CZ20023621A3

CZ20023621A3 - Materiál na bazi polyamidu, způsob jeho výroby a výrobky z tohoto materiálu vyrobené

Info

Publication number: CZ20023621A3
Application number: CZ20023621A
Authority: CZ
Inventors: Murali K. Akkapeddi; Timothy J. Kraft; Edward P. Socci
Original assignee: Honeywell International Inc.
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2004-04-14
Also published as: KR20020091266A; MXPA02010785A; NZ522862A; US20030045640A1; NO20025266L; CN1447750A; CZ297124B6; AU5943101A; WO2001083318A3; WO2001083318A2; JP2003531929A; CN1269634C; US6423776B1; CA2407941A1; BR0110563B1; US20020099125A1; NO20025266D0; US6740698B2; EP1278683A2; AU2001259431B2

Description

Vynález se týká materiálů na bázi polyamidu, které jsou schopné do značené míry zachycovat kyslík, vytvářejí tak bariéru proti přístupu kyslíku a prodlužují dobu skladování zabalených výrobků. Tyto polyamidové materiály jsou zvláště vhodné pro výrobu jednovrstevných nebo vícevrstevných filmů, folií, teplem tvářených krabiček nebo lahví, vyráběných vytlačováním nebo vyfukováním, zvláště společným zpracováním polyethylentereftalátů PET, polyolefinu nebo polykarbonátu jako strukturních vrstev. Výsledné výrobky jsou vhodné pro ukládání potravin, nápojů, farmaceutických a hygienických výrobků, které jsou citlivé na působení kyslíku.

Dosavadní stav techniky

Jsou známé obalové materiály na bázi polyamidu, jako filmy, lahve a jiné obaly, zejména pro balení potravin. Řada takových výrobků je vyrobena z většího počtu vrstev různých plastů tak, aby bylo dosaženo požadovaných bariérových vlastností. Například v US 5055355 a US 5547765 se popisují lamináty z polyamidů a kopolymerů ethylenu a vinylalkoholu, které mají dobré bariérové vlastnosti vzhledem ke kyslíku.

Aby bylo možno zachovat čerstvost balených výrobků, obvykle se při balení potravin a dalších výrobků užije laminátového obalového materiálu, který obecně obsahuje bariérovou vrstvu, to znamená vrstvu s nízkou propustností pro kyslík. Materiál použité fólie může být • ·

tenký. V tomto případě se fólie obaluje kolem obalovaného materiálu. Je také možno použít dostatečně silný materiál pro výrobu obalů ve formě krabiček. Je také známo přidávat do takových materiálů látky, pohlcující kyslík. Tyto látky reagují s kyslíkem, který je tak zachycen v obalovém materiálu. Materiály tohoto typu jsou popsány například v US 4536409, který se týká válcových obalů, vyrobených z fólií nebo US 4702966.

Pro použití v těchto obalových materiálech byla navržena řada látek, pohlcujících kyslík. Například v US 4536409 se doporučuje siřičitan draselný. V US 5211875 se popisuje použití nenasycených uhlovodíků jako látek, zachycujících kyslík v obalových fóliích. Je známo, že látkami, které zachycují kyslík jsou také deriváty kyseliny askorbové, siřičitany, hydrogensiřičitany a fenolové deriváty, které mohou být oxidovány molekulovým kyslíkem a tím tento kyslík zachycují. V US 5075362 se popisují deriváty kyseliny askorbové v obalech jako látky zachycující kyslík. Také US 5202052 a US 5364555 popisují polymerní materiály s obsahem látek, zachycujících kyslík. Tyto polymerní materiály zahrnují polyolefin,

PVC, polyurethan, EVA a PET. V US 5021515, US 5049624 a US 5639815 se popisují obalové materiály, které jsou tvořeny polymerem, schopným zachycovat kyslík. Může jít o oxidovatelnou složku typu organického polymeru, jako polyamidu, s výhodou MXD6 spolu s kovovým promotorem oxidace, například sloučeninou kobaltu. Tyto materiály je možno použít například společně s PET.

V US 5529833 se popisuje použití materiálu, který je tvořen ethylenicky nenasyceným uhlovodíkem jako látkou, zachycující kyslík, začleněnou do fólie a použitou pro • · • · • ·· ·

balení výrobků, citlivých na působení kyslíku. Spolu s látkou, zachycující kyslík je zapotřebí použít katalyzátor na bázi přechodného kovu a chlorid, acetát, stearát, palmitát, 2-ethylhexanoát, neodekanoát nebo naftenát jako ion s opačným nábojem. Výhodné soli kovů jsou například 2-ethylhexanoát kobaltnatý a neodekanoát kobaltnatý. Vzhledem k tomu, že tyto látky jsou deaktivovány vodou, je možno uvedené látky použít pouze pro balení suchých materiálů.

Je zřejmé, že by stále ještě bylo zapotřebí navrhnout nové substráty, při jejichž použití by bylo možno zachytit kyslík a tím snížit oxidaci zabalených výrobků. Vynález si proto klade za úkol navrhnout materiál tohoto typu, určený zejména pro balení potravinářských výrobků.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu se k balení použije jednoduchá polyamidová vrstva, která účinně zachycuje kyslík nebo vícevrstevná struktura s takovou polyamidovou vrstvou pro dosažení vyššího bariérového účinku. Takový materiál na bázi polyamidu má výjimečně vysokou schopnost zachycovat kyslík a tím prodlužovat dobu skladování různých výrobků. Uvedené polyamidové materiály je možno vyrobit vytlačováním polyamidů spolu s malým množstvím oxidovatelného polydienového nebo polyetherového polymeru. Polyamidové materiály tohoto typu jsou zvláště vhodné pro balení výrobků, citlivých na kyslík.

Podstatu vynálezu tedy tvoří materiál na bázi polyamidu, který obsahuje polyamidový homopolymer, • · • · · · • · • · · ·

kopolymer nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivním, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

Součást podstaty vynálezu tvoří také materiál na bázi polyamidu, který obsahuje směs homopolymeru nebo kopolymeru polyamidu nebo směsi těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivním, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

Vynález se dále týká materiálu na bázi polyamidu, který obsahuje reakční produkt homopolymeru nebo kopolymeru polyamidu nebo směsi těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivním, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

Součást podstaty vynálezu tvoří rovněž film s bariérovou vlastností proti kyslíku, který obsahuje vrstvu polyamidového materiálu, obsahujícího polyamidový homopolymer, kopolymer nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivním, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

Vynález se rovněž týká vícevrstevného materiálu, obsahujícího vrstvu materiálu na bázi polyamidu s bariérovými vlastnostmi pro kyslík, obsahující homopolymer, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek, alespoň jeden s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether a termoplastickou vrstvu polymeru na jedné nebo na obou stranách vrstvy materiálu na bázi polyamidu.

• · • · · fcfcfc fcfcfc • · fcfcfc · ·«· · · • ·· fcfcfcfc fcfcfc· • fcfcfc ·· fcfc fcfc ·· fcfc

Součást podstaty vynálezu tvoří také tvarovaný výrobek, který obsahuje polyamidový homopolymer, kopolymer nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivním, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob výroby materiálu na bázi polyamidu, který spočívá v tom, že se roztaví homopolymer nebo kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a roztavený polyamidový homopolymer, kopolymer nebo roztavená směs těchto látek se smísí s alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem za vzniku směsi, která se pak zchladí.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby materiálu na bázi polyamidového filmu s bariérovými vlastnostmi pro kyslík, postup spočívá v tom, že se roztaví homopolymer nebo kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a roztavený polyamidový homopolymer, kopolymer nebo roztavená směs těchto látek se smísí s alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem za vzniku směsi, která se pak vytlačuje, odlévá nebo vyfukuje na film a pak se chladí

Součást podstaty vynálezu tvoří také způsob výroby vícevrstevného materiálu, postup spočívá v tom, že se roztaví homopolymer nebo kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a roztavený polyamidový homopolymer, kopolymer nebo roztavená směs těchto látek se smísí s alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem za vzniku směsi, pak se odděleně roztaví termoplastický polymer, načež se současně vytlačuje, odlévá, vyfukuje, tváří za tepla nebo současně vstřikuje směs a termoplastický polymer na vícevrstevný výrobek, který se chladí.

Vynález se rovněž týká způsobu výroby vícevrstevného materiálu, který spočívá v tom, že se roztaví materiál na bázi polyamidu, obsahující homopolymer nebo kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether, odděleně se roztaví materiál na bázi termoplastického polymeru, načež se současně vytlačuje, odlévá, vyfukuje, tepelně tváří nebo současně vstřikuje materiál na bázi polyamidu a termoplastický polymer za vzniku vícevrstevného výrobku, který pak chladí.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno v souvislosti s přiloženými výkresy.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je znázorněn graf, shrnující průnik kyslíku pro materiály z příkladů δ a 9 a pro materiál ze srovávacího příkladu 1.

Na obr. 2 je znázorněn graf, shrnující průnik kyslíku pro materiály z příkladů 11 a 13 a pro materiály ze srovnávacích příkladů 1, 4 a 5.

Podle vynálezu je tedy možno připravit zlepšený materiál na bázi polyamidu tak, že se smísí homopolymer nebo kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a oxidovatelný polydien nebo polyether. S výhodou obsahuje ·· ·♦ výsledná směs také katalyzátor na bázi karboxylátu kovu a hlinku s velikostí částic řádu nm.

