WO2012115147A1 - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition suitable as a resin composition for forming a gas barrier layer of a refrigerant transport hose, a method for producing the same, and a refrigerant transport hose having a gas barrier layer made of the polyamide resin composition.
  • CFCs such as HFC-134a (R-134a) have been used as refrigerants in automobile air conditioners.
  • Patent Document 1 In order to improve the riding comfort of automobiles, rubber hoses with excellent vibration absorption performance are used in the piping of automobile air conditioners.
  • Patent Document 1 in order to prevent leakage of the refrigerant, a polyamide resin layer having excellent gas barrier properties and excellent vibration durability such as impulse resistance is disposed on the innermost layer.
  • a rubber hose in which an inner tube rubber layer is provided, a reinforcing yarn layer made of organic fibers such as PET is provided thereon, and an EPDM rubber layer having weather resistance is further provided thereon.
  • Patent Document 2 discloses a refrigerant transport hose in which a polyolefin-based elastomer as a flexibility imparting agent is blended with a polyamide resin constituting the innermost gas barrier layer, thereby imparting refrigerant permeation resistance and flexibility. Is described.
  • Polyamide resin may be deteriorated by CFC refrigerant or oil from compressor. Even if a polyolefin-based elastomer is blended with a polyamide resin, deterioration may not be sufficiently prevented.
  • the conventional refrigerant transport hose may not have sufficient durability.
  • the polyamide resin composition when an acidic component is present even in a small amount in a refrigerant of an air conditioner, the polyamide resin composition may be significantly deteriorated due to the acidic component under high temperature or high pressure actual use conditions and may not be able to be used.
  • the acidic component include extreme pressure agents contained in compressor oil sealed together with the refrigerant. For this reason, depending on the type of oil used in the air conditioner and the environmental conditions, the conventional refrigerant transport hose may not be practically durable and may not be usable.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-249316 describes a refrigerant transport hose that has improved durability by preventing deterioration of a gas barrier layer made of a polyamide resin composition due to refrigerant or compressor oil.
  • the polyamide resin composition for forming a gas barrier layer includes one or more kinds selected from the group consisting of divalent or trivalent metal hydroxides, oxides and carbonates. A metal compound is blended at a predetermined ratio.
  • Patent Document 3 Since the polyamide resin composition of Patent Document 3 is blended with the above metal compound, deterioration of the gas barrier layer made of the polyamide resin composition by the refrigerant or compressor oil is effectively suppressed or prevented (hereinafter, suppressed or prevented). This is simply referred to as “prevention”), and the durability of the refrigerant transport hose is improved.
  • the metal compound blended in the polyamide resin composition is used as an acid acceptor, a halogen acceptor, etc. It is presumed that the effect of preventing deterioration of the polyamide resin composition is manifested by the function of the metal compound trapping deterioration factors such as acid components and halogen components contained in the refrigerant and oil.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-6680 describes a method for producing a polyamide resin composition in which the uniform dispersibility of the metal compound in the polyamide resin composition of Patent Document 3 is improved.
  • Patent Document 4 discloses a polyamide containing a polyamide resin, a polyolefin-based elastomer, and one or more metal compounds selected from the group consisting of divalent or trivalent metal hydroxides, oxides and carbonates.
  • a method for producing a resin composition is described in which a metal compound and a polyolefin elastomer are kneaded, and the obtained kneaded product and a polyamide resin are kneaded.
  • Patent Document 4 in a method for producing a polyamide resin composition containing a polyamide resin, a polyolefin-based elastomer, and the above metal compound, the polyolefin-based elastomer and the metal compound are previously kneaded, and the obtained kneaded product is subjected to a polyamide resin. Is kneaded to uniformly disperse the metal compound in the resin composition. Thereby, the impulse resistance of the refrigerant transport hose is improved.
  • the metal compound is easily dispersed uniformly in the polyolefin elastomer. Therefore, as described in Patent Document 4, by kneading a metal compound with a polyolefin-based elastomer in advance, the metal compound is uniformly dispersed in the resulting resin composition, and a defective portion having a poor film skin that becomes a starting point of fracture is obtained. Occurrence is prevented.
  • the deterioration of the polyamide resin composition due to the refrigerant transport hose is mainly due to the deterioration of the polyamide resin due to acidic components.
  • the acidic component that degrades the polyamide resin composition may enter not only the polyamide resin phase but also the polyolefin elastomer phase, and may pass through the polyolefin elastomer phase and reach the polyamide resin phase.
  • the metal compound dispersed in the polyolefin-based elastomer phase can capture an acidic component passing through the polyolefin-based elastomer phase and effectively prevent deterioration of the polyamide resin.
  • the metal compound is mainly dispersed in the polyolefin elastomer phase.
  • the gas barrier layer made of this polyamide resin composition acidic components passing through the polyolefin-based elastomer phase are captured by the metal compound and the deterioration of the polyamide resin is prevented.
  • the polyamide resin composition for forming the gas barrier layer of the refrigerant transport hose is made of copper iodide, potassium iodide, etc. in order to ensure sufficient heat resistance and durability even under high temperature and high pressure conditions.
  • An anti-aging agent may be blended (Patent Document 5).
  • the present invention is a polyamide resin composition containing an anti-aging agent together with a metal compound described in Patent Document 3 for preventing deterioration due to an acid component, a halogen component, or the like contained in a refrigerant or oil. It aims at providing the polyamide resin composition in which the antiaging effect by an agent was fully exhibited.
  • Another object of the present invention is to provide a refrigerant transport hose having a gas barrier layer made of this polyamide resin composition and having excellent durability performance.
