DE60303542T2

DE60303542T2 - Schlauch mit sehr geringer Permeation sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60303542T2
Application number: DE60303542T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Hiratsuka Fact. Oishi; Yuuji Hiratsuka Fact. Kawamori; Hiroaki The Yokohama Rubber Co. Ltd. Hiratsuka City Shibano; Fumio Tashiro
Original assignee: Nihon Matai Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Nihon Matai Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2023-08-30
Also published as: JP4418143B2; TW200407515A; TWI238877B; US6988515B2; US20040040609A1; EP1394457B1; EP1394457A1; JP2004092792A; DE60303542D1

Description

Die Erfindung betrifft Schläuche mit extrem geringer Permeation sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Schläuche mit extrem geringer Permeation, die eine erhöhte Beständigkeit gegen Permeation durch solche Stoffe wie Kältemittel, Kraftstoffgase und Brennschneidgase haben und auch Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Kohlendioxidpermeation (im folgenden "CO₂-Permeationsbeständigkeit" genannt) haben, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche.
Die zum Kältemitteltransport in Kraftfahrzeug-Klimaanlagen und ähnlichen Anwendungen verwendeten Schläuche haben allgemein eine Innenröhre, die Polyamidharz oder modifizierten Butylkautschuk als Kältemittelsperrschicht aufweist. Das bisher verwendete Kältemittel ist der Fluorkohlenwasserstoff R134a, aber R134a hat ein globales Erwärmungspotential (Global Warming Potential – GWP) relativ zu CO₂ von etwa 3.100, was ein großes Problem darstellt: Den Austritt von Kältemittel aus Schläuchen auf einen Wert zu reduzieren, der möglichst nahe null liegt, ist inzwischen ein wichtiges Ziel für den weltweiten Umweltschutz.
Um dieser Herausforderung zu begegnen, entwickelt man Technologien, mit denen die geringe Permeabilität von Kältemitteltransportschläuchen erhöht wird, indem ein Metallbedampfungsfilm als Kältemittelsperrschicht zum Einsatz kommt. Zum Beispiel beschreibt die JP-A-2-209224 einen Gummischlauch mit geringer Permeation, in dem ein aus einem spezifischen Metall hergestellter Dünnfilm durch ein Sputter- oder Ionenplattierungsverfahren auf der Außenumfangsfläche einer Kunstharz-Innenröhre gebildet ist. Die JP-A-2-209225 beschreibt einen Gummischlauch mit geringer Permeation, in dem ein trockenplattierter Dünnfilm aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf der Außenumfangsfläche einer Kunstharz-Innenröhre gebildet ist.
Gummischläuche, die eine Metallfolie als Kältemittelsperrschicht verwenden, um geringe Kältemittelpermeabilität auch dann zu wahren, wenn der Schlauch verformt wird, wurden ebenfalls in der Technik vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die JP-A-2-80881 einen flexiblen Schlauch mit geringer Permeabilität für Fluorkohlenwasserstoff, der einen laminierten Film, der sich aus Metallfolie und Kunststoffilm zusammensetzt, als Sperrschicht aufweist.
Da R134a ein GWP relativ zu CO₂ von etwa 3.100 hat, gab es in jüngster Zeit starkes Interesse am Ersatz von R134a durch CO₂ als nächste Generation von Kältemitteln. Kommt aber CO₂ als Kältemittel zum Einsatz, muß das CO₂ in der Anlage in einem überkritischen Zustand (im folgenden auch "überkritisches CO₂" genannt) verwendet werden, wodurch Schläuche größere Wärmebeständigkeit und CO₂-Permeationsbeständigkeit haben müssen. Ein Einsatz von CO₂ als Kältemittel zieht mit größter Wahrscheinlichkeit nach sich, daß es in einem gasförmigen Zustand, einem flüssigen Zustand, einem festen Zustand und einem überkritischen Zustand verwendet wird.
In den Gummischläuchen mit geringer Permeation gemäß den JP-A-2-209224 und JP-A-2-209225 erhöht die Bildung eines Metallbedampfungsfilms die niedrigen Permeabilitätseigenschaften der Kältemittelsperrschicht. Da aber der Metallbedampfungsfilm sehr dünn ist, kann er sich nicht an den Gummischlauch anpassen, wenn der Schlauch im Gebrauch starke Verformung erfährt. Als Ergebnis treten Nadellöcher und Risse im Metallbedampfungsfilm auf, durch die das Kältemittel austreten kann. Solche Schläuche sind besonders ungeeignet als Schläuche mit extrem geringer Permeation, wenn CO₂ das Kältemittel ist.
Bei Verwendung des sich aus Metallfolie und Kunststofffilm zusammensetzenden laminierten Films, der in der JP-A-2-80881 beschrieben ist, bewirkt Verformung des Gummischlauchs, daß die Metallfolie reißt, was es unmöglich macht, eine geringe Permeabilität für Kältemittel zu wahren. Außerdem erwähnt die JP-A-2-80881 kein spezifisches Verfahren zum Ver binden der Metallfolie mit dem Kunststoffilm, deren Verbindung allgemein schwierig ist, und kein Verfahren zum Verbinden des Nylonröhrenmaterials, das als Innenschicht des Schlauchs dient, mit der Sperrschicht.
Die JP-A-2001-165358 beschreibt einen Schlauch mit geringer Permeabilität für Kältemittel o. ä., der im Inneren eine Kältemittelsperrschicht hat, die zum großen Teil aus einer Metallschicht besteht und sich an Verformung des Schlauchs anpassen kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schlauchs. Allerdings versagt die Klebeschicht in einem Aufbau aus Metall (Aluminium) – festigkeitswahrender bzw. Festigkeitsschutzschicht (Nylon), der mit Hilfe eines aromatischen Polyesterklebers verbunden ist, letztlich bei Einwirkung von überkritischem CO₂.
