DE60206716T2

DE60206716T2 - Schlauch

Info

Publication number: DE60206716T2
Application number: DE2002606716
Authority: DE
Inventors: Ayumu Komaki-shi Ikemoto; Motoshige Komaki-shi Hibino; Hidehito Komaki-shi Ikeda; Kazutaka Komaki-shi Katayama
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: US6838141B2; EP1287981B1; US20030124284A1; CN1403732A; DE60206716D1; EP1287981A2; EP1287981A3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlauch und insbesondere einen Schlauch für die Automobilanwendung, beispielsweise zur Verwendung als ein Methanolbrennstoffschlauch oder ein Wasserstoffbrennstoffschlauch in einem Brennstoffzellenfahrzeug oder einen Schlauch zum Transportieren von Kühlmittel in einer Klimaanlage.
Beschreibung des Stands der Technik
Motorfahrzeuge, die einen Methanolbrennstoff (der ein Benzin enthalten kann) oder einen Wasserstoffbrennstoff verwenden, sind nicht zur praktischen Anwendung gekommen, so daß die Schläuche zur Verwendung in solchen Motorfahrzeugen nicht speziell entwickelt worden sind. Jedoch werden nun Ansätze aktiv durchgeführt, um die nächste Generation an Automobilsystemen mit Brennstoffzellen unter Verwendung eines Methanolbrennstoffs oder eines Wasserstoffbrennstoffs auszurüsten, und es gibt eine zunehmende Erfordernis zur Entwicklung von Schläuchen, wie einem Methanolbrennstoffschlauch und einem Wasserstoffbrennstoffschlauch, zur Verwendung in Brennstoffzellenfahrzeugen.
Metallschläuche, wie aus rostfreiem Stahl (SUS), werden gegenwärtig als Brennstoffleitungen (z.B. Methanolbrennstoffleitungen und Wasserstoffbrennstoffleitungen) für Brennstoffzellenprototypfahrzeuge eingesetzt, die von Automobilherstellern unter Berücksichtigung der Gaswiderstandsfähigkeit (Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau durch Gas) und der Gasbarriereeigentschaften (Impermeabilität gegenüber Methanol und Wasserstoff) vorproduziert werden. Jedoch sind diese Metallleitungen (SUS-Leitungen) sehr schwer im Gewicht, schlecht in der Brennstoffeffizienz und teuer.
US-A-4,633,912 offenbart eine Schlauchkonstruktion, die zur Freon-Lieferung in Kühlschranksystemen geeignet ist. Dieser Schlauch umfaßt eine Kernleitung aus Polyamid, abgedeckt durch eine elastomere Reibungsschicht, wie EPDM-Kautschuk, mit darin integriert einer Kalziumionenquelle und einem Klebstoffsystem und einem Härtungsmittel, einer Schicht von gespannten Verstärkungssträngen, und einer Klebstoff/Barriere/Reibungschicht, wie einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer. Es gibt eine zweite Schicht von gespannten Verstärkungssträngen und eine Abdeckung aus einem geeigneten Material, wie Chlorbutylenkautschuk.
US-A-4,559,973 offenbart eine wasserundurchlässige, wärmeschrumpfbare Kautschuk- oder Kunststoffleitung. Eine laminierte Metallfolienschicht, mit einer elektrisch isolierenden oder halbleitenden Kautschuk- oder Kunststoffschicht, laminiert auf jeder Oberfläche derselben, erstreckt sich über die Länge der Leitung und über die gesamte Peripherie der Leitung. Die zwei Ränder der laminierten Metallfolienschicht überlappen in einer vorgegebenen Breite. Die Dicke der inneren Röhrenschicht innerhalb der laminierten Metallfolienschicht ist kleiner als die Dicke der äußeren Röhrenschicht außerhalb der laminierten Metallfolienschicht.
Angesichts des vorangehenden ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schlauch bereitzustellen, der bezüglich der Gasbarriereeigenschaft überlegen ist, leicht im Gewicht ist und weniger teuer ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird ein Schlauch einer laminierten Struktur bereitgestellt, der eine Kautschukschicht, zusammengesetzt aus einer Kautschukzusammensetzung, und ein Laminat, umfassend eine Metallfolie und ein Harz, umfaßt, wobei die Kautschukzusammensetzung umfaßt:

(A) einen Kautschuk, der wenigstens eines eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers und eines Ethylen-Propylen-Copolymers umfaßt;
(B) ein Peroxidvulkanisationsmittel;
(C) wenigstens eine Resorcinolverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus solchen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt werden; und
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe und n eine positive Zahl darstellt,
wobei n eine positive Zahl darstellt,
wobei n eine positive Zahl darstellt,
(D) ein Melaminharz.