  • the present inventors have sufficiently obtained the blending effect of the anti-aging agent when the anti-aging agent is added to the polyamide resin composition containing the above-described deterioration preventing agent such as the metal compound.
  • the reason why the anti-aging agent is trapped by the deterioration preventing agent is that the anti-aging effect of the anti-aging agent is hindered; the polyolefin-based elastomer and the deterioration preventing agent are kneaded.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the first aspect includes (a) a polyamide resin, (b) a polyolefin-based elastomer, (c) a divalent or trivalent metal hydroxide, oxide and basic salt, And a method for producing a polyamide resin composition comprising one or more deterioration inhibitors selected from the group consisting of silica-based inorganic substances, and (d) an antioxidant, wherein (c) the deterioration inhibitor and (b) Kneading step (A) for kneading polyolefin elastomer, (a) kneading step (B) for kneading polyamide resin and anti-aging agent, and kneaded product obtained in kneading step (A) And a kneading step (C) for kneading the kneaded product obtained in the kneading step (B).
  • the method for producing a polyamide resin composition according to the second aspect is characterized in that, in the first aspect, the ratio of (d) the antioxidant to the polymer component in the polyamide resin composition is 0.01 to 1% by weight. To do.
  • the manufacturing method of the polyamide resin composition of the third aspect is that, in the first or second aspect, the (d) anti-aging agent is copper iodide or potassium iodide, or copper iodide and potassium iodide. It is characterized by.
  • the ratio of the (c) deterioration inhibitor to the polymer component in the polyamide resin composition is 1 to 15% by weight. It is characterized by this.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the fifth aspect is characterized in that, in any one of the first to fourth aspects, the (c) degradation inhibitor is hydrotalcite.
  • the method for producing a polyamide resin composition according to a sixth aspect is the method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the content of the polyolefin-based elastomer (b) in the polyamide resin composition is based on the total weight of the polyamide resin composition. It is characterized by being 10 to 45% by weight.
  • the manufacturing method of the polyamide resin composition of the seventh aspect is characterized in that, in any one of the first to sixth aspects, at least a part of the (b) polyolefin-based elastomer is acid-modified.
  • the polyamide resin composition according to the eighth aspect is produced by the method for producing a polyamide resin composition according to any one of the first to seventh aspects.
  • the polyamide resin composition of the ninth aspect is a polyamide resin composition for forming a gas barrier layer of a refrigerant transport hose.
  • a refrigerant transport hose according to a tenth aspect is a refrigerant transport hose having a gas barrier layer made of a polyamide resin composition, wherein the polyamide resin composition is the polyamide resin composition according to the eighth aspect. It is.
  • the eleventh aspect of the refrigerant transport hose is characterized in that, in the tenth aspect, a reinforcing layer made of a reinforcing thread and an outer rubber layer are provided on the outer peripheral side of the gas barrier layer.
  • a polyamide resin composition of the present invention (a) a polyamide resin, (b) a polyolefin-based elastomer, (c) a divalent or trivalent metal hydroxide, oxide and basic salt
  • a polyamide resin composition comprising one or more deterioration inhibitors selected from the group consisting of silica-based inorganic substances and (d) an anti-aging agent, (c) a deterioration inhibitor;
  • (D) Suppresses the inhibitory action of (c) anti-degradation agent on anti-aging agent, and (c) acid component and water caused by refrigerant and compressor oil by anti-degradation agent A deterioration preventing effect can be produced (d) is a polyamide resin composition capable of both fully exhibit the sufficient heat resistance imparting effect to withstand use at high temperature and high pressure conditions with antioxidants.
  • the ratio of (d) anti-aging agent to the polymer component in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1% by weight, and (d) anti-aging agent may be copper iodide or iodide. Potassium or copper iodide and potassium iodide are preferred.
  • the proportion of the (c) deterioration inhibitor in the polyamide resin composition of the present invention is preferably 1 to 15% by weight based on the polymer component. preferable.
  • the content of the (b) polyolefin elastomer in the polyamide resin composition is preferably 10 to 45% by weight in view of flexibility and durability.
  • the polyolefin elastomer may be at least partially acid-modified, thereby improving compatibility with the polyamide resin.
  • the polyamide resin composition of the present invention is produced by such a method for producing a polyamide resin composition of the present invention, and particularly has excellent heat resistance, gas barrier properties, and durability, and therefore, a gas barrier layer of a refrigerant transport hose. It is suitable as a forming polyamide resin composition.
  • the refrigerant transport hose of the present invention has such a gas barrier layer made of the polyamide resin composition of the present invention, has sufficient heat resistance to withstand use under high-temperature and high-pressure conditions, and has a refrigerant and compressor.
  • the deterioration of the gas barrier layer due to oil hardly poses a problem, and the durability performance is excellent.
  • a reinforcing layer made of reinforcing yarn and an outer rubber layer are provided on the outer peripheral side of such a gas barrier layer.
  • the method for producing a polyamide resin composition of the present invention comprises (a) a polyamide resin, (b) a polyolefin-based elastomer, (c) a divalent or trivalent metal hydroxide, oxide and basic salt, and In a method for producing a polyamide resin composition comprising one or more deterioration inhibitors selected from the group consisting of silica-based inorganic substances and (d) an anti-aging agent, (c) the deterioration inhibitor and (b) A kneading step (A) for kneading a polyolefin-based elastomer, (a) a kneading step (B) for kneading a polyamide resin and (d) an antioxidant, and a kneaded product obtained in the kneading step (A) A kneading step (C) for kneading the kneaded product obtained in the knea
  • the polyamide resin used in the present invention is a polyamide resin mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, enantolactam, and ⁇ -laurolactam
  • amino acids such as ⁇ -aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1 Diamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, bis-p-aminocyclohe
  • Polyamide resins (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610) are particularly useful as the polyamide resin used in the present invention.
  • Polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide / hexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polycoupleramide / polyhexamethylene adipamide copolymer (Nylon 6/66) may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of polymerization of the polyamide is not particularly limited, and a 1% by weight sulfuric acid solution having a relative viscosity at 25 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “relative viscosity”) within a range of 1.5 to 5.0. It can be used arbitrarily.
  • the terminal group concentration is adjusted by adding one or more of a monocarboxylic acid compound and / or a dicarboxylic acid compound or a monoamine compound and / or a diamine compound to the polyamide at an arbitrary stage. May be.
  • the polyamide resin composition of the present invention contains a polyolefin-based elastomer.
  • flexibility and durability of the gas barrier layer composed of the polyamide resin composition can be imparted.
  • olefin elastomer examples include ethylene / butene copolymer, EPR (ethylene-propylene copolymer), modified ethylene / butene copolymer, EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), modified EEA, modified EPR, Modified EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), ionomer, ⁇ -olefin copolymer, modified IR (isoprene rubber), modified SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), halogenated isobutylene- Examples thereof include a paramethylstyrene copolymer, an ethylene-acrylic acid modified product, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acid modified product thereof, and a mixture containing them as a main component. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyolefin-based elastomers especially those modified with acid anhydrides such as maleic anhydride, alkyl acrylate esters such as glycidyl methacrylate, epoxies, and modified products thereof, have a fine alloy structure based on polyamide resin. It can be obtained and is preferable.
  • the content in the polyamide resin composition is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. If the content of the polyolefin-based elastomer in the polyamide resin composition is too large, the sea phase and the island phase are reversed in the sea-island structure described later, and the gas barrier property is remarkably lowered.
  • the content of the modified elastomer in the polyamide resin composition is 20% by weight or less, for example, It is preferably 5 to 20% by weight.
  • it is preferable that 40 to 100% by weight of the polyolefin-based elastomer in the polyamide resin composition is an acid-modified elastomer.
  • the average acid value (acid modification rate) of the whole elastomer used for this is preferably 0.8 mg-CH 3 ONa / g or more.
  • the acid value of the elastomer is preferably low in a range where a good dispersion state can be obtained, and the average acid value of the whole elastomer used is 7.5 mg. It is preferably ⁇ CH 3 ONa / g or less.
  • the acid value of the modified elastomer to be used is preferably 15.0 mg-CH 3 ONa / g or less.
  • the polyolefin-based elastomer by blending the polyolefin-based elastomer with the polyamide resin composition, flexibility and durability are improved, but a decrease in gas barrier properties is inevitable.
  • the island phase of the elastomer is dispersed in the sea phase of the polyamide resin, and the polyamide resin is dispersed in the form of dots in the island phase of the elastomer. With such a structure, a decrease in gas barrier properties due to the blending of the elastomer can be suppressed, which is preferable.
  • the ratio of the polyamide resin phase that is scattered in the island phase of the elastomer to the polyamide resin is preferably about 5 to 40% by weight. If this proportion is less than 5% by weight, it is not possible to sufficiently obtain the effect of the presence of the polyamide resin phase in the form of scattered dots in the island phase of the elastomer. There is a possibility that the polyamide resin phase becomes too small and the gas barrier property is lowered.
  • the size of the elastomeric island phase and the size of the polyamide resin phase in the elastomeric island phase are approximately 0.1 to 3.0 ⁇ m for the elastomeric island phase and 0.5 ⁇ m for the polyamide resin phase. It is preferably about 2.0 ⁇ m.
  • the deterioration inhibitor contained in the polyamide resin composition of the present invention is selected from divalent or trivalent metal hydroxides, oxides, basic salts such as carbonates, and silica-based inorganic substances.
  • divalent or trivalent metal include divalent metals such as magnesium, iron, zinc, calcium, nickel, cobalt, and copper, and trivalent metals such as aluminum, iron, and manganese.
  • basic salts such as hydroxides, oxides and carbonates of these metals include hydrotalcite, magnesium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include aluminum hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate.
  • the silica-based inorganic substance is not particularly limited as long as it is generally used for rubber compositions and resin compositions.
  • Specific examples include silica, hydrous amorphous silicon dioxide, hydrous aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, silica sand, quartzite powder, kaolinite, montmorillonite, saponite, muscovite, paragonite, silica gel, etc. be able to.
  • silica, hydrous amorphous silicon dioxide, hydrous aluminum silicate, calcium silicate, and magnesium silicate are preferable.
  • deterioration inhibitors may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • hydrotalcite is particularly suitable because it is considered to have an excellent acid-accepting effect.
  • Hydrotalcite is a kind of naturally occurring viscous mineral, and is a double hydroxide represented by the following general formula (I).
  • M 1 is Mg 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Li 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Cu 2+, etc.
  • M 2 is Al 3+ , Fe 3+ , Mn 3+, etc. ⁇ x ⁇ 2 and n ⁇ 0.
  • hydrotalcite in the form containing crystal water, for example, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 ⁇ 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ wH 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like.
  • Examples of commercially available hydrous hydrotalcite include “DHT-4A” and “DHT-6” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the (c) deterioration preventing agent in the polyamide resin composition is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, based on the polymer component in the polyamide resin composition.
  • the polymer component in the polyamide resin composition refers to the total of polymer components such as (a) polyamide resin, (b) polyolefin-based elastomer, and other resins to be blended as necessary. .
