CN1269634C - 包装用除氧高阻隔聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

氧阻隔聚酰胺组合物具有高除氧能力，适用于延长贮藏期限、包装应用。因此聚酰胺组合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚。该聚酰胺产品尤其适于加工阻隔包装制品，例如单层或者多层薄膜、片材、热成型容器和共注射/共挤吹塑瓶子，包括以PET、聚烯烃或者聚碳酸酯作为结构层。这类制品可用于各种对氧敏感的食品、饮料、药物和保健产品的包装应用。

Description

包装用除氧高阻隔聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及氧阻隔聚酰胺组合物，其具有高除氧能力，适于延长贮藏期限包装应用。该聚酰胺产品尤其适合于生产阻隔包装制品，例如单层或者多层薄膜、片材、热成型容器和共注射/共挤吹塑瓶子，包括以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃或者聚碳酸酯作为结构层。这类制品可用于各种对氧敏感的食品、饮料、药物和保健产品的包装应用。
背景技术
提供适用于食品包装的聚酰胺基包装制品，例如薄膜、瓶子和容器是本领域众所周知的。许多这类制品用不同塑料的复合层制成，以获得需要的阻隔性能。例如，美国专利5,055,355和5,547,765讲授了聚酰胺和乙烯乙烯基醇共聚物的层压材料，其具有好的氧阻隔性能。
为了提高保藏新鲜度，常规做法是在层压包装材料内包装食品及其他材料，其一般地包括阻隔层，即低氧气透过率层。该片材可以是薄的，在这种情况下其被用来包裹被包装材料，或者其可以足够厚以形成成型容器。在片材中包括除氧剂是已知的。除氧剂与截留在包装中的或者渗透进包装中的氧反应。其描述于例如美国专利4,536,409和4,702,966。例如，美国专利4,536,409描述了由这类片材成型的圆筒形容器。
已经提出了用于该目的的各种类型的除氧剂。美国专利4,536,409推荐亚硫酸钾作为除氧剂。美国专利5,211,875公开了不饱和烃作为除氧剂在包装薄膜中的用途。本领域已知抗坏血酸衍生物以及亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、酚醛塑料等等可以被分子氧氧化，因此可以充当除氧材料。美国专利5,075,362公开了抗坏血酸化合物在容器中作为除氧剂的用途。美国专利5,202,052和5,364,555描述了包含除氧材料的聚合物材料载体。这些用于除氧材料的聚合物载体包括聚烯烃、PVC、聚氨酯、EVA和PET。美国专利5,021,515、5,049,624和5,639,815公开了包装材料和方法，其利用能够清除氧的聚合物组合物；这类组合物包括可氧化有机聚合物组分，优选聚酰胺(优选MXD6)和金属氧化促进剂(例如钴化合物)。这些组合物可以与例如PET一起使用。
美国专利号5,529,833描述了包含烯属不饱和烃除氧剂的组合物，其被引入薄膜层和用于生产氧敏感产品的包装。除氧剂用过渡金属催化剂和氯化物、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐或者环烷酸盐抗衡离子催化。优选的金属盐选自钴(II)2-乙基己酸盐和钴(II)新癸酸盐。因为水使除氧剂组合物减活，该组合物只能被用于包装干燥材料。
需要选择能够提供除氧作用以降低包含于其中的组分的氧化的基材。因此，本发明的目的是提供用于食品包装应用的涂布基材的改进的除氧共混物。
本发明提供单聚酰胺层，其是有效的氧阻隔材料，以及由该聚酰胺层形成的复合层状结构，以提供甚至更有效的氧阻隔性能。这些高氧阻隔聚酰胺组合物具有非常高的除氧能力，适于延长贮藏期限的包装应用。该除氧聚酰胺组合物可以通过混合聚酰胺与少量的低分子量、可氧化聚二烯烃或者聚醚聚合物的反应挤出工艺制备。该聚酰胺产品尤其适合于生产可用于各种对氧敏感的应用的阻隔包装制品。
发明内容
本发明提供聚酰胺组合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚。
本发明还提供聚酰胺组合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚的共混物。
本发明此外提供聚酰胺组合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚的反应产物。
本发明更进一步提供包括聚酰胺组合物层的氧气阻隔膜，该聚酰胺组合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚。
本发明还提供一种多层制品，其包括氧气阻隔聚酰胺组合物层，该聚酰胺组合物层包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚；和热塑性聚合物层，其在所述聚酰胺组合物层的一侧或两侧上。
本发明还提供成型制品，其包含聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚的共混物。
本发明此外提供生产聚酰胺组合物的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物与至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚形成混合物，然后冷却该混合物。
本发明还提供生产氧气阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物与至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚形成混合物，然后挤出、流延或者吹塑该混合物成为薄膜，随后冷却。
本发明还提供生产氧气阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融一种组合物，该组合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混和至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚，然后挤出、流延或者吹塑该组合物成为薄膜，随后冷却。
本发明还提供生产多层制品的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混该熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物与至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚以形成混合物；分别地熔融热塑性聚合物组合物；然后共挤出、流延、吹制、热成型、吹塑或者共注射所述混合物和热塑性聚合物组合物成为多层制品，随后冷却。