Bevorzugt umfaßt das Harz des Laminats wenigstens eines von einem Polyamidharz und einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer.
Vorteilhafterweise ist die Metallfolie des Laminats wenigstens eine Metallfolie, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Eisenfolie, einer Eisenlegierungsfolie, einer Kupferfolie, einer Titanfolie, einer Silberfolie, einer Nickelfolie und einer Aluminiumfolie.
Bevorzugt sind die Komponenten (C) und (D) in der Kautschukzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von (C)/(D) = 1/0,5 bis 1/2 vorhanden.
Bevorzugt ist die Komponente (C) in der Kautschukzusammensetzung in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) vorhanden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um einen Schlauch bereitzustellen, der bezüglich der Gasbarriereeigenschaften überlegen ist, leicht im Gewicht ist und kostengünstig ist. Die Erfinder hatten anfänglich eine Idee, einen Schlauch einer laminierten Struktur zu verwenden, der ein Kautschukschicht- und ein Metallfolienlaminat anstelle der herkömmlichen Metallleitung zur Gewichtsreduktion umfaßt, und lenkten ihre Aufmerksamkeit auf ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (im folgenden abgekürzt als „EPDM") und ein Ethylen-Propylen-Copolymer (im folgenden abgekürzt als „EPM"), welche kostengünstiger sind als das Material für die Kautschukschicht. Die Erfinder bauten einen Prototypen des Schlauches durch Verbinden der Kautschukschicht und des Metallfolienlaminats mit einem Klebstoff, fanden jedoch, daß die Haftung zwischen der Kautschukschicht und dem Metallfolienlaminat aufgrund der ungleichmäßigen Auftragung des Klebstoffs unzureichend war. Mit der Notwendigkeit für einen Klebstoffauftragungsschritt wird das Herstellungsverfahren kompliziert und teurer. Zusätzlich sollte die Stehzeit und die Konzentrationssteuerung des Klebstoffs berücksichtigt werden, was es schwierig macht, eine stabile Produktion zu ermöglichen. Ferner stellt das Herstellungsverfahren ein Problem dar, das mit einer Umweltverschmutzung verbunden ist, da ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol, als ein Verdünnungsmittel für den Klebstoff verwendet wird.
In diesem Zusammenhang führten die Erfinder Studien durch, um die Haftung zwischen der Kautschukschicht und dem Metallfolienlaminat des Schlauches ohne die Auftragung des Klebstoffs an einer Grenzfläche zwischen der Kautschukschicht und dem Metallfolienlaminat zu erhöhen, und hatten eine Idee, eine Klebstoffkomponente mit dem zuvor genannten spezifischen Kautschukmaterial zu mischen. Als ein Ergebnis weiterer Forschung und Entwicklung an einer Klebstoffkomponente, die dem spezifischen Kautschukmaterial ausgezeichnete Haftfähigkeit vermittelt, haben die Erfinder gefunden, daß eine Kautschukschicht, hergestellt durch Mischen einer spezifischen Klebstoffkomponente (eine Resorcinolverbindung und ein Melaminharz) mit dem spezifischen Kautschukmaterial und Vulkanisieren der resultierenden Kautschukzusammensetzung mit der Verwendung eines Peroxidvulkanisationsmittels eine ausgezeichnete Anhaftung an dem Metallfolienlaminat aufweist und erreichten die vorliegende Erfindung.
Ein Grund, warum die Kautschukschicht, die aus der zuvor genannten spezifischen Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt ist, eine ausgezeichnete Anhaftung an dem Laminat aufweist, liegt vermutlich im folgenden. Die Resorcinolverbindung fungiert hauptsächlich als ein Klebstoff, und das Melaminharz fungiert hauptsächlich als ein Klebstoffhilfsmittel. Genauer gibt das Melaminharz CH₂O an die Resorcinolverbindung ab, die wiederum kovalente Bindungen mit einem Harz (z.B. einem Polyamidharz) in dem Laminat ausbildet, wodurch die Anhaftung verbessert wird. Beispielsweise gibt das Melaminharz CH₂O an eine Resorcinolverbindung ab, die durch die folgende Formel (C) dargestellt wird, um eine Verbindung bereitzustellen, die durch die folgende Formel (C') dargestellt wird, die wiederum kovalente Bindungen mit Polyamidverknüpfungen (-CONH-) des Polyamidharzes in dem Laminat bildet, um eine feste Anhaftung zu ermöglichen. Zusätzlich dienen Hydroxylgruppen der Resorcinolverbindung teilweise zur Wasserstoffbindung mit den Polyamidgruppen im Polyamidharz. Es wird angenommen, daß die Wasserstoffbindung ebenfalls zur Verbesserung des Klebeeffekts beiträgt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine perspektivische Ausschnittsansicht, die einen beispielhaften Schlauch gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht; und
2 ist ein Diagramm zum Erklären eines Schwingungstests zur Einstufung einer Gasbarriereeigenschaft.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden im Detail beispielhaft beschrieben.
Ein erfindungsgemäßer Schlauch schließt beispielsweise eine innere Kautschukschicht 1 einer spezifischen Kautschukzusammensetzung, ein Laminat 2, das an einer äußeren peripheren Oberfläche der Kautschukschicht 1 bereitgestellt ist, und eine äußere Kautschukschicht 3 der gleichen spezifischen Kautschukzusammensetzung, die an einer äußeren peripheren Oberfläche des Laminats 2 bereitgestellt ist, wie in 1 gezeigt ist, ein. Das Laminat 2 schließt wenigstens eine Harzschicht und eine Metallfolie ein.
Die Kautschukzusammensetzung als ein Material für die Kautschukschichten 1 und 3 umfaßt: (A) einen spezifischen Kautschuk; (B) ein Peroxidvulkanisationsmittel (C) eine Resorcinolverbindung; und (D) ein Melaminharz.
Wenigstens eines von einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) und einem Ethylen-Propylen-Copolymer (EPM) wird als der spezifische Kautschuk (A) eingesetzt. Das EPDM ist nicht besonders begrenzt, solange es im allgemeinen als ein Basismaterial für Kautschukzusammensetzungen verwendet wird. Jedoch ist es bevorzugt, daß das EPDM einen Iodwert von 6 bis 30, insbesondere 10 bis 24, und ein Ethylenverhältnis von 48 bis 70 Gew.-%, insbesondere 50 bis 60 Gew.-% des spezifischen Kautschuks (A) aufweist.
