JP2003531929A - 包装用途のための酸素捕捉性高バリヤーポリアミド組成物 - Google Patents

包装用途のための酸素捕捉性高バリヤーポリアミド組成物

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クラフト，ティモシー・ジェイ
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Abstract

(57)【要約】 長期貯蔵商品の包装用に適切な高い酸素捕捉能を発揮する酸素バリヤーポリアミド組成物。そこで、ポリアミド組成物は、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルを含む。ポリアミド生成物は、単層又は多層フィルム、シート、熱成形容器、及び構造層としてＰＥＴ、ポリオレフィン又はポリカーボネートを含む同時射出／同時押出吹込成形ボトルのようなバリヤー包装製品の製造に特に適している。このような製品は、各種の酸素感受性食品、飲料、医薬品、及びヘルスケア製品の包装用に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存包装用に適した、高い酸素捕捉能を発揮する酸素バリヤー
ポリアミド組成物に関する。本発明のポリアミド組成物は、特に、構造層として
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン又はポリカーボネート
を含む単層又は多層フィルム、シート、熱成形容器、及び同時射出／同時押出吹
込成形ボトルのようなバリヤー包装用品の製造に適する。このような製品は、各
種の酸素感受性食品、飲料、医薬品、及びヘルスケア製品の包装用に有用である
。
【０００２】
【関連技術の説明】
ポリアミドをベースとした、食品包装に有用なフィルム、ボトル及び容器など
の包装用品の提供は、当該技術分野ではよく知られている。このような製品の多
くは、所望のバリヤー性を達成するために異なるプラスチックの層をいくつか重
ねて製造されている。例えば、米国特許第５，０５５，３５５号及び第５，５４
７，７６５号には、良好な酸素バリヤー性を有するポリアミドとエチレンビニル
アルコールコポリマーのラミネートが記載されている。 鮮度保存性を向上させるために、食品などを積層包装材に包装することが標準
的に実践されている。該積層包装材は、一般的にバリヤー層、すなわち酸素透過
性の低い層を含んでいる。シート材は、薄くても（その場合には包装される材料
を包む）、成形容器本体を形成するに足る厚さであってもよい。シート材に酸素
捕捉剤を含有させることは知られている。酸素捕捉剤は包装材に捕捉された、又
は包装材を透過してきた酸素と反応する。これについては、例えば、米国特許第
４，５３６，４０９号及び第４，７０２，９６６号に記載されている。例えば、
米国特許第４，５３６，４０９号には、そのようなシート材から形成された円筒
形容器が記載されている。
【０００３】 こうした目的のために、様々な種類の酸素捕捉剤が提案されている。米国特許
第４，５３６，４０９号は、酸素捕捉剤として亜硫酸カリウムを推奨している。
米国特許第５，２１１，８７５号は、包装フィルム中の酸素捕捉剤として不飽和
炭化水素の使用を開示している。当該技術分野では、アスコルビン酸誘導体並び
に亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フェノール類などが、酸素分子によって酸化されう
ること、従って酸素捕捉剤として機能しうることが知られている。米国特許第５
，０７５，３６２号は、酸素捕捉剤として容器中にアスコルビン酸化合物の使用
を開示している。米国特許第５，２０２，０５２号及び第５，３６４，５５５号
は、酸素捕捉剤を含有する高分子材料担体について記載している。これらの酸素
捕捉剤用高分子担体は、ポリオレフィン、ＰＶＣ、ポリウレタン、ＥＶＡ及びＰ
ＥＴなどである。米国特許第５，０２１，５１５号、第５，０４９，６２４号及
び第５，６３９，８１５号は、酸素を捕捉できるポリマー組成物を利用する包装
材料及びその製造法を開示している。そのような組成物は、被酸化性の有機ポリ
マー成分、好ましくはポリアミド（好ましくはＭＸＤ６）と、金属酸化プロモー
ター（例えばコバルト化合物）を含む。これらの組成物は、例えばＰＥＴと共に
使用できる。
【０００４】 米国特許第５，５２９，８３３号は、エチレン性不飽和炭化水素の酸素捕捉剤
を含む組成物の使用を記載している。該組成物は、フィルム層に配合され、酸素
感受性製品用の包装材の製造に使用される。酸素捕捉剤は、遷移金属触媒、及び
塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、
ネオデカン酸塩又はナフテン酸塩の対イオンによって触媒される。好適な金属塩
は、２−エチルヘキサン酸コバルト(II)及びネオデカン酸コバルト(II)から選ば
れる。水が酸素捕捉剤組成物を不活化するので、該組成物は乾燥品の包装にしか
使用できない。
【０００５】 酸素捕捉を提供できる基材の選択について、その中に含有された構成物の酸化
を低減するためのニーズが依然としてある。従って、本発明の目的は、食品包装
用の被覆用基材に使用するための改良された酸素捕捉性ブレンドを提供すること
にある。
【０００６】 本発明は、有効な酸素バリヤーであるポリアミド単層、並びにポリアミド層か
ら形成されたさらに効果的な酸素バリヤー特性を提供する多層構造体を提供する
。これらの酸素バリヤー性の高いポリアミド組成物は、長期貯蔵商品の包装用途
に適した並はずれて高い酸素捕捉能を発揮する。本発明の酸素捕捉性ポリアミド
組成物は、ポリアミドに少量の低分子量の被酸化性ポリジエン又はポリエーテル
ポリマーを配合する反応押出法によって製造できる。本発明のポリアミド組成物
は、様々な酸素感受性用途に有用なバリヤー包装材の製造に特に適している。
【０００７】
【発明の要旨】
本発明は、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド、及
び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエ
ーテルを含むポリアミド組成物を提供する。 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
と、少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリ
エーテルとのブレンドを含むポリアミド組成物も提供する。 本発明はさらに、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレン
ドと、少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
リエーテルとの反応生成物を含むポリアミド組成物も提供する。
【０００８】 本発明はさらにまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブ
レンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸
化性ポリエーテルを含むポリアミド組成物の層を含む酸素バリヤーフィルムも提
供する。 本発明はさらにまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブ
レンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸
化性ポリエーテルを含む酸素バリヤーポリアミド組成物層と；該ポリアミド組成
物層の片側又は両側上の熱可塑性ポリマー層とを含む多層製品も提供する。
【０００９】 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
リエーテルを含むポリアミド組成物を含んでなる成形品も提供する。 本発明はさらに、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレン
ドを溶融し、そして該溶融ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
ブレンドを少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化
性ポリエーテルとブレンドして混合物を形成し、次いで該混合物を冷却すること
を含むポリアミド組成物の製造法も提供する。
【００１０】 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
を溶融し、そして該溶融ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブ
レンドを少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性
ポリエーテルとブレンドして混合物を形成すること、及び、次いで該混合物を押
出、流し込み又は吹込成形し、続けて冷却することでフィルムにすることを含む
酸素バリヤーポリアミドフィルムの製造法も提供する。
【００１１】 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
リエーテルを含む組成物を溶融し、次いで該組成物を押出、流し込み又は吹込成
形し、続けて冷却することでフィルムにすることを含む酸素バリヤーポリアミド
フィルムの製造法も提供する。
【００１２】 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
を溶融し、そして該溶融ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブ
レンドを少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性
ポリエーテルとブレンドして混合物を形成すること；別に熱可塑性ポリマー組成
物を溶融すること；及び、次いで、該混合物と該熱可塑性ポリマー組成物を、同
時押出、流し込み、吹込、熱成形、吹込成形又は同時射出し、続けて冷却するこ
とで多層製品にすることを含む多層製品の製造法も提供する。 本発明はまた、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド
、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
リエーテルを含む組成物を溶融すること；別に熱可塑性ポリマー組成物を溶融す
ること；及び、次いで、該混合物と該熱可塑性ポリマー組成物を、同時押出、流
し込み、吹込、熱成形、吹込成形又は同時射出し、続けて冷却することで多層製
品にすることを含む多層製品の製造法も提供する。
【００１３】好適な実施の形態の詳細な説明 本発明では、ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンドと
、被酸化性ポリジエン又はポリエーテルを組み合わせることによって改良された
ポリアミド組成物を製造する。好ましくは、該組成物は、カルボン酸金属塩触媒
及びナノスケールの粘土も含む。
【００１４】 好適なポリアミドホモポリマー又はコポリマーは、約１０，０００〜約１００
，０００の分子量を有する脂肪族ポリアミド及び脂肪族／芳香族ポリアミドから
選ばれる。ポリアミドの製造に有用な一般的方法は当該技術分野で周知である。
ポリアミドの製造に有用な二塩基酸は、一般式： ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ ［式中、Ｚは、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の脂肪族ラジカルを表
す］で表されるジカルボン酸を含み、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オクタ
デカン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、及びグル
タル酸などである。ジカルボン酸は、脂肪族酸でも、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸などの芳香族酸でもよい。ポリアミドの製造に適切なジアミンは、式： Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ2 ［式中、ｎは、１〜１６の整数である］を有するジアミンを含み、例えば、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、芳香族ジアミン類、例えばｐ−
フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルキル化ジ
アミン類、例えば２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルペンタメチレンジ
アミン、並びに脂環式ジアミン類、例えばジアミノジシクロヘキシルメタン、及
び他の化合物などのような化合物である。その他の有用なジアミンは、ヘプタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどである。
【００１５】 有用な脂肪族ポリアミドホモポリマーは、ポリ（４−アミノ酪酸）（ナイロン
４）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン６、ポリ（カプロラクタム）と
しても知られる）、ポリ（７−アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８−
アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９
）、ポリ（１０−アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１−アミノウン
デカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（１２−アミノドデカン酸）（ナイロン１２
）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチ
レンセバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘプタメチレンピメラミド）（
ナイロン７，７）、ポリ（オクタメチレンスベラミド）（ナイロン８，８）、ポ
リ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６，９）、ポリ（ノナメチレンアゼ
ラミド）（ナイロン９，９）、ポリ（デカメチレンアゼラミド）（ナイロン１０
，９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４，６）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチ
レンアジパミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６／６，６）、トリメチ
レンアジパミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロントリメチ
ル６，２／６，２）、ヘキサメチレンアジパミド−ヘキサメチレン−アゼライア
ミドカプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６，９／６）、ポリ（テトラ
メチレンジアミン−コ−シュウ酸）（ナイロン４，２）、ｎ−ドデカン二酸とヘ
キサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジア
ミンとｎ−ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン１２，１２）、並びにそれらの
ブレンド及びコポリマー、及び本明細書中に特記されていない他のポリアミドな
どである。
【００１６】 これらのポリアミドのうち、好適なポリアミドは、ポリカプロラクタム（一般
にナイロン６とも呼ばれている）、及びポリヘキサメチレンアジパミド（一般に
ナイロン６，６とも呼ばれている）、並びにこれらの混合物である。なかでもポ
リカプロラクタムが最も好適である。
【００１７】 本発明の実施に使用されるポリアミドは、市販品を入手しても、公知の製造技
術に従って製造してもよい。例えば、ポリ（カプロラクタム）は、ニュージャー
ジー州モリスタウンのＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎ
ｃ．から、ＣＡＰＲＯＮ（登録商標）の商品名で入手できる。本発明で第一のポ
リアミドとして使用するＣＡＰＲＯＮ（登録商標）の適切な変形体は、ＣＡＰＲ
ＯＮ（登録商標）８２００ナイロン（ギ酸粘度（ＦＡＶ）７５を有する均合ナイ
ロン６）、ＣＡＰＲＯＮ（登録商標）１７６７ナイロン（ＦＡＶ３５を有する均
合ナイロン６）、及びＣＡＰＲＯＮ（登録商標）８２２４ＨＳＬナイロン（ＦＡ
Ｖ６０を有する熱安定潤滑ナイロン６）などである。第二のポリアミドとして使
用するＣＡＰＲＯＮ（登録商標）ナイロンの適切な変形体は、ＣＡＰＲＯＮ（登
録商標）１２５０ナイロン（ＦＡＶ６０を有するアミン末端ナイロン６、１ｇあ
たり末端アミノ基７０〜７８ミリ当量）などである。
【００１８】 脂肪族／芳香族ポリアミドの例は、ポリ（２，２，２−トリメチルヘキサメチ
レンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（ＭＸＤ６）、ポリ
（ｐ−キシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ナイ
ロン６，Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ナイロン６，Ｉ）、
ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリ（テト
ラメチレンジアミン−コ−イソフタル酸）（ナイロン４，Ｉ）、ポリアミド６／
ＭＸＤＴ／Ｉ、ポリアミドＭＸＤＩ、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレ
ン−イソフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｉ）、ヘキサメチレンアジパミド／
ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、及び本明細書中に
特記していないその他のものなどである。２種類以上の脂肪族／芳香族ポリアミ
ド及び／又は脂肪族ポリアミドのブレンドも使用できる。脂肪族／芳香族ポリア
ミドは、公知の製造技術によって製造できるか、又は市販品を入手できる。他の
適切なポリアミドは、米国特許第４，８２６，９５５号及び第５，５４１，２６
７号に記載されている。前記二特許は本発明に引用して援用する。
【００１９】 ポリアミド成分は、全組成物中に、約８０％〜約９９．９重量％、好ましくは
約９０％〜約９９％、更に好ましくは約９５％〜約９８％の量存在する。 本発明の組成物は、酸素捕捉剤として、官能性でナイロン反応性の被酸化性ポ
リジエン又はポリエーテルも含有する。これらは、低分子量の小粒子で、ポリア
ミドと相溶性があり、ポリアミド中に均一に分散される。好ましくは、ナイロン
反応性の被酸化性ポリジエン又はポリエーテルは、ポリアミドのカルボキシル又