本发明还提供生产多层制品的方法，其包括熔融一种组合物，该组合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种聚酰胺反应性的，可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚以形成混合物；分别地熔融热塑性聚合物组合物；然后共挤出、流延、吹制、热成型、吹塑或者共注射所述混合物和热塑性聚合物组合物成为多层制品，随后冷却。
附图说明
图1显示实施例6和9和对比实施例1的氧气透过率数据的图形。
图2显示实施例11和13和对比实施例1、4和5的氧气透过率数据的图形。
优选实施方案的详细说明
在本发明中，改进的聚酰胺组合物通过混合聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和可氧化聚二烯烃或者聚醚进行制备。优选所述组合物还包含金属羧酸盐催化剂和纳米尺度粘土。
优选的聚酰胺均聚物或者共聚物选自脂肪族聚酰胺和脂肪族/芳香族聚酰胺，分子量为约10,000到约100,000。可用于制备聚酰胺的一般步骤是本领域众所周知的。用于生产聚酰胺的有用的二酸包括由以下通式表示的二羧酸
HOOC-Z-COOH
其中Z代表包含至少2个碳原子的二价脂肪族基团，例如己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可以是脂肪族酸类或者芳香族酸类例如间苯二甲酸和对苯二甲酸。用于生产聚酰胺的适合的二胺包括以下通式的那些
H2N(CH2)nNH2
其中n具有1-16的整数值，和包括例如丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、芳香族二胺例如对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’二氨基二苯基甲烷、烷基化的二胺例如2，2-二甲基1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基1，6-己二胺和2，4，4-三甲基1，5-戊二胺和环脂族二胺例如二氨基二环己基甲烷及其他化合物。其他有用的二胺包括1，7-庚二胺、1，8-壬二胺等等。
有用的脂肪族聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，亦称聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)、聚(己二酰己二胺)(尼龙6，6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6，10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7，7)、聚(辛二酰辛二胺)(尼龙8，8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6，9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9，9)、聚(壬二酰癸二胺)(尼龙10，9)、聚(己二酰丁二胺)(尼龙4，6)、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6，6/6)、己二酰己二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺己内酰胺共聚物(尼龙6，6/6，9/6)、聚(丁二胺-共聚-草酸)(尼龙4，2)、n-十二烷二酸和己二胺的聚酰胺(尼龙6，12)、十二烷二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12，12)以及其共混物和共聚物及其他未在此特别叙述的聚酰胺。
这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括聚己内酰胺，其也通常称为尼龙6，和聚己二酰己二胺，其也通常称为尼龙6，6，以及其混合物。这些当中，聚己内酰胺是最优选的。
用于实施本发明的聚酰胺可以从商业来源获得或者按照已知制备技术制备。例如，聚(己内酰胺)能够从Honeywell InternationalInc.，Morristown，New Jersey以商标CAPRON获得。在本发明中用作第一聚酰胺的CAPRON的适合变体包括CAPRON8200尼龙，甲酸粘度(FAV)为75的平衡(balanced)尼龙6，CAPRON1767尼龙，FAV为35的平衡尼龙6和CAPRON8224HSL尼龙，FAV为60的热稳定化、润滑尼龙6。用作第二聚酰胺的CAPRON尼龙的适合的变体包括CAPRON1250尼龙，FAV为60和末端氨基为70到78毫克当量/克的胺-终止尼龙6。
脂肪族/芳香族聚酰胺的例子包括聚(对苯二甲酰2，2，2-三甲基亚己基二胺)、聚(己二酰间亚二甲苯基二胺)(MXD6)、聚(己二酰对亚二甲苯基二胺)、聚(对苯二甲酰亚己基二胺)(尼龙6，T)、聚(间苯二酰亚己基二胺)(尼龙6，I)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺6T/6I，聚(丁二胺-共聚-间苯二甲酸)(尼龙4，I)、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI、己二酰己二胺/间苯二酰己二胺(尼龙6，6/6I)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6T)以及其它在此未特别叙述的那些。也可以使用两种或多种脂肪族/芳香族聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺的共混物。脂肪族/芳香族聚酰胺可以通过已知制备技术制备或者可以从商业来源获得。其它适合的聚酰胺描述于美国专利4,826,955和5,541,267，其在此引入作为参考。
聚酰胺组分存在于整个组合物中的量为约80到约99.9重量％、优选约90到约99重量％和更优选约95到约98重量％。
本发明组合物也包含官能化的、尼龙反应性的可氧化聚二烯烃或者聚醚作为除氧剂。它们是低分子量的小的粒子，其在所述聚酰胺中是相容的和可均匀分散的。优选该尼龙反应性的、可氧化聚二烯烃或者聚醚包含环氧或者酸酐官能度，使得其与聚酰胺的羧基或者氨端基反应。在聚二烯烃或者聚醚中的官能度也可以与聚酰胺主链中的酰胺基反应。所述官能度可以是主链的侧基，或者处于聚二烯烃或者聚醚的链端。优选的官能化聚二烯烃是官能化聚链二烯低聚物，其可以具有以下一般主链结构：
Figure C0181222200101
