DE112017005273T5

DE112017005273T5 - Schlauch zum Leiten eines Kältemittels

Info

Publication number: DE112017005273T5
Application number: DE112017005273.4T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Sakamoto; Motoki Hirado; Koji Mizutani; Masashi Noda
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2019-08-22
Anticipated expiration: 2037-07-22
Also published as: DE112017005273B4; WO2018123120A1; CN109952460A; US10514114B2; JPWO2018123120A1; US20190234538A1; JP6561217B2; CN109952460B

Abstract

Es wird ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels bereitgestellt, der eine innerste Schicht (1) mit einer Röhrenform und eine Kautschukschicht (2) umfasst, die auf einem Außenumfang der innersten Schicht (1) angeordnet ist, wobei die innerste Schicht (1) aus einer Harzzusammensetzung ausgebildet ist, die ein Polymer enthält, das ein Polyamidharz (A) als Hauptkomponente und eine aromatische sekundäre Aminverbindung (B) mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und mit einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr enthält. Demgemäß kann ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels mit einer hervorragenden Kältemittelpermeationsbeständigkeit, Flexibilität und dergleichen und auch mit einem hervorragenden Leistungsvermögen des Verhinderns einer hydrolytischen Verschlechterung der innersten Schicht des Schlauchs bereitgestellt werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Schlauch zum Leiten eines Kältemittels, der als Schlauch zum Leiten eines Kältemittels für ein Fahrzeug, wie z.B. ein Kraftfahrzeug, geeignet ist.
STAND DER TECHNIK
In letzter Zeit ist einhergehend mit strengeren Vorschriften bezüglich der Abgabe eines Ozonschicht-abreichernden Gases die Anforderung bezüglich der Kältemittelsperreigenschaften (Kältemittelpermeationsbeständigkeit) eines Schlauchs zum Leiten eines Kältemittels, der für ein Automobil oder dergleichen verwendet wird, streng geworden. Demgemäß wurde z.B. ein Harz mit einer hohen Kristallinität, wie z.B. ein Polyamidharz, als Formmaterial für eine innerste Schicht des Schlauchs zum Leiten eines Kältemittels verwendet (vgl. z.B. PTL 1 bis PTL 3).
Ferner wurde einhergehend mit strengeren Vorschriften bezüglich der Abgabe eines Ozonschicht-abreichernden Gases auch eine Verbesserung der Qualität des Kältemittels, das für ein Automobil oder dergleichen verwendet werden soll, erreicht. Beispielsweise wurde das Kältemittel R-1234yf (Kältemittel HFO-1234yf) als alternatives Kältemittel für das Kältemittel HFC-134a entwickelt und es ist ein Kältemittel mit einem geringen Ozonabreicherungspotenzial und globale Erwärmung-Potenzial, wodurch es verglichen mit HFC-134a global extrem umweltfreundlich ist. Demgemäß muss ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels, der für ein Automobil oder dergleichen verwendet wird, auch ein Leistungsvermögen aufweisen, das für R-1234yf geeignet ist.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

