JPH04154830A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子部品の封止材に好適なエポキシ樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、主成分がエポキシ変性ポリ
ブタジェン樹脂であり、硬化時および硬化後の加熱時の
水素ガス発生量の少ないエポキシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ変性ポリブタジェン樹脂は、その硬化後におい
て、可撓性による内部応力の緩和性能、耐水性、電気特
性、低温特性に優れているため、従来より、電子部品等
の分野で封止樹脂として利用されている。　　しかし、
エポキシ変性ポリブタジェン樹脂は、硬化時および硬化
後の加熱時に水素ガスを発生する。　そのため、電子部
品をエポキシ変性ポリブタジェン樹脂を主成分とする樹
脂組成物を用いて封止した後、その周囲をさらに他の樹
脂でトランスファ成型を行なうと、発生した水素ガスに
より、金型内で小爆発がおこるという問題があった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、エ
ポキシ変性ポリブタジェン樹脂を主成分とするエポキシ
樹脂組成物であって、その硬化時および硬化後の加熱時
の水素ガス発生量の少ないエポキシ樹脂組成物を提供し
、もって、トランスファ成型時の金型内における小爆発
を防止しようとするものである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、一分子につき二個以上のエポキシ基を有する
エポキシ変性ポリブタジェン樹脂（Ａ）、活性有機硬化
剤（Ｂ）、およびフェノール系安定剤（Ｃ−１）、有機
イオウ化合物（Ｃ−２）、二［・ロソアミン化合物（Ｃ
−３）から遷択される１種以上の化合物（Ｃ）を含有し
、化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ変性ポリブタジェ
ン樹脂（Ａ）１００重量部に対して００１〜１０重量部
であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する
ものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるエポキシ変性ポリブタジェン樹脂（Ａ）
とは、例えは１．２−ポリブタジェン、１．４−ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、およびブタシエンーイソブ
レンコボリマー等のポリブタジェン系樹脂のエポキシ化
物であって、一分子につき二個以上のエポキシ基を有す
る化合物をいう。　エポキシ化の位岡、すなわちエポキ
シ基の導入部位は、特に限定されない。

具体的には、Ｐｏ１ｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＥＰＴ　　（出
光石油化学社製）　、　Ｎｌ５ＳＯ−ＰＨＢＦ−１００
０（日本曹達社製）等が例示される。

活性有機硬化剤（Ｂ）とは、エポキシ樹脂用硬化剤とし
て知られる化合物てあり、具体的には脂肪族ポリアミン
、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポ
リアミンおよび酸無水物等を指す。

月旨月方族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ジプロピレンジアミン、シェヂルアミノプロピルアミ
ン等； 脂環族ポリアミンとしては、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、メンセンジアミン、イソホロンシアミン、ビス（４
−アミノシクロヘキシル）メタンあるいはビス（４−ア
ミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等、 芳香族ポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ォン、キシリレンジアミン等。

ポリアミドポリアミンとしては、合成ダイマー酸とジエ
チレン１−シアミン、トリエチレンテ）・ラミン、テト
ラエヂレンベンタミン、キシリレンシアミン等のポリア
ミンとの縮合反応生成物か例示される。

また、前記脂肪族ポリアミンは、ビスフェノール八など
で変性した変性脂肪族ポリアミンでもよいし、前記芳香
族ポリアミンは、モノエポキシ化合物などを付加した変
性芳香族ポリアミンでもよい。

酸無水物類としては、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルホン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グ
リセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、エントメチレンテトラヒトロ無水フタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メヂルブ
テニルテトラヒトロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジ
カルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸
共重合体、クロレンド酸無水物、およびポリアゼライン
酸無水物等か例示される。