其中R1，R2，R3和R4可以是相同或者不同的，和可以选自氢(-H)或者任何低级烷基基团(甲基、乙基、丙基、丁基等等)。R2和R3还可以是氯(-Cl)基团。主链结构的例子是聚丁二烯(1，4或者1，2或者两者的混合物)、聚异戊二烯(1，4或者3，4)、聚2，3-二甲基丁二烯、聚氯丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚丙二烯、聚1，6-己三烯等等。
作为适合的除氧剂的官能化、可氧化聚二烯烃的特定的非限制性例子包括环氧官能化的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、马来酸酐接枝或者共聚合的聚丁二烯(1，4和/或1，2)、环氧官能化的聚异戊二烯和马来酸酐接枝或者共聚合的聚异戊二烯。
作为除氧剂的官能化可氧化聚醚的特定的非限制性例子包括胺、环氧或者酸酐官能化的聚环氧丙烷、聚氧化丁烯(2，3或者1，2)和聚氧化苯乙烯。优选的除氧剂是环氧官能化聚丁二烯低聚物。聚酰胺组合物中的除氧剂以大量的小的粒子存在。官能化聚二烯烃或者聚醚低聚物的分子量可以为约500到约5,000、优选约750到约3000和最优选约1000到约2000。其在整个组合物中的存在量为约0.1到约10重量％、优选约1到约10重量％和更优选约2到约5重量％。官能化可氧化聚二烯烃或者聚醚的形式为粒子，其平均粒度为约10nm到约1000nm，其中所述粒子基本上是均匀分布在聚酰胺中的。所述聚酰胺组合物可以包含聚酰胺和聚二烯烃或者聚醚的共混物或者聚酰胺与可氧化聚二烯烃或者聚醚的反应产物。
优选所述组合物进一步包含金属脂肪酸盐催化剂例如低分子量金属羧酸盐催化剂。适合的金属脂肪酸盐催化剂的抗衡离子为乙酸根、硬脂酸根、丙酸根、己酸根、辛酸根、苯甲酸根、水杨酸根和肉桂酸根或者其结合。优选所述金属脂肪酸盐催化剂为钴、铜或者钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水扬酸盐和肉桂酸盐或者其结合。优选的金属羧酸盐为钴、钌或者铜羧酸盐。这些中更优选的为钴或者铜羧酸盐和最优选的为钴羧酸盐。其在整个组合物中的存在量为约0到约1重量％、优选约0.001到约0.5重量％和更优选约0.005到约0.1重量％。最优选的范围为约0.01％到约0.05％。
优选所述组合物进一步包含纳米级分散的粘土。适合的粘土描述于美国专利5,747,560，其在此引入作为参考。优选的粘土非排他地包括天然的或者合成的层状硅酸盐例如蒙脱土、锂蒙脱石、蛭石、贝得石、皂石、绿脱石或者合成氟代云母，其已经用适合的有机铵盐进行了阳离子交换。优选的粘土为蒙脱土、锂蒙脱石或者合成氟代云母。更优选的粘土为蒙脱土或者锂蒙脱石。最优选的粘土为蒙脱土。用于处理粘土的优选的有机铵阳离子为N，N’，N”，N双(羟乙基)、甲基、十八烷基铵阳离子或者ω-羧基烷基铵阳离子，即衍生自ω-氨基链烷酸如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸的铵阳离子。优选的纳米级硅酸盐片状物的精细分散体通过聚酰胺形成单体的原位聚合获得或者通过在有机铵盐处理粘土存在下熔融配混聚酰胺获得。粘土的平均片状物厚度为约1nm到约100nm和平均长度和平均宽度各自为约50nm到约500nm。其在整个组合物中的存在量为约0到约10重量％、优选约2到约8重量％和更优选约3到约6重量％。
本发明的组合物还可以任选地包括一种或多种常规的添加剂，其用途是本领域技术人员众所周知的。这类添加剂的使用对于提高组合物的加工以及改进由其形成的产品或者制品可能是希望的。其例子包括：氧化和热稳定剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、氧化抑制剂、染料、颜料及其他着色剂、紫外光稳定剂、有机或者无机填料包括颗粒和纤维填料、增强剂、成核剂、增塑剂以及其它本领域已知的常规的添加剂。其用量可以为整个组合物的最多10重量％。
代表性的紫外光稳定剂包括各种取代的间苯二酚、水扬酸盐、苯并三唑、二苯甲酮等等。适合的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇和硬脂酰胺。示例性的阻燃剂包括有机卤代化合物，包括十溴二苯醚等等以及无机化合物。适合的着色剂包括染料和颜料，包括硫化镉、硒化镉、二氧化钛、酞菁、群青、苯胺黑、炭黑等等。代表性的氧化和热稳定剂包括元素周期表族I金属卤化物，例如钠卤化物、钾卤化物、锂卤化物以及亚铜卤化物；和进一步为氯化物、溴化物、碘化物。以及，位阻酚类、对苯二酚、芳香族胺以及上述的类别的取代产物和其混合物。示例性的增塑剂包括内酰胺例如己内酰胺和月桂内酰胺、磺酰胺例如o，p-甲苯磺酰胺和N-乙基、N-丁基benylnesnlfonamide和任何上述的结合，以及其它本领域已知的增塑剂。
适合的填料包括无机填料，包括纤维和粒状性质的，及其混合物。纤维填料包括玻璃、二氧化硅玻璃、陶瓷、石棉、氧化铝、碳化硅、石膏、金属(包括不锈钢)以及其它无机和碳纤维。粒状填料包括硅灰石、绢云母、石棉、滑石粉、云母、粘土、高岭土、皂土和硅酸盐，包括硅酸铝。其它粒状填料包括金属氧化物，例如氧化铝、硅石、氧化镁、氧化锆、二氧化钛。进一步的粒状填料包括碳酸盐例如碳酸钙、碳酸镁和白云石、硫酸盐包括硫酸钙和硫酸钡、氮化硼、玻璃珠、碳化硅以及其它在此未特别表示的材料。这些填料可以是空心的，例如玻璃微球体、硅烷空心球、碳空心球和空心玻璃纤维。优选的无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、钛酸钾须晶、玻璃珠、玻璃薄片、硅灰石、云母、滑石粉、粘土、二氧化钛、氧化铝、碳酸钙和硫酸钡。特别地，玻璃纤维是最优选的。元机填料优选用硅烷、钛酸盐或者其它常规的偶联剂处理，和玻璃纤维优选用环氧树脂、醋酸乙烯树脂或者其它常规的会聚试剂(converging agent)处理。
优选聚酰胺组合物通过聚酰胺与其它组合物组分的熔体挤出配混生产。该组合物可以由干混合每个聚酰胺组分固体颗粒或者粒料然后在适合的混合设备例如挤出机、辊式混合机等中熔体混合该混合物形成。对于尼龙6和其共聚物，典型的熔融温度范围为约230℃到约300℃、优选约235℃到约280℃和更优选约240℃到约260℃。共混进行一定时间，以获得基本上均匀的共混物。这可以由本领域技术人员容易地确定。如果需要，该组合物可以冷却和切割成粒料用于进一步的加工，其可以挤出成为纤维、长丝或者成型元件，或者其可以形成薄膜和任选地通过本领域已知的方法单轴或者双轴拉伸。
本发明的阻隔聚酰胺薄膜和制品可以通过任何生产薄膜和制品的习用方法生产，包括挤出和吹膜技术、通过挤出或者注射拉伸吹塑的瓶子和通过热成型技术的容器。用于生产薄膜、片材、容器和瓶子的加工技术是本领域众所周知的。例如，聚酰胺可以被预混合，然后将共混物输送给挤出机的进料贮料斗，或者每种聚酰胺可以输送给挤出机的进料贮料斗，然后在挤出机中共混。来自挤出机的熔融和塑炼物流被输送给单管线模头和挤出成为层状物。然后其从模头中以尼龙材料的单层薄膜出来。在离开所述模头之后，将薄膜在第一控制温度流延辊上流延，通过第一辊，然后到第二控制温度辊上，其通常比第一辊冷。控制温度辊主要在薄膜离开模头之后控制薄膜的冷却速率。一旦冷却和硬化，得到的薄膜优选基本上是透明的。