Ein Dienmonomer (dritte Komponente) im EPDM ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist ein Dienmonomer mit einer Kohlenstoffzahl von 5 bis 20 bevorzugt. Spezifische Beispiele des Dienmonomers schließen 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,4-Octadien, 1,4-Cyclohexadien, Cyclooctadien, Dicyclopentadien (DCP), 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen und 2-Isopropenyl-5-norbornen ein. Unter diesen Dienmonomeren (dritte Komponente) sind Dicyclopentadien (DCP) und 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB) besonders bevorzugt.
Beispiele des Peroxidvulkanisationsmittels (B), das in Verbindung mit dem spezifischen Kautschuk (A) zu verwenden ist, schließen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, n-Butyl-4,4'-di-t-butylperoxyvalerat, Dicumylperoxid, t-Butylperoxidbenzoat, Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhex-3-in ein, die entweder allein oder in Kombination verwenden werden können. Unter diesen Peroxidvulkanisationsmitteln ist Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol besonders bevorzugt, da es frei von einem mit Geruch verbundenen Problem ist.
Das Peroxidvulkanisationsmittel (B) ist bevorzugt in der Kautschukzusammensetzung in einem Anteil von 1,5 bis 20 Gewichtsteilen (im folgenden einfach als „Teile" bezeichnet) auf der Basis von 100 Teilen des Kautschuks (A) vorhanden. Wenn der Anteil der Komponente (B) kleiner als 1,5 Teile ist, tendiert der resultierende Schlauch dazu, eine geringere Festigkeit aufgrund einer unzureichenden Vernetzung des Kautschuks aufzuweisen. Wenn der Anteil der Komponenten (B) größer als 20 Teile ist, tendiert der resultierende Schlauch dazu, eine schlechtere Flexibilität mit einer höheren Härte des Kautschuks zu zeigen.
Die Resorcinolverbindung (C), die in Verbindung mit den Komponenten (A) und (B) zu verwenden ist, wird durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt, unter denen Harze, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, besonders bevorzugt sind.
(wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und n eine positive Zahl ist)
(wobei n eine positive Zahl ist)
(wobei n eine positive Zahl ist)
Die Resorcinolverbindung ist bevorzugt in der Kautschukzusammensetzung in einem Anteil von 0,1 bis 10 Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Teilen, auf der Basis von 100 Teilen des Kautschuks (A) vorhanden, Wenn der Anteil der Komponente (C) kleiner als 0,1 Teile ist, tendiert die resultierende Kautschukschicht, eine schlechtere Anhaftung an dem Laminat zu haben. Wenn auf der anderen Seite der Anteil der Komponente (C) größer als 10 Teile ist, werden die Kosten erhöht.
Das Melaminharz (D), das in Kombination mit den Komponenten (A) bis (C) zu verwenden ist, ist nicht besonders begrenzt, solange es als ein Klebstoffhilfsmittel dient. Beispiele des Melaminharzes schließen methylierte Formaldehyd-Melaminpolymere und Hexamethylentetramin ein, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können. Unter diesen Melaminharzen sind die methylierten Formaldehyd-Melaminpolymere bevorzugt in Bezug auf ihre Verdampfbarkeit, Feuchtigkeitsabsorption und Kompatibilität mit dem Kautschuk.
Beispiele des methylierten Formaldehyd-Melamin-Polymers schließen Polymere ein, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt werden.
(wobei n eine positive Zahl ist)
Eine Mischung der methylierten Formaldehyd-Melamin-Polymere, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, werden bevorzugt als das Melaminharz (D) verwendet. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die Mischung methylierte Formaldehyd-Melamin-Polymere der allgemeinen Formel (4) enthält, wobei n = 1, n = 2 bzw. n = 3 in Anteilen von 43 bis 44 Gew.-%, 27 bis 30 Gew.-% bzw. 26 bis 30 Gew.-% ist.
Die Resorcinolverbindung (C) und das Melaminharz (D) liegen bevorzugt in der Kautschukzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von C/D = 1/0,5 bis 1/2, besonders bevorzugt C/D = 1/0,77 bis 1/5 vor. Wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (D) kleiner als 0,5 ist, weist die resultierende Kautschukschicht leicht verschlechterte Dauerzustandseigenschaften mit einer geringeren Zugfestigkeit (TB) und einer geringeren Dehnbarkeit (EB) auf. Sogar wenn das Gewichtsverhältnis der Komponente (D) höher als 2 ist, gleicht sich die Anhaftungseigenschaft zu einer konstanten Haftstärke an. Daher führt eine Zunahme im Gewichtsverhältnis der Komponente (D) zu einer Kostenzunahme mit keinem zusätzlichen Effekt.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten (A) bis (D) werden bevorzugt Ruß, Weichmacheröl und dergleichen in der Kautschukzusammensetzung eingemischt.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten kann irgendeines der verschiedenen Additive, wie ein Antialterungsagens, eine Verarbeitungshilfe, ein Vernetzungsbeschleuniger, ein weißer Füllstoff, ein reaktives Monomer und ein Schäumungsagens in der Kautschukzusammensetzung, wie es erforderlich ist, eingemischt werden.
Die Kautschukzusammensetzung kann durch Mischen der Komponenten (A) bis (D) und, falls es erforderlich ist, irgendeiner der zuvor genannten zusätzlichen Komponenten hergestellt werden, und durch Kneten der resultierenden Mischung mittels einer Knetmaschine, wie eines Walzwerks, eines Kneters oder eines Banbury-Mischers.
Ein Harzmaterial für die Harzschicht des Laminats 2 ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch schließen Beispiele derselben Polyamidharze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) ein, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können.
Das Polyamidharz ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Polymer mit einer Polyamidverknüpfung (-CONH-) in seiner wiederkehrenden Einheit ist. Die folgenden sind beispielhafte Polyamide, die gemäß dem Polymerisationsverfahren klassifiziert werden.