はアミノ末端基と反応するようにエポキシ又は無水官能基を含む。ポリジエン又
はポリエーテル中の官能基は、ポリアミド骨格中のアミド基とも反応できる。官
能基は骨格にぶら下がることも、ポリジエン又はポリエーテルの鎖末端に付くこ
ともできる。好適な官能ポリジエンは、以下の一般骨格構造：
【００２０】
【化１】
【００２１】 を有しうる官能ポリアルカジエンオリゴマーである。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び
Ｒ4は、同一又は異なっていてよく、水素（−Ｈ）、又は任意の低級アルキル基
（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）から選ぶことができる。Ｒ2及びＲ3 は、クロロ（−Ｃｌ）基であってもよい。実例的な骨格構造は、ポリブタジエン
（１，４又は１，２又はそれらの混合物）、ポリイソプレン（１，４又は３，４
）、ポリ２，３−ジメチルブタジエン、ポリクロロプレン、ポリ２，３−ジクロ
ロブタジエン、ポリアレン、ポリ１，６−ヘキサトリエンなどである。
【００２２】 適切な酸素捕捉剤としての官能性被酸化性ポリジエンの非制限的具体例は、エ
ポキシ官能化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、無水マレイン酸グラ
フト化又は共重合体化ポリブタジエン（１，４及び／又は１，２）、エポキシ官
能化ポリイソプレン、及び無水マレイン酸グラフト化又は共重合体化ポリイソプ
レンなどである。 酸素捕捉剤としての官能性被酸化性ポリエーテルの非制限的具体例は、アミン
、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド（２
，３又は１，２）及びポリスチレンオキシドなどである。好適な酸素捕捉剤は、
エポキシ官能化ポリブタジエンオリゴマーである。酸素捕捉剤は、ポリアミド組
成物中に多数の小粒子として存在する。官能ポリジエン又はポリエーテルオリゴ
マーの分子量は、約５００〜約５，０００、好ましくは約７５０〜約３０００、
最も好ましくは約１０００〜約２０００の範囲であり得る。そして、全組成物中
に約０．１％〜約１０重量％、好ましくは約１％〜約１０％、更に好ましくは約
２％〜約５％の量存在する。官能性被酸化性ポリジエン又はポリエーテルは、平
均粒径が約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の粒子の形態であり、該粒子はポリ
アミド中に実質的に均一に分布している。ポリアミド組成物は、ポリアミドとポ
リジエン又はポリエーテルとのブレンドか、又はポリアミドと被酸化性ポリジエ
ン又はポリエーテルとの反応生成物のいずれかを含むことができる。
【００２３】 好ましくは、該組成物はさらに、脂肪酸金属塩触媒、例えば低分子量のカルボ
ン酸金属塩触媒を含む。適切な金属脂肪酸塩触媒は、酢酸塩、ステアリン酸塩、
プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、及
びケイ皮酸塩又はそれらの組合せの対イオンを有する。好ましくは、金属脂肪酸
塩触媒は、コバルト、銅若しくはルテニウムの、酢酸塩、ステアリン酸塩、プロ
ピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩又はケイ
皮酸塩、又はそれらの組合せである。好適なカルボン酸金属塩は、コバルト、ル
テニウム又は銅のカルボン酸塩である。このうち更に好適なのは、コバルト又は
銅のカルボン酸塩で、最も好適なのはコバルトのカルボン酸塩である。そして、
全組成物中に、約０％〜約１重量％、好ましくは約０．００１％〜約０．５％、
更に好ましくは約０．００５％〜約０．１％の量存在する。最も好ましい範囲は
約０．０１％〜約０．０５％である。
【００２４】 好ましくは、該組成物はさらに、ナノメータースケールの分散粘土を含む。適
切な粘土は、米国特許第５，７４７，５６０号に記載されており、前記特許は本
願に引用して援用する。好適な粘土は、非排他的に、天然又は合成層状ケイ酸塩
、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデル石、サ
ポナイト、ノントロナイト又は合成フルオロマイカなどで、適切な有機アンモニ
ウム塩によって陽イオン交換されている。好適な粘土は、モンモリロナイト、ヘ
クトライト又は合成フルオロマイカである。更に好適な粘土は、モンモリロナイ
ト又はヘクトライトである。最も好適な粘土はモンモリロナイトである。粘土を
処理するための好適な有機アンモニウムカチオンは、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’
ビス（ヒドロキシエチル）、メチル、オクタデシルアンモニウムカチオン又はω
−カルボキシアルキルアンモニウムカチオン、すなわちアンモニウムカチオン誘
導される６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸のようなω−アミノアルカン酸である。好適なナノメータースケールのケ
イ酸塩小板の微細分散物は、有機アンモニウム塩処理粘土の存在下、ポリアミド
形成モノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合によって、又はポリアミドの溶融配合によっ
て、のいずれかで得られる。粘土小板は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均
厚と、それぞれ約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均長及び平均幅を有する。
そして、全組成物中に、約０％〜約１０重量％、好ましくは約２％〜約８％、更
に好ましくは約３％〜約６％の量存在する。
【００２５】 本発明の組成物は、場合により、一つ以上の従来の添加剤を含んでいてもよく
、その使用は当業者に周知である。そのような添加剤の使用は、組成物の処理向
上、並びに該組成物から形成される生成物や製品の改良のために望ましいであろ
う。そのような添加剤の例は、酸化及び熱安定剤、滑沢剤、離型剤、難燃剤、酸
化抑制剤、染料、顔料及び他の着色剤、紫外線安定剤、粒子及び繊維充填剤を含
む有機又は無機充填剤、補強剤、成核剤、可塑剤、並びに当該技術分野で公知の
その他の従来の添加剤などである。そのような添加剤は全組成物の約１０重量％
の量まで使用できる。
【００２６】 代表的紫外線安定剤は、種々の置換レゾルシノール類、サリチレート類、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノン類などである。適切な滑沢剤及び離型剤は、ス
テアリン酸、ステアリルアルコール、及びステアルアミド類などである。難燃剤
の例は、デカブロモジフェニルエーテルなどの有機ハロゲン化化合物、並びに無
機化合物などである。染料及び顔料を含む適切な着色剤は、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム、二酸化チタン、フタロシアニン類、ウルトラマリンブルー、
ニグロシン、カーボンブラックなどである。代表的酸化及び熱安定剤は、元素の
周期表のＩ族の金属ハロゲン化物、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化
カリウム、ハロゲン化リチウム、並びにハロゲン化銅（Ｉ）、さらに塩化物、臭
化物、ヨウ化物などである。このほか、ヒンダードフェノール類、ヒドロキノン
類、芳香族アミン類、並びに上記群の置換体、及びそれらの組合せなどもよい。
可塑剤の例は、カプロラクタム及びラウリルラクタムなどのラクタム類、ｏ，ｐ
−トルエンスルホンアミド及びＮ−エチル，Ｎ−ブチルベンジレンスルホンアミ
ドなどのスルホンアミド類、及び上記いずれかの組合せ、並びに当該技術分野で
公知の他の可塑剤などである。
【００２７】 適切な充填剤は、繊維状及び粒状のものを含む無機充填剤、並びにそれらの混
合物などである。繊維状充填剤は、ガラス、石英ガラス、セラミック、石綿、ア
ルミナ、炭化ケイ素、石膏、金属（ステンレス鋼を含む）、並びに他の無機及び
炭素繊維などである。粒状充填剤は、ケイ灰石、絹雲母、石綿、タルク、雲母、
粘土、カオリン、ベントナイト、及びケイ酸アルミナを含むケイ酸塩類などであ
る。他の粒状充填剤は、金属酸化物類、例えばアルミナ、シリカ、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどである。さらに、粒状充填剤は、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、及びドロマイトなどの炭酸塩類、硫酸カルシウ
ム及び硫酸バリウムなどの硫酸塩類、窒化ホウ素、ガラスビーズ、炭化ケイ素、
並びに本明細書中に特記していない他の物質などである。これらの充填剤は中空
、例えばガラス微小球、シランバルーン、炭素バルーン、及び中空ガラス繊維で
あり得る。好適な無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウムホイスカー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイ灰石、雲母、タルク、
粘土、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムなどで
ある。特にガラス繊維が最も好適である。無機充填剤は、好ましくは、シラン、
チタン酸塩、又は別の従来のカップリング剤で処理されるべきであり、ガラス繊
維は、好ましくは、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、又は他の従来の収束剤(con