この活性有機硬化剤（Ｂ）の添加量は限定されず、活性
有機硬化剤（Ｂ）各々の最適量を添加すればよい。

フェノール系安定剤（Ｃ−ｔ）とは、フェノール系酸化
防止剤、熱重合抑制剤等で、ラジカル連鎖禁止効果を有
するものである。

フェノール系安定剤（Ｃ−１）としては、例えば、ブチ
ルヒドロキシアニソール、２．６−ジーｔ−ブチルーＰ
−クレゾール、２．５−ジー１−アミルハイドロキノン
、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４．４’　
−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）、４．４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４’　−チオ−ビス（２−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２−チオ−ビス（
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’　
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４．４′−メチレン−ビス
（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２．４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、２．４．６−トリー
ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６
−ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジー七−ブチル
フェノール、２．６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２．６−ジー１−ブチル−α−ジメチルアミノ
−ｐ−クレゾール、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−エチ
ルフェノール、２．２′　−イソブチリデン−ビス（４
，６−シメチルフエノール）、ｔ−ブチルカテコール、
２，４．５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリ（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソ
シアヌレート、１．３．５−トリメチル−２，４，６−
トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヘンシ
ル）ベンゼン、Ｎ、Ｎ′−へキサメチレン−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーヒトロシンナマ
ミト）、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−６−シ
クロヘキジルフエノール）、ｔ、ｔ、３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチル
ベンジル）サルファイド、２．４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネー
トジエチル、トリエチレングリコール−ビス（３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−３−（４’
−ヒドロキシ−３’、、５’　−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、２．２−チオ（ジエチル−ビス−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ヘキサンジオール−ビス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、カテコール、パイトロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチ
ルハイドロキノン、ベンゾキノン等がある。

有機イオウ化合物（Ｃ−２）とは、下記（１）〜（ｖｉ
ｉ）の化合物である。

（ｔｌチアゾール類 下記式Ｉで示される化合物である。

（式中、Ｘは水素原子またはアルキル基、アミノ基（例
えば、シクロへキシルアミノ基、ｔ−プチルアミノ基、
モルフォリノ基、ジシクロへキシルアミノ基のようなア
ミノ基）である。

ＸがＳに対して対称の構造のものも含まれる。） 式Ｉで示される化合物を例示すれば、メルカプトベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィト、Ｎ−シ
クロへキシルヘンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシジエチレンベンゾチアジルスルフェンアミド、ｔ−
ブチルベンゾチアジルスルフェンアミド、ジシクロへキ
シルベンゾヂアジルスルフエンアミト等があげられる。

（１１）チウラム類 下記式Ｉ＋で示される化合物である。

（式中、Ｒｌ　、、、　Ｒ４は炭素数が１から８のアル
キル基であるが、炭素数１〜４のものが多い。

また、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が閉環していても良い
。　ＳｘのＸは１〜６である。）式１１で示される化合
物を例示すれば、テトラメチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、ジベンタメヂレンチウラムへキサスルフィト等が挙げ
られる。

（ｉｉｉｌチオウレア類（チオ尿素類）下記式Ｉ１１で
示される化合物である。

（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキ
ル基、フェニル基である。）弐ＩＩ＋で示される化合物
を例示すれば、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチル
チオ尿素、ジ−ｔ−ブチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿
素、エチルフェニルチオ尿素等か挙げられる。

（ｉｖ）ジチオカルバメート類 下記式ＩＶで示される化合物である。

（式中、Ｒ９、Ｒ１０は、アルキル基、アラルキル基、
アリール基であり、Ｒ１１は、Ｒ９，Ｒ１゜と同一かア
ミノ基などの有機残基である。）式ＩＶで示される化合
物を例示すわば、ベンジン−Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカ
ーバメート、Ｎ′−モルフォリノメチルジシクロへキシ
ルジチオカーバメート、９−アンスリルメチルジエチル
ジチオカーバメート、ベンジルジシクロへキシルジチオ
カーバメート等が挙げられる。

（Ｖ）メルカプトイミダゾール類 メルカプトイミダゾール類とは、例えば、２−メルカプ
トベンツイミダゾールおよびそのアルキル置換体である
。

（ｖｌ）ザンテート類 下記式Ｖで示される化合物である。

Ｒ”０Ｃ５Ｒ”　　　　　　　　　　　−Ｖ（式中、Ｒ
＋２、Ｒ１３は、アルキル基、アリール基である。） 式Ｖで示される化合物を例示すれば、エチルサントゲニ
ルヘンシル、プロビルザントケニルヘンジル、ｔ−プチ
ルザントゲニルイソブロピル、２−エチルへキシルサン
トゲニルベンジル、ヘンジルザントゲニルイソブロピル
等が挙げられる。