PTL 1: WO 2012/115147 A1
PTL 2: JP 5723520 B2
PTL 3: JP 4811531 B2

ZUSAMMENFASSUNG
Wenn jedoch eine Kältemittelzusammensetzung, die eine Fluorverbindung mit einer Doppelbindung, wie z.B. das Kältemittel R-1234yf, und ein Schmieröl (Kältemaschinenöl) enthält, verwendet wird, werden durch die Zersetzung der Fluorverbindung und des Schmieröls in einer Hochtemperaturumgebung eine organische Säure und eine anorganische Säure erzeugt. Darüber hinaus besteht das Problem, dass der Kontakt mit der organischen Säure und der anorganischen Säure die Hydrolyse eines Polyamidharzes, das die innerste Schicht eines Schlauchs bildet, verursacht, was zu dessen Verschlechterung führt.
In diesem Zusammenhang umfasst der Schlauch gemäß PTL 1, das vorstehend genannt worden ist, eine innerste Schicht, die durch Mischen des Polyamidharzes mit einer zweiwertigen oder dreiwertigen Metallverbindung erhalten worden ist, der Schlauch gemäß PTL 2, das vorstehend genannt worden ist, umfasst eine innerste Schicht, die durch Mischen des Polyamidharzes mit einem Carbodiimid, wobei es sich um eine organische Verbindung handelt, erhalten worden ist, und der Schlauch gemäß PTL 3, das vorstehend genannt worden ist, umfasst eine innerste Schicht, die durch Mischen des Polyamidharzes mit Hydrotalkit erhalten worden ist. Jede dieser Techniken scheint das Hydrolyse-verhindernde Leistungsvermögen (Säurebeständigkeit) zu verbessern. Wenn jedoch z.B. die Metallverbindung (anorganische Verbindung) zugesetzt wird, wie es in PTL 1 beschrieben ist, tritt das Problem auf, dass das Aushärten des Polyamidharzes gefördert wird, so dass die Flexibilität vermindert wird, oder dass die oxidative Verschlechterungsreaktion des Polyamidharzes gefördert wird, so dass die Wärmebeständigkeit beträchtlich verschlechtert wird. Wenn darüber hinaus das Carbodiimid, wobei es sich um eine organische Verbindung handelt, zugesetzt wird, wie es in PTL 2 beschrieben ist, tritt das Problem auf, dass eine Imidgruppe davon mit einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxygruppe des Polyamidharzes reagiert und somit eine Vernetzungsreaktion zwischen Polymeren auftritt, so dass ein Kettenverlängerungseffekt bereitgestellt wird, wodurch eine Verminderung der Flexibilität verursacht wird. Darüber hinaus kann, wenn Hydrotalkit zugesetzt wird, wie es in PTL 3 beschrieben ist, solange dessen Zugabemenge nicht auf eine große Menge eingestellt wird, das Hydrolyse-verhindernde Leistungsvermögen (Säurebeständigkeit) nicht verbessert werden und folglich tritt das Problem auf, dass die Zugabe der großen Menge zu einer Verminderung der Flexibilität und einer Verminderung der Formverarbeitungsfähigkeit z.B. beim Doppelschneckenkneten oder einer Extrusion des Polyamidharzes führt. Daher besteht nach wie vor Raum für Verbesserungen.
Die vorliegende Offenbarung wurde im Hinblick auf diese Umstände gemacht und eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Schlauchs zum Leiten eines Kältemittels, der eine hervorragende Kältemittelpermeationsbeständigkeit, Flexibilität und dergleichen und auch ein hervorragendes Leistungsvermögen des Verhinderns der hydrolytischen Verschlechterung der innersten Schicht des Schlauchs aufweist.
Zum Lösen der vorstehend genannten Aufgabe wird gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels bereitgestellt, umfassend: eine innerste Schicht mit einer Röhrenform; und eine Kautschukschicht, die auf einem Außenumfang der innersten Schicht angeordnet ist, wobei die innerste Schicht eine Harzzusammensetzung umfasst, wobei die Harzzusammensetzung ein Polymer umfasst, das die folgende Komponente (A) als Hauptkomponente und die folgende Komponente (B) enthält: (A) ein Polyamidharz; (B) eine aromatische sekundäre Aminverbindung mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und mit einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr.
D.h., die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Probleme zu lösen. Im Verlauf der Untersuchungen haben die Erfinder eine Untersuchung bezüglich der Verwendung einer Polyamidharzschicht als innerste Schicht eines Schlauchs im Hinblick auf die Kältemittelpermeationsbeständigkeit, die Flexibilität und dergleichen und die Anordnung einer Kautschukschicht auf dem Außenumfang der innersten Schicht zum Verbessern der Festigkeit, der Biegefestigkeit und der Wasserbeständigkeit des Schlauchs durchgeführt. Darüber hinaus haben die Erfinder zum Verhindern der Hydrolyse des Polyamidharzes, die sich aus einer organischen Säure und einer anorganischen Säure ergibt, die aus einem Kältemittel erzeugt werden, eine Untersuchung bezüglich dessen durchgeführt, ob die Säuren, die mit dem Polyamidharz reagieren, durch Zusetzen von verschiedenen aromatischen basischen Verbindungen in die innerste Schicht stabil versiegelt werden können. Als Ergebnis hat das Einbeziehen einer aromatischen sekundären Aminverbindung mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr in die innerste Schicht Ergebnisse geliefert, die nahelegen, dass selbst mit einem geringen Gehalt davon Wasserstoffionen (H⁺) und negative Ionen der organischen Säure und der anorganischen Säure, die aus dem Kältemittel erzeugt werden, durch die sekundären Aminogruppen effektiv eingefangen werden, so dass stabile Salze erzeugt werden. Demgemäß kann die Hydrolyse des Polyamidharzes effektiv unterdrückt werden, ohne die Formverarbeitungsfähigkeit der innersten Schicht zu beeinträchtigen. Ferner zeigt die aromatische sekundäre Aminverbindung keine Vernetzungsreaktion mit dem Polyamidharz und beeinträchtigt somit die Flexibilität des Polyamidharzes nicht und weist auch eine hervorragende Wärmeverschlechterungsbeständigkeit auf. Folglich haben die Erfinder gefunden, dass die gewünschte Aufgabe gelöst werden kann, und haben die vorliegende Offenbarung gefunden.
Wenn der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung weniger als 100 °C beträgt, ist die Differenz der Viskosität zwischen dem Polyamidharz und der aromatischen sekundären Aminverbindung beim Extrusionsformen der innersten Schicht des Schlauchs groß und es wird somit davon ausgegangen, dass dies zu einem Zustand führt, bei dem die aromatische sekundäre Aminverbindung ungleichmäßig in dem Polyamidharz verteilt ist. Demgemäß kann die Hydrolyse des Polyamidharzes nicht effektiv verhindert werden. Ferner ist dann, wenn der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung 100 °C oder mehr beträgt, wie dies in der vorliegenden Offenbarung der Fall ist, die Differenz der Viskosität zwischen dem Polyamidharz und der aromatischen sekundären Aminverbindung beim Extrusionsformen der innersten Schicht des Schlauchs gering und führt somit zu einem Zustand, in dem die aromatische sekundäre Aminverbindung ungleichmäßig in dem Polyamidharz verteilt ist. Vermutlich kann als Ergebnis dessen die Hydrolyse des Polyamidharzes effektiv unterdrückt werden, wie es vorstehend beschrieben ist.
Der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung umfasst die innerste Schicht mit einer Röhrenform und die Kautschukschicht, die auf dem Außenumfang der innersten Schicht angeordnet ist, wobei die innerste Schicht aus einer Harzzusammensetzung ausgebildet ist, die das Polymer enthält, welches das Polyamidharz (A) als Hauptkomponente und die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr enthält. Demgemäß weist der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung eine hervorragende Kältemittelpermeationsbeständigkeit, Flexibilität und dergleichen und auch ein hervorragendes Leistungsvermögen des Verhinderns der hydrolytischen Verschlechterung der innersten Schicht des Schlauchs auf, und kann als Ergebnis nicht nur für ein herkömmliches Kältemittel und Wasser zufriedenstellend verwendet werden, sondern auch für ein Kältemittel, das zu einer Azidität neigt, wie z.B. das Kältemittel R-1234yf. Darüber hinaus ist der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung auch bezüglich der Biegebeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Schlauchfestigkeit und dergleichen aufgrund der Kautschukschicht, die auf dem Außenumfang der innersten Schicht angeordnet ist, hervorragend.
Insbesondere wenn das Polymer, welches das Polyamidharz (A) als Hauptkomponente enthält, ein Mischpolymer eines aliphatischen Polyamidharzes und eines Polyolefinelastomers ist, werden die Flexibilität, die Dauerbeständigkeit und dergleichen noch besser.
Wenn darüber hinaus der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) 130 °C oder mehr, mehr bevorzugt 200 °C oder mehr beträgt, wird das Leistungsvermögen des Verhinderns der hydrolytischen Verschlechterung noch besser.
Ferner wird, wenn die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) eine Verbindung mit zwei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül ist, die Wärmeverschlechterungsbeständigkeit noch besser.
Darüber hinaus kann, wenn die Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung ist, die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Polymers, welches das Polyamidharz (A) als Hauptkomponente enthält, die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen enthält, ein zufriedenstellender Hydrolyse-verhindernder Effekt erhalten werden, ohne dass die Flexibilität des Schlauchs oder das Formverarbeitungsvermögen beeinträchtigt wird.
Figurenliste