verging agent)で処理されるべきである。
【００２８】 好ましくは、ポリアミド組成物は、ポリアミドと他の組成物成分との溶融押出
配合によって製造される。組成物は、各ポリアミド成分の固体粒子又はペレット
を乾燥ブレンドし、次いで押出機、ロールミキサーなどの適切な混合手段中で該
混合物を溶融ブレンドすることによって形成してもよい。典型的な溶融温度は、
ナイロン６及びそのコポリマーの場合、約２３０℃〜約３００℃、好ましくは約
２３５℃〜約２８０℃、更に好ましくは約２４０℃〜約２６０℃の範囲である。
ブレンディングは、実質的に均一なブレンドが達成されるのに必要な時間実施さ
れる。その時間は当業者であれば容易に決定できる。所望であれば、組成物を冷
却してペレットに切断し、さらに加工することもできる。繊維、フィラメント、
又は成形エレメントに押出成形してもよいし、フィルムに成形して、場合により
当該技術分野で周知の手段によって一軸又は二軸延伸してもよい。
【００２９】 本発明のバリヤーポリアミドフィルム及び製品は、フィルムや製品を製造する
任意の従来法によって製造できる。例えば、押出及びインフレート技術によるフ
ィルム、押出又は射出延伸吹込成形によるボトル、及び熱成形技術による容器な
どである。フィルム、シート、容器及びボトルの加工技術は当該技術分野で周知
である。例えば、各ポリアミド成分をプレブレンドし、次いでブレンド物を押出
機の送込みホッパーに供給する、又は各ポリアミド成分を押出機の送込みホッパ
ーに供給し、次いで押出機の中でブレンドする。押出機から排出された溶融及び
可塑化された液流をシングルマニホールドダイに供給し、押出して層にする。す
ると、ダイからナイロン材料の単層フィルムとして姿を現す。ダイから取り出さ
れたフィルムは第一の制御温度キャスチングロール上に流延され、第一のロール
を通過して、次に第二の制御温度ロールに乗る。通常第二のロールは第一のロー
ルより温度が低い。制御温度ロールは、ダイから取り出された後のフィルムの冷
却速度を大きく制御する。冷却され、硬化すると、得られたフィルムは好ましく
は実質的に透明である。 あるいは、組成物は、従来のインフレートフィルム装置を用いてフィルムにす
ることもできる。このフィルム形成装置は、当該技術分野で“インフレートフィ
ルム”装置と呼ばれているものでありうる。該装置は、バブル状に膨らませたフ
ィルムを作るためのサーキュラーダイヘッドを含み、そのヘッドを通して可塑化
されたフィルム組成物が押出されてフィルムの“バブル”になる。この“バブル
”は最終的には壊され、フィルムに形成される。
【００３０】 本発明の組成物を使って、押出吹込成形及び射出延伸−吹込成形などの任意の
周知法により、成形品を作ることもできる。射出成形法は、加熱シリンダー中で
熱可塑性ナイロンブレンドを軟化し、それを高圧下で溶融状態にある間に密閉金
型に射出し、金型を冷却して固化を誘導し、金型から成形されたプレフォームを
取り出す成形法である。成形材料は、プレフォームの製造と、その後これらのプ
レフォームを再加熱延伸−吹込成形し、所望の性質を有する最終のボトル形にす
るのによく適している。射出成形されたプレフォームは、１００℃〜１５０℃の
範囲の適切な延伸温度に加熱され、それから延伸−吹込成形される。後者のプロ
セスは、まず、その熱いプレフォームを心型挿入で押すことによるといったよう
な機械的手段により軸方向に延伸し、次いで高圧力空気（５００ｐｓｉまで）を
吹き込んでそのフープ方向に延伸させることからなる。こうして二軸延伸の吹込
成形ボトルが製造される。典型的なブローアップ比は５／１〜１５／１の範囲で
ある。
【００３１】 本発明のバリヤーポリアミド組成物は、一つ以上の別の熱可塑性ポリマー層を
含む一体化した層として、多層フィルム、ボトル、又は容器に成形することもで
きる。別の熱可塑性ポリマー層とは、ポリエステル類、特にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）及びＰＥＴコポリマー類、ポリオレフィン類、エチレンビニ
ルアルコールコポリマー類、アクリロニトリルコポリマー類、アクリルポリマー
類、ビニルポリマー類、ポリカーボネート、ポリスチレンなどである。本発明の
ポリアミド組成物は、ＰＥＴ又はポリオレフィンが構造層として機能している多
層ボトル及び熱成形容器の製造におけるバリヤー層として特に適している。その
ようなＰＥＴ／ポリアミド多層ボトルは、前述の射出−延伸吹込成形と類似した
同時射出延伸−吹込成形法によって製造できる。同様に、ポリアミド／ポリオレ
フィン多層ボトルも同時押出吹込成形によって製造できる。後者の方法は、通常
、接着のための適切な接合層を使用する。
【００３２】 同時射出延伸吹込成形法に有用なポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）及びそのコポリマーなどで、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）範囲が０．５
〜１．２ｄｌ／ｇの範囲、更に好ましくは０．６〜１．０の範囲、最も好ましく
は０．７〜０．９の範囲である。同時押出吹込成形に使用されるポリオレフィン
類は、約２〜約６個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのポリマーなど
で、α−オレフィン類のホモポリマー、コポリマー（グラフトコポリマーを含む
）、及びターポリマーを含む。ホモポリマーの例は、超低密度（ＵＬＤＰＥ）、
低密度（ＬＤＰＥ）、線状低密度（ＬＬＤＰＥ）、中密度（ＭＤＰＥ）、又は高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン−
１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−ペンテン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１、ポリイソブチレン、及びポリヘキセンなどである。ポリオレフィンの
重量平均分子量は、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約１０，
０００〜約５００，０００である。好適なポリオレフィン類は、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン及びそのコポリマー並びにブレンドである。最も
好適なポリオレフィン類は、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００３３】 本発明での使用に適切なエチレンとビニルアルコールのコポリマーは、米国特
許第３，５１０，４６４号、第３，５６０，４６１号、第３，８４７，８４５号
、及び第３，５８５，１７７号に開示された方法によって製造できる。追加の層
は、種々の層を一緒に接合するための接着接合層も含む。本発明のフィルムラミ
ネートに使用できる他の任意のポリマー層及び接着又は接合層の非制限的例は、
米国特許第５，０５５，３５５号、第３，５１０，４６４号、第３，５６０，４
６１号、第３，８４７，８４５号、第５，０３２，６５６号、第３，５８５，１
７７号、第３，５９５，７４０号、第４，２８４，６７４号、第４，０５８，６
４７号、及び第４，２５４，１６９号に開示されている。
【００３４】 本発明の多層バリヤー製品は、ラミネーション、押出ラミネーション、同時射
出、延伸−吹込成形、及び同時押出吹込成形などの、フィルム形成のための任意
の従来技術によって作ることができる。多層フィルムを製造するための好適な方
法は同時押出である。例えば、個々の層、並びに任意の層に使う材料を、同じ数
の押出機の送込みホッパーに供給する。各押出機は一つ以上の層に使う材料を扱
う。個々の押出機から排出された溶融及び可塑化された液流を、シングルマニホ
ールド同時押出ダイに供給する。ダイの中にある間、層を並置及び結合させると
、ダイからはポリマー材料の１枚の多層フィルムとなって姿を現す。ダイから取
り出されたフィルムは第一の制御温度キャスチングロールに流延され、第一のロ
ールを通過して、次に第二の制御温度ロールに乗る。通常第二のロールのほうが
第一のロールより温度が低い。制御温度ロールは、ダイから取り出された後のフ
ィルムの冷却速度を大きく制御する。別の方法において、フィルム形成装置は、
当該技術分野でインフレートフィルム装置と呼ばれているものでありうる。該装
置は、バブル状に膨らませたフィルムを作るためのマルチマニホールドサーキュ
ラーダイヘッドを含み、そのヘッドを通して可塑化されたフィルム組成物が押出
されてフィルムのバブルになる。このバブルは最終的には壊され、フィルムに形
成される。フィルム及びシートラミネートを形成するための同時押出法は一般に
知られている。例えば、“Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ”，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１０Ａ，ｐｐ．１３１−１３２，マグローヒ
ル，１９７９年１０月を参照。あるいは、個々の層を最初にシートにしてから、
加熱及び加圧下で一緒にラミネートしてもよい。この場合、中間の接着層はあっ
てもなくてもよい。
【００３５】 そのフルオロポリマー層に隣接しているのは接着層で、当該技術分野では各フ
ィルム層間の“接合”層とも呼ばれている。本発明に従って、適切な接着ポリマ
ーは、不飽和ポリカルボン酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも
一つの官能部分を有する改質ポリオレフィン組成物を含む。そのような不飽和カ
