成改性EVOH。
48.权利要求47的方法，其中改性EVOH包含结构IV、V和VI：其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R包括环烯基。
49.权利要求48的方法，其中R具有结构II：
Figure A0180978200082
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢；和醛具有结构III：
Figure A0180978200083
其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
50.一种形成包括氧阻隔层的包装制品的方法，包括：
(i)提供包含具有氧清除官能团的改性乙烯/乙烯醇聚合物(EVOH)的氧阻隔组合物；和
(ii)将氧阻隔组合物形成为包装制品或它的层。
51.权利要求50的方法，其中改性EVOH包括结构IV、V和VI：
Figure A0180978200091
其中x是大于或等于1的整数，y是大于或等于1的整数，z是大于或等于1的整数，和R包括环烯基。
52.权利要求51的包装制品，其中R具有结构II：其中q1、q2、q3、q4和r独立地选自氢，甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整数，包括端值；且当r是氢时，q1、q2、q3和q4中至少一个也是氢。
53.权利要求51的方法，其中形成步骤包括将过渡金属催化剂形成到包装制品的氧阻隔层或与氧阻隔层相邻的层中。
54.权利要求51的方法，其中氧阻隔组合物进一步包含光引发剂。
55.权利要求51的方法，其中氧阻隔组合物进一步包含抗氧化剂。
56.权利要求51的方法，其中氧阻隔组合物包含改性EVOH和未改性EVOH的共混物。
57.权利要求56的方法，其中该共混物包含大约5wt％-大约20wt％的改性EVOH。
58.权利要求51的方法，其中在形成步骤中形成包装制品的两个或更多个氧阻隔层。
59.权利要求51的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成不包含改性EVOH的第二氧阻隔层。
60.权利要求51的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成结构层。
61.权利要求60的方法，其中结构层包括PET。
62.权利要求51的方法，其中形成步骤包括形成从外到内包括以下各层的多层刚性容器：含PET的结构层；氧阻隔层；和含PET的结构层。
63.权利要求51的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成防潮层。
64.权利要求51的方法，其中形成步骤进一步包括在包装制品中形成氧清除层。
65.权利要求51的方法，其中形成步骤包括以单层薄膜，多层薄膜，单层刚性制品或多层刚性制品形成包装制品。
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