可选择地，该组合物可以使用常规的吹膜设备成形为薄膜。成膜设备可以是本领域中称为“吹膜”设备的一种，并且包括圆形的用于泡囊吹膜的模头，通过该模头增塑的薄膜组合物被强制和形成薄膜“泡囊”。该“泡囊”被最终折卷和形成薄膜。
所述组合物还可以通过任何众所周知的工艺形成成型制品，包括挤出吹塑和注射拉伸-吹塑。注塑工艺在加热机筒中软化热塑性尼龙共混物，在熔融下将其在高压下注入封闭的模具，冷却模具以进行固化和从模具中顶出模塑的预成型品。模塑组合物非常适合用于生产预成型品和随后再热拉伸-吹塑这些预成型品，得到具有需要的性能的最终瓶子成型品。所述注射模塑的预成型品被加热到100℃-150℃范围的适合的取向温度，然后进行拉伸-吹塑。后面的工艺由以下组成：首先通过机械法例如利用芯棒插入推动在轴向拉伸热的预成型品，然后吹送高压空气(最高500psi)以在环绕方向拉伸。用这样的方式生产了双轴取向吹制的瓶子。典型的吹胀比范围为5/1到15/1。
本发明的阻隔聚酰胺组合物可以在多层薄膜、瓶子或者容器中形成整体的层，其包括一个或多个其它热塑性聚合物层，例如聚酯-尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PET共聚物、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等等。本发明的聚酰胺组合物尤其适合作为多层瓶子和热成型容器的结构和构造中的阻隔层，其中PET或者聚烯烃起结构层作用。这类PET/聚酰胺多层瓶子可以通过类似于在前描述的注射-拉伸吹塑过程的共注射拉伸-吹塑过程生产。类似地，聚酰胺/聚烯烃多层瓶子可以通过共挤吹塑生产。后面的工艺通常使用适合的连接层用于粘合。
用于共注射拉伸吹塑工艺的有用的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其共聚物，其特性粘度(I.V.)范围为0.5-1.2dl/g、更优选的I.V.范围为0.6到1.0和最优选的I.V.范围为0.7-0.9。用于共挤出吹塑的聚烯烃包括具有约2到约6个碳原子的α-烯烃单体的聚合物，并且包括α-烯烃的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)和三元共聚物。说明性均聚物例子包括起低密度(ULDPE)、低密度(LDPE)、线型低密度(LLDPE)、中密度(MDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)；聚丙烯；聚丁烯；聚丁烯-1；聚3-甲基丁烯-1；聚戊烯-1；聚4-甲基戊烯-1；聚异丁烯；和聚己烯。所述聚烯烃的重量平均分子量可以为约1,000到约1,000,000、优选约10,000到约500,000。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和其共聚物和共混物。最优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯。
适用于本发明的乙烯和乙烯醇的共聚物可以通过公开于美国专利3,510,464；3,560,461；3,847,845和3,585,177中的方法制备。附加层还可以包括粘合剂连接层，以将各种层连接在一起。可用于本发明的层合薄膜的其它任选的聚合物层和粘合剂或者连接层的非限制性例子公开于美国专利号5,055,355；3,510,464；3,560,461；3,847,845；5,032,656；3,585,177；3,595,740；4,284,674；4,058,647；和4,254,169。
本发明的多层阻隔制品可以由任何用于形成薄膜的常规方法形成，包括层压、挤出层合、共注射、拉伸-吹塑和共挤出吹塑。用于制造多层薄膜的优选的方法是通过共挤出法。例如，将用于单层以及任何任选层的材料输送给相同数目的挤出机的喂入器贮料斗，每个挤出机处理用于一个或多个所述层的材料。来自单独的挤出机的熔融和塑炼的物流输送给单管线共挤出模头。在模头中，所述层被并置和结合，然后作为聚合物材料的单一复合层薄膜从所述模头中出来。在离开所述模头之后，将薄膜在第一控制温度流延辊上流延，通过第一辊，然后到第二控制温度辊上，其通常比第一辊冷。控制温度辊主要在薄膜离开模头之后控制薄膜的冷却速率。在另一方法中，成膜设备可以是本领域称作吹膜设备的一种设备，其包括用于生产泡囊吹塑薄膜的多管线圆形的模头，通过该模头，增塑薄膜组合物被强制和形成薄膜膜泡，其可以最终被折卷和形成薄膜。共挤出形成薄膜和片材层压材料的方法一般地是已知的。参见例如“Modern PlasticsEncyclopedia”，卷56，号10A，131-132页，McGraw Hill，1979年10月。可选择地，可以首先将单层形成片材，然后在加热和压力下层压在一起，其中可以有或者没有中间粘结层。
靠近氟聚合物层的是粘结层，在本领域中也称为“连接”层，其在各个薄膜层之间。按照本发明，适合的粘合剂聚合物包括改性的聚烯烃组合物，其具有至少一个官能部分选自不饱和多效酸和其酸酐。这类不饱和羧酸和酸酐包括马来酸和酸酐、富马酸和酸酐、巴豆酸和酸酐、柠康酸和酸酐、衣康酸和酸酐等等。这些中最优选的是马来酸酐。适用于本发明的改性的聚烯烃包括描述于美国专利3,481,910；3,480,580；4,612,155和4,751,270中的组合物，其在此引入作为参考。其它粘结层非排他地包括烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸类的烷基酯的烷基酯共聚物，例如描述于美国专利5,139,878中的那些。优选的改性聚烯烃组合物包含从约0.001和约10重量百分数的官能部分，基于改性聚烯烃的总重量。更优选所述官能部分占从约0.005和约5重量百分数、和最优选从约0.01和约2重量百分数。改性聚烯烃组合物还可以包含最高约40重量百分数的热塑性弹性体和烷基酯，如美国专利5,139,878所描述的。
根据本发明生产的尼龙薄膜可以通过伸展或者拉伸所述薄膜进行取向，拉伸比为约1.1∶1到约10∶1，和优选拉伸比为约2∶1到约5∶1。术语“拉伸比”在此表示在拉伸方向上的尺寸增加。因此，拉伸比为2∶1的薄膜在拉伸过程中长度加倍。一般地，通过使薄膜通过一系列预热和加热辊进行拉伸。加热的薄膜通过一组下游压料辊，其速率大于薄膜进入上游位置压料辊的速率。速率的改变通过伸展薄膜得到补偿。
薄膜可以在任何需要的方向中、使用本领域技术人员众所周知的方法进行伸展或者取向。薄膜可以单轴地在与薄膜离开成膜设备的运动方向一致的纵向伸展，在本领域中也称为“机器方向”，或者在垂直于机器方向的方向伸展，并且在本领域中称为“横向”，或者在纵向和横向两者上双轴伸展。