·· ··· ·

Výhodný polyamidový homopolymer nebo kopolymer se volí z alifatických polyamidů a alifatických/aromatických polyamidů s molekulovou hmotností v rozmezí 10 000 až 100 000. Obecné postupy pro výrobu polyamidů jsou známé. Použitelnými dikarboxylovými kyselinami pro výrobu polyamidů jsou například dikarboxylové kyseliny, které je možno vyjádřit obecným vzorcem

HOOC-Z-COOH kde Z je dvojvazný alifatický zbytek, obsahující alespoň dva atomy uhlíku, může jít například o zbytek kyseliny adipové, sebakové, oktandikarboxylové, pimelové, suberové, azelainové, dodekandikarboxylové nebo glutarové. Dikarboxylovými kyselinami mohou být alifatické kyseliny nebo také aromatické kyseliny, jako kyselina isoftalová a tereftalová. Vhodnými diaminy pro výrobu polyamidů jsou látky, které je možno vyjádřit obecným vzorcem

H₂N(CH₂)_nNH₂ kde n je celé číslo 1 až 16, jde například o trimethylendiamin, tetramethylendiamin, pentamethylendiamin, hexamethylendiamin, oktamethylendiamin, dekamethylendiamin, dodekamethylendiamin, hexadekanmethylendiamin, aromatické diaminy, jako p-fenylendiamin, 4,4 '-diaminodifenylether, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylmethan, dále může jít o alkylované diaminy, například

9 9 ••99 99 · 99 • · 9 9 9 9 99 ·· 999 9 999 9

2,2-dimethylpentamethylendiamin,

2.2.4- trimethylhexamethylendiamin a

2.4.4- trimethylpentamethylendiamin, použít je možno také cykloalifatické diaminy, jako diaminodicyklohexylmethan a další látky. Z dalších použitelných diaminů je možno uvést heptamethylendiamin, nonomethylendiamin a podobně.

Z použitelných alifatických polyamidových homopolymerů je možno uvést kyselinu poly-4-aminomáselnou, (nylon 4), kyselinu poly-6-aminohexankarboxylovou (nylon 6), (známý také jako polykaprolaktam), kyselinu póly-7-aminoheptanovou (nylon 7), kyselinu poly-8-aminooktanovou (nylon 8), kyselinu poly-9-aminononanovou (nylon 9), kyselinu poly-10-aminodekanovou (nylon 10), kyselinu poly-ll-aminoundekanovou (nylon 11), kyselinu póly-12-aminododekanovou (nylon 12), polyhexamethylenadipamid (nylon 6,6), polyhexamethylensebakamid (nylon 6,10), polyheptamethylenpimelamid (nylon 7,7), polyoktamethylensuberamid (nylon 8,8), polyhexaethylenazelamid (nylon 6,9), polynonamethylenazelamid (nylon 9,9), polydekamethylenazelamid (nylon 10,9), polytetramethylenadipamid (nylon 4,6), kopolymer kaprolaktamu a hexamethylenadipamidu (nylon 6,6/6), kopolymer hexamethylenadipamidu a kaprolaktamu (nylon 6/6,6) kopolymer trimethylenadipamidu a hexamethylen azelaiamidu (nylon trimethyl 6,2/6,2), kopolymer hexamethylenadipamidu, hexamethylenazelaiamidu a kaprolaktamu (nylon 6,6/6,9/6), kopolymer tetramethylendiaminu a kyseliny šťavelové (nylon 4,2), polyamid kyseliny n-dodekandikarboxylové a • · • · · · • · • ·· · polyamid n-dodekandekarboxylově hexamethylendiaminu (nylon 6,12) dodekamethylendiaminu a kyseliny (nylon 12,12), použitelné jsou také směsí a kopolymery těchto látek a dalších polyamidů, které nebyly výslovně uvedeny.

Ze svrchu uvedených polyamidů zahrnuj í výhodné polyamidy polykaprolaktam, který je často obecně označován jako nylon 6 a také polyhexamethylenadipamid, který se běžně označuje jako nylon 6,6, výhodné jsou také směsi těchto látek, nejvýhodnější je polykaprolaktam.

Při praktickém provedení vynálezu je možno využít běžně dodávané látky nebo látky, připravené známým způsobem. Například polykaprolaktam je možno získat od Honeywell International lne. Morristown, New Jersey pod obchodním názvem Capron^R. Vhodné varianty tohoto materiálu pro použití jako prvního polyamidu zahrnují Capron^R 8200 nylon, jde o vyvážený nylon 6 s viskozitou v kyselině mravenčí FAV 75, Capron^R 1767 nylon, jde o vyvážený nylon 6 s hodnotou FAV 35 a Capron^R 8224 HSL nylon, jde o teplem stabilizovaný nylon 6 s FAV 60. Vhodnou variantou výrobku typu Capron^R pro použití jako druhý polyamid je například Capron^R 1250 nylon, jde o nylon 6 s koncovými aminoskupinami a FAV 60, obsah terminálních aminoskupin je 70 až 78 miliekvivalentů/g.

Jako příklad alifatických/aromatických polyamidů lze uvést poly-2,2,2 -trimethylhexamethylenteref talamid, poly-m-xylylenadipamid (MXD6) , poly-p-xylylenadipamid, poly-hexamethylentereftalamid (nylon 6,T), polyhexamethylenisoftalamid (nylon 6,1), polydodecamethylentereftalamid, polyamid 6T/6I, ····

polytetramethylendiaminisoftalová kyselina (nylon 4,1), polyamid 6/MXDT/I, polyamid MXDI, směs hexamethylenadipamidu a hexamethylenisoftalamidu (nylon 6,6/61), směs hexamethylenadipamidu a hexamethylentereftalamidu (nylon 6,6/6T) a také další materiály, které nejsou výslovně uvedeny. Rovněž je možno použít směs dvou nebo většího počtu alifatických/aromatických polyamidů a/nebo alifatických polyamidů. Alifatické/aromatické polyamidy je možno připravit známými způsoby nebo je možno je získat z běžných zdrojů. Další vhodné polyamidy byly popsány v dokumentech US 4826955 a US 5541267.

Polyamidová složka je v materiálu přítomna v množství 80 až 99,9 % hmotnostních, s výhodou 90 až 99 a zvláště výhodně 95 až 98 % hmotnostních.

Materiál podle vynálezu také obsahuje funkční, s nylonem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo polyether jako látku, schopnou vázat kyslík. Jde o malé částice s nízkou molekulovou hmotností, které jsou kompatibilní s polyamidem a jsou v něm rovnoměrně dispergovatelné. S výhodou obsahuje tento s nylonem reaktivní oxidovatelný polydien nebo polyether epoxidovou nebo anhydridovou funkci, která může reagovat s karboxylovými koncovými skupinami nebo s koncovými aminoskupinami polyamidu. Funkční skupiny polydienu nebo polyetheru mohou rovněž reagovat s amidovými skupinami v řetězci polyamidu. Tyto funkce mohou být rozloženy v průběhu řetězce polydienu nebo polyetheru nebo na jeho koncích. Výhodnými funkčními polydieny jsou funkční oligomery polyalkandienů, které mohou mít například následující strukturu řetězce.

—-[CHRrCR^ŘrCHRJ---[CHR,-CHRJ-p CHRj-CHR, ··· · to · · » ·< ··to to • ·· · ·· ·· kde Ri, R₂, R3 a R₄, stejné nebo odlišné znamenají atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, jako methyl, ethyl, propyl, butyl a podobně. R₂ a R₃ mohou také znamenat atomy chloru. Jako přiklad je možno uvést základní řetězec polybutadienu, (1,4- nebo 1,2- nebo směs těchto látek), polyisoprenu (1,4- nebo 3,4-), poly-2,3-dimethylbutadienu, polychloroprenu, poly-2,3-dichlorbutadienu, polyallenu, póly-1,6-hexatrienu a podobně.

Jako příklady funkčních oxidovátelných polydientů, použitelných jako látky, zachycující kyslík je možno uvést polybutadien (1,4- a/nebo 1,2-) s epoxidovými funkcemi, polybutadien ve formě kopolymeru s anhydridem kyseliny maleinové nebo naroubovaným anhydridem kyseliny maleinové (1,4- a/nebo 1,2-) polyisopren s epoxidovými funkčními skupinami a polyisopren ve formě kopolymeru s anhydridem kyseliny maleinové nebo s neroubovanými molekulami anhydridu kyseliny maleinové.