1 ist eine Querschnittsansicht zum Veranschaulichen eines Beispiels für einen Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung detailliert beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Wie es in der 1 gezeigt ist, umfasst ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung eine innerste Schicht 1 mit einer Röhrenform und eine Kautschukschicht 2, die auf dem Außenumfang der innersten Schicht 1 angeordnet ist, wobei die innerste Schicht 1 aus einer Harzzusammensetzung ausgebildet ist, die ein Polymer enthält, das ein Polyamidharz (A) als Hauptkomponente und eine aromatische sekundäre Aminverbindung (B) mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr enthält. Hier steht die „Hauptkomponente“ des Polymers für 50 Gew.-% oder mehr des gesamten Polymers und kann selbst einen Fall umfassen, bei dem das gesamte Polymer nur aus dem Polyamidharz (A), das als Hauptkomponente dient, ausgebildet ist.
Beispiele für das Polyamidharz (A), das für das Polymer der Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 verwendet werden soll, umfassen: aliphatische Polyamidharze, wie z.B. Polyamid 46 (PA46), Polyamid 6 (PA6), Polyamid 66 (PA66), Polyamid 610 (PA610), Polyamid 612 (PA612) und Polyamid 1010 (PA1010); und aromatische Polyamidharze, wie z.B. Polyamid 6T (PA6T), Polyamid 9T (PA9T) und Polyamid 10T (PA10T). Diese Harze können allein oder in einer Kombination davon verwendet werden. Von diesen wird PA6 oder PA66 zweckmäßig verwendet, da es eine noch bessere Flexibilität und Kältemittelpermeationsbeständigkeit aufweist.
Wie es vorstehend beschrieben ist, macht das Polyamidharz 50 Gew.-% oder mehr des Polymers der Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 aus und das gesamte Polymer kann das Polyamidharz sein.
Darüber hinaus werden in dem Fall, bei dem ein Polymer, das von dem Polyamidharz verschieden ist, zugemischt wird, wenn das Polymer, welches das Polyamidharz (A) als Hauptkomponente enthält, ein Mischpolymer aus einem aliphatischen Polyamidharz und einem Polyolefinelastomer ist, die Flexibilität, die Dauerbeständigkeit und dergleichen noch besser.
Ein Fall, bei dem das aliphatische Polyamidharz und das Polyolefinelastomer in der vorstehend beschriebenen Weise gemischt sind, und eine feine Legierungsstruktur, in der Inselphasen des Polyolefinelastomers in einer Meerphase des aliphatischen Polyamidharzes dispergiert sind, vorliegt, ist bevorzugt, da weiter verbessernde Effekte auf die Flexibilität, die Dauerbeständigkeit und dergleichen erhalten werden, ohne dass die Kältemittelpermeationsbeständigkeit, die durch das aliphatische Polyamidharz bereitgestellt wird, beeinträchtigt wird.
Beispiele für das Polyolefinelastomer umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, ein Ethylen-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), einen Isoprenkautschuk (IR), ein Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), ein modifiziertes Ethylen-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), ein modifiziertes EEA, ein modifiziertes EPR, ein modifiziertes EPDM, ein lonomer, ein a-Olefin-Copolymer, einen modifizierten IR, ein modifiziertes SEBS, ein halogeniertes Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer, ein EthylenAcrylsäure-modifiziertes Produkt, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und ein säuremodifiziertes Produkt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und Gemische, welche diese Elastomere als Hauptkomponenten enthalten. Diese Polyolefinelastomere können allein oder in einer Kombination davon verwendet werden.
Darüber hinaus liegt in dem Mischpolymer aus dem aliphatischen Polyamidharz und dem Polyolefinelastomer, wie es vorstehend beschrieben worden ist, das Gehaltverhältnis zwischen dem aliphatischen Polyamidharz und dem Polyolefinelastomer im Hinblick auf die Flexibilität, die Dauerbeständigkeit und dergleichen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von „aliphatisches Polyamidharz/Polyolefinelastomer = 50/50 bis 90/10“ bezogen auf das Gewichtsverhältnis, und im Hinblick auf entsprechende Gesichtspunkte mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von „aliphatisches Polyamidharz/Polyolefinelastomer = 60/40 bis 80/20“.
Darüber hinaus beträgt der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B), die als Material zur Bildung der innersten Schicht 1 enthalten sein soll, vorzugsweise 130 °C oder mehr, da das Leistungsvermögen zur Verhinderung einer hydrolytischen Verschlechterung noch besser wird. Der Schmelzpunkt beträgt mehr bevorzugt 200 °C oder mehr. Die Obergrenze des Schmelzpunkts der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) beträgt im Allgemeinen 300 °C.