聚酰胺薄膜的厚度优选为约0.05密耳(1.3μm)到约100密耳(2540μm)和更优选约0.05密耳(1.3μm)到约50密耳(1270μm)。虽然这样的厚度是优选的，因为可以提供十分柔性的薄膜，应当理解可以生产其它薄膜厚度以满足特定需要，它们也属于本发明的范围；考虑的这样的厚度包括板材、厚膜和片材，其在室温下(大约20℃)不是十分柔性的。
由本发明组合物制造的制品的显著特征在于它们具有优异的气体阻隔性能，尤其是氧气阻隔性能。可以使用ASTM D-3985方法测量氧气渗透阻力或者阻隔性。通常，本发明的薄膜的氧气透过率(O2TR)在90％相对湿度下在23℃时小于约1.0cm3/645cm2(100in2)/24hr/Atm和通常在23℃下小于约.5cm3/645cm2(100in2)/24hr/Atm。
以下非限制性实施例用来举例说明本发明。
加工详细说明
反应挤出
方法1：使用装有K-Tron容积式给料器的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。将聚丁二烯(羧基终端聚丁二烯-Hycar或者环氧官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith泵直接计量到密封的紧随进料机筒的压出机机筒中。将聚丁二烯在(两个中的)第一个混合区之前通过Leistritz引导液体喷射喷头注入。将尼龙6粒料，或者尼龙6/无定形尼龙，尼龙6/EVOH或者其它材料的共混物进料到氮气保护的挤出机进料口，速度为10磅(22公斤)每小时。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。挤出机装备了两个混合区，其主要由捏和元件组成。挤出机在第二个混合区之后和模头板之前装备有真空区。挤出物在水浴中骤冷然后切粒。
方法2：使用装有K-Tron容积式给料器的Leistrtz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。将聚丁二烯(羧基终端聚丁二烯-Hycar或者环氧官能化的聚丁二烯Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith计量到挤出机进料口。将尼龙6粒料或者其它材料进料到氮气保护的挤出机进料口，速度为5磅(11公斤)每小时。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。挤出机装备有两个主要由捏和元件组成的混合区。挤出物在水浴中骤冷然后切粒。
方法3：使用装有K-Tron容积式给料器的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。将尼龙6粒料和钴硬脂酸盐锭剂的共混物进料到氮气保护的挤出机进料口，速度为10磅(22公斤)每小时。所述共混物由95％尼龙6和5％钴硬脂酸盐组成。挤出机装备有两个主要由捏和元件组成的混合区。挤出物在水浴中骤冷然后切粒。得到的粒料在下列的某些方法中被用作母料添加剂。
方法4：使用装有K-Tron容积式给料器的Leistritz 18-mm同向旋转双螺杆挤出机。将聚丁二烯(羧基终端聚丁二烯-Hycar或者环氧官能化的聚丁二烯-Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E)保存在密封的鼓式容器中，然后用Nichols-Zenith泵直接计量到密封的紧随进料喉的压出机机筒中。所述聚丁二烯在(两个中的)第一个混合区之前通过Leistritz引导液体喷射喷头直接注入所述挤出机。将尼龙6和钴硬脂酸盐母料的共混物进料到氮气保护的挤出机进料口，速度为10磅每小时。所述共混物由大约98重量百分数尼龙6和2重量百分数钴母料组成。聚丁二烯的泵入速度使得加入了1％到5％的聚丁二烯。挤出机装备有两个主要由捏和元件组成的混合区。挤出机在第二个混合区之后和模头板之前装备有真空区。挤出物在水浴中骤冷然后切粒。
粒料共混
方法5：98重量百分数的在方法1或者2中制备的材料(或者其它材料)和2重量百分数的在方法3中制备的材料的共混。共混通过将要求量的每种材料称重到大的容器中完成。将容器滚动大约5min以保证两种组分的充分混合。这些共混物随后用作流延薄膜加工的原料。
流延薄膜
方法6：在装有六英寸(152.4mm)宽薄膜模头的Haake单螺杆挤出机中泛流进料来自方法3、5或者6的粒料。挤出机温度设置为大约260℃。挤出物通过缝模通到加热的Killion流延辊。薄膜厚度通过流延辊速度和/或螺杆RPM调节，以制备典型厚度为0.001英寸到0.003英寸(0.0254到0.0762mm)的薄膜。
方法7：在装有十二英寸宽薄膜模头的Killion 1.5英寸(38.1mm)单螺杆挤出机中泛流进料来自方法3、5或者6的粒料。挤出机温度设置为大约260℃。挤出物通过缝模通到加热的Killion流延辊。薄膜厚度通过流延辊速度和/或螺杆RPM调节，以制备典型厚度为0.001英寸到0.003英寸(0.0254到0.0762mm)的薄膜。
方法8：使用三个装有十二英寸宽薄膜共挤塑模头的Killion单螺杆挤出机制备三层薄膜。一台挤出机泛流进料用来自方法5的粒料。两台挤出机泛流进料大约1.0IV的PET。对于来自方法5的粒料，挤出机温度为大约260℃，对于PET粒料为大约280℃。挤出物通过缝模通到加热的流延辊。薄膜厚度通过流延辊速度和/或螺杆RPM调节，以制备具有以下厚度的薄膜：0.004英寸(0.1016mm)PET外层和0.002英寸(0.0508mm)活性的阻隔尼龙内层。
氧气透过率测量
氧气透过率测量在薄膜样品上在装有SL传感器的Mocon Oxtran2/20设备上进行。试验在80％到90％相对湿度下在空气(21％氧气)中进行。数据作为时间函数收集，以单位cc-密耳/645.16cm2/atm天(cc-密耳/100in2/atm天)记录。试验进行最多28天。
具体实施方式
实施例描述
列于表中的是从以下实施例获得的汇总的结果，其说明在此描述的氧气结合系统对氧气透过率的影响。
对比实施例1-8
对比实施例1-8可作为实施例的参考点或者“基线”，其将在下面描述。对比实施例1是工业级尼龙6均聚物，可得自Honeywell。对比实施例2是包含100ppm钴的尼龙6均聚物。对比实施例2说明在尼龙6中添加100ppm钴对尼龙6的氧气透过率没有影响。对比实施例3是尼龙6均聚物，包含3重量百分数Poly BD 600。该实施例说明添加3重量百分数PolyBD 600(环氧官能化的1，3聚丁二烯)到尼龙6使氧气透过率变差。对比实施例4是实验级尼龙6/纳米粘土共混物(与尼龙6原位聚合的NanomerI24TL有机粘土)。对比实施例5是来自Unitika的市售可得的尼龙6/纳米复合材料。对比实施例6是来自Mitsubishi的市售可得的半芳香族尼龙6(MXD6)。对比实施例7是包含100ppm钴的MXD6。对比实施例8是可得自EMS的市售可得的无定形尼龙(Grivory)。