Somit besteht Bedarf an Schläuchen mit extrem geringer Permeation, die Verformung des Gummischlauchs vollständig widerstehen können, eine ausgezeichnete Permeabilitätsbeständigkeit gegen solche Stoffe wie Kältemittel haben und insbesondere eine bessere Wärmebeständigkeit und CO₂-Permeationsbeständigkeit haben, wenn CO₂ als Kältemittel verwendet wird. Außerdem besteht Bedarf an einem konkreten Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche.
Daher ist eine Aufgabe der Erfindung, Schläuche mit extrem geringer Permeation bereitzustellen, die in ihrem Inneren eine Kältemittelsperrschicht haben, die zum großen Teil aus einer Metallschicht besteht und sich an Schlauchverformung anpassen kann, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kältemittelpermeation haben (d. h. Sperreigenschaften gegen Kältemittel), insbesondere eine ausgezeichnete CO₂-Permeationsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wenn CO₂ als Kältemittel verwendet wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche bereitzustellen.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Schläuche, in denen ein Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber zum Verbinden im o. g. Aufbau aus Metall (Aluminium) – Festigkeitsschutzschicht (Nylon) verwendet wird, bessere geringe Permeationseigenschaften gegenüber Kältemitteln und verschiedenen Gasen haben, eine geringe Permeabilität auch bei Verformung des Schlauchs beibehalten können und außerdem eine ausgezeichnete CO₂-Permeationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit haben, wenn CO₂ als Kältemittel verwendet wird.
Somit stellt die Erfindung die im folgenden beschriebenen Schläuche mit extrem geringer Permeation und Verfahren zur Herstellung solcher Schläuche bereit.

(1) Schlauch mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht hat; wobei die Kältemittelsperrschicht ein laminierter Film mit einer Harzschicht und einer Metallschicht auf deren Außenseite ist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind.
(2) Schlauch mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht hat; wobei die Kältemittelsperrschicht ein laminierter Film ist, der sich aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, und mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist.
(3) Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Punkt (1) oder (2), wobei der laminierte Film eine Reißdehnung von mindestens 10 % hat.
(4) Schlauch mit extrem geringer Permeation nach einem der Punkte (1) bis (3), wobei die Metallschicht eine Metallfolie ist.
(5) Schlauch mit extrem geringer Permeation nach einem der Punkte (1) bis (4), wobei die Harzschicht eine Festigkeitsschutzschicht hat.
(6) Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Punkt (5), wobei die Festigkeitsschutzschicht aus einer Polyamidharzzusammensetzung, einer Polyesterharzzusammensetzung, einer Polyvinylalkoholharzzusammensetzung, einer Polyimidharzzusammensetzung oder einer Fluorkohlenstoffharzzusammensetzung hergestellt ist.
(7) Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Punkt (5) oder (6), wobei die Festigkeitsschutzschicht die innerste Schicht ist und die Festigkeitsschutzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind.
(8) Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zur Verbindung dazwischen hat, wobei die Kältemittelsperrschicht eine Harzschicht und eine Metallschicht auf deren Außenseite aufweist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
(9) Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht hat, wobei die Kältemittelsperrschicht eine Harzschicht und eine Metallschicht auf deren Außenseite aufweist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind, und wobei die Kältemittelsperrschicht eine Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht aufweist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
(10) Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zum Verbinden dazwischen hat, wobei sich die Kältemittelsperrschicht aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
(11) Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht hat, wobei sich die Kältemittelsperrschicht aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist, und wobei die Kältemittelsperrschicht eine Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht aufweist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.

Wie zuvor beschrieben, haben erfindungsgemäße Schläuche mit extrem geringer Permeation eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Kältemittelpermeation, Wärmebeständigkeit und Haftung sowie eine besonders hervorragende Wärmebeständigkeit und CO₂-Permeationsbeständigkeit, wenn CO₂ als Kältemittel verwendet wird. Folglich eignen sie sich gut zur Verwendung als Schläuche zum Transport verschiedener Arten von Kältemitteln und sind besonders gut zum Gebrauch als Kältemitteltransportschläuche in Kraftfahrzeug-Klimaanlagen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schläuchen mit extrem geringer Permeation stellt einen überaus vorteilhaften Weg bereit, die Schläuche der Erfindung mit extrem geringer Permeation zu produzieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Perspektivansicht einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schlauchs mit extrem geringer Permeation.
NÄHERE BESCHREIBUNG
Im folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Der Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation weist mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht auf. Die Kältemittelsperrschicht ist ein laminierter Film mit einer Harzschicht und einer Metallschicht auf deren Außenseite, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind.
Kältemittelsperrschicht
Die Kältemittelsperrschicht im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation ist ein laminierter Film, der eine Harzschicht und auf deren Außenseite eine Metallschicht hat. Vorzugsweise ist sie ein laminierter Film, in dem die Metallschicht zwischen den beiden Harzschichten eingefügt ist.
Zu Beispielen für Metalle, aus denen die Metallschicht hergestellt sein kann, gehören eines oder Mischungen aus zwei oder mehr der folgenden: Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Cobalt, Eisen; Zinn, Nickel, Blei und Zink. Von diesen ist die Verwendung von Aluminium aufgrund seiner ausgezeichneten Verformbarkeit, Duktilität und Vielseitigkeit bevorzugt.
Vorzugsweise ist die Metallschicht eine Metallfolie. Zur guten Beständigkeit gegen Kältemittelpermeation und zur Minimierung des Schwingungsübertragungsvermögens ist bevorzugt, daß die Metallfolie eine Dicke von 0,1 bis 100 μm und insbesondere 1 bis 30 μm hat.
Die Harzschicht kann aus einer Schicht oder aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Ist die Kältemittelsperrschicht ein laminierter Film, der sich aus der zwischen zwei Harzschichten eingefügten Metallschicht zusammensetzt, kann die Harzschicht selbst auf jeder Seite der Metallschicht aus einer Schicht oder aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Die Harze in den Harzzusammensetzungen, die die beiden Harzschichten in der Kältemittelsperrschicht bilden, können identisch oder unterschiedlich sein. Im Gebrauch hierin bezeichnet "Harzzusammensetzung" eine Zusammensetzung, die ein Harz aufweist und bei Bedarf Zusatzstoffe aufweisen kann.