Wenn der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) übermäßig niedrig ist, wird die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) durch Wärme, die beim Schmelzmischen der Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 einwirkt, zersetzt oder verflüchtigt, und somit wird deren Gehalt wesentlich vermindert. Darüber hinaus weist, wenn der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) übermäßig niedrig ist, die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) bei der Extrusionsverarbeitung eine große Differenz der Viskosität in Bezug auf das Polyamidharz auf und wird somit nicht einheitlich dispergiert. Demgemäß besteht das Risiko, dass die Hydrolyse des Polyamidharzes nicht effektiv verhindert werden kann. Wenn darüber hinaus der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) übermäßig hoch ist, wird die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) nicht schmelzgemischt und verursacht somit ein Dispersionsversagen. Demgemäß besteht ein Risiko dahingehend, dass die Hydrolyse des Polyamidharzes nicht effektiv verhindert werden kann. Diesbezüglich liegt der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 150 °C oder mehr bis 300 °C oder weniger, mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 200 °C oder mehr bis 250 °C oder weniger.
Darüber hinaus ist die aromatische sekundäre Aminverbindung (B), die als Material zur Bildung der innersten Schicht 1 enthalten sein soll, vorzugsweise eine Verbindung mit zwei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül, da dann die Wärmeverschlechterungsbeständigkeit noch besser wird.
Ferner weist die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 200 oder mehr auf, da dann das Leistungsvermögen zur Verhinderung einer hydrolytischen Verschlechterung und dergleichen noch besser wird.
Insbesondere werden Verbindungen, die durch die folgenden chemischen Formeln (1) bis (4) dargestellt sind, jeweils bevorzugt als die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) verwendet. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination davon verwendet werden.
NOCRAC White, NOCRAC DP, NOCRAC TD und NOCRAC G-1, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., sind handelsübliche Produkte, die bevorzugt als die aromatischen sekundären Aminverbindungen verwendet werden können, die durch die vorstehend beschriebenen chemischen Formeln dargestellt sind.
Darüber hinaus liegt in der Harzzusammensetzung, die als das Material zur Bildung der innersten Schicht 1 dient, das Gehaltverhältnis der spezifischen aromatischen sekundären Aminverbindung (B) bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers, welches das Polyamidharz (A) als Hauptkomponente enthält, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,5 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile. Dies ist darauf zurückzuführen, dass dann, wenn die spezifische aromatische sekundäre Aminverbindung (B) innerhalb eines solchen Bereichs enthalten ist, ein zufriedenstellender Hydrolyse-verhindernder Effekt erhalten werden kann, ohne die Flexibilität des Schlauchs oder die Formverarbeitungsfähigkeit zu beeinträchtigen.
Das Material zur Bildung der innersten Schicht 1 kann gegebenenfalls in einer geeigneten Weise mit einem Additiv, wie z.B. einem Füllstoff, einem Weichmacher oder einem Antioxidationsmittel, gemischt werden.
Als Material zur Bildung der Kautschukschicht 2, die auf dem Außenumfang der innersten Schicht 1 angeordnet ist, können Kautschuke, wie z.B. ein Butylkautschuk (IIR), ein halogenierter Butylkautschuk, wie z.B. ein chlorierter Butylkautschuk (CI-IIR) oder ein bromierter Butylkautschuk (Br-IIR), ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), ein Chlorprenkautschuk (CR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), ein Fluorkautschuk (FKM), ein Epichlorhydrinkautschuk (ECO), ein Acrylkautschuk, ein Silikonkautschuk, ein chlorierter Polyethylenkautschuk (CPE) und ein Urethankautschuk, verwendet werden. Diese Kautschuke können allein oder in einer Kombination davon verwendet werden. Zusätzlich zu den Kautschuken wird in einer geeigneten Weise ein Vernetzungsmittel (Vulkanisationsmittel), Ruß oder dergleichen zugemischt.
Insbesondere wird die Kautschukschicht 2 vorzugsweise aus einer Kautschukzusammensetzung ausgebildet, die ein Peroxid-Vernetzungsmittel enthält, da dann deren Zwischenschicht-Haftvermögen mit der innersten Schicht 1 noch besser wird. Ein Haftmittel kann in einer geeigneten Weise zwischen der innersten Schicht 1 und der Kautschukschicht 2 aufgebracht werden.