(1) Polyamide, die durch Polykondensation eines Diamins und einer zweibasischen Säure hergestellt werden. Beispiele des Diamins schließen aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine ein, wie Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-bis(Aminomethyl)cyclohexane, bis(p-Aminocyclohexylmethan) und m- oder p-Xylylendiamin. Beispiele der zweibasischen Säure schließen aliphatische, alicyclische und aromatische Dicarbonsäuren ein, wie Adipinsäure, Oktandisäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
(2) Kristalline und amorphe Polyamide, die durch Polykondensation einer Aminocarbonsäure hergestellt werden. Beispiele der Aminocarbonsäure schließen 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure ein.
(3) Polyamide, die durch ringöffnende Polymerisation eines Lactams hergestellt werden. Beispiele des Lactams schließen ε-Caprolactam und ω-Dodecalactam ein.

Neben den zuvor genannten Polyamiden sind Polyamidcopolymere und Mischungen von Polyamiden als das Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, geeignet. Genauere Beispiele des Polyamidharzes schließen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, aromatische Nylons und amorphe Nylons ein, unter denen Nylon 6 und Nylon 66 besonders bevorzugt aufgrund ihrer hohen Starrheit und Wärmewiderstandsfähigkeit sind.
Das EVOH ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch wird ein EVOH mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR, die äquivalent ist zu einem Schmelzflußindex, wie es durch JIS spezifiziert ist) von 1 bis 10 g/10 Minuten, bevorzugt 1 bis 6 g/10 Minuten, gemessen bei 190°C mit einer Belastung von 2,16 kg in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 typischerweise verwendet.
Die Metallfolie des Laminats 2 ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch schließen Beispiele derselben Metallfolien ein, die aus Eisen, Eisenlegierungen (z.B. SUS), Kupfer, Titan, Silber, Nickel, Nickellegierungen und Aluminium zusammengesetzt sind, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können. Die Aluminiumfolie kann aus entweder Aluminiummetall oder einer Aluminiumlegierung zusammengesetzt sein. Unter diesen Metallfolien sind die SUS-Folie und die Aluminiumfolie besonders bevorzugt aufgrund ihrer ausgezeichneten Gaswiderstandsfähigkeit.
Die Struktur des Laminats 2 ist nicht besonders eingeschränkt, solange die Metallfolie und ein Film des Harzes mit der Verwendung eines Klebstoffs laminiert werden. Beispielsweise weist das Laminat 2 eine Doppelschichtstruktur mit einer Metallfolie und einen Harzfilm (Metallfolie/Harzfilm) oder eine Dreifachschichtstruktur mit einer Metallfolie als einen Kern und Filmen des Harzes, die an gegenüberliegenden Oberflächen der Metallfolie bereitgestellt sind (Harzfilm/Metallfolie/Harzfilm) auf. Der Klebstoff ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch sind jegliche Klebstoffe, die typischerweise in einem Laminierungsverfahren verwendet werden, geeignet.
Spezifische Beispiele des Laminats 2 schließen ein Laminat einer Dreifachschichtstruktur mit einer SUS-Folie als einem Kern, der sandwichartig zwischen Polyamid (PA)-Harzfilmen (PA-Harzfilm/SUS-Folie/PA-Harzfilm) angeordnet ist, ein Laminat einer Dreifachschichtstruktur mit einer SUS-Folie als einen Kern, der sandwichartig zwischen EVOH-Filmen angeordnet ist (EVOH-Film/SUS-Folie/EVOH-Film) und ein Laminat einer Fünfschichtstruktur mit einer SUS-Folie als einen Kern, EVOH-Filmen, die auf gegenüberliegenden Oberflächen der SUS-Folie bereitgestellt sind, und PA-Harzfilmen, die auf gegenüberliegenden Oberflächen der EVOH-Filme bereitgestellt sind (PA-Harzfilm/EVOH-Film/SUS-Folie/EVOH-Film/PA-Harzfilm), ein.
Andere spezifische Beispiele des Laminats 2 schließen ein Laminat einer Dreifachschichtstruktur mit einer Aluminiumfolie als einen Kern, der sandwichartig zwischen Polyamid (PA)-Harzfilmen angeordnet ist (PA-Harzfilm/Aluminiumfolie/PA-Harzfilm), ein Laminat einer Dreifachschichtstruktur mit einer Aluminiumfolie als einen Kern, der sandwichartig zwischen EVOH-Filmen angeordnet ist (EVOH-Film/Aluminiumfolie/EVOH-Film) und ein Laminat einer Fünfschichtstruktur mit einer Aluminiumfolie als einen Kern, EVOH-Filmen, die auf gegenüberliegenden Oberflächen der Aluminiumfolie bereitgestellt sind, und PA-Harzfilmen, die auf gegenüberliegenden Oberflächen des EVOH-Films bereitgestellt sind (PA-Harzfilm/EVOH-Film/Aluminiumfolie/EVOH-Film/PA-Harzfilm), ein.
