JP3951651B2

JP3951651B2 - 自動車用ホース

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Publication number: JP3951651B2
Application number: JP2001267703A
Authority: JP
Inventors: 歩池本; 委茂日比野
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP2003074758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂）冷媒用エアコンホース等の自動車用ホース（以下、適宜「ホース」と略す。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＣＯ₂冷媒用エアコンホースとしては、超臨界ＣＯ₂性の観点から、内層にエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（以下「ＥＰＤＭ」と略す）からなるゴム層を形成し、その外周面にアルミニウム箔を芯材とするラミネート層が形成され、さらにその外周面にＥＰＤＭからなるゴム層を形成したホースが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＣＯ₂冷媒用エアコンホースは、通常、ゴム層とラミネート層とを接着剤を用いて接着しているため、接着剤の塗布むら等により、ゴム層とラミネート層との接着力が不充分で、ラミネート層の耐久性が低下し、ガスバリア性に劣るという問題がある。また、接着剤の塗布工程が必要であるため、製造工程が複雑でコストも高くなるとともに、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等が必要になり、安定生産性に劣るという問題もある。さらには、接着剤の希釈溶媒としてトルエン等の有機溶媒を使用するため、環境汚染等の問題もある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着剤を使用することなく、ゴム層とラミネート層とを良好に接着することができ、しかもガスバリア性に優れたホースの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のホースは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層と、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネート層との積層構造を有するという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）下記の一般式（１），一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるレゾルシノール系化合物。
（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からなるメラミン樹脂。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００６】
すなわち、本発明者らは、接着剤を使用することなく、ゴム層とラミネート層とを良好に接着することができ、しかもガスバリア性に優れたホースを得るべく鋭意研究を重ねた。そして、ゴム層用材料であるゴム組成物中に接着剤成分を練り込むことを想起し、接着性に優れたゴムと接着剤成分との組み合わせについて研究開発を続けた結果、ゴム材料の中でも比較的コストが安く、超臨界ＣＯ₂でも発泡することがないＥＰＤＭおよびエチレン−プロピレン共重合体（以下「ＥＰＭ」と略す）に着目し、これに特定の接着剤成分（レゾルシノール系化合物とメラミン樹脂）を練り込み、これを過酸化物加硫剤を用いて加硫すると、ラミネート層との優れた接着力が得られることを見いだし、本発明に到達した。なお、特殊なゴム組成物からなるゴム層が、ラミネート層との優れた接着力を有する理由は、以下のように推測される。上記レゾルシノール系化合物は主に接着剤として作用するとともに、上記メラミン樹脂は主に接着助剤として作用し、上記レゾルシノール系化合物がメラミン樹脂からＣＨ₂Ｏを供与され、これがラミネート層中のポリアミド樹脂等の樹脂と共有結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表されるレゾルシノール系化合物が、メラミン樹脂からＣＨ₂Ｏを供与され、下記の一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これが下記の反応式に示すように、ラミネート層中のポリアミド樹脂のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合して強固に接着するものと思われる。なお、上記レゾルシノール系化合物の水酸基の一部は、ポリアミド樹脂のポリアミド結合と水素結合しており、この水素結合も接着効果の向上に関与しているものと思われる。
【０００７】
【化９】

【０００８】
【化１０】

【０００９】
【化１１】

【００１０】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とラミネート層との接着力が向上する。
【００１１】
さらに、レゾルシノール系化合物（Ｃ）のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とラミネート層との接着力が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明のホースは、例えば、図１に示すように、特殊なゴム組成物からなるゴム層１の外周面にラミネート層２が形成され、さらにその外周面に特殊なゴム組成物からなるゴム層１が形成されて構成されている。
【００１４】
上記ゴム層１用材料である特殊なゴム組成物は、特定のゴム（Ａ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）と、レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。
【００１５】
上記特定のゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。上記ＥＰＤＭは、ゴム組成物の基材として用いられるものであれば特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲のものである。
【００１６】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１７】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００１８】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００１９】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられるレゾルシノール系化合物（Ｃ成分）としては、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、下記の一般式（１）〜（３）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂が用いられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２０】
【化１２】