  • Any anti-aging agent (d) contained in the polyamide resin composition of the present invention can be used as long as it is usually used as an anti-aging agent for polyamide resin compositions.
  • Inorganic anti-aging agents such as an organic anti-aging agent and an iodide compound such as copper iodide and potassium iodide can be used, and one or more of these can be used.
  • an iodine compound particularly copper iodide or potassium iodide is used, or iodine It is preferable to use copper iodide and potassium iodide.
  • copper iodide and potassium iodide are used in combination, and the weight ratio of [copper iodide] / [potassium iodide] is 1 / 0.5 to 1/10, particularly 1/1. ⁇ 1 / 8, particularly preferably 1 ⁇ 2 to 1/6.
  • the combined use of copper iodide and potassium iodide can provide a further effect of improving heat resistance.
  • the content of (d) the antioxidant in the polyamide resin composition is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8%, based on the polymer component in the polyamide resin composition. Weight%.
  • the polyamide resin composition of the present invention may contain a resin component other than the polyamide resin as a resin component. In that case, 70% by weight or more of the total polymer component in the refrigerant transport hose is a polyamide resin. It is preferable to ensure gas barrier properties.
  • other resin components include ethylene / vinyl alcohol resin.
  • additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a coloring agent, a crystal nucleating agent, a filler, a reinforcing material, a heat resistance agent, a light resistance agent and the like are also added to the polyamide resin composition of the present invention. be able to.
  • the heating temperature condition in the kneading step (A) is preferably set low so as to obtain the fluidity of the elastomer in order to prevent thermal degradation of the elastomer, and also varies depending on the type of (b) polyolefin elastomer used. However, for example, in the case of Toughmer A-1050S used in the examples described later, the temperature may be about 150 to 230 ° C. In the present invention, it is preferable to knead the kneaded product of (a) the polyamide resin and (d) the anti-aging agent following the kneading of (b) the polyolefin-based elastomer and (c) the deterioration preventing agent.
  • Heating is performed at a temperature at which there is no problem of thermal deterioration and fluidity is obtained, and is higher than the melting point of (a) the polyamide resin used, for example, about 10 to 60 ° C. higher than the melting point of (a) the polyamide resin.
  • kneading is not particularly limited as long as (b) the polyolefin-based elastomer is sufficiently uniformly dispersed in the (c) deterioration preventing agent.
  • the heating temperature condition in the kneading step (B) is preferably a temperature higher than the melting point of (a) the polyamide resin to be used, for example, a temperature condition higher by about 10 to 60 ° C. than the melting point of (a) the polyamide resin.
  • the kneading is not particularly limited as long as the (a) polyamide resin is sufficiently uniformly dispersed in the (d) anti-aging agent.
  • the kneading step (C) for kneading the kneaded product obtained in the kneading step (A) and the kneaded product obtained in the kneading step (B) can be performed under the same conditions as in the kneading step (B).
  • the kneading step (A) only a part of the polyolefin elastomer used for the production of the composition can be kneaded, and the remainder can be kneaded in the kneading step (C). From the viewpoint of uniform dispersibility of the deterioration preventing agent, it is preferable that 70% by weight or more, preferably the entire amount, of the polyolefin-based elastomer used in the kneading step (A) is kneaded with (c) the deterioration preventing agent.
  • step (A) the polyamide resin is not added, and in the kneading step (B), 70% by weight or more, preferably the total amount of the polyamide resin used for producing the composition is added. And kneading.
  • these components may be added and kneaded in the kneading step (A) or added and kneaded in the kneading step (B). It may be added and kneaded in the kneading step (C) or may be added and kneaded in any step.
  • polyolefin elastomer and (c) deterioration inhibitor are kneaded in advance to make a master batch
  • polyamide resin and (d) anti-aging agent are kneaded in advance to make a master batch.
  • kneading of the polyolefin-based elastomer and (c) the deterioration inhibitor and (k) kneading of the (a) polyamide resin and (d) the anti-aging agent, It is efficient to knead these kneaded materials.
  • FIG. 1 is a perspective view for explaining a layer structure of a refrigerant transport hose 1 according to an embodiment.
  • the innermost layer of the refrigerant transport hose 1 is composed of the gas barrier layer 2 made of the above-described polyamide resin composition of the present invention, and an inner rubber layer 3 is formed on the outer periphery thereof.
  • the first reinforcing yarn layer 4 is sequentially formed.
  • the intermediate rubber layer 5, the second reinforcing yarn layer 6, and the outer rubber layer 7 are formed.
  • the inner diameter of the hose 1 is usually about 6 to 20 mm, particularly about 8 to 19 mm.
  • the gas barrier layer 2 is made of the polyamide resin composition of the present invention.
  • the thickness of the gas barrier layer 1 made of such a polyamide resin composition is preferably thicker from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the film thickness of the gas barrier layer 2 is preferably 50 to 400 ⁇ m, particularly preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the inner rubber layer may be further formed as the innermost layer on the inner layer of the gas barrier layer 2 in the refrigerant transport hose 10 of FIG.
  • the other configuration of the refrigerant transport hose of the present invention is not particularly limited, and the configuration of an ordinary refrigerant transport hose can be adopted as follows.
  • the rubber type of the inner rubber layer 3 and the rubber type of the outer rubber layer 7 may be the same or different.
  • the rubber of the intermediate rubber layer 5 is not particularly limited as long as it has good adhesion to the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 7.
  • the thickness of the inner rubber layer 3 is preferably about 0.5 to 4 mm from the viewpoint of flexibility.