Der in 1 gezeigte Schlauch wird beispielsweise auf die folgende Art und Weise hergestellt. Zunächst wird die zuvor genannte Kautschukzusammensetzung um einen Dorn zur Bildung einer nicht vulkanisierten Kautschukschicht 1 extrudiert und dann die Metallfolie und der bzw. die Harzfilm(e) auf der äußeren peripheren Oberfläche der nicht vulkanisierten Kautschukschicht zur Bildung des Laminats 2 gewickelt. Wiederum wird die Kautschukzusammensetzung auf dem Laminat 2 zur Bildung einer äußeren nicht vulkanisierten Kautschukschicht 3 extrudiert. Die resultierende Schlauchstruktur wird vollständig einem Vulkanisationsverfahren unterzogen und der Dorn dann entfernt. Somit wird der Schlauch (siehe 1) bereitgestellt, der die innere Kautschukschicht 1, das Laminat 2, bereitgestellt auf der äußeren peripheren Oberfläche der Kautschukschicht 1, und die äußere Kautschukschicht 3, bereitgestellt auf der äußeren peripheren Oberfläche des Laminats 2, einschließt.
In dem so hergestellten Schlauch weisen die Kautschukschichten 1 und 3 typischerweise jeweils eine Dicke von 0,5 bis 4 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm auf und das Laminat weist typischerweise eine Gesamtdicke von 8 μm bis 0,4 mm, bevorzugt 15 μm bis 0,3 mm unter Berücksichtigung eines Gleichgewichts zwischen der Flexibilität und den Gasbarriereeigenschaften auf, abhängig von der Anwendung des Schlauches. Der Schlauch weist typischerweise einen inneren Durchmesser von 2 bis 40 mm, bevorzugt 4 bis 35 mm auf, abhängig von der Anwendung des Schlauchs.
Die Struktur des Schlauchs ist nicht auf die in 1 gezeigte beschränkt, solange der Schlauch eine Laminatstruktur aufweist, die wenigstens eine Kautschukschicht und ein Laminat einschließt. Beispielsweise kann der Schlauch eine Doppelschichtstruktur aufweisen, die eine einzelne Kautschukschicht und ein Laminat einschließt. Ferner ist es nicht entscheidend, ob die Kautschukschicht und das Laminat als eine innere Schicht dienen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Verstärkungsschicht auf einer äußeren peripheren Oberfläche der äußeren Kautschukschicht 3 bereitgestellt werden, und eine gewöhnliche Kautschukschicht kann ebenfalls auf einer äußeren peripheren Oberfläche der Verstärkungsschicht bereitgestellt werden.
Beispielhafte Materialien für die Verstärkungsschicht schließen Polyvinylalkoholfilamente (Vinylon), Polyamidfilamente (Nylon), Aramidfilamente, Polyethylenterephthalatfilamente (PET) und Drähte ein.
Beispielhafte Materialien für die gewöhnliche Kautschukschicht schließen Allzweck-Kautschuke, wie EPDM, Butylkautschuk (IIR), halogenierten Butylkautschuck (Cl-IIR, Br-IIR), Isoprenkautschuk (IR), Urethankautschuk, Chloroprenkautschuk (CR), Epichlorhydrinkautschuk (ECO) und Fluorkautschuk ein, unter denen EPDM aufgrund seiner geringen Kosten besonders bevorzugt ist.
Mit der Anordnung der entsprechenden Schichten des erfindungsgemäßen Schlauchs, die in geeigneter Weise ausgewählt werden, ist die Erfindung anwendbar auf einen Schlauch (Methanolbrennstoffschlauch oder Wasserstoffbrennstoffschlauch) für ein Brennstoffzellenfahrzeug, einen Schlauch zum Transportieren von Kühlmittel in eine Klimaanlage, einen Schlauch für ein Motorkühlsystem in einem Motorfahrzeug, wie einem Automobil (z.B. ein Belüftungsschlauch zum Verbinden zwischen einem Motor und einem Belüfter oder ein Heizerschlauch zum Verbinden zwischen einem Motor und einem Heizkern), und einen Automobilschlauch, wie ein Benzinbrennstoffschlauch. Wo der erfindungsgemäße Schlauch als der Benzinbrennstoffschlauch eingesetzt wird, wird die Kautschukschicht der Kautschukzusammensetzung bevorzugt als eine andere Schicht (z.B. äußere Schicht) als die innerste Schicht bereitgestellt, da EPDM eine verhältnismäßig schlechte Benzinwiderstandsfähigkeit aufweist.
Als nächstes wird eine Erklärung für Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben.
Vor der Erklärung der Beispiele und der Vergleichsbeispiele werden die in diesen Beispielen verwendeten Komponenten unten erklärt.
Kautschuk (A)-1