ルボン酸及び無水物は、マレイン酸及び無水マレイン酸、フマル酸及び無水フマ
ル酸、クロトン酸及び無水クロトン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸、イ
タコン酸及び無水イタコン酸などである。このうち、最も好適なのは無水マレイ
ン酸である。本発明での使用に適切な改質ポリオレフィンは、米国特許第３，４
８１，９１０号、第３，４８０，５８０号、４，６１２，１５５号及び４，７５
１，２７０号に記載の組成物などである。前記特許は本願に引用して援用する。
その他の接着層は、非排他的に、オレフィンのアルキルエステルコポリマー及び
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルなどで、例えば米国特
許第５，１３９，８７８号に記載されているようなものである。好適な改質ポリ
オレフィン組成物は、改質ポリオレフィンの総重量の約０．００１〜約１０重量
％の官能部分を含む。更に好ましくは、官能部分が約０．００５〜約５重量％、
最も好ましくは約０．０１〜約２重量％を構成する。また、改質ポリオレフィン
組成物は、最大約４０重量％の、米国特許第５，１３９，８７８号に記載されて
いるような熱可塑性エラストマー及びアルキルエステルも含有できる。
【００３６】 本発明に従って製造したナイロンフィルムは、延伸比約１．１：１〜約１０：
１、好ましくは約２：１〜約５：１でフィルムを伸張(stretching)又は圧伸(dra
wing)することによって延伸できる。本明細書中で使用している“延伸比”とい
う用語は延伸方向における寸法の増加を示す。従って、延伸比２：１のフィルム
は、延伸プロセス中に２倍の長さになる。一般的に、フィルムは一連の予熱及び
加熱ロールを通過することによって延伸される。加熱されたフィルムは、一組の
ニップロールを通過して移動するが、下流での速度は、その上流でそれらニップ
ロールに入るフィルムよりも速い。その速度変化は、フィルムの伸びによって補
われている。 フィルムは、当業者に周知の方法を用いて任意の所望の方向に延伸できる。フ
ィルムは、フィルム形成装置から引き出されるフィルムの動きの方向と一致する
縦方向、すなわち当該技術分野では“走行方向(machine direction)”とも呼ば
れる方向、又は縦方向に垂直な方向、すなわち当該技術分野で“横断方向”と呼
ばれる方向に一軸延伸するか、縦方向及び横断方向の両方に二軸延伸することが
できる。
【００３７】 ポリアミドフィルムの厚さは、好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜約
１００ミル（２５４０μｍ）、更に好ましくは約０．０５ミル（１．３μｍ）〜
約５０ミル（１２７０μｍ）である。このような厚さは容易に曲げうるフィルム
を提供するので好ましいが、他のフィルム厚も特定のニーズを満足するために製
造でき、それもまた本発明の範囲に含まれることは理解されるべきである。意図
されるそのような厚さは、室温（約２０℃）で容易に曲げられないプレート、厚
手のフィルム及びシートなどに使用される。 本発明の組成物から製造される製品の注目に値する一つの特徴は、優れたガス
バリヤー性、特に酸素バリヤー性を示すことである。酸素透過抵抗性又はバリヤ
ー性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５の方法を用いて測定できる。一般に、本発明の
フィルムは、相対湿度９０％で、酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）が２３℃で約１．０ｃ
ｍ3／１００ｉｎ2（６４５ｃｍ2）／２４時間／Ａｔｍ未満、通常２３℃で約０
．５ｃｍ3／１００ｉｎ2（６４５ｃｍ2）／２４時間／Ａｔｍ未満である。
【００３８】
【実施例】
以下の非制限的実施例で本発明を説明する。加工の詳細 反応押出 プロセス１：Ｋ−Ｔｒｏｎ容量供給装置を備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８−
ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ポリブタジエン（カルボキシ末
端ポリブタジエン−Ｈｙｃａｒ、又はエポキシ官能化ポリブタジエン−Ｅｌｆ−
Ａｔｏｃｈｅｍ Ｐｏｌｙ ＢＤ ６００／Ｐｏｌｙ ＢＤ ６０５Ｅのいずれ
か）を密封ドラムに貯蔵し、Ｎｉｃｈｏｌｓ−Ｚｅｎｉｔｈポンプで計量して、
供給バレルに直接後続する密封押出機バレルに直接投入した。ポリブタジエンを
、第一の（二つのうちの）ミキシングゾーンの手前でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ直接液
体射出ノズルにより射出した。ナイロン６ペレット、又はナイロン６／非晶質ナ
イロン、ナイロン６／ＥＶＯＨのブレンド、又はその他の材料を、１時間あたり
１０ポンド（２２ｋｇ）の速度で、押出機の窒素被覆したスロートに供給した。
ポリブタジエンを、１重量％〜５重量％のポリブタジエンが添加されるような速
度でポンプで加えた。押出機は主に混練要素からなる二つのミキシングゾーンを
備えていた。押出機は、第二のミキシングゾーンの後ろ、ダイプレートの手前に
真空ゾーンを備えていた。押出物を水浴で急冷し、次いでペレット化した。
【００３９】 プロセス２：Ｋ−Ｔｒｏｎ容量供給装置を備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８−
ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ポリブタジエン（カルボキシ末
端ポリブタジエン−Ｈｙｃａｒ、又はエポキシ官能化ポリブタジエン−Ｅｌｆ−
Ａｔｏｃｈｅｍ Ｐｏｌｙ ＢＤ ６００／Ｐｏｌｙ ＢＤ ６０５Ｅのいずれ
か）を密封ドラムに貯蔵し、Ｎｉｃｈｏｌｓ−Ｚｅｎｉｔｈで計量して押出機の
スロートに投入した。ナイロン６ペレット又はその他の材料を、１時間あたり５
ポンド（１１ｋｇ）の速度で、押出機の窒素被覆したスロートに供給した。ポリ
ブタジエンを、１重量％〜５重量％のポリブタジエンが添加されるような速度で
ポンプで加えた。押出機は主に混練要素からなる二つのミキシングゾーンを備え
ていた。押出物を水浴で急冷し、次いでペレット化した。
【００４０】 プロセス３：Ｋ−Ｔｒｏｎ容量供給装置を備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８−
ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ナイロン６ペレットとステアリ
ン酸コバルト錠のブレンドを１時間あたり１０ポンド（２２ｋｇ）の速度で、押
出機の窒素被覆したスロートに供給した。ブレンド物は９５％のナイロン６と５
％のステアリン酸コバルトで構成されていた。押出機は主に混練要素からなる二
つのミキシングゾーンを備えていた。押出物を水浴で急冷し、次いでペレット化
した。得られたペレットは、以下に記載のいくつかのプロセスで、マスターバッ
チ添加物として使用した。
【００４１】 プロセス４：Ｋ−Ｔｒｏｎ容量供給装置を備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８−
ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機を使用した。ポリブタジエン（カルボキシ末
端ポリブタジエン−Ｈｙｃａｒ、又はエポキシ官能化ポリブタジエン−Ｅｌｆ−
Ａｔｏｃｈｅｍ Ｐｏｌｙ ＢＤ ６００／Ｐｏｌｙ ＢＤ ６０５Ｅのいずれ
か）を密封ドラム容器に貯蔵し、Ｎｉｃｈｏｌｓ−Ｚｅｎｉｔｈポンプで計量し
て、供給スロートに後続する押出機バレルに直接投入した。ポリブタジエンを、
第一の（二つのうちの）ミキシングゾーンの手前でＬｅｉｓｔｒｉｔｚ直接液体
射出ノズルにより押出機に直接射出した。ナイロン６とステアリン酸コバルトの
ブレンドのマスターバッチを、１時間あたり１０ポンドの速度で、押出機の窒素
被覆したスロートに供給した。ブレンド物は約９８重量％のナイロン６と２重量
％のコバルトのマスターバッチからなっていた。ポリブタジエンを、１重量％〜
５重量％のポリブタジエンが添加されるような速度でポンプで加えた。押出機は
主に混練要素からなる二つのミキシングゾーンを備えていた。押出機は、第二の
ミキシングゾーンの後ろ、ダイプレートの手前に真空ゾーンを備えていた。押出
物を水浴で急冷し、次いでペレット化した。
【００４２】ペレットブレンディング プロセス５：プロセス１又は２で製造された９８重量％の材料（又はその他の
材料）と、プロセス３で製造された２重量％の材料のブレンディング。ブレンデ
ィングは、各材料の所要量を大容器に量り取ることによって達成した。容器を約
５分間混転し、二成分を確実に完全混合させた。これらのブレンドは、次にキャ
ストフィルム加工の供給原料として使用した。
【００４３】キャストフィルム プロセス６：６インチ（１５２．４ｍｍ）幅のフィルムダイを備えたＨａａｋ
ｅ一軸スクリュー押出機に、プロセス３、５又は６で製造したペレットを一気に
供給した。押出機の温度は約２６０℃にセットした。押出物はスリットダイを通
過して加熱されたＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上に押出された。フィルム厚は
、キャストロール速度及び／又はスクリューＲＰＭ（毎分回転数）によって調整
し、標準厚０．００１インチ〜０．００３インチ（０．０２５４〜０．０７６２
ｍｍ）を有するフィルムを製造した。
【００４４】 プロセス７：１２インチ幅のフィルムダイを備えたＫｉｌｌｉｏｎ １．５イ
ンチ（３８．１ｍｍ）一軸スクリュー押出機に、プロセス３、５又は６で製造し