  • the thickness of the intermediate rubber layer 5 is preferably about 0.1 to 0.6 mm, and the thickness of the outer rubber layer 7 is preferably about 0.5 to 2 mm.
  • the first reinforcing yarn layer 4 is obtained by winding a reinforcing yarn in a spiral shape
  • the second reinforcing yarn layer 6 is obtained by winding a reinforcing yarn in a spiral shape in the opposite direction to the first reinforcing yarn layer 4. is there.
  • the material of the reinforcing yarn is not particularly limited as long as it is usually used.
  • polyester wholly aromatic polyester, nylon, vinylon, rayon, aramid, polyarylate, polyethylene naphthalate and blended yarns thereof are used.
  • Such a refrigerant transport hose according to the present invention is formed by extruding the material of the gas barrier layer 2 and the inner rubber layer 3 to a predetermined thickness on a mandrel and laminating them on the mandrel, and winding the reinforcing yarn layer 4 on the intermediate rubber layer. 5 is extruded and laminated, the reinforcing yarn layer 6 is wound, the outer rubber layer 7 is then extruded and laminated, and then vulcanized at 140 to 170 ° C. for 30 to 120 minutes.
  • Examples 1 to 35 Comparative Examples 1 to 4
  • each material was kneaded according to the kneading procedure shown in Tables 1-6 to produce polyamide resin compositions.
  • a twin-screw kneader manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and kneading was performed at 230 ° C., which is a temperature higher than the melting point (220 ° C.) of the polyamide resin.
  • any of the following kneading procedures I to III was adopted.
  • Knead elastomer and deterioration inhibitor, nylon and anti-aging agent first, then knead elastomer with deterioration inhibitor and nylon with anti-aging agent
  • Knead elastomer and anti-aging agent first, then Kneading elastomer with deterioration inhibitor, nylon and anti-aging agent 3 Kneading all materials at once
  • the materials used for the production of the polyamide resin composition are as follows.
  • Polyamide 6 6 nylon “1022B” manufactured by Ube Industries, Ltd. Elastomer: Mitsui Chemicals Co., Ltd. ⁇ -olefin polymer (ethylene / butene copolymer) “Toughmer A-1050S” Maleic acid-modified elastomer: maleic acid-modified ⁇ -olefin polymer (ethylene / butene copolymer) “Tuffmer MH7010” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Hydrotalcite A: “Hydrotalcite DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • Composition formula Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O
  • Copper iodide “Copper iodide” manufactured by Yanagishima Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Potassium iodide “Potassium iodide” manufactured by Yanagishima Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Zinc oxide “No. 3 zinc white” manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
  • Calcium hydroxide “CLS-B” manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
  • Magnesium hydroxide “Kyowasui Mug” manufactured by Kyowa Chemical Aluminum hydroxide: “Hijilite H31” manufactured by Showa Denko Calcium oxide: “CML # 35” manufactured by Omi Chemical Co., Ltd. Aluminum oxide: “KC-501” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Calcium carbonate: “Calcium Fine 200M” manufactured by Maruo Calcium Magnesium carbonate: “TT” manufactured by Tokuyama Corporation Amorphous silica: “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Industry Co., Ltd. Porous silica: “Fine Seal” manufactured by Tokuyama Corporation Calcium silicate: “Zono Eat” manufactured by Ube Material Magnesium silicate: “Mistrone Vapor” manufactured by Nippon Mythron

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Abstract

　冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等による劣化を防止するための金属化合物やシリカ系無機物といった劣化防止剤と共に、老化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物であって、老化防止剤による老化防止効果が十分に発揮されたポリアミド樹脂組成物が提供される。（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造するにあたり、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練してなる混練物と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練してなる混練物とを混練する。

Description

ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法並びに冷媒輸送用ホース
　本発明は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用樹脂組成物として好適なポリアミド樹脂組成物及びその製造方法と、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースに関する。
　従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ－１３４ａ（Ｒ－１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。
　自動車の乗り心地を向上させるために、自動車用エアコンの配管には、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられている。特開２００７－１５２４５（特許文献１）には、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配したゴムホースが記載されている。
　特開２０００－１２０９４４（特許文献２）には、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースが記載されている。
　ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルにより劣化することがある。ポリアミド樹脂にポリオレフィン系エラストマーを配合しても劣化は十分には防止されないことがある。
　このため、従来の冷媒輸送用ホースは、耐久性が十分ではないことがあった。
　例えば、エアコンの冷媒に微量でも酸性成分が存在する場合、高温又は高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが挙げられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。
　特許文献３（特開２０１０－２４９３１６）には、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を防止して耐久性を高めた冷媒輸送用ホースが記載されている。特許文献３の冷媒輸送用ホースでは、ガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物が所定の割合で配合されている。
　特許文献３のポリアミド樹脂組成物は、上記の金属化合物が配合されているので、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化が効果的に抑制ないし防止（以下、抑制ないし防止することを単に「防止」と称す。）され、冷媒輸送用ホースの耐久性が向上する。
　上記の金属化合物による、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止効果の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂組成物の劣化防止効果が発現されると推定される。