Specifickými příklady funkčních oxidovatelných polyetherů jako látek, schopných vázat kyslík mohou být polypropylenoxid, polybutylenoxid (2,3- nebo 1,2-) a polystyrenoxid s funkčními aminoskupinami, epoxidovými skupinami nebo anhydridovými skupinami. Nejvýhodnější látkou, schopnou vázat kyslík je polybutadienový oligomer s epoxidovými funkčními skupinami. Látka, schopná vázat kyslík jev polyamidovém materiálu přítomna ve formě velkého počtu malých částic. Molekulová hmotnost funkčního polydienového nebo polyetherového oligomeru se může pohybovat v rozmezí 500 aš 5000, s výhodou 750 až 3000 a zvláště výhodně 1000 až 2000. Látka je přítomna v ·· φφφφ φφφφ

φφ ·φ • · φ φ • φ φ • φ · _ · · · ···· ·· materiálu v množství 0,1 až 10, s výhodou 1 až 10 a zvláště výhodně 2 až 5 % hmotnostních. Funkční, oxidovatelný polydien nebo polyether má střední průměr částic v rozmezí 10 až 1000 nm, přičemž tyto částice jsou v podstatě rovnoměrně distribuovány v polyamidu. Polyamidový materiál může být směsí polyamidu a polydienu a polyetheru nebo může jít o reakční produkt polyamidu s oxidovatelným polydíenem nebo polyetherem.

Polyamidový materiál podle vynálezu s výhodou dále obsahuje jako katalyzátor sůl mastné kyseliny s kovem, může jít například o karboxylát kovu s nízkou molekulovou hmotností. Vhodné katalyzátory na bázi kovu a mastných kyselin mají obvykle ion s opačným nábojem typu acetátu, stearátu, propionátu, hexanoátu, oktanoátu, benzoátu, salicylátu a cinnamátu, je také možno použít kombinaci těchto iontů. Výhodným kovem je kobalt, měď nebo ruthenium a acetát, stearát, propionát, hexanoát, oktanoát, benzoát, salicylát, cinnamát nebo směs těchto . iontů jako ion s opačným nábojem. Výhodným katalyzátorem je karboxylát kobaltu, ruthenia nebo mědi. Výhodnější je karboxylát kobaltu nebo mědi, zvláště výhodný je karboxylát kobaltu. Materiál obsahuje tento katalyzátor v množství 0 až 1 % hmotnostní, s výhodou 0,001 až 5, zvláště 0,005 až 0,1 a nejvýhodněji 0,01 až 0,05 % hmotnostních.

S výhodou obsahuje materiál podle vynálezu ještě dispergovanou hlinku s velikostí částic řádu nm. Vhodné hlinky pro toto použití jsou popsány například v US 5747560. Výhodnými hlinkami jsou například přírodní nebo syntetické křemičitany, jako montmorillonit, hectorit, vermiculit, beidilit, saponit, nontronit nebo

• ·· ♦ fc ·» fc··· fc·· ··♦· ·· ·· ·· «<

syntetická fluorovaná slída, podrobená výměně kationtů s vhodnou organoamoniovou solí. Výhodnou hlinkou je montmorillonit, hectorit nebo syntetická fluorovaná slída. Zvláště výhodnými hlinkami jsou montmorillonit, hectorit, nejvýhodnější je montmorillonit. Výhodným organoamoniovým kationtem je

Ν,Ν',Ν'', Ν'''bis(hydroxyethyl)-, methyl- nebo oktadecylamoniový kation nebo omega-carboxyalkylamoniový kation, to znamená amoniový kation, odvozený od omega-alkankargoxylových kyselin, jako jsou kyselina 6-aminokapronová, 11-aminoundekanová nebo 12-aminododekanová. Vhodná jemná disperze s částicemi svrchu uvedených rozměrů se získá polymerací polyamidu, tvořícího monomery in sítu nebo tak, že se v roztaveném stavu zpracovává polyamid v přítomnosti hlinky a organoamoniové soli. Hlinka má průměrnou tloušťku destiček 1 až 100 nm a průměrnou délku a šířku těchto útvarů 50 až 500 nm. Je obsažená v materiálu v množství 0 až 10, s výhodou 2 až 8 a zvláště 3 až 6 % hmotnostních.

Materiály podle vynálezu mohou popřípadě obsahovat ještě jednu nebo větší počet známých běžně užívaných přísad. Použití těchto přísad může být žádoucí pro usnadnění zpracování materiálu a pro zlepšení vlastností výsledných výrobků. Jako příklad dalších přísad pro materiál podle vynálezu je možno uvést stabilizátory proti oxidaci nebo proti působení tepla, kluzné látky, činidla, napomáhající uvolnění materiálu z formy, materiály proti vznícení, inhibitory oxidace, barviva, pigmenty a další barevné látky, stabilizátory proti působení ultrafialového světla organická nebo anorganická plniva včetně částicových a vláknitých plniv, vyztužující materiály, změkčovadla a další běžně užívané přísady.

·· ··· · • · ·· • · · · · « · • 99 99 9

9 9 9 9 9 9 • · * 9 9 9 9

9999 99 99 9· • 9 • 99

9

9 9

9· 99

Přísady uvedeného typu je možno použít v množství až 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost materiálu.

Příkladem stabilizátorů proti působení ultrafialového světla mohou být různé substituované resorcinoly, salicyláty, benzotriazol, benzofenony a podobně. Vhodné kluzné látky a látky, napomáhající uvolnění z forem jsou například kyselina stearová, stearylalkohol a amidy kyseliny stearová. Látky proti vznícení zahrnují organické halogenované sloučeniny, jako dekabromdifenylether a podobně a také různé anorganické sloučeniny. Vhodné barevné látky, jako barviva a pigmenty jsou sirník kadmia, selenid kadmia, oxid titaničitý, ftalocyaniny, ultramarínová modř, nigrosin, uhlíková čerň a podobně. Jako reprezentativní stabilizátory proti oxidaci a působení tepla lze uvést halogenidy kovů z první skupiny periodického systému, jako halogenidy sodíku, draslíku nebo lithia, halogenidy jednomocné mědi a dále chloridy, bromidy nebo jodidy. Je také možno použít fenoly, hydrochinony a aromatické aminy se sterickou zábranou a deriváty těchto látek a jejich kombinace. Jako příklad změkčovadla lze uvést laktamy, například kaprolaktam a lauryllaktam, sulfonamidy, jako o, p-toluensulfonamid a n-ethyl, n-butylbenylnesulfonamid a kombinace těchto látek, stejně jako další známá změkčovadla.

Z vhodných plniv je možno uvést anorganická plniva včetně plniv vláknité a granulární povahy a směsi těchto látek. Vláknivá plniva zahrnují vlákna skelná, vlákna z křemičitého skla, keramiky, azbestu, oxidu hlinitého, karbidu křemíku, sádry, různých kovů včetně nerezové oceli, může jít také o jiná anorganická a uhlíková • * ··· · vlákna. Granulovaná plniva jsou například wollastonit, sericit, azbest, mastek, slída, jíl, kaolin, bentonit a křemičitany, včetně křemičitanu hlinitého. Další granulovaná plniva mohou být oxidy kovů, jako oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid hořečnatý, zirkoničitý nebo titaničitý. Dalšími použitelnými granulárními plnivy jsou uhličitany, například uhličitan vápenatý nebo uhličitan hořečnatý, dále dolomit, sírany včetně síranu vápenatého a barnatého, nitrid boru, skleněné kuličky, karbid křemíku a další materiály. Tato plniva mohou být dutá, například skleněné mikrokuličky nebo kulovité útvary ze silanu nebo uhlíku nebo může jít o dutá skelná vlákna. Výhodnými anorganickými plnivy jsou skelná vlákna, uhlíková vlákna, kovová vlákna, vlákna z titanátu draselného, skleněné kuličky, skleněné vločky, wollastonit, slída, mastek, jíl oxid titaničitý, oxid hlinitý, uhličitan vápenatý a síran barnatý, nejvýhodnější jsou skelná vlákna. Anorganická plniva by měla být s výhodou zpracována působením silanu, titanátu nebo jiného běžného vazného činidla, skelná vlákna by s výhodou měla být zpracována epoxidovou pryskyřicí, vinylacetátovou pryskyřicí nebo jinou podobnou látkou.

Polyamidové materiály podle vynálezu se s výhodou vyrábějí vytlačováním taveníny polyamidu s dalšími složkami materiálu. Tuto směs je možno vytvořit tak, že se za sucha smísí pevné částice nebo pelety každé z polyamidových složek a pak se směs současně mísí a taví, například ve vytlačovacím zařízení, ve válcovacím mísícím zařízení a podobně. Typická teplota tání se pohybuje v rozmezí 230 až 300, s výhodou 235 až 380 a zvláště 240 až 260 °C pro nylon 6 a jeho kopolymer. Doba míšení závisí na tom, že je zapotřebí dosáhnout v podstatě homogenní ·· fc··· • ♦ · fcfc ·

• · • fc · • · · • · · fc směsi. Dobu míšení tedy snadno určí každý odborník. V případě potřeby může být vzniklý materiál zchlazen a rozřezán na pelety pro další zpracování nebo může být vytlačován ve formě vláken, fólií nebo tvarovaných výrobků a popřípadě dloužen v jednom nebo ve dvou směrech známým způsobem.