EPDM (ESPRENE 501A, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und mit einer Iodzahl von 12, einem Ethylenverhältnis von 50 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML1 + 4 100°C) von 43)

Kautschuk (A)-2

EPM (ESPRENE 201, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Peroxidvulkanisationsmittel (B)

Di-t-butylperoxy-diisopropylbenzol (PEROXIMON F-40, erhältlich von Nihon Yushi Co., Ltd.)

Resorcinolverbindung (C)

Modifiziertes Resorcin-Formaldehydharz, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) (SUMICANOL 620, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Melaminharz (D)

Methyliertes Formaldehyd-Melaminpolymer (SUMICANOL 507A, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Ruß

CEAST SO, erhältlich von Tokai Carbon Co.

Weichmacheröl

DIANAPROCESS PW-380, erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd.

Vulkanisationsbeschleuniger 1

Tetramethylthiuramdisulfid (SANCELER TT, erhältlich von Sanshin Chemical Co., Ltd.)

Vulkanisationsbeschleuniger 2

Zinkdimethyldithiocarbamat (SANCELER PZ, erhältlich von Sanshin Chemical Co., Ltd.)

Vulkanisationsbeschleuniger 3

Mercaptobenzothiazol (SANCELER M, erhältlich von Sanshin Chemical Co., Ltd.)

Vulkanisationsmittel

Schwefel

Beispiel 1
Herstellung einer Kautschukzusammensetzung
Zunächst wurden 100 Teile des obigen EPDM, 4,2 Teile des obigen Peroxidvulkanisationsmittels, 1 Teil der obigen Resorcinolverbindung, 0,77 Teile des obigen Melaminharzes, 100 Teile des obigen Rußes und 60 Teile des obigen Weichmacheröls vermischt und dann die resultierende Mischung mittels eines Walzwerks zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verknetet.
Herstellung eines Schlauches
Die so hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde um einen Dorn zur Bildung einer nicht vulkanisierten Kautschukschicht extrudiert und dann ein Laminatfilm (PA6-Film/SUS-Folie/PA6-Film) mit einer Gesamtdicke von 70 μm auf einer äußeren peripheren Oberfläche der nicht vulkanisierten Kautschukschicht zur Bildung eines Laminats umwickelt. Dann wurde die Kautschukschicht auf einer äußeren peripheren Oberfläche des Laminats extrudiert. Nachdem die resultierende Schlauchstruktur vollständig einem Vulkanisationsverfahren bei 160°C für 45 Minuten unterzogen worden war, wurde der Dorn entfernt. Somit wurde ein Schlauch (siehe 1) hergestellt, der eine Kautschukschicht (mit einer Dicke von 2 mm) einschloß, wobei das Laminat (mit einer Dicke von 70 μm) auf der äußeren peripheren Oberfläche der Kautschukschicht bereitgestellt war, und mit einer weiteren Kautschukschicht (mit einer Dicke von 2 mm), die auf der äußeren peripheren Oberfläche des Laminats bereitgestellt wurde.
Beispiel 2 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Schläuche wurden im wesentlichen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß Kautschukschichtmaterialien und Laminatmaterialien, die in Tabellen 1 bis 3 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
Beispiel 13
Herstellung einer Kautschukzusammensetzung
Zunächst wurden 100 Teile des obigen EPDM, 4,2 Teile des obigen Peroxidvulkanisationsmittels, 1 Teil der obigen Recorcinolverbindung, 0,77 Teile des obigen Melaminharzes, 100 Teile des obigen Rußes und 60 Teile des obigen Weichmacheröls vermischt und dann die resultierende Mischung mittels eines Walzwerks zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verknetet.
Herstellung eines Schlauches
Die so hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde um einen Dorn zur Bildung einer nicht vulkanisierten Kautschukschicht extrudiert, und dann wurde ein Laminatfilm (PA6-Film/Aluminiumfolie/PA6-Film) mit einer Gesamtdicke von 70 μm um eine äußere periphere Oberfläche der nicht vulkanisierten Kautschukschicht zur Bildung eines Laminats umwickelt. Dann wurde die Kautschukzusammensetzung auf einer äußeren peripheren Oberfläche des Laminats extrudiert. Nachdem die resultierende Schlauchstruktur vollständig einem Vulkanisationsverfahren bei 160°C für 45 Minuten unterzogen worden war, wurde der Dorn entfernt. Somit wurde ein Schlauch (siehe 1) hergestellt, der eine Kautschukschicht (mit einer Dicke von 2 mm) einschloß, wobei das Laminat (mit einer Dicke von 70 μm) auf der äußeren peripheren Oberfläche der Kautschukschicht bereitgestellt war, und mit einer weiteren Kautschukschicht (mit einer Dicke von 2 mm), die auf der äußeren peripheren Oberfläche des Laminats bereitgestellt wurde.
Beispiele 14 bis 21 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Schläuche wurden auf die im wesentlichen gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, außer daß die Kautschukschichtmaterialien und die Laminatmaterialien, die in Tabellen 4 bis 6 gezeigt sind, eingesetzt wurden.
Eigenschaften der so hergestellten Schläuche gemäß der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurden auf die folgende Art und Weise eingestuft. Die Ergebnisse der Einstufungen sind in Tabellen 1 bis 6 gezeigt.
Zugfestigkeit (TB) und Dehnung (EB)
Die Kautschukzusammensetzungen wurden jeweils bei 160°C für 45 Minuten zur Herstellung einer vulkanisierten Kautschukschicht mit einer Dicke von 2 mm preßvulkanisiert und dann ausgestanzt, um einen JIS Nr. 5-Hantelprobenkörper bereitzustellen. Die Zugfestigkeit (TB) und Dehnung (EB) des Probenkörpers wurden in Übereinstimmung mit dem japanischen Industriestandard K 6251 (im folgenden wird japanischer Industriestandard als „JIS" abgekürzt) bestimmt.
Anhaftungseigenschaft
Ein Probenkörper (mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 100 mm) zur Einstufung der Anhaftungseigenschaften wurde aus jedem der Schläuche ausgeschnitten. Der Probenkörper wurde auf einem Zugtester (JIS B 7721) montiert und von einer Laminatseite desselben mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/Min. gezogen, wobei die innere Kautschukschicht auf dem Tester für die Einstufung der Anhaftungseigenschaft (kg/25 mm) fixiert war. Ferner wurde ein gebrochener Zustand der Kautschukschicht und des Laminats visuell überwacht. Für die Einstufung des gebrochenen Zustands in Tabellen 1 bis 6 zeigt ein Symbol O, daß die Kautschukschicht gebrochen war, und ein Symbol × zeigt an, daß eine Grenzflächentrennung stattfand.
Gasbarriereeigenschaft
Die Schläuche wurden jeweils einem Schwingungstest unterzogen. Genauer wurde der Schlauch in eine Testlänge (Schlauchlänge) von 300 mm geschnitten und, wie in 2 gezeigt, ist der Schlauch 11 dem Schwingungstest bei einem Druck von 3,5 MPa bei einer Testtemperatur von 80°C für 100 Stunden mit einer Oszillationsamplitude von ±5 mm mit einem Ende 12 desselben, das befestigt war, unterzogen. Nach dem Schwingungstest wurde der Schlauch mit Helium gefüllt und konnte in eine 80°C Atmosphäre für 72 Stunden stehen. Dann wurde das Gewicht des Schlauches gemessen. Das Gewicht des Schlauches wurde mit einem Anfangsgewicht des Schlauches verglichen, das gemessen wurde, als der Schlauch mit Helium vor dem Schwingungstest gefüllt wurde. Für die Einstufung der Gasbarriereeigenschaft in Tabellen 1 bis 6 zeigt ein Symbol O, daß es keine Gewichtsveränderung gab, und ein Symbol × zeigt an, daß das Schlauchgewicht, das nach dem Schwingungstest gemessen wurde, kleiner war als das Anfangsschlauchgewicht (der Schlauch wies eine größere Permeabilität gegenüber Helium auf).
Tabelle 1 (Gewichtsteile)