　上記金属化合物を含んだ特許文献３のガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる冷媒輸送用ホースのガスバリア層は、冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化が防止される。しかしながら、上記金属化合物はポリアミド樹脂中に均一に分散しにくい。そのため、耐久性向上のために金属化合物を比較的多く配合したポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂組成物中での金属化合物の分散性が悪くなり、金属化合物の不均一相部分が生じることがある。このため、この組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにあっては、不均一相部分が破壊の起点となり、繰り返し加圧試験（インパルス試験）のような疲労性試験で樹脂割れが発生し、十分な性能が得られないおそれがあった。即ち、ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の分散不良のために、ポリアミド樹脂組成物を押し出し成形することにより形成される薄膜よりなるガスバリア層の表層部（膜肌）の状態が悪くなり、冷媒輸送用ホースの耐インパルス性が低下するおそれがあった。
　特許文献４（特開２０１１－６６８０）には、特許文献３のポリアミド樹脂組成物中における金属化合物の均一分散性を高めたポリアミド樹脂組成物の製造方法が記載されている。特許文献４には、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物と含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、金属化合物とポリオレフィン系エラストマーとを混練し、得られた混練物とポリアミド樹脂とを混練するポリアミド樹脂組成物の製造方法が記載されている。
　特許文献４の通り、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、上記金属化合物を含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、予めポリオレフィン系エラストマーと金属化合物とを混練し、得られた混練物にポリアミド樹脂を混練することにより、金属化合物が樹脂組成物中に均一に分散する。これにより、冷媒輸送用ホースの耐インパルス性が向上する。
　上記金属化合物はポリオレフィン系エラストマー中に均一に分散し易い。従って、特許文献４の通り、予めポリオレフィン系エラストマーに金属化合物を混練することにより、得られる樹脂組成物中に金属化合物が均一に分散し、破壊の起点となるような膜肌の悪い欠陥部分の発生が防止される。
　冷媒輸送用ホースによるポリアミド樹脂組成物の劣化は、主に酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものである。ポリアミド樹脂組成物を劣化させる酸性成分は、ポリアミド樹脂相だけではなくポリオレフィン系エラストマー相にも侵入し、ポリオレフィン系エラストマー相を通過した後ポリアミド樹脂相に到ることもある。ポリオレフィン系エラストマー相に分散した金属化合物は、このポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を効果的に防止することができる。
　特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物においては、金属化合物は主としてポリオレフィン系エラストマー相に分散している。このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層にあっては、ポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分が金属化合物によって捕捉されポリアミド樹脂の劣化が防止される。
　冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物には、高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性、更には耐久性を確保するために、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなどの老化防止剤が配合されることがある（特許文献５）。
　しかしながら、本発明者の検討により、特許文献３に開示される金属化合物を含有するポリアミド樹脂組成物に、更に老化防止剤を配合すると、金属化合物を含有しないポリアミド樹脂組成物に老化防止剤を配合した場合に比べてさらなる向上が求められていた。
　このようなことから、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物に要求される高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性と、冷媒やコンプレッサーオイルに起因する酸性成分や水分による劣化に対する耐久性とを共に満足するポリアミド樹脂組成物は提供されていない。
特開２００７－１５２４５号公報 特開２０００－１２０９４４号公報 特開２０１０－２４９３１６号公報 特開２０１１－６６８０号公報 特開２０１０－９１０５１号公報
　本発明は、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等による劣化を防止するための特許文献３に記載される金属化合物と共に、老化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物であって、老化防止剤による老化防止効果が十分に発揮されたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明はまた、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記の金属化合物などの劣化防止剤を配合したポリアミド樹脂組成物に老化防止剤を配合すると、老化防止剤による配合効果が十分に得られない理由は、老化防止剤が劣化防止剤にトラップされてしまうなどの要因で、老化防止剤による老化防止効果が阻害されること；ポリオレフィン系エラストマーと劣化防止剤とを混練して得られた混練物と、ポリアミド樹脂と老化防止剤とを混練して得られた混練物とを混練することにより、このような劣化防止剤による老化防止剤の阻害作用が防止されること；を見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
　第１態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）とを含むことを特徴とするものである。
　第２態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合が０．０１～１重量％であることを特徴とするものである。
　第３態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１又は２態様において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅又はヨウ化カリウムであるか、もしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムであることを特徴とするものである。
　第４態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｃ）劣化防止剤の割合が１～１５重量％であることを特徴とするものである。
　第５態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし４のいずれか１態様において、前記（ｃ）劣化防止剤がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。
　第６態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし５のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とするものである。
　第７態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１ないし６のいずれか１態様において、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするものである。
　第８態様のポリアミド樹脂組成物は、第１ないし７のいずれか１態様に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
　第９態様のポリアミド樹脂組成物は、第８態様において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするものである。
　第１０態様の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が第８態様に記載のポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするものである。
　第１１態様の冷媒輸送用ホースは、第１０態様において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とするものである。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造するに当たり、予め、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する一方で、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練し、これらの混練物同士を混練することにより、（ｃ）劣化防止剤の樹脂組成物への均一分散性を高めると共に、（ｄ）老化防止剤に対する（ｃ）劣化防止剤の阻害作用を抑制し、（ｃ）劣化防止剤による冷媒やコンプレッサーオイルに起因する酸性成分や水分による劣化防止効果と、（ｄ）老化防止剤による高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性付与効果とを共に十分に発揮し得るポリアミド樹脂組成物を製造することができる。
　本発明において、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合は０．０１～１重量％であることが好ましく、この（ｄ）老化防止剤としてはヨウ化銅又はヨウ化カリウムもしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムが好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物中の（ｃ）劣化防止剤の割合は、ポリマー成分に対して１～１５重量％であることが好ましく、この（ｃ）劣化防止剤としてはハイドロタルサイトが好ましい。
　また、ポリアミド樹脂組成物中の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量は１０～４５重量％配合であることが、柔軟性、耐久性の面で好ましい。
　このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、このような本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものであり、優れた耐熱性、ガスバリア性及び耐久性から、特に冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物として好適である。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、このような本発明のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有するものであり、高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性を有し、また冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化が問題となることは殆どなく、耐久性能に優れる。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい。
本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法］
　まず、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法とこのポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造される本発明のポリアミド樹脂組成物について説明する。
　本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
＜（ａ）ポリアミド樹脂＞