Die Kautschukschicht 2 weist in der 1 eine Einschichtstruktur auf, kann jedoch eine laminierte Struktur von zwei oder mehr Schichten aufweisen. Darüber hinaus können, wenn die Kautschukschicht 2 zwei oder mehr Schichten umfasst, Kautschukzusammensetzungen zur Bildung der jeweiligen Schichten identisch oder voneinander verschieden sein. Darüber hinaus kann beispielsweise eine Verstärkungsschicht, die durch Flechten von Garnen, die beispielsweise aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Aramid, Polyamid (Nylon), Polyvinylalkohol (Vinylon), Rayon, hergestellt sind, oder eines Metalldrahts durch Spiralflechten, Strickflechten, Klingenflechten oder dergleichen hergestellt wird, zwischen den zwei oder mehr Kautschukschichten angeordnet sein.
Ein solcher Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung, wie er in der 1 gezeigt ist, die vorstehend beschrieben worden ist, kann beispielsweise in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. D.h., zuerst werden die vorstehend beschriebenen Materialien zur Bildung der innersten Schicht 1 schmelzgemischt, um die Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 herzustellen. Darüber hinaus wird auch ein Material für die Kautschukschicht 2 hergestellt. Als nächstes werden die Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 und das Material für die Kautschukschicht 2 einem Coextrusionsformen zu einer Schlauchform unterzogen. Dabei kann ein Dorn verwendet werden. Darüber hinaus kann die Harzzusammensetzung zur Bildung der innersten Schicht 1 im Vorhinein einem Extrusionsformen zu einer Schlauchform unterzogen werden, worauf die Kautschukschicht 2 extrusionsgeformt wird. Dann wird der resultierende Gegenstand bei vorgegebenen Bedingungen (vorzugsweise 170 °C × 30 Minuten bis 60 Minuten) vulkanisiert und dann wird der Dorn entfernt. Auf diese Weise kann ein Schlauch zum Leiten eines Kältemittels mit einer gewünschten Schichtstruktur hergestellt werden.
In dem Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung liegt der Schlauchinnendurchmesser vorzugsweise in einem Bereich von 5 mm bis 40 mm. Darüber hinaus liegt die Dicke der innersten Schicht 1 vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 mm bis 0,50 mm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,10 mm bis 0,20 mm. Dies ist auf die folgenden Gründe zurückzuführen: Wenn die Dicke der innersten Schicht 1 übermäßig gering ist, wird es schwierig, die gewünschte Kältemittelpermeationsbeständigkeit zu erhalten, und wenn die Dicke der innersten Schicht 1 übermäßig groß ist, besteht ein Risiko dahingehend, dass die Schwingungsabsorptionseigenschaften verschlechtert werden. Ferner wird die Dicke der Kautschukschicht 2 im Hinblick auf die Druckbeständigkeit im Allgemeinen in einem Bereich von 1 mm bis 39 mm eingestellt.
Der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung wird vorzugsweise als Schlauch zum Leiten nicht nur eines Kältemittels, das zu einer Azidität neigt, wie z.B. des Kältemittels R-1234yf, sondern auch eines Kältemittels, wie z.B. Kohlendioxid, eines Chlorfluorkohlenstoffs, eines alternativen Chlorfluorkohlenstoffs, von Propan oder Wasser, das in einem Klimaanlagenkühler oder dergleichen verwendet werden soll, eingesetzt. Der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels wird auch vorzugsweise nicht nur für ein Automobil verwendet, sondern auch für jedwede andere Transportmaschine (z.B. ein industrielles Transportfahrzeug, wie z.B. ein Flugzeug, ein Gabelstapler, ein Bagger oder ein Kran, oder ein Schienenfahrzeug), einen Warenautomaten oder dergleichen.
BEISPIELE
Als nächstes werden Beispiele der vorliegenden Offenbarung zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zuerst wurden vor den Beispielen und Vergleichsbeispielen die folgenden Materialien als Materialien für die innerste Schicht hergestellt.
[Polyamid 1]
Ein Mischharz aus 75 Gew.-% Polyamid 6 (UBE1030B, hergestellt von Ube Industries, Ltd.) und 25 Gew.-% eines Polyolefins (TAFMER MH7020, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)
[Polyamid 2]
Polyamid 11 (Rilsan BESN O TL, hergestellt von Arkema K.K.)
[Aminverbindung 1]
Aromatische sekundäre Aminverbindung, die durch die chemische Formel (1) dargestellt ist (NOCRAC White, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) (Schmelzpunkt: 225 °C)
[Aminverbindung 2]
Aromatische sekundäre Aminverbindung, die durch die chemische Formel (2) dargestellt ist (NOCRAC DP, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) (Schmelzpunkt: 130 °C)
[Aminverbindung 3]
Aromatische sekundäre Aminverbindung, die durch die chemische Formel (3) dargestellt ist (NOCRAC TD, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) (Schmelzpunkt: 135 °C)
[Aminverbindung 4]
Aromatische sekundäre Aminverbindung, die durch die chemische Formel (4) dargestellt ist (NOCRAC G-1, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) (Schmelzpunkt: 115 °C)
[Aminverbindung 5]