Das Harz in der die Harzschicht bildenden Harzzusammensetzung unterliegt keiner besonderen Einschränkung, soweit es ein Harz ist, das den Aufgaben der Erfindung dienlich ist. Bevorzugt ist der Gebrauch eines Harzes mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und Reißdehnung oder eines Harzes, das sich mit anderen Schichten, z. B. einer weiteren Gummischicht oder einer Harzschicht, während der Schlauchherstellung verbinden kann. Zu Beispielen für geeignete Harze zählen Polyamidharze und Polyesterharze.
Um die Reißfestigkeit des laminierten Films zu erhöhen und die Bindung mit der Metallschicht zu verstärken, ist außerdem bevorzugt, daß die Harzschicht (mindestens eine der beiden Harzschichten in Fällen, in denen sich der laminierte Film aus einer zwischen zwei Harzschichten eingefügten Metallschicht zusammensetzt) eine Festigkeitsschutzschicht aufweist, die eine gute Haftung an der Metallschicht hat und die Festigkeit schützen kann.
Durch Bereitstellung einer Festigkeitsschutzschicht kann die Reißdehnung, die eines der Merkmale des in der Erfindung verwendeten laminierten Films ist, noch weiter erhöht sein.
Vorzugsweise weist die Harzzusammensetzung, die die Festigkeitsschutzschicht bildet, ein oder mehrere Harze mit ausgezeichneter Reißfestigkeit und Reißdehnung auf, z. B. Polyamidharze, Polyesterharze, Polyvinylalkoholharze, Polyimidharze und Fluorkohlenstoffharze. Von diesen ist der Gebrauch einer Harzzusammensetzung in der Festigkeitsschutzschicht bevorzugt, die ein Polyamidharz enthält, da Polyamidharze besonders hervorragende Reißfestigkeit und Reißdehnung haben.
Zu Beispielen für Polyamidharze gehören Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 666, Nylon MXD6, Nylon 6T, Nylon-6/66-Copolymere, Nylon-6/66/610-Copolymere, Nylon-6/6T-Copolymere, Nylon-66/PP-Copolymere und Nylon-66/PPS-Copolymere. Von diesen sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 666 und deren Copolymere bevorzugt. Diese Polyamidharze können allein, als Kombinationen aus zwei oder mehr davon oder zusammen mit anderen Harzen verwendet werden.
Zu Beispielen für Polyesterharze gehören Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat. Bevorzugt ist der Gebrauch von Polyethylenterephthalat.
Zu Zusatzstoffen, die in der Harzzusammensetzung verwendet werden können, zählen Vulkanisiermittel, Füllmittel, Verstärkungen, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Beschleuniger, Enthärter bzw. Weichmacher, Klebrigmacher, Gleitmittel, Dispergiermittel und Verarbeitungshilfsmittel. Diese Zusatzstoffe können für die in der Harzschicht zu verwendende Harzart geeignet ausgewählt sein.
Sind in Fällen, in denen die Schläuche der Erfindung mit extrem geringer Permeation in Anwendungen verwendet werden, die insbesondere Wärmebeständigkeit erfordern, z. B. Schläuche zum Transport von CO₂-Kältemittel, die äußerste Harzschicht und innerste Harzschicht in der Kältemittelsperrschicht mit der Gummischicht und/oder Harzschicht durch Wärmeverschweißen verbunden, kann die Haftung zwischen der äu- ßersten Harzschicht und der Gummischicht und/oder Harzschicht während der Verwendung des Schlauchs nachlassen. Daher ist bevorzugt, den erfindungsgemäßen Schlauch mit extrem geringer Permeation mit einer Klebeschicht zu versehen, statt wärmeverschweißbare (fähig zum Schmelzen unter Wärmeausübung und Verbinden mit der Gummischicht und/oder Harzschicht) Harzschichten als äußerste Harzschicht und innerste Harzschicht zu haben.
Der Kleber, der die Klebeschicht bildet, kann jeder Kleber sein, der ein Harz mit einem Gummi oder Harz verbinden kann. Zu spezifischen Beispielen für Kleber gehören phenolartige Kleber, z. B. Halogenphenolharze, Phenolharze, Resorcinolharze und Cresolharze.
Daher hat der laminierte Film, der im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation verwendet wird, mindestens eine dreischichtige Struktur (Harzschicht/Metallschicht/Harzschicht), kann aber eine vierschichtige Struktur (äußerste Harzschicht/Festigkeitsschutzschicht/Metallschicht/ innerste Harzschicht oder äußerste Harzschicht/Metallschicht/ Festigkeitsschutzschicht/innerste Harzschicht) oder eine fünfschichtige Struktur (äußerste Harzschicht/Festigkeitsschutzschicht/Metallschicht/Festigkeitsschutzschicht/innerste Harzschicht) haben.
Da der laminierte Film, der als Kältemittelsperrschicht im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation verwendet wird, eine Struktur hat, in der eine Harzschicht auf eine oder beide Seiten der Metallschicht laminiert ist, kann sich die Metallschicht strecken, um sich an die Harzschicht anzupassen. Im Gegensatz zur alleinigen Verwendung einer Metallschicht als Kältemittelsperrschicht hat also der laminierte Film eine ausgezeichnete Reißdehnung.
Insbesondere hat im erfindungsgemäßen Schlauch mit extrem geringer Permeation der als Kältemittelsperrschicht verwendete laminierte Film eine Reißdehnung von vorzugsweise mindestens 10 % und stärker bevorzugt mindestens 20 %. Eine Reißdehnung in diesem Bereich ist erwünscht, da Schlauchverformung und Einflüsse von außen, z. B. Schwingung, nicht zu Rißbildung führen.
Der laminierte Film hat eine Dicke von vorzugsweise 1 bis 500 μm und stärker bevorzugt 5 bis 200 μm. Eine Dicke in diesem Bereich ist erwünscht, da Anpassung des laminierten Films an den Schlauch gewährleistet werden kann, während die Beständigkeit des Films gegen Kältemittelpermeation gewahrt bleibt.