实施例1-9
实施例1-9说明氧气结合系统对尼龙6的氧气透过率的影响。该实施例说明本发明共聚物的氧气结合性能的显著改进。一般来说对于全部实施例，氧气结合环氧官能化的聚丁二烯是分离自尼龙基体与粒度约为10-1000nm的聚丁二烯的纳米/微米相。实施例1是本发明的共聚物，包含1重量百分数Poly BD 600和100ppm重量的钴。该实施例的样品通过方法1、3、5和6(如上所述)制备。实施例2与实施例1相同，除了其包含2重量百分数Poly BD 600。实施例3与实施例1相同，除了其包含3重量百分数Poly BD 600。实施例3的氧气透过率快速地减小到接近零(2天后为3.4E-3cc-密耳/645.16cm2/atm天(cc mil/100in2/atm天))和保持低值(小于0.1cc-密耳/645.16cm2/atm天(ccmil/100in2/atm天))五天。实施例4类似于实施例1，除了使用配混方法2，而不是配混方法1(每种均如上所述)。配混方法1是优选的，因为获得较白的粒料。较白的粒料是Poly BD 600/605E直接液体喷射到挤出机中的结果，其中不存在空气，从而防止聚丁二烯氧化)。实施例4的氧气透过率导致5天的很低的氧气透过率。实施例3和4在5天期间相对于对比实施例1、2和3具有低平均65倍的氧气透过率。实施例5是本发明的共聚物，包含3重量百分数Poly BD 600和100ppm重量的钴。该实施例具有3天的低氧气透过率，其中钴和Poly BD 600同时加入到相同的挤出机(上述方法4和7)。实施例3和5在其除氧性能方面类似，并且在5天期间相对于对比实施例1、2和3在氧气透过率方面低25倍。这说明在制备自两种不同地制备的开始材料的薄膜中观察到了氧气结合效应，即(1)粒料共混物方法(方法1、2和3)或者(2)完全配混方法(方法4)。实施例6与实施例3相同，除了使用Poly BD 605E(相对于Poly BD600具有较高的环氧官能度)。实施例7类似于实施例8，除了包含4重量百分数Poly BD 600。实施例8是本发明的共聚物，包含5重量百分数Hycar羧基终端聚丁二烯(Hycar CTB)。样品通过方法2、3、5和7制备。对该实施例测量氧气透过率说明Hycar-CTB是不太有效的氧气结合聚丁二烯。然而，该实施例比对比实施例1、2和3确实具有低的氧气透过率。实施例9是共挤出流延薄膜实施例，由实施例3组成，作为两个PET外层之间的阻隔层。样品利用工艺步骤1、3、5和8生产。PET的外层导致薄膜具有和单一的阻隔层薄膜(实施例3)相比更接近零的氧气透过率。对比实施例1和实施例6和9的氧气透过率示于图1。
实施例10-13
实施例10-13说明氧气结合系统对本发明的尼龙6/有机粘土共混物和市售可得级的尼龙6/有机粘土共混物的氧气透过率的影响。实施例11和13和对比实施例1、4和5的氧气透过率数据示于图2。这些实施例说明本发明共聚物的氧气结合性能的显著改进。而且，这些实施例表明本发明的氧气结合系统与尼龙6与有机粘土结合的协同效应。由有机粘土与氧结合共聚物的活性阻隔结合提供的被动阻隔导致尼龙6材料具有显著改进的氧气透过率性能。实施例10是本发明的共聚物，包含98重量百分数尼龙6/纳米复合材料(包含6重量百分数NanocorNanomer I24T)、2重量百分数Poly BD 600和100ppm重量的钴，并且由方法1、3、5和6制备。实施例10的氧气透过率10天(试验持续时间)接近零并且比对比实施例1、2和3小225倍。实施例11与实施例10相同，除了其包含3重量百分数Poly BD 600。该实施例具有10天(试验持续时间)接近零的氧气透过率，并且比对比实施例1、2和3的氧气透过率低超过900倍。实施例12以共混物制备，包含77重量百分数尼龙6/有机粘土共混物(包含6重量百分数Nanocor Nanomer I24T)、20重量百分数无定形尼龙(EMS Grivory G21)、3重量百分数Poly BD 600和100ppm钴。该实施例具有16天(试验持续时间)很低的的氧气透过率，并且比对比实施例1、2和3的氧气透过率低至少105倍。实施例13是本发明的共聚物，包含95％尼龙6/有机粘土共混物(可商购自Unitika)、5重量百分数Poly BD 600和100ppm钴。该实施例具有26天(试验持续时间)很低的的氧气透过率，并且比对比实施例1、2和3的氧气透过率低300倍。当被动阻隔(有机粘土)与活性的阻隔系统(环氧官能化的聚丁二烯/钴)结合时存在强烈的协同作用。这可能是由于氧气通过阻隔材料扩散增加的“曲折”，由于伸长的(高纵横比)粘土颗粒和高度分散的和精细尺寸的聚丁二烯相的存在。氧气分子被粘土颗粒封阻，然后被强制到环氧官能化的聚丁二烯相，其中它们发生化学结合。
实施例14
实施例14涉及聚(己二酰间亚二甲苯基二胺)，该聚合物制备自等摩尔的两种单体(1)间苯二甲胺和(2)己二酸。该聚合物通常称为MXD-6。实施例14通过热熔混合6重量百分数粘土(Rheox)和MXD-6制备。在该配混步骤之后，通过方法2、3、5和6加入3重量百分数Poly BD 600和100ppm钴。该样品具有低的氧气透过率，并且相对于对比实施例7具有2倍的改善(氧气透过率)，和相对于对比实施例6具有4倍的改善。
实施例15-17
实施例15-17说明氧气结合系统对无定形尼龙和尼龙和无定形尼龙的共混物的影响。实施例15是本发明的共聚物，包含97重量百分数无定形尼龙(EMS Grivory G21)、3重量百分数Poly BD 600和100ppm钴。实施例16以68重量百分数尼龙6均聚物同29重量百分数无定形尼龙、3重量百分数Poly BD 600和100ppm钴混合(通过方法1、3、5和6制备)。实施例17以22重量百分数尼龙6、67重量百分数无定形尼龙、8重量百分数Nanomer I24TL有机粘土、3百分数Poly BD 600和100ppm钴(通过方法1、3、5和6制备)进行制备。这些实施例的每一个具有除氧性能并且导致相对于对比实施例8低的氧气透过率。
实施例18-21
实施例18-21说明氧气结合系统对EVOH和尼龙和EVOH的共混物的影响。实施例18是共混物，包含70重量百分数尼龙6和30重量百分数EVOH。实施例19以70百分数尼龙6/有机粘土共混物(包含6重量百分数Nanocor Nanomer I24T)和30重量百分数EVOH进行制备。实施例20以69重量百分数尼龙6、28重量百分数EVOH和3重量百分数Poly BD 600制备/实施例21以69重量百分数尼龙6/有机粘土共混物(包含6重量百分数Nanocor Nanomer I24T)、28重量百分数EVOH和3重量百分数PolyBD 600制备。实施例18-21通过工艺步骤1、3、5和6制备。包含除氧共聚物的样品具有除氧性能和导致低的氧气透过率。