【００２１】
【化１３】

【００２２】
【化１４】

【００２３】
上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、ラミネート層との接着性に劣り、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００２４】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられるメラミン樹脂（Ｄ成分）としては、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性の点で、下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が用いられる。
【００２５】
【化１５】

【００２６】
そして、上記メラミン樹脂（Ｄ成分）のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００２７】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）と、メラミン樹脂（Ｄ成分）との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、ゴム層の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等の常態物性が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００２８】
なお、上記特殊なゴム組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００２９】
また、上記特殊なゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３０】
上記特殊なゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３１】
上記ラミネート層２に用いる樹脂としては、特に限定はないが、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記ポリアミド樹脂は、ポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位にもつ高分子化合物であれば特に限定はなく、例えば、重合形式により、以下のものがあげられる。
【００３３】
（１）ジアミンと二塩基酸との重縮合によるもの、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミンのような脂肪族、脂環族または芳香族のジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような脂肪族、脂環族または芳香族のジカルボン酸とから製造されるポリアミド樹脂。
【００３４】
（２）アミノカルボン酸の重縮合によるもの、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸から製造される結晶性または非結晶性のポリアミド樹脂。
【００３５】
（３）ラクタムの開環重合によるもの、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムから製造されるポリアミド樹脂。
【００３６】
本発明で用いるポリアミド樹脂としては、上記ポリアミド樹脂の他、共重合ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の混合物等が使用できる。上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ナイロン、非晶質ナイロン等があげられる。これらのなかでも、剛性および耐熱性が特に良好な点で、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００３７】
上記ＥＶＯＨとしては、特に限定はないが、通常、ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート〔ＭＦＲ〕（日本名称：メルトインデックス）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜６ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。
【００３８】
また、上記ラミネート層２に用いるアルミニウム箔は、アルミニウム単体のみならず、アルミニウム合金からなる箔であっても差し支えない。
【００３９】
上記ラミネート層２は、アルミニウム箔と樹脂フィルムとを接着剤等を用いて積層したものあれば特に限定はなく、例えば、アルミニウム箔と樹脂フィルムとの２層構造（アルミニウム箔／樹脂フィルム）、アルミニウム箔を芯材としその両面を樹脂フィルムでサンドイッチした３層構造（樹脂フィルム／アルミニウム箔／樹脂フィルム）等があげられる。なお、上記接着剤としては、通常のラミネート工法に用いられるものであれば、特に限定はない。
【００４０】
上記ラミネート層２の具体例としては、アルミニウム箔を芯材としその両面をポリアミド（ＰＡ）樹脂フィルムでサンドイッチした３層構造（ＰＡ樹脂フィルム／アルミニウム箔／ＰＡ樹脂フィルム）、アルミニウム箔を芯材としその両面をＥＶＯＨフィルムでサンドイッチした３層構造（ＥＶＯＨフィルム／アルミニウム箔／ＥＶＯＨフィルム）、アルミニウム箔を芯材としその両面をＥＶＯＨフィルムでサンドイッチし、さらにその両面をＰＡ樹脂フィルムでサンドイッチした５層構造（ＰＡ樹脂フィルム／ＥＶＯＨフィルム／アルミニウム箔／ＥＶＯＨフィルム／ＰＡ樹脂フィルム）等があげられる。
【００４１】
そして、前記図１に示したホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、マンドレル上に上記特殊なゴム組成物を押し出し成形した後、その表面に上記金属箔等を巻き付けてラミネート層２を形成した。ついで、上記ラミネート層２の表面に上記特殊なゴム組成物を押し出し成形し、これら全体を加硫した後、マンドレルを抜き取った。このようにして、ゴム層１の外周面にラミネート層２が形成され、さらにその外周面にゴム層１が形成されてなるホース（図１参照）を作製することができる。