たペレットを一気に供給した。押出機の温度は約２６０℃にセットした。押出物
はスリットダイを通過して加熱されたＫｉｌｌｉｏｎキャストロール上に押出さ
れた。フィルム厚は、キャストロール速度及び／又はスクリューＲＰＭによって
調整し、標準厚０．００１インチ〜０．００３インチ（０．０２５４〜０．０７
６２ｍｍ）を有するフィルムを製造した。
【００４５】 プロセス８：１２インチ幅のフィルム同時押出ダイを備えた３台のＫｉｌｌｉ
ｏｎ一軸スクリュー押出機を利用して３層フィルムを製造した。１台の押出機に
、プロセス５で製造したペレットを一気に供給した。２台の押出機には、約１．
０ ＩＶ（固有粘度）のＰＥＴを一気に供給した。押出機の温度は、プロセス５
のペレットについては約２６０℃、ＰＥＴペレットについては２８０℃であった
。押出物はスリットダイを通過して加熱されたキャストロール上に押出された。
フィルム厚は、キャストロール速度及び／又はスクリューＲＰＭによって調整し
、以下の厚さのフィルムを製造した。ＰＥＴの外層０．００４インチ（０．１０
１６ｍｍ）、活性バリヤーナイロンの内層０．００２インチ（０．０５０８ｍｍ
）。
【００４６】酸素透過度測定 酸素透過度測定は、フィルムサンプルについて、ＳＬセンサを備えたＭｏｃｏ
ｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２０装置を用いて実施した。試験は空気中（２１％酸素
）、８０％〜９０％の相対湿度で実施した。データは、時間の関数として収集し
、ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｉｎ2／ａｔｍ・日の単位で記録した。試験は最大２８
日間実施した。実施例の説明 表に掲載されているのは、以下の実施例で得られた結果をまとめたもので、本
明細書中に記載の酸素結合系の酸素透過度に及ぼす影響を示す。
【００４７】比較例１−８ 比較例１−８は、以下に記載する実施例の基準点又は“ベースライン”として
有用である。比較例１は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌから入手した商用銘柄のナイロン
６ホモポリマーである。比較例２は、１００ｐｐｍのコバルトを含有するナイロ
ン６ホモポリマーである。比較例２は、１００ｐｐｍのコバルトをナイロン６に
添加しても、ナイロン６の酸素透過度に何の影響もないことを示している。比較
例３は、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００を含有するナイロン６ホモポリマー
である。この比較例は、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００（エポキシ官能化１
，３ポリブタジエン）をナイロン６に添加すると、酸素透過度を悪化させること
を示している。比較例４は、実験銘柄のナイロン６／ナノ粘土のブレンド（Ｎａ
ｎｏｍｅｒ Ｉ２４ＴＬ有機粘土をナイロン６と現場重合したもの）である。比
較例５は、Ｕｎｉｔｉｋａから市販されているナイロン６／ナノコンポジットで
ある。比較例６は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉから市販されている半芳香族ナイロン
６（ＭＸＤ６）である。比較例７は、１００ｐｐｍのコバルトを含有するＭＸＤ
６である。比較例８は、ＥＭＳから市販されている非晶質ナイロン（Ｇｒｉｖｏ
ｒｙ）である。
【００４８】実施例１−９ 実施例１−９は、ナイロン６の酸素透過度に及ぼす酸素結合系の影響を示す。
実施例は、本発明のコポリマーの酸素結合能に劇的な改良がみられたことを示し
ている。一般に、すべての実施例について、酸素結合エポキシ官能化ポリブタジ
エンは、ポリブタジエンの粒径が約１０〜１０００ｎｍなので、ナイロンマトリ
ックスからナノ／ミクロの相で分離されている。実施例１は、１重量％のＰｏｌ
ｙ ＢＤ ６００と１００重量ｐｐｍのコバルトを含有する本発明のコポリマー
である。本実施例のサンプルは、１、３、５及び６の方法（前述）によって製造
した。実施例２は、２重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００を含有する以外は実施例
１と同一である。実施例３は、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００を含有する以
外は実施例１と同一である。実施例３の酸素透過度は、急速にゼロ付近に低下し
（２日後３．４Ｅ−３ｃｃ ｍｉｌ／１００ｉｎ2／ａｔｍ・日）、５日間低い
ままであった（０．１ｃｃ ｍｉｌ／１００ｉｎ2／ａｔｍ・日未満）。実施例
４は、配合法１ではなく配合法２（それぞれ前述）を使用した以外は実施例１と
同様である。より白いペレットが得られるので配合法１のほうが好ましい。より
白いペレットは、Ｐｏｌｙ ＢＤ ６００／６０５Ｅを、押出機に直接液体射出
した結果である。これは空気の不在下で行われるのでポリブタジエンの酸化が防
止される。実施例４の酸素透過度は、５日間非常に低いという結果が出ている。
実施例３及び４は、比較例１、２及び３と比べて、酸素透過度が５日間にわたり
平均で６５分の１の低さである。実施例５は、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６０
０と１００重量ｐｐｍのコバルトを含有する本発明のコポリマーである。コバル
トとＰｏｌｙ ＢＤ ６００を同じ押出機に同時に加えた（前述の方法４及び７
）本実施例は、３日間低い酸素透過度を示した。実施例３と５は、酸素捕捉挙動
において同程度であり、比較例１、２及び３と比べて、酸素透過度が５日間にわ
たり平均で２５分の１の低さである。このことは、２種類の異なる方法、すなわ
ち（１）ペレットブレンド法（方法１、２及び３）、又は（２）完全配合法（方
法４）で製造された出発物質から製造されたフィルムに、酸素結合効果が観察さ
れることを示す。実施例６は、Ｐｏｌｙ ＢＤ ６０５Ｅ（Ｐｏｌｙ ＢＤ ６
００よりも高エポキシ官能性）を使用した以外は実施例３と同一である。実施例
７は、４重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００を含有する以外は実施例８と同様であ
る。実施例８は、５重量％のＨｙｃａｒカルボキシ末端ポリブタジエン（Ｈｙｃ
ａｒ ＣＴＢ）を含有する本発明のコポリマーである。サンプルは、方法２、３
、５及び７によって製造した。本実施例について測定した酸素透過度によれば、
Ｈｙｃａｒ ＣＴＢのほうが効果の低い酸素結合ポリブタジエンであることがわ
かる。しかしながら、本実施例といえども比較例１、２及び３より低い酸素透過
度を示した。実施例９は、実施例３を２層のＰＥＴ外層間にバリヤー層として含
む同時押出キャストフィルムの例である。このサンプルは、プロセスステップ１
、３、５及び８を用いて製造された。ＰＥＴの外層は、バリヤー層だけの純フィ
ルム（実施例３）と比べると、ゼロに近い酸素透過度が長く持続するフィルムを
もたらす。比較例１と実施例６及び９の酸素透過度のデータを図１に示す。
【００４９】実施例１０−１３ 実施例１０−１３は、本発明のナイロン６／有機粘土ブレンド及び市販品のナ
イロン６／有機粘土ブレンドの酸素透過度に及ぼす酸素結合系の影響を示す。実
施例１１及び１３と比較例１、４及び５の酸素透過度のデータを図２に示す。こ
れらの実施例は、本発明のコポリマーの酸素結合能に劇的な改良がみられたこと
を示している。さらに、これらの実施例は、ナイロン６を含む本発明の酸素結合
系を有機粘土と組み合わせることの相乗効果も実証している。酸素結合コポリマ
ーの活性バリヤーと組み合わせた有機粘土によって提供される受動性バリヤーは
、劇的に改善された酸素透過特性を持つナイロン６材料をもたらす。実施例１０
は、９８重量％のナイロン６／ナノコンポジット（６重量％のＮａｎｏｃｏｒ
Ｎａｎｏｍｅｒ Ｉ２４Ｔを含有）、２重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００、及び
１００重量ｐｐｍのコバルトを含有する本発明のコポリマーで、方法１、３、５
及び６によって製造された。実施例１０の酸素透過度は、１０日間（テスト期間
）ほとんどゼロで、比較例１、２及び３と比べて２２５分の１の低さである。実
施例１１は、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００を含有する以外は実施例１０と
同一である。本実施例は、１０日間（テスト期間）酸素透過度がほとんどゼロで
、比較例１、２及び３と比べて９００分の１以下の低さである。実施例１２は、
７７重量％のナイロン６／有機粘土ブレンド（６重量％のＮａｎｏｃｏｒ Ｎａ
ｎｏｍｅｒ Ｉ２４Ｔを含有）、２０重量％の非晶質ナイロン（ＥＭＳ Ｇｒｉ
ｖｏｒｙ Ｇ２１）、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００、及び１００ｐｐｍの
コバルトのブレンドとして製造された。本実施例は、１６日間（テスト期間）非
常に低い酸素透過度を示し、比較例１、２及び３と比べて少なくとも１０５分の
１の低さである。実施例１３は、９５％のナイロン６／有機粘土ブレンド（Ｕｎ
ｉｔｉｋａの市販品）、５重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００、及び１００ｐｐｍ
のコバルトを含有する本発明のコポリマーである。本実施例は、２６日間（テス
ト期間）非常に低い酸素透過度を示し、比較例１、２及び３と比べて３００分の
１の低さである。受動性バリヤー（有機粘土）を活性バリヤー系（エポキシ官能
化ポリブタジエン／コバルト）と組み合わせると強力な相乗作用がみられる。こ