Bariérové polyamidové filmy a další výrobky podle vynálezu je možno připravit kteroukoliv běžnou metodou pro výrobu filmů, fólií a jiných výrobků včetně vytlačování a vyfukování, lahve je možno vyrobit vytlačováním nebo vstřikováním, krabičky lze získat tvářením za tepla. Způsoby výroby fólií, filmů, krabiček i lahví jsou v oboru dobře známé. Je například možno postupovat tak, že se vytvoří předběžná směs polyamidů a tato směs se uloží do zásobníku vytlačovaciho zařízení, nebo je možno každý polyamid přivádět do jiného zásobníku vytlačovaciho zařízení, takže ke smísení složek dochází až ve vytlačovacím zařízení. Roztavená směs se z vytlačovaciho zařízení přivádí do formy, obvykle s větší počtem otvorů a vytlačuje se ve formě vrstvy. Roztavená směs pak vystupuje ze zařízeni ve formě jednovrstevného filmu z nylonového materiálu. Po výstupu z formy se film vede přes první válec s řízenou teplotou a pak na druhý válec s řízenou teplotou, který je obvykle chladnější než první válec. Řízená teplota těchto válců tak přispívá k řízené rychlosti chlazení výsledného filmu po jeho výstupu ze zařízení. Po zchlazení a ztuhnutí je výsledný film s výhodou v podstatě průhledný.

Materiál podle vynálezu je možno zpracovat na film také běžným vyfukováním. Zařízení v tomto případě zahrnuje hlavu s kruhovým otvorem ve formě štěrbiny pro • · • · • · · • · • · ····

vytvoření „bubliny výsledného filmu. Tato bublina se pak stlačí na výsledný film.

Materiál na bázi polyamidu podle vynálezu je také možno použít k získání tvarovaných výrobků známým způsobem, jde například o lisování vstřikováním nebo vyfukováním. Při lisování vstřikováním se směs termoplastického materiálu změkčí ve vyhřívaném válci a za roztaveného stavu se pod vysokým tlakem vstřikuje do uzavřené formy, forma se zchladí tak, aby došlo ke ztuhnutí materiálu a materiál se vyjme z formy. Materiály podle vynálezu jsou vhodné pro výrobu preforem, které se pak znovu zahřívají, takže je možno je dloužit nebo vyfukovat na výsledné lahve s požadovanými vlastnostmi. Postupuje se tak, že se preforma, vyrobená lisováním vstřikováním zahřejena vhodnou teplotu, obvykle v rozmezí 100 až 150 °C a pak se materiál vyfukuje. Tento postup spočívá v tom, že se horká preforma nejprve dlouží nejprve mechanicky v axiálním směru, například při použití tlaku vzduchu až 3,5 MPa. Tímto způsobem je možno získat biaxiálně orientovanou látku vyfukováním. Při tomto postupu dochází ke zmenšení tloušťky stěny v poměru 5:1 až 15:1.

Bariérový polyamidový materiál podle vynálezu může být také vytvořen jako integrální vrstva vícevrstevného filmu, lahve nebo krabičky, přičemž materiál obsahuje ještě jednu nebo větší počet vrstev jiného termoplastického polymeru, například polyesteru, zvláště polyethylentereftalátu PET, jeho kopolymeru, polyolefinů, kopolymeru ethylenu a vinylalkoholu, kopolymerů akrylonitrilu, akrylových polymerů, vinylových polymerů, polyuhličitanů, polystyrenů a podobně. Polyamidové • · ·· ·« ···4 • · * · · · « • · · 9 4 ·

4 4 4 4 · ι • · · · · · 4 • 444 44 materiály podle vynálezu jsou zvláště vhodné jako bariérová vrstva pro výrobu vícevrstevných lahví a obalů, tvářených teplem, které obsahuji jako strukturní vrstvy PET nebo polyolefiny. Takové vícevrstevné lahve z PET/polyamidu je možno vyrobit současným vstřikováním, dloužením a vyfukováním, tak jak to bylo popsáno svrchu. Podobně je možno vyrobit vícevrstevné lahve z polyamidu/polyolefinu současným vytlačováním a vyfukováním. Při tomto postupu se obvykle užívá také vrstev lepidla.

Z vhodných polyesterů pro společné vstřikování, dloužení a vyfukování je možno uvést polyethylentereftalát PET a jeho kopolymery s vnitřní viskozitou 0,5 až 1,2 dl/g, výhodné rozmezí vnitřní viskozity je 0,6 až 1,0 a zvláště 0,7 až 0,9. Použitelné polyolefiny pro společné vytlačování a vyfukování zahrnují polymery alfa-olefinových monomerů o 2 až 6 atomech uhlíku, a to homopolymery, kopolymery včetně roubovaných kopolymerů a terpolymery alfa-olefinů. Jako příklady homopolymerů je možno uvést polyethylen s velmi nízkou hustotou ULDPE, s nízkou hustotou LDPE, s lineární nízkou hustotou LLDPE, se střední hustotou MDPE nebo s vysokou hustotou HDPE, dále polypropylen, polybutylen, polybuten-1, poly-3-methylbuten-l, polypenten-1, poly-4-methylpenten-1, polyisobutylen a polyhexen. Polyolefin může mít střední molekulovou hmotnost v rozmezí 1000 až 1 000 000, s výhodou 10 000 až 500 000. Výhodnými polyolefiny jsou polyethylen, polypropylen, polybutylen, kopolymery těchto látek a jejich směsi.

Nejvýhodnějšími polyolefiny jsou polyethylen a polypropylen.

·· ··· · • · • ·· «

Kopolymery ethylenu a vinylalkoholu, vhodné pro použití v materiálech podle vynálezu je možno připravit způsobem podle US 3510464, US 3560461, US 3847845 a US 3585177. Přídatné vrstvy mohou zahrnovat také vrstvy lepidla, spojující různé další vrstvy. Neomezující příklady dalších případných polymerních vrstev, lepidel nebo spojovacích vrstev v laminátu jsou popsány v US 5055355, US 3510464, US 3560461, US 3847845, US 5032656, US 3585177, US 3595740, US 4284674, US 4058647 a US 4254169.

Vícevrstevné bariérové výrobky podle vynálezu je možno získat jakýmkoliv běžným způsobem pro tvorbu filmů, jako je vytlačování, současné vstřikování, laminace, dloužení, spojení s vyfukováním a současné vytlačování a vyfukování. Výhodným postupem pro získání vícevrstevného filmu je současné vytlačování. Postupuje se například tak, že se materiál pro jednotlivé vrstvy a také pro případné vrstvy uloží do zásobníků vytlačovacího zařízení, přičemž každé vytlačovací zařízení je určeno pro materiál jedné nebo většího počtu vrstev. Roztavené proudy z jednotlivých vytlačovacích zařízení se pak přivádějí do jediné vícenásobné formy pro současné vytlačení. V průběhu pobytu v koncové části zařízení je možno měnit polohu vrstev nebo vrstvy kombinovat, z formy pak vystupuje materiál jako vícevrstevný film z polymerních materiálů. Po výstupu z formy se film ukládá na první válec s řízenou teplotou a pak na druhý válec s řízenou teplotou, který je obvykle chladnější než první válec. Tímto způsobem řízená teplota válců přispívá k řízení rychlosti chlazení filmu po jeho výstupu z formy. Při použití jiného postupu je možno použít, zařízení pro výrobu filmů vyfukováním, toto zařízení je opatřeno ·· ···· ·· ···· »··· ·· vícenásobnou kruhovou formou pro vyfukování, vytvořené bubliny se stlačují a zpracovávají na film. Oba postupy jsou obecně známé a byly popsány v souhrnných publikacích, například v publikaci Modern Plastics Encyclopedia, sv. 56, č. 10A, s. 131-132, McGraw Hill, říjen 1979. Je také možné postupovat tak, že se nejprve vytvoří jednotlivé vrstvy, které se pak uloží na sebe a laminují při použití tepla a tlaku, popřípadě při použití mezivrstvy lepidla.

V sousedství vrstvy fluorovaného polymeru je uložena adhesivní vrstva, obvykle označována jako „vazná vrstva. Podle vynálezu jsou vhodnými lepivými polymery pro tuto vrstvu modifikované polyolefiny, obsahující alespoň jednu funkční skupinu ze skupiny, tvořené nenasycenými polykarboxylovými kyselinami a jejich anhydridu. Tyto nenasycené karboxylové kyseliny a anhydridy zahrnují kyselinu maleinovou a její nahydrid, kyselinu fumarovou a její anhydrid, kyselinu krotonovou a její anhydrid, kyselinu citrakonovou a její anhydrid, kyselinu itakonovou a její anhydrid a podobně. Z uvedených látek je nejvýhodnější anhydrid kyseliny maleinové.

Modifikované polyolefiny, vhodné pro toto použití zahrnují látky, popsané v US 3481910, US 3480580, 4612155 a 4751270. Je také možno použít jiné lepivé vrstvy, například alkylesterové kopolymery olefinů a alkylestery alfa,beta-ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin, například kyselin, popsaných v US 5139878. Výhodným modifikovaným polyolefinem je polyolefin, obsahující 0,001 až 10 % hmotnostních funkčních skupin, vztaženo na celkovou hmotnost modifikovaného polyolefinů. S výhodou obsahuje materiál 0,005 až 5 % hmotnostních a zvláště 0,01 až 2 % hmotnostní funkčních skupin. Modifikovaný • · · • · ·· • · • 9 ·

···«

polyolefin může také obsahovat až 40 % hmotnostních termoplastických elastomerů a alkylesterů, jak je popsáno v US 5139878.