Aromatische sekundäre Aminverbindung, die durch die folgende chemische Formel (5) dargestellt ist (NOCRAC 6C, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) (Schmelzpunkt: 44 °C)
[Carbodiimid]
CARBODILITE LA-1, hergestellt von Nisshinbo Chemical Inc.
[Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Jeweilige Materialien (Materialien für die innerste Schicht), die in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 gezeigt sind, die später angegeben sind, wurden bei 260 °C in dem in der Tabelle 1 und der Tabelle 2, die später angegeben sind, gezeigten Verhältnis schmelzgemischt, so dass eine Polyamid-Harzzusammensetzung zur Bildung einer innersten Schicht gebildet wurde. Als nächstes wurde die Polyamid-Harzzusammensetzung zur Bildung einer innersten Schicht einem Schmelzeextrusionsformen auf einem Harzdorn (Außendurchmesser: 8 mm) unterzogen. EPDM, das ein Peroxid-Vernetzungsmittel enthielt, wurde einem Extrusionsformen auf die Außenumfangsfläche der so gebildeten innersten Schicht unterzogen (Dicke: 0,2 mm), worauf eine Wärmevernetzung zur Bildung einer Kautschukschicht (Dicke: 0,5 mm) durchgeführt wurde. Dann wurde nach dem Wärmevernetzen der Dorn von dem resultierenden laminierten Schlauchkörper entfernt und ein länglicher Formgegenstand wurde geschnitten, so dass ein gewünschter Schlauch zum Leiten eines Kältemittels hergestellt wurde (vgl. die 1).
Die so erhaltenen Schläuche zum Leiten eines Kältemittels der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bezüglich jeweiliger Eigenschaften gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 gezeigt, die später angegeben sind.
<Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels (Bedingung 1)>
Ein Prüfkörper (DIN 53504-S3A Hantel), der von der innersten Schicht von jedem der Schläuche der Beispiele und der Vergleichsbeispiele entnommen worden ist, wurde in einer Mischflüssigkeit (Konzentration: 10000 ppm) angeordnet, die durch Zusetzen von 450 µl Wasser zu 45 g eines Öls (Daphne Hermetic Oil, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) erhalten wurde. Anschließend wurde ein Vakuumabsaugen in der Mischflüssigkeit mit dem darin angeordneten Prüfkörper bei einer niedrigen Temperatur (-35 °C) für 30 Sekunden durchgeführt und 60 g eines alternativen Chlorfluorkohlenstoffgases (R-1234yf) wurden dieser zugesetzt. Dann wurde die Mischflüssigkeit mit dem darin angeordneten Prüfkörper für 72 Stunden in einem Ofen bei 150 °C stehengelassen. Danach wurde der aus der Mischflüssigkeit entnommene Prüfkörper einem Zugtest bei Umgebungstemperatur von 23 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unterzogen und dessen Zugdehnung (%) wurde gemessen. Dann wurde die Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels in der folgenden Weise bewertet: ein Fall, bei dem die Zugdehnung 200 % oder mehr betrug, wurde mit dem Symbol „◯◯“ bezeichnet, ein Fall, bei dem die Zugdehnung 100 % oder mehr und weniger als 200 % betrug, wurde mit dem Symbol „◯“ bezeichnet, und ein Fall, bei dem die Zugdehnung weniger als 100 % betrug, wurde mit dem Symbol „×“ bezeichnet.
<Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels (Bedingung 2)>
Ein Prüfkörper (DIN 53504-S3A Hantel), der von der innersten Schicht von jedem der Schläuche der Beispiele und der Vergleichsbeispiele entnommen worden ist, wurde in einer Mischflüssigkeit (Konzentration: 10000 ppm) angeordnet, die durch Zusetzen von 450 µl Wasser zu 45 g eines Öls (Daphne Hermetic Oil, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) erhalten wurde. Anschließend wurde ein Vakuumabsaugen in der Mischflüssigkeit mit dem darin angeordneten Prüfkörper bei einer niedrigen Temperatur (-35 °C) für 30 Sekunden durchgeführt und 60 g eines alternativen Chlorfluorkohlenstoffgases (R-1234yf) wurden dieser zugesetzt. Dann wurde die Mischflüssigkeit mit dem darin angeordneten Prüfkörper für 120 Stunden in einem Ofen bei 150 °C stehengelassen. Danach wurde der aus der Mischflüssigkeit entnommene Prüfkörper einem Zugtest bei Umgebungstemperatur von 23 °C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unterzogen und dessen Zugdehnung (%) wurde gemessen. Dann wurde die Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels in der folgenden Weise bewertet: ein Fall, bei dem die Zugdehnung 100 % oder mehr und weniger als 200 % betrug, wurde mit dem Symbol „◯◯“ bezeichnet, ein Fall, bei dem die Zugdehnung 75 % oder mehr und weniger als 100 % betrug, wurde mit dem Symbol „◯“ bezeichnet, ein Fall, bei dem die Zugdehnung 50 % oder mehr und weniger als 75 % betrug, wurde mit dem Symbol „△“ bezeichnet, und ein Fall, bei dem die Zugdehnung weniger als 50 % betrug, wurde mit dem Symbol „×“ bezeichnet.
<Flexibilität (Zugelastizitätsmodul)>