れは、それら長辺化（高アスペクト比の）粘土粒子及び高度に分散した微細サイ
ズのポリブタジエン相の存在に起因して、バリヤー材料を通じて拡散する酸素に
とって“曲がりくねり”が増加した結果であろう。酸素分子は粘土粒子によって
遮断されて、エポキシ官能化ポリブタジエン相に押しつけられ、そこで化学結合
するというわけである。
【００５０】実施例１４ 実施例１４は、等モル量の二つのモノマー：（１）メタキシリレンジアミン及
び（２）アジピン酸から製造したポリマー、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）
に関する。このポリマーは通常ＭＸＤ−６と呼ばれている。実施例１４は、６重
量％の粘土（Ｒｈｅｏｘ）とＭＸＤ−６の溶融配合によって製造された。この配
合ステップの後、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００と１００ｐｐｍのコバルト
を、方法２、３、５及び６によって加えた。このサンプルは低酸素透過度を示し
、（酸素透過度が）比較例７と比べて２倍、比較例６と比べて４倍改良された。
【００５１】実施例１５−１７ 実施例１５−１７は、非晶質ナイロン及びナイロンと非晶質ナイロンのブレン
ドに及ぼす酸素結合系の影響を示す。実施例１５は、９７重量％の非晶質ナイロ
ン（ＥＭＳ Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ２１）、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００及
び１００ｐｐｍのコバルトを含有する本発明のコポリマーである。実施例１６は
、６８重量％のナイロン６ホモポリマーと、２９重量％の非晶質ナイロン、３重
量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００及び１００ｐｐｍのコバルトとのブレンド物とし
て製造された（プロセス１、３、５及び６により製造）。実施例１７は、２２重
量％のナイロン６、６７重量％の非晶質ナイロン、８重量％のＮａｎｏｍｅｒ
Ｉ２４ＴＬ有機粘土、３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００及び１００ｐｐｍのコ
バルトとして製造された（プロセス１、３、５及び６により製造）。これらの実
施例はそれぞれ酸素捕捉能を発揮し、比較例８と比べて酸素透過度が低かった。
【００５２】実施例１８−２１ 実施例１８−２１は、ＥＶＯＨ及びナイロンとＥＶＯＨのブレンドに及ぼす酸
素結合系の影響を示す。実施例１８は、７０重量％のナイロン６、及び３０重量
％のＥＶＯＨを含有するブレンドである。実施例１９は、７０％のナイロン６／
有機粘土ブレンド（６重量％のＮａｎｏｃｏｒ Ｎａｎｏｍｅｒ Ｉ２４Ｔを含
有）及び３０重量％のＥＶＯＨとして製造された。実施例２０は、６９重量％の
ナイロン６、２８重量％のＥＶＯＨ及び３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００とし
て製造された。実施例２１は、６９重量％のナイロン６／有機粘土ブレンド（６
重量％のＮａｎｏｃｏｒ Ｎａｎｏｍｅｒ Ｉ２４Ｔを含有）、２８重量％のＥ
ＶＯＨ及び３重量％のＰｏｌｙ ＢＤ ６００として製造された。実施例１８−
２１は、プロセスステップ１、３、５及び６によって製造された。酸素捕捉コポ
リマーを含有するこれらのサンプルは酸素捕捉能を発揮し、低い酸素透過度が得
られた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】 前述の実施例は、酸素結合系が本発明のナイロン組成物の酸素透過度に及ぼす
影響を示している。本発明を、好適な実施の形態について特に示し、説明してき
たが、当業者であれば、本発明の範囲内で多様な変形が可能であることは容易に
理解されるであろう。特許請求の範囲は、開示した実施の形態、前述の説明の代
替、及びそれらと同等とみなされるすべてのものを網羅していると解釈されるこ
とを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例６及び８と比較例１の酸素透過度データを示すグラフである。
【図２】 実施例１１及び１３と比較例１、４及び５の酸素透過度データを示すグラフで
ある。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年１２月２７日（２００２．１２．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 3/00 ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 3/00 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 71/00 Ｚ 71/00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ソッチ，エドワード・ピー アメリカ合衆国ニュージャージー州07444， ポンプトン・プレインズ，ブルックロー ン・ドライヴ 18 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA21 BB04 CA20 FA02 FA03 3E067 AA11 AB01 BA03A BB14A CA06 EE31 FA01 GD01 3E086 AA22 AB01 AD04 BA04 BA15 BA35 BB05 CA01 4F071 AA12 AA51 AA54 AA78 AB32 AC09 AE17 AE22 AF52 AH04 BA01 BB04 BB05 BB06 BB13 BC07 4F100 AB15A AB17A AC03A AH02A AH08A AK01B AK01C AK03B AK03C AK28A AK29A AK41B AK41C AK42B AK42C AK46A AK53A AK54A AL01A AL05A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C DE01A EH20 EH202 GB23 GB66 JB16B JB16C JD03 JD03A JL08A YY00A 4J002 AC03X AC11X CH05X CL00W CL01W CL03W DM007 EG016 EG076 FD017 FD206 GF00 GG00

Claims (52)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレン
    ド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性
    ポリエーテルを含むポリアミド組成物。
  2. 【請求項２】 ポリアミド反応性の被酸化性ポリエーテルを含む、請求項１
    に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリアミド反応性の被酸化性ポリジエンを含む、請求項１に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ポリアミド反応性の被酸化性ポリジエンがポリブタジエ
    ンを含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記ポリアミド反応性の被酸化性ポリジエンが、エポキシ又
    は無水官能ポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ポリアミド反応性の被酸化性ポリエーテルが、エポキシ
    又は無水官能ポリエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
    リエーテルが、前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレン
    ド中に実質的に均一に分布している粒子の形態である、請求項１に記載の組成物
    。
  8. 【請求項８】 前記被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルが粒子の
    形態であり、その平均粒径が約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあり、且つ該粒
    子が前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド中に実質
    的に均一に分布している、請求項１に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 さらに酸化促進金属塩触媒を含む、請求項１に記載の組成物
    。
  10. 【請求項１０】 さらにカルボン酸金属塩触媒を含む、請求項１に記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】 さらに金属の酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、
    ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、及びケイ皮酸塩から
    なる群から選ばれるカルボン酸金属塩触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 さらにコバルト、銅又はルテニウムの酢酸塩、ステアリン
    酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸
    塩又はケイ皮酸塩、又はそれらの組合せからなる群から選ばれるカルボン酸金属