Daher ist der laminierte Film, der als Kältemittelsperrschicht im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation verwendet wird, ein Film mit einer Struktur, die sich aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, und mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten ist mit der Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber verbunden. Der Film hat eine Reißdehnung von vorzugsweise mindestens 10 % und am stärksten bevorzugt mindestens 20 %.
In Schläuchen mit einer Metallschicht zum Verhindern der Permeation eines Kältemittels oder Gases sammelt sich allgemein das Kältemittel oder Gas, das am Durchgang aus dem Inneren des Schlauchs nach außen gehindert wurde, nahe der Grenzfläche zwischen der Metallschicht und einer Schicht auf deren Innenseite an.
Im Schlauch, der in der JP-A-2001-165358 beschrieben ist, sind eine Metallschicht und eine Harzschicht auf deren Innenseite durch einen aromatischen Polyesterkleber miteinander verbunden. Allerdings versagt dieser Kleber unter Einwirkung von überkritischem CO₂, das sich nahe der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten sammelt, was zur Trennung der Schichten an der Grenzfläche führt. Somit kann CO₂ in solchen Schläuchen nicht als Kältemittel verwendet werden.
Dagegen sind im Schlauch mit extrem geringer Permeation gemäß der Erfindung die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden. Da dieser Kleber ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Permeation durch CO₂ in einem überkritischen Zustand hat (im folgenden als "überkritische CO₂-Permeationsbeständigkeit" bezeichnet), tritt keine Trennung an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten auf.
Das Verbinden zwischen der Harzschicht und der Metallschicht erfolgt durch Auftragen eines Polyamid-Epoxid-Reaktionsklebers mit der zuvor beschriebenen ausgezeichneten Käl-temittelpermeationsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und überkritischen CO₂-Permeationsbeständigkeit auf die Verbindungsfläche der Harzschicht und/oder der Metallschicht.
Im Gebrauch hierin bezeichnet "Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber" einen flexiblen modifizierten Kleber auf Epoxidbasis, der sich aus einem alkohollöslichen Polyamidharz und einem polyfunktionellen Epoxidharz zusammensetzt. Ein spezifisches Beispiel für einen solchen Kleber ist ARON MIGHTY BX-60 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), der in den anschließend beschriebenen Beispielen verwendet wird.
In Fällen, in denen sich der laminierte Film aus einer zwischen zwei Harzschichten eingefügten Metallschicht zusammensetzt, kann das Verbinden zwischen der Außenharzschicht der beiden Harzschichten und der Metallschicht durch Auftragen eines geeigneten bekannten Klebers, z. B. eines Polyesterklebers oder Polyurethanklebers, oder durch Auftragen eines Polyamid-Epoxid-Reaktionsklebers wie für das zuvor beschriebene Verbinden zwischen der Innenharzschicht und der Metallschicht auf die Verbindungsfläche der Außenharzschicht und/oder der Metallschicht erfolgen. Alternativ kann das Verbinden durch ein Verfahren bewirkt werden, bei dem die Außenharzschicht der o. g. beiden Harzschichten mit der Metallschicht laminiert und das Laminat auf eine vorbestimmte Dicke mit Druckwalzen gerollt wird, oder durch ein Laminationsverfahren, bei dem die Metallschicht auf die Außenharzschicht der o. g. beiden Harzschichten aufgedampft wird.
Daher ist in Fällen, in denen der in der Erfindung verwendete laminierte Film ein laminierter Film ist, der sich aus einer zwischen zwei Harzschichten eingefügten Metall schicht zusammensetzt, erwünscht, daß der laminierte Film die Kältemittelsperrschicht ist, in der die innerste Schicht der Innenharzschicht der o. g. beiden Harzschichten eine Festigkeitsschutzschicht ist und diese Festigkeitsschutzschicht mit der Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber verbunden ist.
Schlauch mit extrem geringer Permeation
Als nächstes wird der Aufbau des Schlauchs der Erfindung mit extrem geringer Permeation beschrieben.
Der Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation hat einen Schichtaufbau, der mindestens die zuvor beschriebene Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht aufweist. Zum Beispiel kann der Schlauch einer sein, der die zuvor beschriebene Art von Kältemittelsperrschicht sowie eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht hat und sich aus einer Innenröhre, einer Verstärkungsschicht und einer Außenröhre zusammensetzt.
In diesem Fall können die jeweiligen Röhren und die Verstärkungsschicht jeweils aus einer Schicht oder mehreren Schichten hergestellt sein, und die Kältemittelsperrschicht kann als Teil der Innenröhre oder Außenröhre dienen oder kann selbst die Innenröhre oder Außenröhre sein.
Gemäß 1, die eine Perspektivansicht einer bevorzugten Ausführungsform des Schlauchs der Erfindung mit extrem geringer Permeation ist, in der jede Schicht des Schlauchs weggeschnitten gezeigt ist, hat der Schlauch 1 eine Innenröhre, die sich aus einer innersten Schicht 2, einer aus einem laminierten Film hergestellten Kältemittelsperrschicht 3 und einer Innenröhren-Außenschicht 4 zusammensetzt. Die Innenröhre ist durch eine Verstärkungsschicht 5 abgedeckt, die ihrerseits durch eine Außenröhre 6 abgedeckt ist. Die Kältemittelsperrschicht 3 hat eine erste Harzschicht 31, eine Metallschicht 32 und eine zweite Harzschicht 33.
Gemäß 1 kann die Innenröhre einen dreischichtigen Aufbau haben, der sich aus der zwischen der innersten Schicht 2 und der Innenröhren-Außenschicht 4 eingefügten Kältemittelsperrschicht 3 zusammensetzt. Alternativ kann die Innenröhre einen zweischichtigen Aufbau haben, der sich aus einer in nersten Schicht und einer Kältemittelsperrschicht zusammensetzt, oder einen zweischichtigen Aufbau, der sich aus einer Kältemittelsperrschicht und einer Innenröhren-Außenschicht zusammensetzt. Möglich ist auch, die Kältemittelsperrschicht in der Außenröhre 6 vorzusehen, wobei in diesem Fall die Außenröhre 6 einen mehrschichtigen Aufbau haben kann, von dem die Kältemittelsperrschicht ein Teil ist.