Die Materialien für die innerste Schicht für jeden der Schläuche der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden einem Extrusionsformen mit einer T-Düse zur Herstellung einer Harzfolie mit einer Dicke von 0,15 mm unterzogen. Anschließend wurde die Harzfolie einem Stanzformen für eine Zugbewertung zur Herstellung eines Prüfkörpers unterzogen. Der Prüfkörper wurde bezüglich dessen Zugelastizitätsmodul (MPa) gemäß ASTM D638 gemessen. Dann wurde die Flexibilität wie folgt bewertet: ein Fall, bei dem der Zugelastizitätsmodul weniger als 800 MPa betrug, wurde mit dem Symbol „◯“ bezeichnet, und ein Fall, bei dem der Zugelastizitätsmodul 800 MPa oder mehr betrug, wurde mit dem Symbol „×“ bezeichnet. Tabelle 1

(Gewichtsteil(e))
		Beispiel					Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5	1	2	3	4
Polyamid 1		100	100	100	100	100	100	100	100	100
Aminverbindung 1		4	-	-	-	0,3	-	-	-	-
Aminverbindung 2		-	4	-	-	-	-	-	-	-
Aminverbindung 3		-	-	4	-	-	-	-	-	-
Aminverbindung 4		-	-	-	4	-	-	-	-	-
Aminverbindung 5		-	-	-	-	-	-	-	-	4
Carbodiimid		-	-	-	-	-	-	4	0,3	-
KältemaschinenölBeständigkeit des Kältemittels	Bedingung 1	◯◯	◯	◯	◯	◯	×	◯	×	◯
KältemaschinenölBeständigkeit des Kältemittels	Bedingung 2	◯◯	◯	◯	△	◯	×	×	×	×
Flexibilität		◯	◯	◯	◯	◯	◯	×	◯	◯