    塩触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 さらに粘土を含む、請求項１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 さらに粘土を含み、その小板の平均厚が約１ｎｍ〜約１０
    ０ｎｍの範囲にあり、その平均長及び平均幅が各々約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの
    範囲にある、請求項１に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ポリアミドのホモポリマー若しくはコポリマー又はそ
    れらのブレンドが、脂肪族又は脂肪族／芳香族である、請求項１に記載の組成物
    。
  16. 【請求項１６】 前記ポリアミドがナイロン６を含む、請求項１に記載の組
    成物。
  17. 【請求項１７】 前記ポリアミドがナイロン６，６を含む、請求項１に記載
    の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記ポリアミドがナイロンＭＸＤ６を含む、請求項１に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
    ブレンドと、前記少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は
    被酸化性ポリエーテルとのブレンドの形態である請求項１に記載のポリアミド組
    成物。
  20. 【請求項２０】 前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
    ブレンドと、前記少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は
    被酸化性ポリエーテルとの反応生成物の形態である請求項１に記載のポリアミド
    組成物。
  21. 【請求項２１】 さらに粘土を含む、請求項２０に記載のポリアミド組成物
    。
  22. 【請求項２２】 ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレ
    ンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化
    性ポリエーテルを含むポリアミド組成物の層を含んでなる酸素バリヤーフィルム
    。
  23. 【請求項２３】 前記ポリアミド組成物がさらに酸化促進金属塩触媒を含む
    、請求項２２に記載の酸素バリヤーフィルム。
  24. 【請求項２４】 前記ポリアミド組成物がさらに粘土を含む、請求項２２に
    記載の酸素バリヤーフィルム。
  25. 【請求項２５】 延伸されている請求項２２に記載の酸素バリヤーフィルム
    。
  26. 【請求項２６】 前記ポリアミドがナイロン６である、請求項２２に記載の
    酸素バリヤーフィルム。
  27. 【請求項２７】 前記ポリアミド組成物層の片側又は両側に熱可塑性ポリマ
    ー層をさらに含む、請求項２２に記載の酸素バリヤーフィルム。
  28. 【請求項２８】 ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレ
    ンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化
    性ポリエーテルを含む酸素バリヤーポリアミド組成物層と；該ポリアミド組成物
    層の片側又は両側上の熱可塑性ポリマー層とを含む多層製品。
  29. 【請求項２９】 前記酸素バリヤーポリアミド組成物層がさらに粘土を含む
    、請求項２８に記載の多層製品。
  30. 【請求項３０】 前記熱可塑性ポリマー層がポリオレフィン又はポリエステ
    ルを含む、請求項２８に記載の多層製品。
  31. 【請求項３１】 前記熱可塑性ポリマー層がポリエチレンテレフタレートを
    含む、請求項２８に記載の多層製品。
  32. 【請求項３２】 前記熱可塑性ポリマー層及びポリアミドフィルム層が、同
    時押出、積層又は同時射出によって互いに接着されている、請求項２８に記載の
    多層製品。
  33. 【請求項３３】 前記ポリアミド組成物が、さらに酸化促進金属塩触媒を含
    む、請求項２８に記載の多層製品。
  34. 【請求項３４】 ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレ
    ンド、及び少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化
    性ポリエーテルを含むポリアミド組成物を含んでなる成形品。
  35. 【請求項３５】 前記ポリアミド組成物がさらに酸化促進金属塩触媒を含む
    、請求項３４に記載の成形品。
  36. 【請求項３６】 前記ポリアミド組成物がさらに粘土を含む、請求項３４に
    記載の成形品。
  37. 【請求項３７】 ボトル又は容器の形態である、請求項３４に記載の成形品
    。
  38. 【請求項３８】 ポリアミド組成物の製造法であって、ポリアミドのホモポ
    リマー、コポリマー又はそれらのブレンドを溶融し、そして、該溶融ポリアミド
    のホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンドを少なくとも一種のポリアミ
    ド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとブレンドして混合物
    を形成し、次いで該混合物を冷却することを含む製造法。
  39. 【請求項３９】 酸化促進金属塩触媒を前記混合物中にブレンドすることを
    さらに含む、請求項３８に記載の製造法。
  40. 【請求項４０】 前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
    ブレンドとプレブレンドされる粘土を含む、請求項３８に記載の製造法。
  41. 【請求項４１】 酸素バリヤーポリアミドフィルムの製造法であって、ポリ
    アミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンドを溶融し、そして、該
    溶融ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンドを少なくとも
    一種のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとブレ
    ンドして混合物を形成すること、及び、次いで該混合物を、押出、流し込み又は
    吹込成形し、続けて冷却することでフィルムにすることを含む製造法。
  42. 【請求項４２】 酸化促進金属塩触媒を前記混合物中にブレンドすることを
    さらに含む、請求項４１に記載の製造法。
  43. 【請求項４３】 前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
    ブレンドとプレブレンドされる粘土を含む、請求項４１に記載の製造法。
  44. 【請求項４４】 前記フィルムを次に延伸させる、請求項４１に記載の製造
    法。
  45. 【請求項４５】 酸素バリヤーポリアミドフィルムの製造法であって、ポリ
    アミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらのブレンド、及び少なくとも一種
    のポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルを含む組成
    物を溶融し、次いで該組成物を、押出、流し込み又は吹込成形し、続けて冷却す
    ることでフィルムにすることを含む製造法。
  46. 【請求項４６】 多層製品の製造法であって、ポリアミドのホモポリマー、
    コポリマー又はそれらのブレンドを少なくとも一種のポリアミド反応性の被酸化
    性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとブレンドして混合物を形成すること；
    別に熱可塑性ポリマー組成物を溶融すること；及び、次いで、該混合物と該熱可
    塑性ポリマー組成物を、同時押出、流し込み、吹込、熱成形、吹込成形又は同時
    射出し、続けて冷却することで多層製品にすることを含む製造法。
  47. 【請求項４７】 前記製品が、フィルム、ボトル又は容器の形態である、請
    求項４６に記載の製造法。
  48. 【請求項４８】 酸化促進金属塩触媒を前記混合物中にブレンドすることを
    さらに含む、請求項４６に記載の製造法。
  49. 【請求項４９】 前記ポリアミドのホモポリマー、コポリマー又はそれらの
    ブレンドとプレブレンドされる粘土を含む、請求項４６に記載の製造法。
  50. 【請求項５０】 前記製品がフィルムで、その後延伸される、請求項４６に
    記載の製造法。
  51. 【請求項５１】 前記ポリアミドが、前記被酸化性ポリジエン又は被酸化性
    ポリエーテルとブレンドする前に溶融される、請求項４６に記載の製造法。
  52. 【請求項５２】 前記ポリアミドと前記被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポ
    リエーテルが、ブレンド後に溶融される、請求項４６に記載の製造法。
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