Zu veranschaulichenden Beispielen für Stoffe, aus denen die Innenröhre hergestellt sein kann, gehören Kautschukzusammensetzungen, z. B. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), hydrierter NBR (HNBR), Chloroprenkautschuk (CR), chlorsulfoniertes Methylpolyethylen (CSM), chloriertes Polyethylen (CM), bromierter Butylkautschuk (BIIR), chlorierter Butylkautschuk (CIIR) und halogenierte Copolymerkautschuke aus Isomonoolefinen und p-Alkylstyrolen (BIMS); sowie thermoplastische Harzzusammensetzungen, z. B. Polyamidharze, Polyesterharze, Polyolefinharze und thermoplastische EPDM/PP-Harzzusammensetzungen. Von diesen ist der Gebrauch von IIR, EPDM, HNBR, Polyamidharzen und Polyesterharzen bevorzugt, da diese Stoffe minimale Quellung erfahren und eine gute Wärmebeständigkeit bei Einwirkung von überkritischem CO₂ haben.
Die Verstärkungsschicht unterliegt keiner speziellen Einschränkung in ihrer Konfiguration und kann z. B. in einer Flecht- oder Spiralanordnung gebildet sein. Zu Beispielen für Materialien, die in der Verstärkungsschicht verwendet werden können, gehören organische Fasern und Metallfasern.
Keiner spezifischen Einschränkung unterliegt das Material, aus dem die Verstärkungsschicht hergestellt ist. Angesichts der für die Verstärkungsschicht erforderlichen Eigenschaften gehören aber zu geeigneten Fasermaterialien Vinylonfasern, Rayonfasern, Polyesterfasern, aromatische Polyamidfasern, Polyacrylatfasern, PBO- (Poly(p-phenylenbenzobisoxazol)) Fasern und Polyketonfasern; und zu geeigneten Metallmaterialien zählen Hartstahldraht und insbesondere vermessingter Draht oder verzinkter Draht, der gewöhnlich zum Einsatz kommt, um Rost zu verhindern und Hafteigenschaften zu verleihen.
Zu veranschaulichenden Beispielen für die Stoffe, die die Außenröhre bilden, gehören Kautschukzusammensetzungen aus NBR, IIR, EPDM, HNBR, CR, CSM und CM; sowie thermoplastische Harzzusammensetzungen aus Polyamidharzen und Polyesterharzen.
In Fällen, in denen sich die Außenröhre teilweise aus der zuvor beschriebenen Kältemittelsperrschicht zusammensetzt, ist die andere Schicht der Außenröhre vorzugsweise aus einer Kautschukzusammensetzung oder thermoplastischen Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Haftung an der Harzschicht hergestellt, die die Oberfläche der Kältemittelsperrschicht bildet. Zu bevorzugten Beispielen zählen Zusammensetzungen, die CR, EPDM, CSM, CM, CIIR, BIIR, BIMS oder IIR aufweisen.
Verfahren zur Herstellung des Schlauchs mit extrem geringer Permeation
Das Herstellungsverfahren gemäß einem Aspekt der Erfindung (im folgenden "erstes Herstellungsverfahren" genannt) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zur Verbindung dazwischen hat, wobei die Kältemittelsperrschicht eine Harzschicht und eine Metallschicht auf deren Außenseite aufweist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind, wobei das Verfahren aufweist:
einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/ oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und
einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
In einer weiteren Ausführungsform ist das erste Herstellungsverfahren der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/ oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zur Verbindung dazwischen hat, wobei sich die Kältemittelsperrschicht aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist, wobei das Verfahren aufweist:
einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und
einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung (im folgenden als "zweites Herstellungsverfahren" bezeichnet) stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation bereit, in dem die o. g. Kältemittelsperrschicht eine Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht aufweist, wobei das Verfahren aufweist:
einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/ oder die Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und
einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
Wie zuvor erwähnt, ist die Kältemittelsperrschicht im Schlauch mit extrem geringer Permeation ein laminierter Film mit einer Harzschicht und einer Metallschicht auf deren Außenseite. Vorzugsweise ist sie ein laminierter Film, der sich aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist. Die Kältemittelsperrschicht hat eine Reißdehnung von mindestens 10 % und stärker bevorzugt mindestens 20 %.
Zu laminierten Filmen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören jene mit einer dreischichtigen Struktur (Harzschicht/Metallschicht/Harzschicht), einer vierschichtigen Struktur (äußerste Harzschicht/Festigkeitsschutzschicht/Metallschicht/innerste Harzschicht oder äußerste Harzschicht/Metallschicht/Festigkeitsschutzschicht/innerste Harzschicht) oder einer fünfschichtigen Struktur (äußerste Harzschicht/Festigkeitsschutzschicht/Metallschicht/Festigkeitsschutzschicht/innerste Harzschicht), die zuvor als Beispiele für laminierte Filme erwähnt wurden, die zur Verwendung im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation geeignet sind. Eine Klebeschicht kann als äußerste Harzschicht verwendet werden, die die Oberfläche der Kältemittelsperrschicht bildet.
Die Gummischicht kann aus jeder der Kautschukzusammensetzungen hergestellt sein, die zuvor als Beispiele für Kautschukzusammensetzungen erwähnt wurden, die zum Gebrauch im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation geeignet sind. Ebenso kann die Gummischicht aus jeder der Harzzusammensetzungen hergestellt sein, die zuvor als Beispiele für Harzzusammensetzungen erwähnt wurden, die zum Gebrauch im Schlauch der Erfindung mit extrem geringer Permeation geeignet sind.
Zusätzlich kann die Klebeschicht aus jedem der Kleber hergestellt sein, die zuvor als Beispiele für Kleber erwähnt wurden, die das o. g. Harz mit Gummi oder Harz verbinden können.