Nylonové filmy, získané způsobem podle vynálezu mohou být orientovány dloužením těchto filmů v poměru 1,1:1 až 10:1, s výhodou 2:1 až 5:1. Tento poměr udává zvětšení rozměru filmu ve směru dloužení. To znamená, že film s poměrem dloužení 2:1 má zdvojenou délku ve srovnání s délkou filmu před dloužením. Obvykle se film dlouží tak, že se vede přes řadu předehřátých a vyhřívaných válců. Zahřátý film se pak přes válce pohybuje rychleji než přiváděný film. Rozdíl v této rychlosti se vyrovná dloužením filmu.

Film je možno dloužit nebo orientovat v jakémkoliv požadovaném směru při použití známých postupů. Film je možno dloužit pouze v jednom směru, a to v podélném směru, který odpovídá směru pohybu filmu ze zařízení, v němž byl vyroben, často se tento směr označuje jako „směr chodu zařízení, nebo je možno film dloužit ve směru, kolmém na tento směr, který se označuje jako „příčný směr, nebo je možno film dloužit biaxiálně v obou uvedených směrech.

Tlouštíka polyamidového filmu je s výhodou 1,3 nm až 2540 μπι a zvláště 1,3 μ až 1270 μτη. Při této tlouštice je možno získat snadno ohebný film, je však samozřejmé, že je možno vyrobit film s jakoukoliv jinou tloušúkou, pokud to odpovídá potřebám výrobce. Může jít až o destičky, silné filmy a folie, které již nejsou snadno ohebné při teplotě místnosti přibližně 20 °C. Význačnou vlastností výrobků z materiálu podle vynálezu je jejich výborná <» • · to · • ·· • to ·· ·· • 9

4949 »· totototo • to •9 9999 to · · • · · · • ·· « ·· ·« bariérová vlastnost, zvláště jsou tyto výrobky schopné zabránit přístupu kyslíku. Tato vlastnost se měří způsobem podle normy ASTM D-3985. Obecně mají filmy podle vynálezu prostupnost pro kyslík (0₂ TR) při relativní vlhkosti 90 % nižší než přibližně 1,0 cm³/l00 in²(645 cm²)/24 h/Atm při teplotě 23 °C a obvykle nižší než přibližně 0,5 cm³/l00 in² (645 cm²)/24 h/Atm při teplotě 23 °C.

Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezeni rozsahu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Podrobnosti zpracování materiálů

Reaktivní vytlačování

Způsob 1

Bylo použito vytlačovací zařízení Leistritz se současně se otáčejícím dvojitým šnekem s průměrem 18 mm, opatřené zásobníkem K-Tron. Polybutadien (buď polybutadien Hycar s terminálními karboxylovými skupinami nebo polybutadien Elf-Atochem Póly BD 600/POly BD605E s epoxidovými funkčními skupinami) se skladuje v těsně uzavřeném bubnu a odměří Nichols-Zenithovým čerpadlem přímo do vytlačovacího válce, který je uložen těsně za přívodním válcem. Polybutadien se vstřikuje tryskou pro vstřikování kapalin (Leistritz) do první ze dvou mísících oblastí. Pelety nylonu 6 nebo směs nylonu 6/amorfního nylonu, nylonu 6/EVOH nebo jiných materiálů se přivádí pod dusíkem do vstupu vytlačovacího zařízení rychlostí *· Φ··· φφφ

φφ φφφφ φ φ • « φ φφ· φ φ φ • φ φ φ kg/h. Polybutadien se čerpá takovou rychlostí, aby bylo přidáváno 1 až 5 % hmotnostních polybutadienu. Vytlačovací zařízeni je opatřeno dvěma mísícími oblastmi, v nichž dochází ke hnětení pomocí hnětačích prvků. Vytlačovací zařízení je rovněž opatřeno za druhou mísící oblastí zónou s podtlakem před vytlačovací formou. Vytlačený materiál se pak vede do vodní lázně a zpracovává na pelety.

Způsob 2

Bylo použito vytlačovací zařízení Leistritz se současně se otáčejícím dvojitým šnekem s průměrem 18 mm, opatřené zásobníkem K-Tron. Polybutadien (buď polybutadien Hycar s terminálními karboxylovými skupinami nebo polybutadien Elf-Atochem Póly BD 600/POly BD605E s epoxidovými funkčními skupinami) se skladuje v těsně uzavřeném bubnu a odměří Nichols-Zenithovým čerpadlem do vstupu vytlačovacího zařízení. Pelety nylonu 6 nebo jiného materiálu byly pod dusíkem přiváděny rovněž do vstupu vytlačovacího zařízení rychlostí 11 kg/h. Polybutadien byl čerpán takovou rychlostí, aby došlo k přidání 1 až 5 % hmotnostních polybutadienu. Vytlačovací zařízeni bylo opatřeno dvěma mísícími oblastmi, v nichž docházelo ke hnětení pomocí hnětačích prvků. Vytlačený materiál byl přiváděn do vodní lázně a pak zpracováván na pelety.

Způsob 3

Bylo použito vytlačovací zařízení s dvojitým šnekem s průměrem 18 mm (Leistritz) opatřené přívodním zařízením K-Tron. Pod dusíkem byla přiváděna směs pelet nylonu 6 a • · · · • · · · pelet stearanu kobaltnatého do přívodního otvoru vytlačovaciho zařízení rychlostí 22 kg za hodinu. Směs obsahovala 95 % nylonu 6 a 5 % stearanu kobaltnatého. Vytlačovací zařízení bylo vybaveno dvěma mísícími oblastmi s hnětacími prvky. Vytlačený materiál byl zchlazen ve vodní lázni a pak zpracován na pelety. Výsledné pelety byly použity jako přísada v některých dále uvedených postupech.

Způsob 4

Bylo použito vytlačovací zařízení s dvojitým šnekem s průměrem 18 mm (Leistritz) opatřené přívodním zařízením K-Tron. Polybutadien (šlo o polybutadien Hycar s koncovými karboxylovými skupinami nebo o polybutadieny Elf-Atochem Póly BD 600/Poly BD 605E s epoxidovými funkčními skupinami) byl uložen v uzavřeném bubnu a jeho množství bylo odměřováno pomoci čerpadla Nichols-Zenith přímo do válce vytlačovaciho zařízení za přívodním otvorem. Polybutadien byl tedy vstřikován přímo do vytlačovaciho zařízení před první ze dvou mísících oblasti pomocí vstřikovací trysky pro kapalinu (Leistritz). Směs nylonu 6 a stearanu kobaltnatého byla přiváděna pod dusíkem do přívodního otvoru vytlačovaciho zařízení rychlostí 22 kg za hodinu. Směs obsahovala přibližně 98 % hmotnostních nylonu 6 a 2 % hmotnostní stearanu kobaltnatého. Polybutadien byl čerpán takovou rychlostí, aby bylo přidáváno 1 až 5 % hmotnostních polybutadienu. Vytlačovací zařízení bylo vybaveno dvěma mísícími oblastmi s hnětacími prvky. Dále bylo vytlačovací zařízení opatřeno za druhou mísící oblastí podtlakovou zónou před výstupem ze zařízení. Vytlačený • * materiál byl zchlazen ve vodní lázni a pak zpracován na pelety.

Způsob 5

Příprava pelet

Bylo smíseno 98 % hmotnostních materiálu, připraveného způsobem 1 nebo 2 (nebo jiného materiálu) % hmotnostní materiálu, připraveného způsobem 3. Postupuje se tak, že se požadované množství každého materiálu naváží do větší nádoby a směs se pak zpracovává v bubnu přibližně 5 minut, aby došlo k důkladnému promísení obou složek. Získané směsi pak byly použity pro výrobu odlévaných filmů.

Způsob 6

Odlévaný film

Do vytlačovacího zařízení s jedním šnekem (Haake), opatřeného štěrbinou pro odlévání filmu se šířkou 152,4 mm byly přiváděny pelety, připravené způsobem 3, 5 nebo 6. Teplota vytlačovacího zařízení byla nastavena přibližně na 260 °C. Vytlačený materiál byl ze štěrbiny ukládán na vyhřívaný válec (Killion). Tloušťka filmu byla upravována rychlostí pohybu válce a/nebo počtem otáček šneku tak, aby bylo možno připravit film s typickou tloušťkou 0,0254 až 0,0762 mm.

Způsob 7

Do vytlačovacího zařízení s jedním šnekem o průměru 38,1 mm (Killion), opatřeného štěrbinou pro vytlačení roztaveného materiálu se šířkou 152,4 mm byly přiváděny • · • ·

pelety, připravené způsobem 3, 5 nebo 6. Teplota vytlačovacího zařízení byla nastavena přibližně na 260 °C. Vytlačený materiál byl ze štěrbiny ukládán na vyhřívaný válec (Killion). Tloušťka filmu byla upravována rychlostí pohybu válce a/nebo počtem otáček šneku tak, aby bylo možno připravit film s typickou tloušťkou 0,0254 až 0,0762 mm.

Způsob 8 vytlačovací zařízení s jedním šnekem (Killion) se štěrbinami pro vytlačovaný materiál se šířkou 152,4 mm byla užita pro současné vytlačování třívrstevného filmu. Do jednoho z vytlačovacích zařízení byly přiváděny pelety, připravené způsobem 5. Do dvou ostatních vytlačovacích zařízení byl přiváděn PET s vnitřní viskozitou přibližně 1,0. Teplota vytlačovacího zařízení byla přibližně 260 °C pro pelety ze způsobu 5 a 280 °C pro pelety PET. Vytlačený materiál byl ukládán na vyhřívaný válec. Tloušťka filmu byla upravena rychlostí válce a/nebo počtem otáček šneku za minutu tak, aby byl připraven film se zevní vrstvou PET 0,1016 mm a vnitřní bariérovou nylonovou vrstvou s tloušťkou 0,0508 mm.