　本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε－カプロラクタム、エナントラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、ε－アミノカプロン酸、11－アミノウンデカン酸、12－アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4－/2,4,4－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、1,3－ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4－シクロヘキサンジカルボン酸、1,3－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
　特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5～5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。
＜（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマーを含む。ポリオレフィン系エラストマーを含有することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。
　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α－オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸変性体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
　本発明に係るポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０～４５重量％、特に２０～４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。
　なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５～２０重量％とすることが好ましい。
　特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０～１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ－ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。
　エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ－ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
　また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ－ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
　このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
　特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５～４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
　また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１～３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５～２．０μｍ程度であることが好ましい。
＜（ｃ）劣化防止剤＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる劣化防止剤は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩等の塩基性塩、並びにシリカ系無機物から選ばれるものである。
　ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
　これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　また、シリカ系無機物としては、一般にゴム組成物や樹脂組成物に用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、シリカ、含水非晶質二酸化ケイ素、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ砂、ケイ石粉末、カオリナイト、モンモリロナイト、サポナイト、白雲母、パラゴナイト、シリカゲルなどを挙げることができる。このうち、本発明においては、シリカ、含水非晶質二酸化ケイ素、含水ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。
　これらの（ｃ）劣化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　これらの（ｃ）劣化防止剤のうち、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
　ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
　　　　Ｍ１ ８－ｘＭ２ ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ　…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋等、Ｍ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。
　ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ－４Ａ」、「ＤＨＴ－６」等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂組成物中の（ｃ）劣化防止剤の含有量は、少な過ぎると、（ｃ）劣化防止剤を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、（ｃ）劣化防止剤のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して好ましくは１～１５重量％、より好ましくは３～１０重量％とする。
　なお、ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、必要に応じて配合される後述のその他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。
＜（ｄ）老化防止剤＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる（ｄ）老化防止剤としては、ポリアミド樹脂組成物の老化防止剤として通常用いられているものであれば、いずれも使用可能であり、フェノール系／硫黄系を併用する有機系老化防止剤や、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムといったヨウ化化合物等の無機系老化防止剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、特に、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用のポリアミド樹脂組成物として高温高圧条件下での使用に耐える十分な耐熱性を付与するために、ヨウ素化合物、とりわけヨウ化銅又はヨウ化カリウムを用いるか、もしくはヨウ化銅及びヨウ化カリウムを用いることが好ましい。
　とりわけ、ヨウ素化合物としては、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとを併用し、この際、［ヨウ化銅］／［ヨウ化カリウム］の重量比を１／０．５～１／１０特に１／１～１／８とりわけ１／２～１／６とするのが好ましい。このようにヨウ化銅とヨウ化カリウムとを併用することにより、より一層の耐熱性の向上効果を得ることができる。
　ポリアミド樹脂組成物中の（ｄ）老化防止剤の含有量は、少な過ぎると、（ｄ）老化防止剤を配合したことによる耐熱性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、コストアップとなり好ましくない。従って、（ｄ）老化防止剤のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．１～０．８重量％とする。
＜その他の成分＞
　本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
　この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。
＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
　前述の如く、本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の製造に当たり、（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練し（混練工程（Ａ））、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練し（混練工程（Ｂ））、混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練してポリマーアロイとする（混練工程（Ｃ））３工程の混練を行う。
　混練工程（Ａ）における加熱温度条件としては、エラストマーの熱劣化を防止するためにエラストマーの流動性が得られる程度で低めに設定することが好ましく、用いる（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの種類によっても異なるが、例えば、後掲の実施例で用いたタフマーＡ－１０５０Ｓであれば、１５０～２３０℃程度でよい。
　本発明では、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤との混練に引き続いて（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤との混練物を混練することが好ましいことから、エラストマーの熱劣化の問題がなく、かつ流動性が得られる温度であって、用いる（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度、例えば（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも１０～６０℃程度高い温度条件で加熱して混練することが好ましい。
　この混練は、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー中に（ｃ）劣化防止剤が十分に均一に分散される程度であれば良く、混練時間等には特に制限はない。
　一方、混練工程（Ｂ）における加熱温度条件としては、用いる（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上の温度、例えば（ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも１０～６０℃程度高い温度条件とすることが好ましい。
　この混練は、（ａ）ポリアミド樹脂中に（ｄ）老化防止剤が十分に均一に分散される程度であれば良く、混練時間等には特に制限はない。
　混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）は、混練工程（Ｂ）と同様の条件で行うことができる。
　本発明において、混練工程（Ａ）で、組成物の製造に用いるポリオレフィン系エラストマーの一部のみを混練し、残部を混練工程（Ｃ）で混練することもできるが、前述の如く、（ｃ）劣化防止剤の均一分散性の観点から、混練工程（Ａ）において、用いるポリオレフィン系エラストマーの７０重量％以上、好ましくは全量を（ｃ）劣化防止剤と混練することが好ましい。また、同様の理由から、混練工程（Ａ）においては（ａ）ポリアミド樹脂を添加せず、混練工程（Ｂ）において組成物の製造に用いるポリアミド樹脂の７０重量％以上、好ましくは全量を添加して混練することが好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物に必要に応じて配合される前述のその他の成分を配合する場合、これらの成分は、混練工程（Ａ）で添加混練しても混練工程（Ｂ）で添加混練しても、混練工程（Ｃ）で添加混練しても、いずれの工程で添加混練してもよい。