Somit ist das erste Herstellungsverfahren der Erfindung vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, das aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht (laminierter Film) miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisationsund Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, wodurch sich die Kältemittelsperrschicht mit der Gummischicht und/oder der Harzschicht verbindet.
Der o. g. Laminationsschritt kann z. B. beinhalten: Laminieren der Gummischicht und/oder Harzschicht, der Klebeschicht und der als Teil der Kältemittelsperrschicht dienenden Harzschicht miteinander, indem zuerst die Klebeschicht auf die Gummischicht und/oder Harzschicht laminiert wird, die als innerste Schicht des Schlauchs dient, wonach der laminierte Film auf die Klebeschicht spiralförmig oder axial gewickelt wird.
Dieser Laminationsschritt kann auch nach Lamination der Gummischicht und/oder Harzschicht, der Klebeschicht und der als Teil der Kältemittelsperrschicht dienenden Harzschicht jeweilige Schritte aufweisen, in denen eine Innenröhren-Außenschicht gebildet, eine Kautschukzusammensetzung optional extrudiert, eine Verstärkungsschicht aus mehreren organischen Fasern oder Metallfasern in paralleler Anordnung durch spiralförmiges Wickeln oder Verflechten miteinander gebildet und eine Außenröhre durch Extrusion gebildet wird.
Im Vulkanisations- und Verbindungsschritt werden die Gummischicht und/oder Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht, die miteinander laminiert wurden, auf mindestens eine Temperatur erwärmt, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder Harzschicht bewirkt wird, wodurch sich die Kältemittelsperrschicht mit der Gummischicht und/oder Harzschicht verbindet. Für gute Haftung zwischen der Kältemittelsperrschicht und den anderen Schichten ist eine Erwärmungstemperatur von mindestens 120 °C und insbesondere 140 bis 170 °C bevorzugt.
Das zweite Herstellungsverfahren der Erfindung ist vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, das aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht sowie die zuvor beschriebene Kältemittelsperrschicht (laminierter Film) mit einer Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder Harzschicht bewirkt wird, wodurch sich die Kältemittelsperrschicht mit der Gummischicht und/oder Harzschicht verbindet.
Der o. g. Laminationsschritt kann z. B. beinhalten: Laminieren der Gummischicht und/oder Harzschicht sowie der Harzschicht in der Kältemittelsperrschicht miteinander durch spiralförmiges oder axiales Wickeln des die Klebeschicht enthaltenden laminierten Films als äußerste Schicht auf die als innerste Schicht des Schlauchs dienende Gummischicht und/oder Harzschicht.
Dieser Laminationsschritt kann auch nach Lamination der Gummischicht und/oder Harzschicht, der Klebeschicht und der als Teil der Kältemittelsperrschicht dienenden Harzschicht jeweilige Schritte aufweisen, in denen eine Innenröhren-Außenschicht gebildet, eine Kautschukzusammensetzung optional extrudiert, eine Verstärkungsschicht aus mehreren organischen Fasern oder Metallfasern in paralleler Anordnung entweder durch spiralförmiges Wickeln oder durch Verflechten miteinander gebildet und eine Außenröhre durch Extrusion gebildet wird.
Im Vulkanisations- und Verbindungsschritt werden die Gummischicht und/oder Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht, die miteinander laminiert wurden, auf mindestens eine Temperatur erwärmt, bei der der Kleber in der Klebe schicht, die die Oberfläche des laminierten Films bildet, reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder Harzschicht bewirkt wird, wodurch sich die Kältemittelsperrschicht mit der Gummischicht und/oder Harzschicht verbindet.
Somit wird der Vulkanisations- und Verbindungsschritt vorzugsweise durchgeführt, während die zuvor beschriebene Kältemittelsperrschicht und die Gummischicht und/oder Harzschicht auf eine Temperatur erwärmt werden, die zum Vulkanisieren der die Gummischicht bildenden Kautschukzusammensetzung und/oder der die Harzschicht bildenden Harzzusammensetzung vorteilhaft ist. Bevorzugt ist, daß die Erwärmungstemperatur mindestens 120 °C und insbesondere 140 bis 170 °C beträgt.
Wie zuvor erwähnt, haben die Schläuche der Erfindung mit extrem geringer Permeation eine hervorragende Beständigkeit gegen Kältemittelpermeation, insbesondere gegen CO₂-Permeation, und Wärmebeständigkeit, wenn CO₂ als Kältemittel verwendet wird. Außerdem können sich diese Schläuche an Verformung des Schlauchs flexibel anpassen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schläuchen mit extrem geringer Permeation kann Schläuche mit extrem geringer Permeation produzieren, die mit guter Haftung zwischen den Bestandteilsschichten sowie ausgezeichneter Kältemittelpermeationsbeständigkeit und Gaspermeationsbeständigkeit ausgestattet sind.
BEISPIELE
Nachfolgend werden Beispiele zur Veranschaulichung dargestellt, wenngleich die Schläuche der Erfindung mit extrem geringer Permeation nicht durch diese Beispiele eingeschränkt sind.
Herstellung des Harzes der innersten Schicht, der Kautschukzusammensetzung der Innenröhre und der Kautschukzusammensetzung der Außenröhre
(1) Harz der innersten Schicht
Als Harz der innersten Schicht wurde Nylon 6 verwendet.
(2) Kautschukzusammensetzung der Innenröhre (Innenröhren-Außenschicht)
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in den Gewichtsanteilen gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 gemischt, um eine HNBR-Kautschukzusammensetzung zu bilden.

[1] HNBR: Zetpol 2000, hergestellt von Zeon Corporation.