Měření propustnosti pro kyslík

Měření propustnosti pro kyslík bylo prováděno na vzorcích připravených filmů pomocí zařízení Mocon Oxtran 2/20, opatřeného čidly SL. Zkoušky byly prováděny při relativní vlhkosti 80 až 90 % ve vzduchu s obsahem 21 % kyslíku. Údaje byly shromaďovány v průběhu času a zaznamenávány jako cc-mil/100 in²/atm den. Sledování bylo prováděno 28 dnů.

····· · · ·· ·· 9»

V dále uvedené tabulce jsou shrnuty výsledky, získané při zkouškách materiálu z jednotlivých příkladů pro možnost průniku kyslíku.

Srovnávací příklady 1 až 8

Srovnávací příklady 1 až 8 byly provedeny jako kontrolní příklady pro základní hodnoty, které budou srovnávány s hodnotami pro materiály z příkladu podle vynálezu. Ve srovnávacím příkladu 1 byl použit běžně dodávaný homopolymer nylonu 6 (Honeywell). Ve srovnávacím příkladu 2 byl použit homopolymer nylonu 6 s obsahem 100 ppm kobaltu, tak aby bylo možno sledovat vliv přídavku kobaltu na rychlost průniku kyslíku nylonem 6.

Ve srovnávacím příkladu 3 byl použit homopolymer nylonu 6, obsahující 3 % hmotnostní Póly BD 600. Tento příklad prokazuje, že po přidání 3 % hmotnostních polybutadienu s epoxidovými funkcemi k nylonu 6 zhoršuje rychlost průniku kyslíku. Ve srovnávacím příkladu 4 byla použita směs nylonu 6 a hlinky s velikostí částic řádu nm (šlo o organickou hlinku Nanomer I24TL, polymerovanou in sítu nylonem 6. Ve srovnávacím příkladu 5 byl použit složený materiál nylonu 6 a hlinky (Unitika). Ve srovnávací příkladu 6 byl použit semiaromatický nylon 6 (Mitsubishi MXD6). Ve srovnávacím příkladu 7 byl použit MXD6 s obsahem 100 ppm kobaltu. Konečně ve srovnávacím příkladu 8 byl použit běžně dodávaný amorfní nylon Grivory (EMS).

• · · • · · ··· · ·· ·· ··

Příklad 1 až 9

Příklady 1 až 9 ilustrují vliv systému, schopného vázat kyslík na rychlost průniku kyslíku nylonem 6. V těchto příkladech je prokazováno dramatické zlepšení schopnosti vázat kyslík při použití kopolymerů podle vynálezu. Obecně ve všech příkladech je polybutadienem s epoxidovými funkčními skupinami nano/mikrofáze, oddělená od nylonové matrice s velikostí částic polybutadienu řádu 10 až 1000 nm. V příkladu 1 byl použit kopolymer podle vynálezu, obsahující 1 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu. Vzorky pro tento příklad byly připraveny způsoby 1, 3, 5 a 6, tak jak byly popsány svrchu. V příkladu 2 byl použit tentýž materiál jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že obsahoval 2 % hmotnostní póly BD 600. V příkladu 3 byl použit tentýž materiál jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že obsahoval 3 % hmotnostní póly BD 600. Rychlost průniku kyslíku v materiálu s příkladu 3 klesá rychle až do blízkosti nuly (3,4 E-3 cc-mil/100 in²/atm den po dvou dnech) a zůstává nízká (méně než 0,1 cc-mil/100 in²/atm den) po dobu pět dnů. Materiál z příkladu 4 je obdobný materiálu z příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit svrchu uvedený způsob 2. Způsob 1 je přitom výhodnější vzhledem k tomu, že je možno získat světlejší pelety. Světlejší pelety jsou výsledkem přímého vstřikování Póly BD 600/605E do vytlačovacího zařízení v nepřítomnosti vzduchu, čímž se zabrání oxidaci polybutadienu. Rychlost průniku kyslíku materiálem z příkladu 4 je velmi nízká po dobu tří dnů. Materiály z příkladů 3 a 4 mají průměrně 65krát nižší rychlost průniku kyslíku po dobu 5 dnů ve srovnání s materiály ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. V příkladu 5 byl použit kopolymer podle vynálezu, obsahující 3 % hmotnostní póly • · · · · · · · · • · · ··· · · * «I ««·· ··«· • · · · · · ·· ·· * «

BD 600 a 100 ppm kobaltu. V tomto příkladu byl kobalt přidáván současně s Póly BD 600 do téhož vytlačovacího zařízení podle způsobů 4 a 7 svrchu, výsledný materiál měl malou rychlost průniku kyslíku po dobu 3 dnů. Materiály z příkladů 3 a 5 byly srovnatelné, pokud jde o schopnost zachycovat kyslík a rychlost průniku kyslíku byla v průměru 25krát nižší v průběhu 5 dnů ve srovnání s materiály ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. Tato skutečnost prokazuje, že je možno pozorovat schopnost vázat kyslík u filmů, připravených ze dvou odlišně připravených výchozích materiálů, to znamená směsi pelet podle způsobů 1, 2 a 3 nebo přímým smísením podle způsobu 4. V příkladu 6 byl použit stejný materiál jako v příkladu 3 s tím rozdílem, že byl použit Póly BD 605E, který obsahuje vyšší množství epoxidových funkčních skupin než Póly BD 600. V příkladu 7 byl použit materiál, obdobný materiálu z příkladu 8 s tím rozdílem, že obsahoval 4 % hmotnostní Póly BD 600. V příkladu 8 byl použit kopolymer podle vynálezu, obsahující 5 % hmotnostních polybutadienu s koncovými karboxylovými skupinami (Hycar CTB). Vzorky byly připraveny při použití způsobů 2, 3, 5 a 7. Rychlost průniku kyslíku v těchto materiálech prokazuje, že Hycar CTB je polybutadienem, který váže kyslík s menší účinností. Rychlost průniku kyslíku byla však stále ještě nižší než ve srovnávacích příkladech 1, 2 a 3. V příkladu 9 byl použit současně vytlačovaný odlévaný film, tvořený například 3 vrstvami, a to bariérovou vrstvou mezi dvěma vnějšími vrstvami PET. Vzorek byl získán způsoby 1, 3, 5 a 8. Zevní vrstvy PET tvořily film, jehož rychlost průniku pro kyslík byla snižována bariérovou vrstvou, získanou podle příkladu 3. Průnik kyslíku pro srovnávací příklad 1 a pro příklady 6 a 9 je znázorněn na obr. 1.

0 0 0 vliv systému, schopného kyslíku směsí nylonu 6 a • 0 00 0 0 0 0 • · 0 • 0 0 0 • 0 I •>•0 0·

Příklady 10 až 13

Příklady 10 až 13 ilustrují vázat kyslík na rychlost průniku organické hlinky podle vynálezu a směsí běžně dodávaného nylonu 6 a organické hlinky. Údaje pro průnik kyslíku materiály z příkladů 11 a 13 a materiálů ze srovnávacích příkladů 1, 4 a 5 jsou znázorněny na obr. 2. Je možno pozorovat dramatické zlepšení schopnosti vázat kyslík v případě kopolymerů podle vynálezu. Mimoto tyto příklady prokazují synergní účinek kombinace systému podle vynálezu pro vazbu kyslíku s nylonem 6 a organickou hlinkou. Při kombinaci organické hlinky a účinné bariéry pro kyslík, představované kopolymerem, dochází ke vzniku materiálu na bázi nylonu 6 s dramaticky zlepšeným průnikem kyslíku. Příklad 10 se týká kopolymerů podle vynálezu, který obsahuje 98 % hmotnostních směsi nylonu 6 a hlinky, obsahující 6 % hmotnostních Nanocor Nanomer I24T, 2 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu, materiál byl připraven způsoby 1, 3, 5 a 6. Rychlost průniku kyslíku pro materiál z příkladu 10 je v průběhu 10 dnů trvání zkoušky téměř nulová a je 225krát nižší než rychlost pro materiály ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. Materiál z příkladu 11 má stejné složení jako materiál z příkladu 10 s tím rozdílem, že obsahuje 3 % hmotnostní Póly BD 600. Také tento materiál má v průběhu 10 dnů trvání zkoušky rychlost průniku kyslíku téměř nulovou a tato rychlost je více než 900krát nižší ve srovnání s materiály ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. Materiál z příkladu 12 byl připraven jako směs 77 % hmotnostních směsi nylonu 6 a organické hlinky (obsahující 6 % hmotnostních Nanocor Nanomer I24T), 20 % • · ·· • · · · · · hmotnostních amorfního nylonu (EMS Grivory G21), 3 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu. V průběhu 16 dnů trvání zkoušky měl tento materiál velmi nízkou rychlost průniku kyslíku, která byla alespoň 105krát nižší než rychlost pro materiály ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. Materiálem z příkladu 13 je kopolymer podle vynálezu, obsahující 95 % směsi nylonu 6 a organické hlinky, která se běžně dodává (Unitika), 5 % hmotnostních Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu. Také materiál z tohoto příkladu měl velmi nízkou rychlost průniku kyslíku v průběhu 26 dnů trvání zkoušky, tato rychlost byla 300krát nižší než rychlost v případě materiálu ze srovnávacích příkladů 1, 2 a 3. V případě, že se pasivní bariéra, kterou je organická hlinka, kombinuje s aktivním bariérovým systémem, kterým je směs polybutadienu s epoxidovými funkčními skupinami a kobaltu, dochází k silné synergii. Průchod kyslíku, který má difundovat, je patrně obtížnější vzhledem k částicím hlinky, které tomuto průchodu brání za současné přítomnosti vysoce dispergované polybutadienové fáze s jemnými částicemi.