  实施例编号   工艺步骤   Wt.％PBD.   Wt.％尼龙6   PPMCo   OTRt1天   OTR2天   OTR3天   OTR4天   OTR5天   OTR7天   OTR10天   OTR16天   OTR26天
对比1   6   0   100   0   1.7   1.6   1.6   1.6   1.6   N/A   N/A   N/A   N/A
对比2   3，5，6   0   100   100   1.7   1.6   1.6   1.6   1.6   N/A   N/A   N/A   N/A
对比3   2，6   3   97   0   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9   N/A   N/A   N/A
对比4   6   0   100a   0   0.27   0.29   0.3   0.3   0.3   N/A   N/A   N/A   N/A
对比5   7   0   100b   0   N/A   N/A   N/A   N/A   N/A   0.24   N/A   N/A   N/A
对比6   6   0   100c   0   0.18   0.16   0.17   0.17   N/A   N/A   N/A   N/A   N/A
对比7   3，5，6   0   100c   100   0.067   0.079   0.090   0.082   N/A   N/A   N/A   N/A   N/A
对比8   6   0   100d   0   0.3   0.3   0.3   0.3   N/A   N/A   N/A   N/A   N/A
  1   1，3，5，6   1   99   100   0.07   0.02   0.25   0.42   N/A   N/A   N/A   N/A   N/A
  2   1，3，5，6   2   98   100   0.02   0.07   0.16   0.28   0.4   0.62   N/A   N/A
  3   1，3，5，6   3   97   100   0   0.0034   0.0086   0.026   0.097   0.54   N/A   N/A   N/A
  4   2，3，5，7   3   97   100   0.0075   0.0069   0.0097   0.034   0.11   0.53   N/A   N/A   N/A
  5   4，7   3   97   100   0   0.0091   0.046   0.15   0.38   N/A   N/A   N/A   N/A
  6   1，3，5，6   3t   97   100   1.2   0.65   0.027   0.016   0.012   0.018   0.14   N/A   N/A
  7   1，3，5，6   4   96   100   0.0098   0   0.02   0.08   0.17   0.48   0.75   N/A   N/A
  8   2，3，5，7   5tt   95   100   0.14   0.68   0.98   1.1   1.3   1.4   N/A   N/A   N/A
  9   1，3，5，8   3   97   100   0.008   0.008   0.008   0.008   0.009   0.01   0.028   N/A   N/A
  10   1，3，5，6   2   98a   100   0.05   0.0063   0.0063   0.0076   0.007   0.008   N/A   N/A
  11   1，3，5，6   3   97a   100   0   0   0.00006   0.00026   0.0008   0.002   0.002   N/A   N/A
  12   1，3，5，6   3   77a，20d   100   0.27   0.11   0.0084   N/A   0.010   0.014   0.027   0.042   N/A
  13   2，3，5，7   5   95b   100   0.044   0.006   0.006
  14   2f，3，5，6   3   97c   100   0.014   0.028   0.037   0.040   0.046   0.044   N/A   N/A   N/A
*Elf Atochem Poly BD 600(除非另有说明)
Elf Atochem Poly BD 605E
Goodrich Hycar CTB
单位：cc-密耳/645.16cm2/atm天(cc mil/100in2/atm天)，RH＝80-90％，除非另有说明，在空气中(21％O2)试验。转换为cc mm/m2/atm天，乘以3.94×10-1。
a聚合的尼龙6/纳米粘土(Nanocor I24TL有机粘土)
b商购自Unitika的尼龙6纳米复合材料
c来自MGC的市售可得的尼龙6(MXD-6)
d来自EMS的市售可得的无定形尼龙(Grivory G21)
e来自EVAL Co.的市售可得的EVOH。
f在工艺步骤2号之前预掺入MXD6的6％Rheox 2355粘土。
g在方法1期间加入到双螺杆挤出机中的8％Nanomer I24TL有机粘土。
上文实施例说明氧气结合系统对本发明的尼龙组合物的氧气透过率的影响。虽然本发明已经具体地参考优选实施方案进行了展示和描述，本领域普通的技术人员易于理解，在不背离本发明精神和范围下可以进行各种改变和改进。权利要求用以覆盖公开的实施方案、上述讨论到的那些变化以及全部等同物。

Claims (40)

1.聚酰胺组合物，其包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，至少一种聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者可氧化聚醚，和促进氧化的金属盐催化剂。
2.权利要求1的组合物，其包含聚酰胺反应性的、可氧化的聚醚。
3.权利要求1的组合物，其包含聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃。
4.权利要求1的组合物，其中聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃包括聚丁二烯。
5.权利要求1的组合物，其中聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃包括环氧或者酸酐官能聚丁二烯。