（ｖｉｊ）チオエーテル類 下記式Ｖｌで示される化合物である。

Ｒ”−５−Ｒ１５−＝ＶＩ （式中、Ｒ”、Ｒ１５は、脂肪族基、芳香族基、および
その置換体である。） 式Ｖｌで示される化合物を例示すれば、ジラウリル−３
，３′−チオプロピオネート、ジステアリル−３，３′
　−ジプロピオネート、４．４′−チオ−ビス（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）等か挙げられる。

ニトロソアミン化合物（Ｃ−３）とは、下記式■て示さ
れる化合物である。

（式中、Ｒｌ　ａ、　Ｒｌ　７は、アルキル基、フェニ
ル基である。） 具体的には、メチルフェニルニトロソアミン、ジフェニ
ルニトロンアミン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記フェノール系安定
剤（Ｃ−１）、有機イオウ化合物（Ｃ−２）、ニトロソ
アミン化合物（Ｃ−３）から選択される１種以上の化合
物（Ｃ）を、エポキシ変性ポリブタジェン樹脂（Ａ）１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有する。　
０．０１重量部未満では、硬化時および硬化後の加熱時
の水素ガス発生量を低減させる効果が得られず、一方、
１０重量部超では、硬化物の可撓性や電気特性等が悪化
する。

なお、化合物（Ｃ）は、一種単独で使用しても、２種以
上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分として、前記
エポキシ変性ポリブタジェン樹脂（Ａ）、活性有機硬化
剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）を含有するが、この他、必
要に応じ、汎用エポキシ樹脂、顔料、充填剤その他の添
加物を含有させてもよい。

汎用エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂のほか、環式脂肪族エポキシ樹脂
、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

顔料や染料は、色調を出すためのもので、例えばアルミ
ナのような金属酸化物、あるいはシアンブルーのような
顔料等が好適に用いられる。

充填剤としては、石英粉、シリカ粉、アルミナ、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウムおよび酸化チタン等が例
示される。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる際の硬
化温度および硬化時間は、活性有機硬化剤（Ｂ）の種類
によって異なるので、それぞれの最適温度、最適時間を
選択することが望ましい。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例および比較例に基づき、具体的
に説明する。

（実施例１〜１０、比較例１．２） 第１表に示すエポキシ樹脂組成物について、各配合成分
を計量、混合後、下記の方法で水素ガス発生量の測定を
行なった。　なお、実施例ニツイては、Ｐｏ１ｙ　ｂｄ
　Ｒ−４５ＥＰＴとりカシットＭＨ−７００とを混合し
た後、その他の成分を加えて混合し、試料とした。

結果は第１表に示したが、実施例はいずれも、明らかに
水素ガス発生量が少ない。

〔水素ガス発生量の測定〕

試料的１ｇを２５ｍＡバイアル瓶に秤量、密封後、１２
５℃で３時間の熱処理を行なう。

熱処理時に発生するガスを、マイクロシリンジで０．８
ｍｊｌ採取し、ガスクロマトグラフ装置で定量する。

＊１　末端にエポキシ基を有する液状ポリブタジェン樹
脂、出光石油化学社製 ＊２４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化
社製 ＊３　ｔ−ブチルハイドロキノン、 ＊４３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
、 ＊５　ハイドロキノンモノメチルエーテル、＊　６ ＊７　ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ１−ロキジフエニルプロピオ
ネート）、 チバガイギー社製 ＊８ ＊９　２−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ
）ベンゾチアゾール、 大向新興化学工業社製 ＊１０　テトラメチルチウラムジスルフィド、大向新興
化学工業社製 ＊１１　ジベンゾチアジルジスルフィド、大向新興化学
工業社製 ＊　１２ 〈発明の効果〉 本発明により、硬化時および硬化後の加熱時の水素ガス
発生量の少ないエポキシ樹脂組成物が提供される。

従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品の封
止樹脂として使用できるばかりでなく、樹脂封止後にさ
らに他の樹脂でトランスファ成型を行なう必要がある場
合にも、他の樹脂でのトランスファ成型時に、封止樹脂
から発生する水素ガスによる小爆発を起こす危険性が少
ないので、非常に好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一分子につき二個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ変性ポリブタジエン樹脂（Ａ）、活性有機硬化剤（
   Ｂ）、およびフェノール系安定剤（Ｃ−１）、有機イオ
   ウ化合物（Ｃ−２）、ニトロソアミン化合物（Ｃ−３）
   から選択される１種以上の化合物（Ｃ）を含有し、化合
   物（Ｃ）の含有量は、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂
   （Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であ
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。