Tím jsou molekuly kyslíku blokovány částicemi hlinky a tlačeny směrem k polybutadienové fázi, kde dochází k jejich chemické vazbě.

Příklad 14

V příkladu 14 byl použit poly-m-xylylenadípamíd, jde o polymer, připravený s ekvimolárních množství dvou monomerů, a to metaxylylen diaminu a kyseliny adipové. Tento polymer se obvykle označuje MXD-6. Materiál z příkladu 14 byl připraven tak, že bylo v roztaveném stavu smíseno 6 % hmotnostních hlinky (Rheox) s MXD-6. K výsledné směsi bylo přidáno ještě 3 % hmotnostní Póly BD • · ·· • 9 99 9 9

600 a 100 ppm kobaltu způsobem 2, 3, 5 a 6. Materiál z tohoto příkladu měl nízkou rychlost průniku kyslíku, která byla zlepšena o faktor 2 vzhledem ke srovnávacímu příkladu 7 a o faktor 4, relativně ke srovnávacímu příkladu 6.

Příklady 15 až 17

V příkladech 15 až 17 se uvádí vliv systému, schopného vázat kyslík na amorfní nylon a směsi nylonu a amorfního nylonu. V příkladu 15 byl užit kopolymer podle vynálezu, obsahující 97 % hmotnostních amorfního nylonu (EMS Grivory G21), 3 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu. Materiál z příkladu 16 obsahoval 68 % hmotnostních homopolymeru nylonu 6, 29 % hmotnostních amorfního nylonu, 3 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu a byl připraven způsobem 1, 3, 5 a 6. Materiál z příkladu 17 obsahoval 22 % hmotnostních nylonu 6, 67 % hmotnostních amorfního nylonu, 8 % hmotnostních organické hlinky Nanomer I24TL, 3 % hmotnostní Póly BD 600 a 100 ppm kobaltu a byl připraven způsobem 1, 3, 5 a 6. Všechny materiály z uvedených příkladů účinně zachycovaly kyslík a rychlost průniku kyslíku pro tyto materiály byla nižší než rychlost průniku pro materiály ze srovnávacích příkladů.

Příklady 18 až 21

Příklady 18 až 21 dokládají účinek systému, schopného vázat kyslík při použití EVOH a směsí nylonu a EVOH. V příkladu 18 byla použita směs, obsahující 70 % hmotnostních nylonu 6 a 30 % hmotnostních EVOH. Materiál z příkladu 19 obsahoval 70 % hmotnostních směsi nylonu 6 ·· · · • · · • · ·

a organické hlinky (obsahující 6 % hmotnostních Nanocor Nanomer I24T) a 30 % hmotnostních EVOH. Materiál z příkladu 20 obsahoval 69 % hmotnostních nylonu 6, 28 % hmotnostních EVOH a 3 % hmotnostní Póly BD 600. Materiál z příkladu 21 obsahoval 69 % hmotnostních směsi nylonu 6 a organické hlinky (obsahující 6 % hmotnostních Nanocor Nanomer I24T), 28 % hmotnostních EVOH a 3 % hmotnostní Póly BD 600. Materiály z příkladů 18 až 21 byly připraveny způsoby 1, 3, 5 a 6. Vzorky, které obsahovaly kopolymer, schopný zachytit kyslík zpomalovaly průnik kyslíku, a rychlost průniku kyslíku těmito materiály byla velmi nízká.

Následující tabulka uvádí rychlost průniku kyslíku pro jednotlivé materiály, složení těchto materiálů a způsoby, které byly použity při jejich výrobě.

• · · · • · · · ·· *· • · · « • · <

OTR den 26

z

2

<

1

2

< 2

2

<c 2

< 2

OTR den 16

K.

g Z

2

< 2

2

1

< 2

2

< 2

2

s5 H tí * X3

z

2

< 2

<: 2

< 2

i

< 2

2

< 2

2

05 fe ^ΰ O o

< 2

Ok r-*

2

©'

< 2

<: 2

2

CN © ©

©

m © ©

3 2

x3

Č 05

ko r-M

kO *—(

Ok •H

cn Ó

< 2

g

e ©

Pr © © ©

«-Ί O

eso cn ©

Ě’ o S

kO 1—<

©

cn ©

2

Γ ©

CN OO O ©

m ©

CN o’

aů CN ©

cn o O

WY r—1 O

X3

oí H c O <D *o

v© r·*

kD «—«

Ok

cn O

pr -Ί O

O © © o

m ©'

Pr © © © ©

© ©

tí o|

ko ·-<

kD *-*

Ok r-«

i

cn o

CN o » ©

© ©

4Γ m © © O

g © ©

Γ*; 1-*

©

pr CN ©

< 2

CO ©

Γ © © o

m ©

l> © O

8 ©

©

O

S o 0* u

O

o © r-'

o

O

o

o ©

©

© o

§

O ©

Λ 8 >> -S Ž

o o

rr ©

<D O r-4

Λ O Q 1—B

© ©

o © © r-

<b © t—1

© ©

06 Ok

Pr ©

Γτ ©

P— ©

J β Q Cfi * IS

O

o

cn

©

-

CN

cn

m

Způsob

©

pr

©

cr? R r-M

ur? cn

> wn cn

*» un m rr CN

pr

Ή¹

Ή

'Π

Ή ¹

¹ ifl

Ά '

Ή

o

ω

o

CO

cO

cú

, co

CO

cO

. ¢0

cO

·, >

>

A >J

'CO α *-*

'CO tí ΟΪ

'to cm

«0 c

'CO tí

'CO G

'CO fí OO

CN

m

-^r

tn

>

&

o

μ

•

co

CO

co

CO

<1 · • A ·· AAAA • · A • A A ·· ····

N/A	Z	N/A.	N/A	<	N/A	N/A	0.006	N/A
3 Z,	Š	Z	Z	Z	< Z	N rr O ©		Z
ΜΑ—t fip	m O d	< Z	OO 8 d	00 o o · d	s o d	r· n o ©	© O © d	Z
co •4 o d	co rf d	rr	A—< O ©	© o o ©	o o d	rf © ©		O O
<N O t ©	<—A o	cn r-A	σ o o ©	© o o d	oo O O o d	© AA © © .		© rr © d
0.016	09 © o	»H —*A	CO o o ©	m © O O d	n o o © o ©	i		© í ©
Γ cs o ©	Γ4 O ©	oo σ o	oo o o d	m © o O d	o o o © o d	OO O O » ©		m © ©
VTl © ©	O	09 © ©	00 o o d		o	rM —4 ©		OŮ ΓΊ ©_ ©
tS A-A	00 cn o o d	«Ρ·Α o	00 o σ · ©	© O d	o	r» n ©	Ό rr © d	rf •~i © d
§ W*A	o o	o o «—t	o o **·	o o r*	o o	© © «Μ	© © —A	© O ttM
©	© · σι	© σ	r- σ	(A Ú0 CZ	< r* σ	1b n £'	ů © σ	ř- σ
cn	rf	tn	m	rs	cn	©	©	cn
Λ on rn vo WA	© rn Ό	Al · υη rn rrf	© rn « •l AM	wn cn Λ *-4	© rn 'o A *M	©* rn A rM	© rn t- fN	© rn © »· Γ C4
©	r-~	OO	σ	O tM	r-A r-·	cs T-M	cn M	rM

9494

4444 • ·

4 4

44 • 4 9 • 4 4 4

4

4444 49

4 9 49 ^AElf Atochem Póly BD 600 (není-li uvedeno jinak) ^ŤElf Atochem Póly BD605E ^ŤtGoodrich Hycar CTB ^Jednotky: cc mil/100 in²/atm den, RH = 80 až 90 %, vzduch s 21 % O₂, pro převod cc mm/m²/atm den se hodnoty násobí 3,94 x 10“¹.

^aPolymerovaný nylon 6/organická hlinka (Nanocor I24TL) ^bBěžně dodávaný nylon 6 + hlinka (Unitika) ^cBěžně dodávaný nylon 6, MXD-6 (MGC) ^dBěžně dodávaný amorfní nylon Grivory G21 (EMS) ^eBěžně dodávaný EVOH (EVAL Co.) ^f6 % hlinky Rheox 2355 předem smísené s MXD6, způsob 2 ^g8 % organické hlinky Nanomer I24TL, přidávané do vytlačovacího zařízeni s dvojitým šnekem při způsobu 1

V předchozích příkladech byly popsány účinky systému pro vazbu kyslíku na rychlost průniku kyslíku materiálem podle vynálezu. Vynález byl popsán v souvislosti s řadou výhodných provedení, je však zřejmé, že by bylo možno navrhnout ještě řadu změn a modifikací, rovněž spadajících do rozsahu vynálezu. Z tohoto důvodu nemůže být vynález na uvedená provedení omezen.