Tabelle 2

(Gewichtsteil(e))
		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		6	5
Polyamid 2		100	100
Aminverbindung 1		4	-
Carbodiimid		-	4
Kältemaschinenöl-	Bedingung 1	◯◯	◯
Beständigkeit des Kältemittels	Bedingung 2	◯◯	×
Flexibilität		◯	×

Wie es aus den Ergebnissen der Tabellen ersichtlich ist, weist jeder der Schläuche der Beispiele eine hervorragende Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels und eine hervorragende Flexibilität auf. Die innerste Schicht von jedem der Schläuche der Beispiele 1 bis 5 wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass sie aus einer Legierung ausgebildet war, die Polyamid 6 als Meerphase (Matrix) und ein Polyolefin als Inselphasen (Domänen) enthielt.
Im Gegensatz dazu war jeder der Schläuche der Vergleichsbeispiele bei der Bewertung von mindestens einem der Kältemaschinenölbeständigkeit des Kältemittels und der Flexibilität schlecht (durch das Symbol „×“ angegeben).
Obwohl in den vorstehenden Beispielen spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschrieben worden sind, dienen die Beispiele lediglich der Veranschaulichung und sollen nicht als beschränkend aufgefasst werden. Es ist vorgesehen, dass verschiedene Modifizierungen, die für einen Fachmann ersichtlich sind, innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung liegen.
Der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels der vorliegenden Offenbarung wird vorzugsweise als Schlauch zum Leiten nicht nur eines Kältemittels, das zu einer Azidität neigt, wie z.B. des Kältemittels R-1234yf, sondern auch eines Kältemittels, wie z.B. Kohlendioxid, eines Chlorfluorkohlenstoffs, eines alternativen Chlorfluorkohlenstoffs, von Propan oder Wasser, das in einem Klimaanlagenkühler oder dergleichen verwendet werden soll, eingesetzt. Der Schlauch zum Leiten eines Kältemittels wird auch vorzugsweise nicht nur für ein Automobil verwendet, sondern auch für jedwede andere Transportmaschine (z.B. ein industrielles Transportfahrzeug, wie z.B. ein Flugzeug, ein Gabelstapler, ein Bagger oder ein Kran, oder ein Schienenfahrzeug), einen Warenautomaten oder dergleichen.
Bezugszeichenliste

1: Innerste Schicht
2: Kautschukschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2012/115147 A1 [0003]
JP 5723520 B2 [0003]
JP 4811531 B2 [0003]

Claims

Schlauch zum Leiten eines Kältemittels, umfassend: eine innerste Schicht mit einer Röhrenform; und eine Kautschukschicht, die auf einem Außenumfang der innersten Schicht angeordnet ist, wobei die innerste Schicht eine Harzzusammensetzung umfasst, wobei die Harzzusammensetzung ein Polymer umfasst, das die folgende Komponente (A) als Hauptkomponente und die folgende Komponente (B) umfasst: (A) ein Polyamidharz; (B) eine aromatische sekundäre Aminverbindung mit zwei sekundären Aminogruppen pro Molekül und mit einem Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr.
Schlauch zum Leiten eines Kältemittels nach Anspruch 1, bei dem das Polymer, welches das Polyamidharz (A) als die Hauptkomponente enthält, ein Mischpolymer aus einem aliphatischen Polyamidharz und einem Polyolefinelastomer umfasst.
Schlauch zum Leiten eines Kältemittels nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) 130 °C oder mehr beträgt.
Schlauch zum Leiten eines Kältemittels nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Schmelzpunkt der aromatischen sekundären Aminverbindung (B) 200 °C oder mehr beträgt.
Schlauch zum Leiten eines Kältemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) eine Verbindung mit zwei oder mehr aromatischen Ringen pro Molekül umfasst.
Schlauch zum Leiten eines Kältemittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung umfasst, die in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Polymers, welches das Polyamidharz (A) als die Hauptkomponente enthält, die aromatische sekundäre Aminverbindung (B) in einem Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 50 Gewichtsteilen enthält.