6.权利要求1的组合物，其中聚酰胺反应性的、可氧化的聚醚包括环氧或者酸酐官能聚醚。
7.权利要求1的组合物，其中聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚为粒子的形式，其基本上均匀分布在聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物中。
8.权利要求1的组合物，其中可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚为粒子的形式，其平均粒度在10nm到100nm范围之内，并且该粒子基本上均匀分布在聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物中。
9.权利要求1的组合物，其中金属盐催化剂包括金属羧酸盐催化剂。
10.权利要求1的组合物，其中金属盐催化剂包括金属羧酸盐催化剂，其选自金属乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐和肉桂酸盐。
11.权利要求1的组合物，其中金属盐催化剂包括金属羧酸盐催化剂，其选自钴、铜或者钌的乙酸盐、硬脂酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐或者肉桂酸盐或者其结合。
12.权利要求1的组合物，其中聚酰胺均聚物或者共聚物或者其共混物是脂肪族或者脂肪族/芳香族的。
13.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙6。
14.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙6，6。
15.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺包括尼龙MXD6。
16.权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和所述至少一种聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚为共混物形式。
17.权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和所述至少一种聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚为反应产物形式。
18.一种包括聚酰胺组合物层的氧气阻隔膜，该聚酰胺组合物包括聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚醚，和促进氧化的金属盐催化剂。
19.权利要求18的氧气阻隔膜，其中聚酰胺组合物进一步包含粘土。
20.权利要求18的氧气阻隔膜，其是取向的。
21.权利要求18的氧气阻隔膜，其中所述聚酰胺是尼龙6。
22.权利要求18的氧气阻隔膜，进一步包括热塑性聚合物层，其在聚酰胺组合物层的一侧或两侧上。
23.一种多层制品，其包括氧气阻隔聚酰胺组合物层，该聚酰胺组合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚醚，和促进氧化的金属盐催化剂；和热塑性聚合物层，其在所述聚酰胺组合物层的一侧或两侧上。
24.权利要求23的多层制品，其中氧气阻隔聚酰胺组合物层进一步包含粘土。
25.权利要求23的多层制品，其中热塑性聚合物层包含聚烯烃或者聚酯。
26.权利要求23的多层制品，其中热塑性聚合物层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
27.权利要求23的多层制品，其中热塑性聚合物层和聚酰胺薄膜层通过共挤出、层压或者共注射彼此附着。
28.一种成型制品，其包含聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚醚，和促进氧化的金属盐催化剂。
29.权利要求28的成型制品，其中聚酰胺组合物进一步包含粘土。
30.权利要求28的成型制品，其是瓶子或者容器的形式。
31.生产氧气阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，和共混熔融的聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物与至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚醚和促进氧化的金属盐催化剂形成混合物，然后挤出、流延或者吹塑该混合物成为薄膜，随后冷却。
32.权利要求31的方法，其包含与聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物预混合的粘土。
33.权利要求31的方法，其中所述薄膜被随后取向。
34.生产氧气阻隔聚酰胺薄膜的方法，其包括熔融一种组合物，该组合物包含聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物，至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化的聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化的聚醚和促进氧化的金属盐催化剂，然后挤出、流延或者吹塑该组合物成为薄膜，随后冷却。
35.生产多层制品的方法，其包括共混聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物和至少一种环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚二烯烃或者环氧或酸酐官能化的聚酰胺反应性的、可氧化聚醚和促进氧化的金属盐催化剂以形成混合物；分别地熔融热塑性聚合物组合物；然后共挤出、流延、吹制、热成型、吹塑或者共注射所述混合物和热塑性聚合物组合物成为多层制品，随后冷却。
36.权利要求35的方法，其中所述制品是薄膜、瓶子或者容器的形式。
37.权利要求35的方法，其包含与聚酰胺均聚物、共聚物或者其共混物预混合的粘土。
38.权利要求35的方法，其中所述制品是薄膜，其被随后取向。
39.权利要求35的方法，其中所述聚酰胺在同所述可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚和促进氧化的金属盐催化剂混合之前被熔融。
40.权利要求35的方法，其中所述聚酰胺，所述可氧化的聚二烯烃或者可氧化的聚醚和促进氧化的金属盐催化剂在共混之后被熔融。
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