【００４２】
このようにして得られるホース各層の厚みは、ホースの用途にもより異なるが、ゴム層１の厚みは、通常、０．５〜４ｍｍであり、好ましくは１〜３ｍｍである。また、ラミネート層２の総厚みは、通常、８μｍ〜０．４ｍｍであり、柔軟性とガスバリア性のバランスを考慮すると、１５μｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。さらに、ホースの内径は、用途によって異なるが、通常、２〜４０ｍｍであり、好ましくは４〜３５ｍｍである。
【００４３】
本発明のホースは、前記図１に示した構造に限定されるものではなく、ゴム層とラミネート層との積層構造を有するものであれば、ゴム層とラミネート層との２層構造であってもよく、またゴム層とラミネート層のいずれが内層であってもよい。
【００４４】
また、本発明においては、ゴム層１（外層）の外周面に補強層を形成し、さらにその外周面に汎用ゴム層を形成しても差し支えない。
【００４５】
上記補強層用材料としては、例えば、ビニロン糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００４６】
上記汎用ゴム層用材料としては、例えば、ＥＰＤＭ、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム等の汎用ゴムがあげられる。これらのなかでも、比較的安価である点で、ＥＰＤＭが好適に用いられる。
【００４７】
本発明のホースは、各層の構成を適宜選択することにより、ＣＯ₂冷媒用エアコンホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、自動車等の車両におけるエンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることできる。なお、ＥＰＤＭは耐ガソリン性に劣るため、ガソリン燃料ホースとして使用する場合は、特殊なゴム組成物からなるゴム層は内層以外の層（例えば、外層）として用いることが望ましい。
【００４８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を調製した。
【００５０】
〔ゴム（Ａ成分）１〕
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）：４３〕
【００５１】
〔ゴム（Ａ成分）２〕
ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）
【００５２】
〔過酸化物加硫剤（Ｂ成分）〕
ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）
【００５３】
〔レゾルシノール系化合物（Ｃ成分）〕
前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）
【００５４】
〔メラミン樹脂（Ｄ成分）〕
前記一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）
【００５５】
〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
【００５６】
〔プロセスオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０
【００５７】
〔加硫促進剤１〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）
【００５８】
〔加硫促進剤２〕
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学社製、サンセラーＰＺ）
【００５９】
〔加硫促進剤３〕
メルカプトベンゾチアゾール（三新化学社製、サンセラーＭ）
【００６０】
〔加硫剤〕
硫黄
【００６１】
【実施例１】
〔ゴム組成物の調製〕
ＥＰＤＭ１００部と、過酸化物加硫剤４．２部と、レゾルシノール系化合物１部と、メラミン樹脂０．７７部と、カーボンブラック１００部と、プロセスオイル６０部とを配合し、これらをロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。
【００６２】
〔ホースの作製〕
まず、マンドレル上に上記ゴム組成物を押し出し成形した後、その表面に総厚み７０μｍのラミネート箔（ＰＡ６フィルム／アルミニウム箔／ＰＡ６フィルム）を巻き付けラミネート層を形成した。ついで、上記ラミネート層の表面に上記ゴム組成物を押し出し成形し、これら全体を１６０℃で４５分間加硫した後、マンドレルを抜き取った。このようにして、ゴム層（厚み２ｍｍ）の外周面にラミネート層（厚み７０μｍ）が形成され、さらにその外周面にゴム層（厚み２ｍｍ）が形成されてなるホース（図１参照）を作製した。
【００６３】
【実施例２〜９、比較例１〜４】
ゴム層用材料あるいはラミネート層用材料を後記の表１〜表３に示す材料に変更する以外は、実施例１と同様にしてホースを製造した。
【００６４】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００６５】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
上記ゴム組成物を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。
【００６６】
〔接着性〕
上記ホースから接着評価用試料（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳＢ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定してラミネート層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を評価した。また、その際にゴム層とラミネート層の剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、界面が剥離したものを×として評価した。