*1: PA6-Film/SUS-Folie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)

Tabelle 2 (Gewichtsteile)

*1: PA6-Film/SUS-Folie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)
*2: EVOH-Film/SUS-Folie/EVOH-Film (Gesamtdicke 50 μm)
*3: PA6-Film/Kupferfolie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)
*4: PA6-Film/Titanfolie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)
*5: PA6-Film/EVOH-Film/SUS-Folie/EVOH-Film/PA6-Film (Gesamtdicke 100 μm)
*6: PA6-Film/EVOH-Film/Kupferfolie/EVOH-Film/PA6-Film (Gesamtdicke 100 μm)

Tabelle 3 (Gewichtsteile)

*1: PA6-Film/SUS-Folie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)

Tabelle 4 (Gewichtsteile)

*7: PA6-Film/Aluminium-Folie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)

Tabelle 5 (Gewichtsteile)

*7: PA6-Film/Aluminium-Folie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)
*8: EVOH-Film/Aluminiumfolie/EVOH-Film (Gesamtdicke 50 μm)
*9: PA6-Film/EVOH-Film/Aluminiumfolie/EVOH-Film/PA6-Film (Gesamtdicke 100 μm)

Tabelle 6 (Gewichtsteile)

*7: PA6-Film/Aluminiumfolie/PA6-Film (Gesamtdicke 70 μm)