Claims

1. Materiál na bázi polyamidu, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směsi těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

2. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polyether.

3. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien.

4. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien obsahuje polybutadien.

5. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien obsahuje polybutadien s funkčními epoxidovými nebo anhydridovými skupinami.

6. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polyether obsahuje polyether s funkčními epoxidovými nebo anhydr i dovými s kup i námi.

7. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t £ m, že obsahuje s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether ve fcfc · fc *fc • · · ♦ fcfc • fcfc · * · ♦ · fcfcfc fc • fcfcfc fcfc fcfc fcfc • fc • · fcfc formě částic, které jsou v podstatě rovnoměrně rozptýleny v homopolymeru polyamidu, kopolymeru polyamidu nebo ve směsi těchto látek.

8. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether je ve formě částic se středním průměrem v rozmezí 10 až 100 nm, přičemž částice jsou v podstatě rovnoměrně rozptýleny v homopolymeru polyamidu, kopolymeru polyamidu nebo směsi těchto látek.

9. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že dále obsahuje jako katalyzátor sůl kovu, podporující oxidaci.

10. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že obsahuje katalyzátor na bázi karboxylátu kovu.

11. Materiál podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že dále obsahuje katalyzátor na bázi karboxylátu kovu ze skupiny acetáty, stearáty, propionáty, hexanoáty, oktanoáty, benzoáty, salicyláty a cinnamáty kovů.

12. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t i m, že dále obsahuje katalyzátor' na bázi karboxylátu kovu ze skupiny kobalt, měď nebo ruthenium, acetáty, stearáty, propionáty, hexanoáty, oktanoáty, benzoáty, salicyláty nebo cinnamáty nebo kombinace těchto skupin.

• 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 β g ···· 99

99 ··♦· • 9 999 9

13 . s e Materiál podle nároku 1, v y z n a č u tím, že dále obsahuje hlinku. 14 . Materiál podle nároku 1, v y z n a č u s e tím, že dále obsahuje hlinku, jejíž

formě destiček mají tloušťku v rozmezí 1 až přičemž průměrná délka a šířka jev rozmezí jící jící částice ve 100 nm,

50 až 500 nm.

15. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směsi těchto látek obsahuje alifatické nebo alifatické i aromatické sloučeniny.

16. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako polyamid obsahuje nylon 6.

17. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako polyamid obsahuje nylon 6,6.

18. Materiál podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že jako polyamid obsahuje nylon MXD6.

19. Materiál na bázi polyamidu podle nároku 1, vyznačující se tím, že jde o směs homopolymeru polyamidu, kopolymerů polyamidu nebo směsí těchto látek a alespoň jednoho s polyamidem reaktivního, oxidovatelného polydienu nebo oxidovatelného poyletheru.

20. Materiál na bázi polyamidu podle nároku 1, vyznačující se tím, že jde o reakční produkt homopolymeru polyamidu, kopolymerů polyamidu nebo směsi těchto látek a alespoň jednoho s polyamidem ·· ·* * · · · · · « · · • · · ·· · · · ·· ···· • · · ···· ·· ι · · 4 ·· ·· > · · 4 ·· ♦♦ reaktivního, oxidovatelného polydienu nebo oxidovatelného poyletheru.

21. Materiál podle nároku 20, vyznačuj ící se t i m, že dále obsahuje hlinku.

22. Film, vytvářející bariéru proti kyslíku, vyznačující se tím, že je tvořen vrstvou polyamidu z homopolymeru polyamidu, kopolymeru polyamidu nebo směsi těchto látek a alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem.

23. Film podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že vrstva polyamidu dále obsahuje sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

24. Film podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že vrstva polyamidu dále obsahuje hlinku.

25. Film podle nároku 22,vyznačující se tím, že je orientován.

26. Film podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že jako polyamid obsahuje nylon 6.

27. Film podle nároku 22,vyznačuj ící se tím, že dále obsahuje vrstvu thermoplastického polymeru na jedné nebo na obou stranách vrstvy polyamidu.

28. Vícevrstevný výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje vrstvu polyamidu jako bariérovou vrstvu pro kyslík, přičemž tato vrstva je tvořena ·· ···· * 9 9 9

99 99 ·« ·· • · ♦ · • · 9

9 · · /11 · · *

41 9999 99 homopolymerem polyamidu, kopolymerem polyamidu nebo směsí těchto látek a alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem a vrstvu thermoplastického polymeru na jedné nebo na obou stranách bariérové vrstvy polyamidu.

29. Vícevrstevný výrobek podle nároku 28, vyznačující se tím, že bariérová vstva polyamidu dále obsahuje hlinku.

30. Vícevrstevný výrobek podle nároku 28, vyznačující se tím, že vrstva thermoplastického polymeru obsahuje polyolefin nebo polyester.

31. Vícevrstevný výrobek podle nároku 28, vyznačující se tím, že vrstva thermoplastického polymeru obsahuje polyethylentereftalát.

32. Vícevrstevný výrobek podle nároku 28, vyznačující se tím, že vrstva thermoplastického polymeru a vrstva polyamidového filmu jsou spolu spojeny společným vytlačováním, laminací nebo současným vstřikováním.

33. Vícevrstevný výrobek podle nároku 28, vyznačující se tím, že polyamidový materiál dále obsahuje sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

34. Tvarovaný výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje polyamidový materiál, obsahující

Φ· ·* • - «··· • · · • · · · • · «* ·♦ ·» ·· ···· homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivní oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether.

35. Tvarovaný výrobek podle nároku 34, vyznačující se tím, že polyamidový materiál dále obsahuje sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

36. Tvarovaný výrobek podle nároku 34, vyznačující se tím, že polyamidový materiál dále obsahuje hlinku.

37. Tvarovaný výrobek podle nároku 34, vyznačující se tím, že je ve tvaru lahve nebo krabičky.

38. Způsob výroby polyamidového materiálu, vyznačující se tím, že se roztaví homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a roztavený materiál se smísí s alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydíenem nebo oxidovatelným polyetherem za vzniku směsi, která se pak zchladí,

39. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se tím, že se ke směsi přidává sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

40. Způsob podle nároku 38, vyznačuj ící se tím, že se s homopolymerem poylamidu, kopolymerem polyamidu nebo směsí těchto látek předběžně smísí hlinka.

ΦΦ ΦΦ • φ φ φ • φ ·

ΦΦ φφφφ • · · • · φ ·· Φ··.·

ΦΦΦ •ΦΦΦ ΦΦ

9 · φ ·

99 φφ

Φ * Φ Φ ΦΦ ΦΦ

41. Způsob výroby polyamidového filmu jako bariérového filmu proti přístupu kyslíku, vyznačuj ící se t í m, že se roztaví homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a roztavený materiál se smísí s alespoň jedním s polyamidem reaktivním, oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem za vzniku směsi, která se pak vytlačuje, odlévá nebo vyfukuje na film, který se chladí.

42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že se do směsi přidává sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

43. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, že se do homopolymeru nebo kopolymeru polyamidu nebo do směsi těchto látek předběžně přidává hlinka.

44. Způsob podle nároku 41,vyznačuj ící se tím, že film je orientován.

45. Způsob výroby polyamidového filmu jako bariérového filmu pro kyslík, vyznačující se tím, že se roztaví materiál, který obsahuje homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a alespoň jeden s polyamidem reaktivní, oxidovatelný polydien nebo oxidovatelný polyether a výsledná směs se. pak vytlačuje, odlévá nebo vyfukuje na film, který se chladí.

46. Způsob výroby vícevrstevného výrobku, vyznačující se tím, že se smísí homopolymer polyamidu, kopolymer polyamidu nebo směs těchto látek a s polyamidem reaktivní, oxidovatelný • •fcfc ·· fc··· • · · · • · · • · · • · · ···· m • ♦ · · • · · · • · · · · · • · · · · · · ·· ·· ·· ·· polydien nebo oxidovatelný polyether za vzniku směsi, odděleně se roztaví thermoplastický polymer a pak se směs současně vytlačuje, odlévá, vyfukuje, zpracovává tvářením za tepla nebo současně vstřikuje za vzniku vícevrstevného výrobku, který se pak chladí.

47. Způsob podle nároku 46, vyznačuj ící se tím, že výrobek má tvar filmu, lahve nebo krabičky.

48. Způsob podle nároku 46, vyznačuj ící se tím, že se do směsi dále přidává sůl kovu jako katalyzátor, podporující oxidaci.

49. Způsob podle nároku 46, vyznačuj ící se tím, že se s homopolymerem polyamidu, kopolymerem polyamidu nebo směsí těchto látek předběžně smísí hlinka.

50. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že výsledný film je orientován.

51. Způsob podle nároku 46, vyznačuj ící se tím, že se před smísením s oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem polyamid roztaví.

52. Způsob podle nároku 46, vyznačující se tím, že se polyamid spolu s oxidovatelným polydienem nebo oxidovatelným polyetherem roztaví po smísení.