【００６７】
〔ガスバリア性〕
上記ホースを用いてホイップ試験を行った。すなわち、図２に示すように、試験長（ホース長）３００ｍｍのホース１１の一端１２を固定し、振り幅±５ｍｍ、圧力３．５ＭＰａ、試験温度１３０℃の条件で、１００時間ホイップ試験を行った。そして、ホイップ試験後のホースに二酸化炭素を封入し、これを１２０℃雰囲気で７２時間放置した後のホース重量を測定し、これをホイップ試験前のホースに二酸化炭素を封入した時の初期状態の重量と比較した。評価は、重量が変わらないものを○、ホイップ試験後の重量が軽くなったもの（二酸化炭素の透過の多いもの）を×とした。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
上記結果から、全実施例品のホースは、レゾルシノール系化合物とメラミン樹脂とを併用してなる特殊なゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、ゴム層とラミネート層との接着力が極めて高いことがわかる。また、ガスバリア性に優れていることもわかる。
【００７２】
これに対して、比較例１品のホースは、レゾルシノール系化合物およびメラミン樹脂のいずれも配合していないゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、ゴム層とラミネート層の接着力が極めて小さく、界面剥離が生じ、ガスバリア性に劣ることがわかる。比較例２品のホースは、レゾルシノール系化合物のみを配合し、メラミン樹脂を配合していないゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、ゴム層とラミネート層の接着力が極めて小さく、界面剥離が生じ、ガスバリア性に劣ることがわかる。比較例３品のホースは、メラミン樹脂のみを配合し、レゾルシノール系化合物を配合していないゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、ゴム層とラミネート層の接着力が極めて小さく、界面剥離が生じ、ガスバリア性に劣ることがわかる。比較例４品のホースは、接着剤成分を含有しているが、過酸化物加硫剤ではなく硫黄系加硫剤を含有するゴム組成物を用いてゴム層を形成しているため、ゴム層とラミネート層の接着力が極めて小さく、界面剥離が生じ、ガスバリア性に劣ることがわかる。この理由は、硫黄系加硫剤は過酸化物加硫剤に比べて加硫速度が速く、ラミネート層と接着する前にゴム層自身が加硫するため、接着力に劣るものと推測される。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホースは、特殊なゴム組成物からなるゴム層と、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネート層との積層構造を有し、ゴム層自身が接着性を備えるため、接着剤を使用することなく、ゴム層とラミネート層とを良好に接着することができ、しかもガスバリア性に優れている。また、接着剤の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）であるため、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を使用することもないため、環境汚染等の問題もない。
【００７４】
また、上記レゾルシノール系化合物（Ｃ）とメラミン樹脂（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とラミネート層との接着力が向上する。
【００７５】
さらに、レゾルシノール系化合物（Ｃ）のエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とラミネート層との接着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホースの一例を示す断面斜視図である。
【図２】ガスバリア性の評価に用いるホイップ試験の説明図である。
【符号の説明】
１ゴム層
２ラミネート層

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層と、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネート層との積層構造を有することを特徴とする自動車用ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）下記の一般式（１），一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの一般式で表されるレゾルシノール系化合物。
（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からなるメラミン樹脂。
上記ラミネート層が、ポリアミド樹脂およびエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方と、アルミニウム箔とからなるものである請求項１記載の自動車用ホース。
上記（Ｃ）と（Ｄ）との重量混合比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／０．５〜１／２の範囲に設定されている請求項１または２記載の自動車用ホース。
上記（Ｃ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
内側ゴム層の外周面にアルミニウム箔と樹脂とからなるラミネート層が形成され、その外周面に外側ゴム層が形成されてなり、上記内側ゴム層および外側ゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物を用いて形成されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用ホース。