Wie aus den in Tabellen 1 bis 6 gezeigten Ergebnissen verstanden werden kann, wiesen die Schläuche der Beispiele jeweils eine überlegene Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat auf, da die Kautschukschicht aus der spezifischen Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt war, die durch Einsatz einer Resorcinolverbindung und eines Melaminharzes hergestellt wurde. Ferner waren diese Schläuche bezüglich der Gasbarriereeigenschaften ausgezeichnet.
Im Gegensatz dazu wiesen die Schläuche der Vergleichsbeispiele 1 und 5 jeweils eine äußerst schlechte Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat auf, wiesen schlechte Gasbarriereeigenschaften auf und litten unter einer Grenzflächentrennung, da die Kautschukschicht aus der Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt war, die weder die Resorcinolverbindung noch das Melaminharz enthielt. Die Schläuche der Vergleichsbeispiele 2 und 6 wiesen jeweils eine äußerst schlechte Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat auf, hatten schlechte Gasbarriereeigenschaften und litten unter einer Grenzflächentrennung, da die Kautschukschicht aus der Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt war, die lediglich die Resorcinolverbindung, jedoch nicht das Melaminharz enthielt. Die Schläuche der Vergleichsbeispiele 3 und 7 wiesen jeweils eine äußerst schlechte Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat auf, hatten schlechte Gasbarriereeigenschaften und litten unter einer Grenzflächentrennung, da die Kautschukschicht aus der Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt war, die lediglich das Melaminharz, jedoch nicht die Resorcinolverbindung enthielt. Die Schläuche der Vergleichsbeispiele 4 und 8 wiesen jeweils eine äußerst schlechte Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat auf, hatten schlechte Gasbarriereeigenschaften und litten unter einer Grenzflächentrennung, da die Kautschukschicht aus der Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt war, die ein Schwefelvulkanisationsmittel anstelle eines Peroxidvulkanisationsmittels enthielt. Dies liegt vermutlich daran, daß das Schwefelvulkanisationsmittel eine höhere Vulkanisationsrate als das Peroxidvulkanisationsmittel aufwies, so daß die Kautschukschicht per se vulkanisiert ist, bevor die Kautschukschicht an dem Laminat angebunden wird, um dadurch in einer verhältnismäßig schlechten Anhaftung zu resultieren.
Wie oben beschrieben weist der erfindungsgemäße Schlauch die Laminatstruktur auf, die die Kautschukschicht umfaßt, die aus der spezifischen Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt ist, und das Laminat, das die Metallfolie und das Harz umfaßt. Daher ist der erfindungsgemäße Schlauch im Gewicht leichter und weniger teuer als eine herkömmliche Metallleitung. Wenn der erfindungsgemäße Schlauch als ein Automobilschlauch (z.B. ein Schlauch für ein Brennstoffzellenfahrzeug) eingesetzt wird, wird die Brennstoffeffizienz durch Gewichtsreduktion des Schlauches verbessert und Vibrationen des Fahrzeugs werden durch die Kautschukschicht absorbiert. Zusätzlich wird eine ausgezeichnete Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat gewährleistet, sogar ohne Auftragung eines Klebstoffs in einer Grenzfläche zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat, da die Kautschukschicht per se eine Hafteigenschaft aufweist. Ohne die Notwendigkeit für den Klebstoffauftragungsschritt gibt es keine Notwendigkeit, die Standzeit und Konzentrationskontrolle des Klebstoffs (in einem sogenannten klebstofffreien Herstellungsverfahren) zu berücksichtigen, so daß eine stabilere Produktion gewährleistet werden kann. Ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als ein Verdünnungsmittel für den Klebstoff gibt es kein Problem, das mit einer Umweltverschmutzung verbunden ist. Da die Vulkanisation durch Verwendung des Peroxidvulkanisationsmittels anstelle des herkömmlichen Schwefelvulkanisationsmittels durchgeführt wird, gibt es keine Notwendigkeit, Zinkoxid in die Kautschukzusammensetzung (ein zinkfreies Produktionsverfahren kann realisiert werden) einzumischen. Wo die Kautschukschicht als eine innere Schicht des Schlauches dient, ist beispielsweise der Schlauch frei von einem Verstopfen oder Auslaufen von Flüssigkeit aus einem Abdichtungsbereich.
Wo die Resorcinolverbindung (C) und das Melaminharz (D) in der Kautschukzusammensetzung in einem Verhältnis innerhalb des vorgegebenen Bereichs vorliegen, wird die Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat noch weiter verbessert.
Wo die Resorcinolverbindung (C) in der Kautschukzusammensetzung in einem Anteil innerhalb des vorgegebenen Bereichs auf der Basis des spezifischen Kautschuks (A) vorliegt, wird die Anhaftung zwischen der Kautschukschicht und dem Laminat weiter verbessert.

Claims

Schlauch mit einer Laminatstruktur, die eine Kautschukschicht, die aus einer Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt ist, und ein Laminat, das eine Metallfolie und ein Harz umfaßt, umfaßt, wobei die Kautschukzusammensetzung umfaßt: (A) einen Kautschuk, der wenigstens eines eines Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers und eines Ethylen-Propylen-Copolymers umfaßt; (B) ein Peroxidvulkanisationsmittel; (C) wenigstens eine Resorcinolverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus solchen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt sind; und
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und n eine positive Zahl darstellt,
wobei n eine positive Zahl darstellt,
wobei n eine positive Zahl darstellt, (D) ein Melaminharz.
Schlauch nach Anspruch 1, wobei das Harz des Laminats wenigstens eines eines Polyamidharzes und eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers umfaßt.
Schlauch nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Metallfolie des Laminats wenigstens eine Metallfolie ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Eisenfolie, einer Eisenlegierungsfolie, einer Kupferfolie, einer Titanfolie, einer Silberfolie, einer Nickelfolie und einer Aluminiumfolie.
Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponenten (C) und (D) in der Kautschukzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von (C)/(D) = 1/0,5 bis 1/2 vorliegen.
Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (C) in der Kautschukzusammensetzung in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) vorliegt.