[2] Zusatzstoffe Ruß (SRF): Asahi #50, hergestellt von Asahi Carbon Co., Ltd. Zinkweiß: Aenka Nr. 3, hergestellt von Seido Kagaku Kogyo Stearinsäure: LUNAC YA, hergestellt von Kao Corporation 2-Mercaptobenzimidazol: NOCRAC MB, hergestellt von Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. Triallylisocyanurat: TAIC, hergestellt von Nippon Kasei Chemical Co., Ltd. Diallylphthalatmonomer: DAP Monomer, hergestellt von Daiso Co., Ltd. Di-tert-butylperoxyisopropylbenzol: ERKADOX 14, hergestellt von Kayaku Akzo Corporation

(3) Kautschukzusammensetzung der Außenröhre (Außenschicht)
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in den Gewichtsanteilen gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 gemischt, um eine EPDM-Kautschukzusammensetzung zu bilden. Der Ruß (SRF), das Zinkweiß und die Stearinsäure waren die gleichen, die zuvor in der Kautschukzusammensetzung der Innenröhre verwendet wurden.

[1] EPDM: Mitsui EPT 4070, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.
[2] Zusatzstoffe: Paraffinöl: Maschinenöl 22, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K. K. Schwefel: Schwefelpulver, hergestellt von Karuizawa Seirensyo TT: Sanseler TT-PO, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. CZ: Sanseler CM-PO, hergestellt von Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

Tabelle 1
Herstellung eines laminierten Films A
Ein Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber (ARON MIGHTY BX-60, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) wurde auf jede Seite einer 7 μm dicken Aluminiumfolie in einer Dicke von 10 μm aufgetragen. Danach wurde ein orientierter Nylonfilm als Festigkeitsschutzschicht oben auf jede Klebeschicht in einer Dicke von 15 μm plaziert, was einen laminierten Film mit einer Reißdehnung von 32 % ergab (laminierter Film A).
Herstellung eines laminierten Films B
Ein Polyesterkleber (ein zweiteiliger Reaktionskleber, der sich aus dem wärmebeständigen Polyesterharz AD-335A als Grundharz und dem Isocyanat CAT-10 als Härter zusammensetzte; hergestellt von Toyo-Morton Co., Ltd.) wurde auf jede Seite einer 7 μm dicken Aluminiumfolie in einer Dicke von 10 μm aufgetragen. Danach wurde ein orientierter Nylonfilm als Festigkeitsschutzschicht oben auf jede Klebeschicht in einer Dicke von 15 μm plaziert, was einen laminierten Film mit einer Reißdehnung von 30 % ergab (laminierter Film B).
Herstellung eines laminierten Films C
Ein Urethankleber (ein zweiteiliger Reaktionskleber, der sich aus dem Polyurethanharz Takelac A-515 als Grundharz und dem Isocyanat A-3 als Härter zusammensetzte; hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) wurde auf jede Seite einer 7 μm dicken Aluminiumfolie in einer Dicke von 10 μm aufgetragen. Danach wurde ein orientierter Nylonfilm als Festigkeitsschutzschicht oben auf jede Klebeschicht in einer Dicke von 15 μm plaziert, was einen laminierten Film mit einer Reißdehnung von 30 % ergab (laminierter Film C).
Gemessen wurde die Reißdehnung jedes der laminierten Filme durch Ausschneiden eines hantelförmigen Prüfstücks (Hantelform Nr. 3) aus den o. g. laminierten Filmen A, B und C gemäß JIS-K6251-1993, Durchführen einer Zugprüfung gemäß JIS-K7113-1995 an jedem Prüfstück und Beobachten des Prüfstücks unter einem optischen Mikroskop mit 50-facher Vergrößerung, bis sich Risse in der Aluminiumfolie bildeten. Die Dehnung des Prüfstücks zu der Zeit, zu der Risse beobachtet wurden, wurde als Reißdehnung behandelt.
Schlauch mit extrem geringer Permeation
Beispiel 1
Das als Harz der innersten Schicht dienende Nylon 6 wurde um den Außenumfang eines Dorns mit 6 mm Durchmesser aus einem Extruder mit einer Querspritzdüse für Harz extrudiert, wodurch eine innerste Schicht mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde. Ein Phenolkleber wurde dann auf die extrudierte Harzschicht aufgetragen, und der laminierte Film A wurde darauf in einer Halbwickelanordnung spiralförmig gewickelt, d. h. so, daß jede Wicklung des Films die darunterliegende Wicklung um die Hälfte der Filmbreite überlappte, während Phenolkleber darauf aufgetragen wurde, wodurch eine Kältemittelsperrschicht mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde.
Danach wurde die als Kautschukzusammensetzung der Innenröhre dienende HNBR-Kautschukzusammensetzung über der Kältemittelsperrschicht mit Hilfe eines Extruders mit einer Querschlitzdüse für Kautschuk extrudiert, wodurch eine Innenröhren-Außenschicht mit einer Dicke von 1,6 mm gebildet wurde. Eine aus Aramidgarn hergestellte Verstärkung wurde über der Innenröhren-Außenschicht geflochten (1500 den, 80 Garne), um so eine Verstärkungsschicht zu bilden. Anschließend wurde die als Kautschukzusammensetzung der Außenröhre dienende EPDM-Kautschukzusammensetzung über der Verstärkungsschicht mit Hilfe eines Extruders mit einer Querschlitzdüse für Kautschuk extrudiert, was eine Außenschicht mit einer Dicke von 1,2 mm ergab.
Danach wurde der Kautschuk bei 150 °C vulkanisiert, wonach der Dorn entfernt wurde, was einen erfindungsgemäßen Schlauch A mit extrem geringer Permeation ergab.
Vergleichsbeispiel 1
Außer der Verwendung des o. g. laminierten Films B als Kältemittelsperrschicht wurde ein Schlauch B mit extrem geringer Permeation wie im Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Außer der Verwendung des o. g. laminierten Films C als Kältemittelsperrschicht wurde ein Schlauch C mit extrem geringer Permeation wie im Beispiel 1 hergestellt.
Prüfung der Kältemittelpermeationsbeständigkeit
Prüfungen der Kältemittelpermeationsbeständigkeit wurden an den Schläuchen A bis C mit extrem geringer Permeation durchgeführt, die gemäß der vorstehenden Beschreibung erhalten wurden. Diese Prüfungen erfolgten unter Verwendung des Fluorkohlenwasserstoffs R134a und von CO₂ als Kältemittel. Zum Einsatz kamen das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der JP-A-2001-349801 zur Messung der Gaspermeationsmenge in einem Schlauch.