　なお、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤とを予め混練してマスターバッチとし、また、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを予め混練してマスターバッチとし、これらのマスターバッチ同士を混練することもできるが、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）劣化防止剤との混練、及び、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤との混練に引き続いて、これらの混練物同士を混練するのが効率的である。
［冷媒輸送用ホース］
　次に、このような本発明の製造方法により製造される本発明のポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。
　第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述の本発明のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６～２０ｍｍ特に８～１９ｍｍ程度である。
　以下、各層の材料等について説明する。
＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層２は、本発明のポリアミド樹脂組成物よりなる。
　このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
　従ってガスバリア層２の膜厚は、５０～４００μｍ、特に１００～３００μｍであることが好ましい。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。
　本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。
＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
　内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１－ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、イソブチレン－ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
　なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
　また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
　内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５～４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１～０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５～２ｍｍ程度とするのが好ましい。
＜補強糸層４，６＞
　第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
　補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。
＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
　このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０～１７０℃で３０～１２０分間加硫することにより製造することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１～３５、比較例１～４］
　表１～６に示す配合にて、表１～６に示す混練手順で各材料を混練してポリアミド樹脂組成物を製造した。
　混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点（２２０℃）以上の温度である２３０℃にて混練りを行った。混練は以下に示す混練手順Ｉ～IIIのいずれかを採用した。
＜混練手順＞
　次の１）～３）の手順によって混練を行った。
　１）エラストマーと劣化防止剤、ナイロンと老化防止剤を夫々先に混練りし、その後劣化防止剤入りエラストマーと老化防止剤入りナイロンを混練
　２）エラストマーと劣化防止剤を先に混練りし、その後劣化防止剤入りエラストマーとナイロンと老化防止剤を混練
　３）全材料を一括で混練
　ポリアミド樹脂組成物の製造に用いた材料は次の通りである。
　ポリアミド６：宇部興産社製　６ナイロン「１０２２Ｂ」
　エラストマー：三井化学社製　α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ－１０５０Ｓ」
　マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
　ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ－４Ａ」
　　組成式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
　ヨウ化銅：柳島製薬株式会社製「ヨウ化銅」
　ヨウ化カリウム：柳島製薬株式会社製「ヨウ化カリウム」
　ハイドロタルサイト：協和化学社製「ＨＤＴ－４Ａ－２」
　酸化マグネシウム：協和化学社製「キョーワマグ＃３０」
　酸化亜鉛：ハクスイテック社製「３号亜鉛華」
　水酸化カルシウム：白石工業社製「ＣＬＳ－Ｂ」
　水酸化マグネシウム：協和化学社製「キョーワスイマグ」
　水酸化アルミニウム：昭和電工社製「ハイジライトＨ３１」
　酸化カルシウム：近江化学社製「ＣＭＬ＃３５」
　酸化アルミニウム：住友化学社製「ＫＣ－５０１」
　炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製「カルシウムファイン２００Ｍ」
　炭酸マグネシウム：トクヤマ社製「ＴＴ」
　非晶質シリカ：東ソーシリカ工業社製「ニプシルＡＱ」
　多孔質シリカ：トクヤマ社製「ファインシール」
　ケイ酸カルシウム：宇部マテリアル社製「ゾノハイジ」
　ケイ酸マグネシウム：日本ミストロン社製「ミストロンベーパー」
　得られた各ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１～６に示した。
＜エラストマー分散性＞
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理したポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。
＜老化後強力保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
＜老化後破断伸び保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
＜老化試験＞
　以下のi）～vii）の手順で老化試験を行った。
　i）　耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
　ii）　巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズのポリアミド系樹脂片を入れる。
　iii）　ポリアルキレングリコールオイルを７０ｃｃ入れる。
　iv）　耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
　v）　冷媒としてＲ－１３４ａを７０ｃｃ入れる。
　vi）　高温槽に１５０℃で４週間放置する。
　Vii）　容器からポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。
＜耐熱老化後強力保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、高温槽に１５０℃で１週間放置する耐熱老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、耐熱老化試験前の値に対する耐熱老化試験後の値の百分率で表記した。
＜耐熱老化後破断伸び保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、高温槽に１５０℃で１週間放置する耐熱老化試験前後の各ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、耐熱老化試験前の値に対する耐熱老化試験後の値の百分率で表記した。
＜表面粗さ＞
　株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ－２３００」を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定した。
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　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年２月２２日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０３６１２８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

  1. 　（ａ）ポリアミド樹脂と、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと、（ｃ）２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩、並びにシリカ系無機物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の劣化防止剤と、（ｄ）老化防止剤とを含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、
    　（ｃ）劣化防止剤と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーとを混練する混練工程（Ａ）と、
    　（ａ）ポリアミド樹脂と（ｄ）老化防止剤とを混練する混練工程（Ｂ）と、
    　該混練工程（Ａ）で得られた混練物と混練工程（Ｂ）で得られた混練物とを混練する混練工程（Ｃ）と
    を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  2. 　請求項１において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｄ）老化防止剤の割合が０．０１～１重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  3. 　請求項１又は２において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅又はヨウ化カリウムであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  4. 　請求項１又は２において、前記（ｄ）老化防止剤がヨウ化銅及びヨウ化カリウムであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する（ｃ）劣化防止剤の割合が１～１５重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、前記（ｃ）劣化防止剤がハイドロタルサイトであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物の（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項において、前記（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたポリアミド樹脂組成物。
  10. 　請求項９において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
  11. 　ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
  12. 　請求項１１において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
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