Das heißt, in jedem Fall wurden zwei 50 cm lange Schläuche (Schlauch A, B oder C mit extrem geringer Permeation) der geprüften Art mit Armaturen hergestellt, die an beiden Enden befestigt waren. Zuerst wurden die Schläuche 4 Stunden bei 70 °C erwärmt, wonach ein Schlauch mit einem Speichertank verbunden und mit Kältemittel bei 20 °C auf einen Druck von 5,5 MPa gefüllt wurde. Der andere Schlauch wurde abgedichtet, ohne mit Kältemittel gefüllt zu werden. Nach 72-stündigem Halten beider Schläuche auf 120 °C wurden ihre Gewichte gemessen, die Gaspermeationsmenge wurde berechnet, und die Beständigkeiten gegen Permeation durch R134a und überkritisches CO₂ wurden bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse dargestellt.
Haftfestigkeitsprüfung
Die Schläuche A bis C mit extrem geringer Permeation wurden gemäß der nachfolgenden Beschreibung geprüft, um die Hafteigenschaften des laminierten Films in jedem nach Eintauchen des Schlauchs in überkritisches CO₂ zu bestimmen.
Allgemein wurde die Haftfestigkeitsprüfung gemäß JIS-K6330-6-1998 durchgeführt. Das heißt, 10 cm breite Prüfstreifen (Typ 4), die jedem Schlauch entnommen waren, wurden Schälprüfungen in einer Atmosphäre mit Normaltemperatur unter Verwendung einer Zugprüfmaschine unterzogen, die mit einer Konstanttemperaturkammer ausgerüstet war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wärmebeständigkeitsprüfung
Gemessen wurden die Wärmebeständigkeiten der o. g. Schläuche A bis C mit extrem geringer Permeation durch Erwärmen von 10 mm breiten Prüfstreifen (Typ 4), die jedem Schlauch entnommen waren, auf 150 °C und anschließende Durchführung der zuvor beschriebenen Haftfestigkeitsprüfung an den Streifen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 geht hervor, daß die Schläuche A bis C mit extrem geringer Permeation alle Permeationsbeständigkeit gegen R134a hatten. Hinsichtlich der Beständigkeit gegen Permeation durch überkritisches CO₂ war aber die Permeationsmenge durch überkritisches CO₂ in beiden Schläuchen B und C mit extrem geringer Permeation größer. Dagegen wurde der erfindungsgemäße Schlauch A mit extrem geringer Permeation nur durch eine sehr kleine Menge von überkritischem CO₂ durchdrungen, was zeigt, daß er eine gute Beständigkeit gegen überkritische CO₂-Permeation hatte. In der Haftfestigkeitsprüfung zeigte der laminierte Film im Schlauch A mit extrem geringer Permeation auch nach Eintauchen in überkritisches CO₂ keine Delaminierung. Ebenso zeigte in der Wärmebeständigkeitsprüfung der laminierte Film im Schlauch A mit extrem geringer Permeation auch nach Einwirkung einer erhöhten Temperatur (150 °C) keine Delaminierung.

Claims

Schlauch mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht aufweist; wobei die Kältemittelsperrschicht ein laminierter Film mit einer Harzschicht und einer Metallschicht auf deren Außenseite ist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind.
Schlauch mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht aufweist; wobei die Kältemittelsperrschicht ein laminierter Film ist, der sich aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, und wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist.
Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Anspruch 1 oder 2, wobei der laminierte Film eine Reißdehnung von mindestens 10 % hat.
Schlauch mit extrem geringer Permeation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallschicht eine Metallfolie ist.
Schlauch mit extrem geringer Permeation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzschicht eine Festigkeitsschutzschicht hat.
Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Anspruch 5, wobei die Festigkeitsschutzschicht aus einer Poly amidharzzusammensetzung, einer Polyesterharzzusammensetzung, einer Polyvinylalkoholharzzusammensetzung, einer Polyimidharzzusammensetzung oder einer Fluorkohlenstoffharzzusammensetzung hergestellt ist.
Schlauch mit extrem geringer Permeation nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Festigkeitsschutzschicht die innerste Schicht ist und die Festigkeitsschutzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zur Verbindung dazwischen aufweist, wobei die Kältemittelsperrschicht eine Harzschicht und eine Metallschicht auf deren Außenseite aufweist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht aufweist, wobei die Kältemittelsperrschicht eine Harzschicht und eine Metallschicht auf deren Außen seite aufweist, wobei die Harzschicht und die Metallschicht durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber miteinander verbunden sind, und wobei die Kältemittelsperrschicht eine Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht aufweist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht, eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht sowie eine Klebeschicht zum Verbinden dazwischen aufweist, wobei sich die Kältemittelsperrschicht aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht, die Klebeschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht, Klebeschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemit telsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.
Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs mit extrem geringer Permeation, der mindestens eine Kältemittelsperrschicht und eine Gummischicht und/oder eine Harzschicht aufweist, wobei sich die Kältemittelsperrschicht aus mindestens einer zwischen zwei Harzschichten laminierten Metallschicht zusammensetzt, wobei mindestens die Innenharzschicht der beiden Harzschichten durch einen Polyamid-Epoxid-Reaktionskleber mit der Metallschicht verbunden ist, und wobei die Kältemittelsperrschicht eine Klebeschicht als oberflächenbildende Harzschicht aufweist, wobei das Verfahren aufweist: einen Laminationsschritt, in dem die Gummischicht und/oder die Harzschicht und die Kältemittelsperrschicht miteinander laminiert werden; und einen Vulkanisations- und Verbindungsschritt, in dem die laminierte Gummischicht und/oder Harzschicht und Kältemittelsperrschicht auf mindestens eine Temperatur erwärmt werden, bei der der Kleber in der Klebeschicht reagiert und Vulkanisation und/oder Reaktion der Gummischicht und/oder der Harzschicht bewirkt wird, was eine Verbindung zwischen der Kältemittelsperrschicht und der Gummischicht und/oder der Harzschicht induziert.